CN108699701A - 通过激光照射金属草酸盐层制造部件或支撑微结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过激光曝光，由金属草酸盐制造金属、陶瓷或复合部件或金属、陶瓷或复合支撑微结构的方法，以及通过所述方法获得的部件和微结构及所述部件和微结构的应用。
Description
技术领域
本发明涉及通过由金属草酸盐开始的激光照射来制造金属、陶瓷或复合部件或制造支撑金属、陶瓷或复合微结构的方法，并且还涉及通过所述方法获得的部件和微结构，以及所述部件和微结构的应用。
背景技术
透明导电金属和/或金属氧化物(例如，ITO(氧化铟锡))层已经广泛应用于液晶屏、平面屏装置、等离子体屏、触摸屏的透明导电涂层，以及与电子墨水、有机发光二极管、光伏电池、抗静电沉积物和电磁干扰屏蔽有关的应用。在基材上沉积薄ITO层的方法包括：阴极溅射、热蒸发、脉冲激光沉积(PLD)、化学气相沉积和溶胶-凝胶法。然而，由于这些方法需要非常高的真空和/或高温，因此这些方法需要复杂和/或昂贵的设备。而且，上述方法无法在基材上形成微结构和/或复杂图案。
此外，专利US 5 281 447描述了一种通过将草酸盐施加至基材上并使所述草酸盐暴露于能量源来制造支撑金属结构的方法，所述草酸盐对应于下式：
其中M是第VIII族金属，如Ni、Pt、Os、Rh、Ru、Ir或Pd，chal是氧、硫、硒或碲原子，Lx和L’y(相同或不同)是基于硫的配体或基于第Va族元素(即氮、磷、砷、锑或铋)中的一者的配体，并且x和y等于0或1。使用掩模或通过使用能量束来产生金属结构，其中该能量束使得可以根据期望的图案来绘制所述结构。特别地，将溶于甲醇中的对应于式Pd(II)(草酸盐)(CH3CN)2的草酸钯复合物溶液沉积在非金属基材上并干燥，以在所述基材上形成膜。然后将该膜暴露于电子束或暴露于无过滤器的Xe-Hg弧光灯中并用溶剂漂洗以在所述基材上形成钯金属结构。关于自发分解，为了稳定一些所用的复合物，如固体形式或溶液中的草酸钯(II)，配体Lx和L’y的存在被描述为必不可少的。然而，所述配体Lx和L’y的存在不足以稳定某些复合物，如双(膦)镍草酸盐。此外，没有对草酸盐薄膜的制备和暴露于能量源的条件进行优化以制造复杂的形状、图案和/或呈现出良好清晰度的微结构。这是由于使用草酸盐溶液会导致草酸盐以大颗粒和/或不均匀尺寸的颗粒形式不受控制地结晶。此外，在暴露于能量源之后，含氮配体如(CH3CN)2的存在可能会导致形成不需要的相。最后，所使用的能量源并不集中。
为了在基材上制造微结构，特别是在微电子领域中，已经研究了诸如丝网印刷、印刷电子或光刻之类的替代方法。然而，这些方法不能在保证结构化和连续沉积的同时形成复杂的图案。这些方法也不能使用弯曲的基材。
宏观或3D部件可以通过“增材制造”方法来生产。这些方法使得可以摆脱与使用传统加工技术相关的设计限制，其中该传统加工技术通过去除材料来进行，因此可以被描述为“减材”。因此这些方法可以生产具有吸引人的美学特征或具有复杂形状的新型部件，从而最佳地提供期望的机械、电和/或磁性能。在工业规模上使用最广泛的增材制造方法包括(特别是)3D打印或粘合剂喷射工艺(三维打印，3DP)、熔融沉积成型(FDM)、塑料、陶瓷或金属粉末或其混合物之一的激光致密化(选择性激光烧结，SLS或选择性激光熔化，SLM)、以及光敏液体树脂的聚合(立体光刻/SL)。为了满足对功能部件和原型的日益增长的需求，激光工艺(SL、SLM和SLS)已经实现了一定程度的工业发展，这在许多应用领域中是高度重要的。特别地，SLS和SLM方法在于局部烧结或熔化粉末床，以在其内部绘制部件的切割平面。通过在第一层上连续叠加新的粉末床，并且在每个场合上通过激光绘制上切割平面，因此可以形成三维部件。通过对叠加的粉末层的内部和界面处的晶粒进行烧结或熔化/凝固来获得三维部件的机械强度。在操作结束时，移除未被激光照射的粉末以释放所形成的部件并使其起作用。SLS和SLM方法通常采用粉末，该粉末的化学组成与最终部件的组成材料的化学组成非常接近，甚至相同。例如，可以提及专用于通过直接熔化金属(SLM)制造的并且可以商业获得的材料为：不锈钢316L、钴铬合金、Inconel625(镍基合金、铬铁合金)和钛合金(TiAl6V4)。尽管如此，SLM和SLS方法的发展仍然受限于可用于制造金属或复合部件的材料的选择。这是因为材料必须在所用激光的波长处具有足够的光学吸收。在相反的情况下，光束可能不能充分加热粉末的晶粒以使它们烧结或熔化。因此，最终的部件将不会表现出所需的机械特性或目标水平的致密性。在某些情况下，可以通过使用更强的激光来解决该问题，但使用更强的激光会导致部件生产成本增加，或者可以通过改变激光的波长来解决该问题，但改变激光的波长也可能会导致不同的技术和经济问题。当这些粉末具有低的吸光性时，SLS和SLM方法甚至可能对耐火材料的粉末无效。
还可能遇到其他困难，如所制造的部件的机械强度不足和/或在所制造的部件中存在不连续性。例如，由陶瓷粉末开始的增材制造通常得到多孔部件，其不具有预期的机械强度。
因此需要一种这样的方法，该方法能够以简单且较廉价的方式和/或采用易于转化的材料来制造金属或复合部件。
发明内容
因此，本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺点，并且为了提供一种简单、易于实施且经济的方法，该方法能够在保证更好地控制表面状态和纹理的同时以及在防止所述部件或微结构内存在不连续性和/或不均匀孔隙的同时，制造金属、陶瓷或复合部件或支撑金属、陶瓷或复合微结构。
本发明的另一个目的是为了提供一种由基材支撑的金属、陶瓷或复合微结构，所述微结构对所述基材表现出良好粘附性，并且能够用于各种应用中，例如通过在玻璃的表面处形成导电网络而不显著影响其光学透明性以获得透明的导电装置。
本发明的另一个目的是为了提供一种金属、陶瓷或复合3D部件，其具有良好的机械强度并且可用于各种应用中，特别是微型磁体、电连接器、天线、线圈或光子、声子、磁光子或磁振子超材料(magnonic metamaterial)。
因此，本发明的第一个主题是一种制造金属、陶瓷或金属陶瓷复合部件或支撑金属、陶瓷或金属陶瓷复合微结构的方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
i)将至少一种金属草酸盐或其与所述金属草酸盐的部分分解产生的一种或多种化合物的混合物的悬浮液或粉末沉积在固体基材的至少一部分表面上，以形成所述金属草酸盐的层，或所述金属草酸盐与所述一种或多种化合物的混合物的层，
应当理解的是：
*所述金属草酸盐对应于下式(I)：
M2(C2O4)v·nH2O (I)
其中：
-M为氧化态为+v的金属阳离子(即Mv+)或平均氧化态为+v的金属阳离子的混合物，
-v为1≤v≤4的整数，
-n为使得n≥0，优选为0≤n≤8，并且
*悬浮液或粉末的金属草酸盐(I)(以及所述金属草酸盐的部分分解产生的一种或多种化合物，如果存在)为颗粒和/或颗粒附聚物的形式，其中平均尺寸为约10nm至100μm，
ii)使用在波长为约150nm至2000nm，优选约150nm至1200nm，更优选约250nm至900nm下工作的激光束，在足以将局部加热区域的层不可逆地转化成呈现对应于加热区域的图案的金属、陶瓷或金属陶瓷复合层的功率密度下，对步骤i)的层的至少一个区域进行局部加热，
iii)任选地移除所述层的未加热区域，以及
iv)任选地依次重复步骤i)至ii)或i)至iii)一次或多次，以在所述固体基材的自由表面的至少一部分上和/或在前述金属、陶瓷或金属陶瓷复合层的至少一部分上形成一个或多个新的金属、陶瓷或金属陶瓷复合层。
因此，本发明的方法简单且经济。该方法可以在保证更好地控制表面状态和纹理的同时以及在防止所述部件或微结构内存在不连续性和/或不均匀孔隙的同时，由包含易于制备的金属草酸盐的悬浮液或粉末开始得到金属、陶瓷或金属陶瓷复合部件或微结构。
步骤i)
式(I)的金属草酸盐的金属阳离子M可以选自Ag+、Li+、Cu2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Zn2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Sn2+、Ca2+、Cd2+、Fe3+、Cr3+、Bi3+、Ce3+、Al3+、Sb3+、Ga3+、In3+、Y3+、La3+、Am3+、Zr4+、Hf4+以及U4+。
优选的金属阳离子如下：Ag+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Bi3+以及Sn2+。
当M是具有相同或不同氧化态(+v)的金属阳离子的混合物时，它可以是m个金属阳离子M1、...、Mm-1、Mm的混合物，每个金属阳离子的氧化态为+vi，其中1≤i≤m，2≤m≤7并且1≤vi≤4。
如果存在水分子，则该水分子包含在式(I)的金属草酸盐的结构中。
此外，式(I)的金属草酸盐的悬浮液或粉末在环境温度下是稳定的。
如果存在的话，由所述金属草酸盐的部分分解产生的一种或多种化合物也是如此。
固体基材可以是不透明的或透明的。
固体基材可以是柔性的或刚性的。
固体基材可以是平坦的或弯曲的。
当形成支撑微结构时，固体基材尤其可以是弯曲的。在这种情况下，曲率不应妨碍式(I)的金属草酸盐或金属草酸盐与所述金属草酸盐的部分分解产生的一种或多种化合物的混合物的悬浮液的均匀沉积。因此曲率的可接受值将特别取决于悬浮液所考虑的基材上的粘度和可润湿性的特性。
固体基材可以由玻璃、金属(例如硅)、玻璃陶瓷、陶瓷、聚合物或者对步骤ii)中由激光束引起的加热具有抵抗性和/或惰性的任何材料制成。
对本发明的方法中使用的固体基材的尺寸没有限定。
通过使用至少一种式(I)金属草酸盐(金属草酸盐任选地与所述金属草酸盐的部分分解产生的一种或多种化合物混合)的悬浮液或粉末形式，在步骤i)中形成的层是连续且均匀的层，特别是以膜的形式。由式(I)的所述金属草酸盐的部分分解产生的一种或多种化合物可以是氧化态为零的一种或多种金属M(其为合金化或未合金化的)，和/或一种或多种金属M的氧化物，M是一种或多种所述草酸盐的金属阳离子Mv+的金属。
在本发明中，表述“金属草酸盐(I)的部分分解”是指这样的反应，其中在该反应期间，特别是通过在至少约100℃的温度下加热使金属草酸盐(I)部分转化为一种或多种氧化态为零的金属M(其为合金化或未合金化的)和/或转化为一种或多种金属M的氧化物(M是一种或多种所述草酸盐的金属阳离子Mv+的金属)。
当由所述金属草酸盐(I)的部分分解产生的一种或多种化合物存在于悬浮液或粉末中时，相对于金属草酸盐(I)和所述化合物的总重量，该化合物至多占约75重量％，优选至多为约50重量％。
在步骤i)中形成的层的厚度优选为约1μm至700μm，优选为约30μm至700μm，更优选为约30μm至500μm。
步骤i)的层是连续层。换句话说，该层没有表现出图案不连续性和/或表面不规则性和/或不均匀性。
根据具体实施方案，对于约2.21mm2的分析表面面积，步骤i)中形成的层表现出约1μm至5μm的粗糙度。
当步骤iv)存在时，步骤i)的层优选与在步骤ii)期间形成的固体基材或金属、陶瓷或复合层直接物理接触。
相对于层的总重量，所述式(I)的金属草酸盐以及任选地源自所述式(I)的金属草酸盐的部分分解的一种或多种化合物优选占至少80重量％，更优选至少约90重量％。
根据本发明特别优选的实施形式，在步骤i)中形成的层仅包含所述式(I)的金属草酸盐，或金属草酸盐与源自所述式(I)的金属草酸盐的部分分解的一种或多种化合物的混合物(即，相对于层的总重量，所述式(I)的金属草酸盐和任选的源自所述式(I)的金属草酸盐的部分分解的一种或多种化合物为约100重量％)。
在本发明中，表述“至少一种式(I)的金属草酸盐或金属草酸盐与源自所述式(I)的金属草酸盐的部分分解的一种或多种化合物的混合物的悬浮液”是指金属草酸盐在液体溶剂中悬浮，即，在所述液体溶剂中以固体颗粒和/或固体颗粒的附聚物的形式。因此，金属草酸盐不溶于所述液体溶剂。
这是因为，如上所述，使用金属草酸盐的溶液(即溶解在液体溶剂中的草酸盐)不能在干燥过程中控制其结晶，从而导致形成大的颗粒和/或具有不均匀尺寸的颗粒，这对于实施后续步骤ii)是有害的。
因此，在步骤i)期间，粉末或悬浮液的金属草酸盐(I)的颗粒和/或附聚物不经历几何、形态或结构的改变(例如，晶体结构和/或尺寸没有变化)以形成金属草酸盐层。
悬浮液可以是至少一种式(I)的金属草酸盐(其中该金属草酸盐任选地与源自所述式(I)的金属草酸盐的部分分解的一种或多种化合物混合在溶剂中的悬浮液)，所述溶剂选自多元醇(例如乙二醇，丙二醇，甘油)、单醇(例如甲醇，乙醇，丙醇)、四氢呋喃、十二烷、水以及至少两种上述溶剂的混合物(如果它们是可混溶的)。
根据优选的实施形式，相对于悬浮液的总重量，该悬浮液包含约20重量％至80重量％，更优选约20重量％至50重量％的式(I)的金属草酸盐，其中该金属草酸盐任选地与源自所述式(I)的金属草酸盐的部分分解的一种或多种化合物混合。悬浮液的其余部分通常为如上定义的溶剂。
根据本发明优选的实施形式，悬浮液可另外包含一种或多种惰性添加剂，其中，相对于悬浮液的总重量，惰性添加剂的比例有利地为约1重量％至10重量％。
这种惰性添加剂可以为(例如)粘合剂，如聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明中，表述“惰性添加剂”是指添加剂不影响步骤ii)期间进行的金属草酸盐(I)的转化的化学过程。
例如，惰性添加剂不同于还原剂或氧化剂，如可触发金属草酸盐的氧化/还原以得到金属和/或金属氧化物的反应的还原剂或氧化剂。
在本发明的方法中，步骤ii)中定义的局部加热可以将金属草酸盐层直接转化成金属、陶瓷或金属陶瓷复合层。
换句话说，不需要添加剂和/或试剂(如引发剂)来进行金属草酸盐层的这种转化。
可以通过混合至少一种式(I)的金属草酸盐(任选地在源自所述式(I)的金属草酸盐的部分分解的一种或多种化合物的存在下)和如上定义的溶剂来制备悬浮液。
可以在研钵中和/或使用超声波(例如通过将混合物置于超声浴中)进行混合。超声可以改善金属草酸盐(I)颗粒在溶剂中的分散性。
悬浮液优选具有约30cP至约300cP的粘度，所述粘度是在约25℃下使用旋转粘度计(例如由Lamy Rheology公司以商品名Rheomat100出售的设备)测量的。
当使用悬浮液时，优选通过将式(I)的金属草酸盐的悬浮液沉积在固体基材的至少一部分表面上，然后干燥所述悬浮液来进行步骤i)，其中该金属草酸盐任选地与源自所述式(I)的金属草酸盐的部分分解的一种或多种化合物混合。由此可以形成步骤i)的层。
该步骤可以保持式(I)的金属草酸盐的结晶状态的优势，后者事先已经以粉末形式制备(参见步骤i0)，并且该步骤可以保持步骤i)中形成的层内的式(I)的金属草酸盐的均匀粒径分布，从而形成均匀且连续的层，其中该金属草酸盐任选地与源自所述式(I)的金属草酸盐的部分分解的一种或多种化合物混合。
可以通过旋涂、喷涂或深涂(deep coating)进行悬浮液在固体基材上的沉积。
举例来说，可以使用涂覆设备(有时表示为“旋转器(spinner)”)，以形成膜的形式的层，或者使用移液管以扩散液滴并产生涂片来沉积悬浮液。
在该沉积之后，将形成的层干燥以防止在随后步骤ii)期间溶剂从悬浮液中突然蒸发。
可以通过在环境温度下蒸发、通过冷冻干燥或通过在约60℃至150℃的温度范围内的加热来进行干燥。干燥通常持续至少3小时，以防止沉积物干燥状态下裂开和/或收缩性裂缝。
冷冻干燥是优选的。
当使用悬浮液时，金属草酸盐(I)(该金属草酸盐(I)任选地与源自所述式(I)的金属草酸盐的部分分解的一种或多种化合物混合)优选为平均粒径为约10nm至5μm，优选约100nm至1μm的颗粒形式。
当使用悬浮液时，步骤i)中形成的层的厚度优选为约100μm至500μm。
当使用粉末时，优选通过将式(I)的金属草酸盐的粉末直接沉积(例如手动或使用自动系统)在固体基材的至少一部分表面上来进行步骤i)，其中该金属草酸盐任选地与源自所述式(I)的金属草酸盐的部分分解的一种或多种化合物混合。由此可以形成粉末床形式的步骤i)的层。
优选通过使用刮刀、刀或者辊使得所述粉末铺展在固体基材上或通过沉积流过料斗(hopper)的所述粉末来进行步骤i)。
使用料斗、刮刀或辊的沉积是优选的，因为其有利于均匀和连续的沉积。
当使用粉末时，金属草酸盐(I)(任选地与源自所述式(I)的金属草酸盐的部分分解的一种或多种化合物混合)优选为平均尺寸为约1μm至100μm，更优选为约3μm至20μm的颗粒和/或颗粒附聚物的形式。
当使用粉末时，步骤i)中形成的层的厚度优选为约30μm至100μm。
步骤i)的悬浮液或粉末可以包含若干式(I)的金属草酸盐，该金属草酸盐任选与所述金属草酸盐(I)的部分分解产生的一种或多种化合物混合。
步骤i0)
该方法可以另外在步骤i)之前包括步骤i0)，其中在步骤i0)中，制备至少一种式(I)的金属草酸盐的颗粒和/或颗粒附聚物的形式，其平均尺寸为10nm至100μm。
在步骤i0)结束时，如上所述，金属草酸盐可以直接以粉末形式或通过形成悬浮液而用于步骤i)。
可以通过化学沉淀，特别是通过使至少一种金属阳离子M的盐的溶液与可溶于所述溶液中的草酸或草酸盐反应来进行步骤i0)，其中M如式(I)所定义。
可溶于所述溶液中的草酸盐可以是草酸铵或草酸钠。
在步骤i0)中，所用的盐的金属阳离子M被草酸根阴离子C2O4 2-沉淀以形成式(I)的金属草酸盐。
金属阳离子M的盐可以是卤化物(例如氯化物或溴化物)、硫酸盐、硝酸盐或乙酸盐。
可以制备各种尺寸和形态的金属草酸盐(特别是本发明的那些)的沉淀条件是本领域技术人员熟知的，并且例如为Tailhades、Thesis、1988、UniversitéPaul Sabatier中所描述的。
本领域技术人员知道如何调整步骤i0)的反应条件，以形成具有所需粒径分布的金属草酸盐(例如平均尺寸为约10nm至100μm、或约1μm至100μm、或约3μm至20μm、或约10nm至5μm、或约100nm至1μm的颗粒和/或附聚物)。
步骤ii)
在步骤ii)中，由激光束引起的加热导致式(I)的金属草酸盐的分解，以产生金属或氧化物类型的相或者产生金属氧化物复合物。由此可以在照射或加热的区域中形成金属、陶瓷或金属陶瓷复合层。在步骤ii)中发生的分解是不可逆转化。
特别地，在吸收由激光束贡献的一部分能量之后，金属草酸盐分解以导致形成高度反应性的纳米颗粒，该纳米颗粒的烧结倾向很大，因为相对于本体状态，纳米颗粒的熔点通常降低。
因此，在步骤ii)期间，可以完全还原所述层的金属阳离子M以形成金属相，或部分或完全达到大于或等于式(I)的金属草酸盐中金属氧化态为+v的氧化态，以形成氧化物相(即陶瓷层)，或者金属相和氧化物相的结合以形成金属氧化物(即金属陶瓷)复合层。
因此步骤ii)中形成的金属、陶瓷或复合层可以由一种或多种金属、一种或多种金属合金、单一或混合的金属氧化物、或氧化物-金属复合物组成。
可以以约0.1×106W/cm2至10×106W/cm2，优选约0.1×106W/cm2至6×106W/cm2的功率密度进行步骤ii)。
因此，由于使用了适度的激光功率密度，所以本发明的方法简单且经济。
这是因为本专利申请的发明人发现可以在低功率密度(例如，<107W·cm-2)的激光束下进行步骤i)中形成的层的金属草酸盐的分解，这与现有技术中使用的需要较高功率密度的材料相反。
典型地，可以将在微电子领域中非常广泛使用的光刻机用于本发明方法的步骤ii)中以形成起始于式(I)的金属草酸盐(任选地与源自所述草酸盐的部分分解的一种或多种化合物混合)的金属、陶瓷或复合部件或微结构，即使它们所使用的激光束仅递送几十毫瓦量级的功率，但也会聚焦在微米区域的表面区域上。
根据本发明方法的具体实施方案，通过使来自步骤i)的层状固体基材组件以相对于激光束为约0.1mm·s-1至3000mm·s-1的“位移”速度向前进行来进行步骤ii)。
根据优选的实施形式，通过将激光束的焦点定位在固体基材和金属草酸盐(金属草酸盐任选地与源自所述草酸盐的部分分解一种或多种的化合物混合)的层的界面处进行步骤ii)。
优选地，使用直径为约1μm至70μm，优选1μm至20μm，更优选1μm至10μm的激光束进行步骤ii)。
步骤ii)的持续时间由激光束的扫描速度和激光束的直径限定，其中激光束的扫描速度优选为0.1mm/s至5000mm/s。例如，对于直径为70μm，速度为2500mm/s的激光束，照射时间为2.8×10-5s。
可以例如使用包括半导体激光器(激光二极管)、固体激光器或气体激光器，优选固体激光器的装置进行步骤ii)。
作为适用于本发明的激光器的实例，可以提及激光二极管或固体激光器，例如Nd:YAG或钛-蓝宝石激光器。
作为可使用的装置的实例，可以提及传统的光刻装置或增材制造机器，它们可以提供约0.1×106W/cm2至10×106W/cm2的功率密度，在使用405nm下发射的激光二极管或在1.07μm下发射的Nd:YAG固体激光器的情况下尤其是如此。
在本发明中，表述“使用激光束加热”也指激光照射。
在步骤ii)期间，激光照射遵循预先在用于控制所使用的激光装置的系统中编程的设计(或图案)。这种设计可以对应于要生产的部件的第一切割平面或者对应于要生产的微结构的二维图案的最终几何形状。
步骤ii)中形成的层的图案是可变的并且可以特别是十字形图案、矩形、正方形、直线、曲线或任何其他所需的形状。
优选在大气压下进行步骤ii)。
可以在空气中、在惰性气氛(如氮气、氩气或氦气的气氛)下、或在还原气氛(如氩气或氮气与分子氢的混合物，其中氩气或氮气与分子氢的比例优选不会产生危险气氛(例如分子氢≤3.9体积％))下进行步骤ii)。
取决于用于式(I)的草酸盐的金属的类型(例如银)及其厚度，步骤ii)中形成的层对于激光束可能不易吸收。
可以在步骤iii)之前或步骤iii)之后进行数次步骤ii)，特别是为了对已经第一次照射的区域(或所述区域的至少一部分)进行多次加热。
可以以与前一步骤ii)的功率密度相同或比前一步骤ii)的功率密度大的功率密度重复步骤ii)。
也可以根据以下系列进行步骤ii)：沿横轴(0，y)对区域进行激光照射，然后沿纵轴(0，x)对区域进行激光照射。该系列可以进行多次，特别是用与前一步骤ii)的功率密度相同或比前一步骤ii)的功率密度大的功率密度进行多次。
当多次进行步骤ii)时，可以在每次激光照射之后或者在每一系列的激光照射之后或者在几个(例如，两个或三个)系列的激光照射之后逐渐增加激光束的功率。
当步骤ii)在同一区域进行数次时，可以改进步骤ii)中形成的层的内聚力和/或机械强度。当期望制造金属、陶瓷或金属陶瓷复合部件时，该实施方案是特别合适的。
步骤iii)
可以通过洗涤、溶解或抽吸进行步骤iii)。
由此步骤iii)可以在确保步骤ii)期间形成的金属、陶瓷或金属陶瓷复合层不被损坏的同时，除去在步骤ii)期间未经照射的金属草酸盐。
当通过沉积粉末形式的式(I)的金属草酸盐(任选地与源自所述草酸盐的部分分解的一种或多种化合物混合)来进行步骤i)时，洗涤或抽吸是特别合适的。
可以使用超声波或惰性液体流(例如水射流(jet of water))进行清洗。
可以使用溶解剂或超临界流体进行溶解。
当通过沉积悬浮液形式的式(I)的金属草酸盐来进行步骤i)时，溶解是特别合适的。
优选地，溶解剂选自氨水溶液或强酸水溶液(例如盐酸或硫酸)，特别是在能够溶解一种或多种草酸盐而不会强烈影响在照射区域中形成的金属氧化物和/或金属的浓度下的氨水溶液或强酸水溶液(例如盐酸或硫酸)。
氨水溶液的氨摩尔浓度可以为约0.5mol/l至4mol/l。
超临界流体可以为超临界二氧化碳。
也可以使用牺牲层进行步骤iii)。
特别是在微电子领域中，牺牲层技术对于本领域技术人员而言是公知的，并且由面向结构层(其在所述溶解后将被保留)的选择性溶解的“牺牲”层组成。
当存在步骤iv)时，在固体基材的自由表面的至少一部分(即，在前一步骤ii)期间基材中尚未被层覆盖的表面的一部分)上和/或在前述金属、陶瓷或金属陶瓷复合层的至少一部分上形成一个或多个新的金属、陶瓷或金属陶瓷复合层。
当步骤iv)包括在前述金属、陶瓷或金属陶瓷复合层的至少一部分上形成一个或多个新的金属、陶瓷或金属陶瓷复合层时，使用式(I)的金属草酸盐、的粉末进行步骤iv)，其中该金属草酸盐任选地与源自所述式(I)的金属草酸盐的部分分解的一种或多种化合物混合。
当步骤iv)包括在固体基材的自由表面的至少一部分上形成一个或多个新的金属、陶瓷或金属陶瓷复合层时，使用式(I)的金属草酸盐(任选地与源自所述式(I)的金属草酸盐的部分分解的一种或多种化合物混合)的粉末或悬浮液进行步骤iv)。
支撑微结构的制造
根据本发明的第一实施方案，步骤ii)中形成的金属、陶瓷或金属陶瓷复合层和步骤iv)中形成的金属、陶瓷或金属陶瓷复合层(如果存在步骤iv))不与固体基材分离并形成支撑微结构。
因此该方法可以制造沉积在固体基材上的金属、陶瓷或金属陶瓷复合微结构(即，支撑微结构)。所述金属、陶瓷或金属陶瓷复合微结构由步骤ii)中形成的金属、陶瓷或金属陶瓷复合层或步骤ii)和iv)中形成的金属、陶瓷或金属陶瓷复合层组成。
可以进行至少一次步骤iv)以形成新的金属、陶瓷或金属陶瓷复合层，所述金属、陶瓷或金属陶瓷复合层呈现出与在固体基材的表面的自由部分上加热的区域相对应的图案。步骤iv)中形成的图案可以与步骤ii)的图案不同。
根据该第一实施方案的特别优选的实施形式，固体基材是透明基材，并且步骤i)中使用的金属草酸盐(I)的金属阳离子是诸如银或铜之类的导电金属的阳离子。
步骤iii)或iv)中形成的微结构的厚度可以为约1μm至200μm。
部件的制造
根据本发明的第二实施方案，所述方法包括步骤iv)，并且根据步骤v)，步骤ii)和iv)中形成的金属、陶瓷或金属陶瓷复合层形成了与固体基材分离的部件(自支撑部件)。
因此该方法可以制造金属、陶瓷或金属陶瓷复合部件。所述金属、陶瓷或金属陶瓷复合部件由在步骤ii)和iv)中形成的金属、陶瓷或金属陶瓷复合层组成。
这是因为，为了生产三维部件，使用步骤iv)可以将一系列循环连接在一起，所述循环包括在其经预照射的同源物的至少一部分上沉积一层金属草酸盐，然后在该附加层上通过激光束绘制新的切割平面。将这一系列的循环重复足够的次数以完整地构造所需的部件。
可以在改变金属草酸盐的性质的同时进行步骤iv)，以形成不同性质的层。
可以通过切削或切碎来进行步骤v)。
步骤vi)
该方法还可以包括对在步骤ii)、iii)、iv)或v)中形成的部件或微结构进行热处理的步骤vi)。
该步骤vi)可以使烧结得到改善。
可以在400℃至1500℃，优选500℃至1000℃的温度下进行步骤vi)。
根据优选的实施形式，使用具有加热元件的炉，特别是电阻加热元件、灯炉、感应炉或微波炉进行步骤vi)。
该方法还可以包括在步骤ii)、iii)、iv)或v)中的任一步骤之后，处理其表面的步骤vii)。
该方法可以另外包括，在步骤ii)，iii)，iv)或v)中的任一步骤之后，通过电化学、电泳、化学气相沉积、溶胶-凝胶沉积等方法沉积金属或陶瓷涂层的步骤viii)。
步骤vi)、vii)和viii)是整饰步骤(finishing stages)，特别是为了释放残余的机械应力、为了调整氧化/还原状态、为了进行晶体相变、为了改善表面性质(硬度，耐腐蚀性，吸引力等)、和/或为了在部件或支撑微结构的技术应用中引入任何其他使用功能而进行的步骤。
因此，本发明的方法可显著降低制造所述部件或支撑微结构所需的激光功率，其中本发明的方法采用式(I)的金属草酸盐，该金属草酸盐任选地与源自所述草酸盐的部分分解的一种或多种化合物混合。本发明的方法可以制造基于金属或金属氧化物的部件或支撑微结构，其中金属或金属氧化物通常难以通过常规SLS或SLM增材制造来烧结或熔化。因此，该方法可以使用具有较低功率、较低能耗和较廉价激光器的装置。
此外，本发明的方法在防止所述部件或微结构内存在不连续性和/或不均匀孔隙的同时保证更好地控制表面状态和纹理。
本发明的第二主题是一种由固体基材支撑的金属、陶瓷或复合微结构，所述微结构包含选自如式(I)所限定的金属阳离子Mv+的金属的至少一种金属M，其特征在于，所述微结构能够通过根据本发明的第一主题的方法获得。
特别地，金属M可以选自Ag、Li、Cu、Fe、Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Sr、Ba、Sn、Ca、Cd、Cr、Bi、Ce、Al、Sb、Ga、In、Y、La、Am、Zr、Hf以及U，优选选自Ag、Cu、Fe、Co、Ni、Bi以及Sn。
固体基材可以是如本发明的第一主题所限定的。
本发明的第三主题是一种金属、陶瓷或复合部件，该部件包含选自式(I)所限定的金属阳离子Mv+的金属的至少一种金属M，其特征在于，该部件能够通过根据本发明的第一主题的方法获得。
特别地，金属M可以选自Ag、Li、Cu、Fe、Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Sr、Ba、Sn、Ca、Cd、Cr、Bi、Ce、Al、Sb、Ga、In、Y、La、Am、Zr、Hf以及U，优选选自Ag、Cu、Fe、Co、Ni、Bi以及Sn。
金属草酸盐(I)在激光束(步骤ii))的作用下突然分解，然后快速冷却，可导致形成新的合金或氧化物，特别是形成亚稳相。这是因为在形成亚稳相下，亚稳态可以由非常远离热力学平衡的条件产生。此外，在金属草酸盐(I)分解期间，通过产生纳米晶粒的通道可以在最终的部件或微结构中产生特定的微结构(例如介孔性)。
特别地，通过本发明的方法获得的部件或支撑微结构显示出非常均匀分布的微米或亚微米孔隙率。该孔隙率可以在约10体积％至80体积％之间，孔的平均尺寸可以在约100nm和5μm之间。此外，部件或支撑微结构可以包含微量的碳。
因此由本发明的方法获得的部件和支撑微结构不同于现有技术中由金属或氧化物的粉末开始制备的部件和支撑微结构，其组成甚至晶体结构与最终产品(最终部件或微结构的组成材料)相同。因此本发明的方法获得的部件和支撑微结构可以提供不同的功能，并且可以满足当前不能满足的技术需求。
本发明的第四主题是根据本发明第一主题的方法获得的支撑微结构作为透明导电材料(特别是在光学、光伏或透明电子领域中)；作为电连接器；作为光子、磁光子或磁振子的二维超材料；或作为微流体系统(特别是在生物学或诊断学领域)的应用。
本发明的第五主题是根据本发明的第一主题的方法获得的部件作为天线；线圈；微磁体；具有光子、声子、磁光子或磁振子类型的禁带的超材料；或作为复杂形状的部件的应用。
特别地，本发明的部件可以用作结构(例如底盘、法兰)的内聚力或者发挥机械功能(小涡轮机、螺旋桨)所需的复杂形状的部件。
部件或支撑微结构也可用于奢侈品、装饰艺术品或服饰首饰领域。
实施例
实施例1：根据本发明的方法制造具有周期性图案的金属微结构
根据K.Kiryukhina等人在Scripta Materialia，2013,68,623-626中描述的程序制备对应于式Ag2C2O4的草酸银，其为针状颗粒的粉末的形式，其中该针状颗粒的平均长度为约5μm，和平均宽度为1μm。
在玛瑙研钵中将1g该草酸盐与4g乙二醇混合。随后将所得混合物置于超声浴中以提供颗粒在乙二醇中的良好分散体。在本发明所限定的条件下测得该混合物的粘度为约32cP。
将3滴(体积为约1.5ml)上述获得的悬浮液沉积在作为基材的载玻片上以产生涂片，其中该载玻片的尺寸为3cm×2.5cm。将该组件置于由Christ公司以商品名Alpha2-4出售的冷冻干燥设备中，以使乙二醇蒸发成为可能。在约3小时内将包含样品的冷冻干燥器的隔室从大气压降至10-3毫巴，以避免干燥状态下的沉积物的分裂。整个操作过程中的温度为约25℃。在回到大气压后，沉积在载玻片上的草酸银层的厚度为约300μm。
随后将包括草酸银层的载玻片置于由Kloé公司以商品名Dilase250销售的激光光刻设备中。在调节波长为405nm的激光二极管的焦点位于载玻片/草酸银层界面处的同时进行激光照射。激光束的直径为约2μm，样品在激光束下的位移速率为约5mm·s-1，激光器的功率密度为约0.16×106W/cm2。
待照射的图案为200×200μm2的网格并且在光刻设备上对待照射的图案进行预编程。
随后，将样品置于4mol/l的氨水溶液中以溶解未被照射的区域中存在的草酸银。保留在载玻片上所有物为包含银线的银金属网格，该银线的宽度为约12μm，厚度为约3μm至5μm。这是因为在激光照射步骤期间，草酸银已经在照射区域被还原成银金属。图1示出了通过本发明的方法获得的支撑微结构的图像，所述微结构为银金属网格的形式。
所得微结构是透明的。
实施例2：根据本发明的方法制造具有周期性图案的金属微结构
使用具有加热元件的炉以约150℃/h的加热速率将根据实施例1获得的微结构加热至约300℃的温度。将该微结构在300℃下保持1小时，然后以约150℃/h的冷却速率冷却至环境温度。该附加步骤使得如实施例1中获得的银线的烧结成为可能。由此获得包含宽度为约10μm且厚度为约5μm的银线的银金属网格。
所得微结构保持透明。
实施例3：根据本发明的方法制造具有线性图案的金属微结构
在与实施例1所述的那些相同的条件下制备该微结构，不同之处在于样品的位移速率为1mm/s而不是5mm/s，并且待照射的图案是长度为15mm的线而不是200×200μm2的网格。
此外，在没有步骤iii)(即，没有移除未加热区域中的层)的情况下根据所述图案进行十次连续通过。
由此获得宽度为约15μm且厚度为约5μm的银金属线。
使用Keithley商标的万用表通过两点法来测定该线的电导率，其为约7.5×105S·m-1。
因此，本发明的方法可以在赋予玻璃基材导电性的同时保持其光学透明性。
实施例4：根据本发明的方法制造具有线性图案的金属微结构
根据V.Baco-Carles等人在ISRNNanotechnology，2011，Article ID 729594,doi:10.5402/2011/729594,第7页中所述的程序制备对应于式CuC2O4·0.5H2O的草酸铜，其为长度为约40nm且直径为约25nm的晶粒的粉末的形式。
在玛瑙研钵中将1g该草酸盐与4g水混合。随后将所得混合物置于超声波浴中以提供颗粒在水中的良好分散体。使用由Süss公司以“旋转涂布机”商标名出售的一种涂布设备并以约3000转/分钟的转速进行操作，将得到的悬浮液以膜的形式沉积在硅基材上。所得膜的厚度为约1μm。所述涂布设备(有时表示为“旋转器”)是由不同公司销售的非常常见的项目设备。
随后，如实施例1中所述将包括草酸铜层的基材置于激光光刻设备中。在调节波长为405nm的激光的焦点位于载玻片/草酸铜层界面处的同时进行激光照射。激光束的直径为约2μm，样品在激光束下的位移速率为约0.5mm·s-1，以及激光器的功率密度为约0.16×106W/cm2。
待照射的图案是长度为5mm的线，并且在光刻设备上对待照射的图案进行预编程。
在照射步骤之后，在基材上形成宽度为约10μm至12μm的表面部分氧化的铜金属线。这是因为在激光照射步骤期间，草酸铜被还原成在与照射区域中与空气接触的表面处部分氧化的铜金属。图2示出了通过本发明的方法获得的支撑微结构的图像，所述微结构为在表面处部分氧化的铜金属的线的形式。
实施例5：根据本发明的方法制造具有线性图案的金属微结构
通过改变V.Baco-Carles等人在ISRN Nanotechnology,2011,Article ID729594,doi:10.5402/2011/729594,第7页以及在Tailhades,Thesis,1988,UniversitéPaul Sabatier中所描述的沉淀条件来制备粉末形式的草酸铜，该粉末由平均直径为约3μm的各向同性颗粒组成。然后用浓度为0.4M的草酸铵(NH4)2CO2·4H2O(98％Laurylab)的水溶液使浓度为2M的硝酸铜Cu(NO3)2·2H2O水溶液(98.5％Alfa Aesar)沉淀。
在玛瑙研钵中将1g该草酸盐与4g乙二醇混合。随后将所得混合物置于超声浴中以提供颗粒在乙二醇中的良好分散体。
如实施例1中那样将悬浮液沉积在载玻片上并干燥。随后，如实施例1所述将包括草酸铜层的载玻片置于激光光刻设备中。在调节波长为405nm的激光的焦点位于载玻片/草酸铜层界面处的同时进行激光照射。激光束的直径为约2μm，样品在激光束下的位移速率为约0.5mm·s-1，以及激光器的功率密度为约0.16×106W/cm2。
待照射的图案是长度为5mm的线，并且在光刻设备上对待照射的图案进行预编程。
形成了宽度为约10μm的铜金属线和/或再氧化铜线。
实施例6：根据本发明的方法制造具有矩形图案的陶瓷微结构
根据Tailhades，Thesis，1988，UniversitéPaul Sabatier所述的程序制备对应于式FeC2O4·2H2O的草酸铁，其为平均长度为0.5μm且宽度为50nm的针状颗粒的粉末形式。
在玛瑙研钵中将1g草酸铁与4g乙二醇混合。随后将所得混合物置于超声浴中以提供颗粒在乙二醇中的良好分散体。
如实施例1中那样将悬浮液沉积在载玻片上并干燥。随后，如实施例1所述将包括草酸铁层的载玻片置于激光光刻设备中。在调节波长为405nm的激光的焦点位于载玻片/草酸铁层界面处的同时进行激光照射。激光束的直径为约2μm，样品在激光束下的位移速率为约1mm·s-1，以及激光器的功率密度为约0.41×106W/cm2。
待照射的图案是尺寸为18mm×15mm的矩形区域，并且在光刻设备上对待照射的图案进行预编程。
使用由Brucker公司以商品名为D4出售的装置，通过X射线衍射(XRD)分析被照射的层。图3示出了通过本发明的方法获得的支撑微结构的图像，所述微结构为基于氧化铁的层的形式。
如图4所示，XRD分析显示主要存在αFe2O3相。也可观察到痕量磁铁矿Fe3O4和草酸铁。
实施例7：根据本发明的方法制造具有图案的陶瓷微结构
根据Le Trong H.等人在Solid State Sciences，2008,10(5)，550-556中描述的程序制备对应于式CoFe2(C2O4)3的混合草酸铁钴，其为平均长度约为1μm且平均宽度为0.3μm的针状颗粒的粉末的形式。
在玛瑙研钵中将1g该草酸盐与4g乙二醇混合。随后将所得混合物置于超声浴中以提供颗粒在乙二醇中的良好分散体。
如实施例1中那样将悬浮液沉积在载玻片上并干燥。随后，如实施例1所述将包括草酸铁钴层的载玻片置于激光光刻设备中。在调节波长为405nm的激光的焦点位于载玻片/草酸铁钴层界面处的同时进行激光照射。激光束的直径为约2μm，样品在激光束下的位移速率为约1mm·s-1，以及激光器的功率密度为约0.64×106W/cm2。
待照射的图案是尺寸为18×15mm2的矩形并且在光刻设备上对待照射的图案进行预编程。
形成了具有矩形图案的层，其中使用如实施例6中所述的装置通过的X射线衍射(XRD)来分析矩形图案的结构。
XRD分析显示存在尖晶石相。这是因为衍射图为CoFe2O4型尖晶石相和CoO型一氧化物相的特征。使用Versalab型号和商标为Quantum Design的VSM设备进行的磁性测量表明存在亚铁磁相。在300K下的矫顽磁场为1,630Oe。冷却后，在3T的场中，从室温下降至100K，矫顽磁场在100K时达到非常高的值6,130Oe。磁滞回线在横坐标轴上(1,650Oe的交换场)偏移，从而揭示了尖晶石相和一氧化物之间的强磁耦合。这种强耦合也证明了纳米尺度下这些相的亲密共存。
图5示出了在300K(具有实心菱形的曲线)下式(I)的草酸盐CoFe2(C2O4)3以及在300K(具有实心正方形的曲线)和100K(具有实心三角形的曲线)照射之后获得的化合物的磁化强度M(以emu/g表示)作为磁场H(以KOe计)的函数的曲线。
实施例8：根据本发明的方法制造3D部件
制备草酸银在乙二醇中的悬浮液，沉积在载玻片上并在如实施例1所述的条件下干燥。随后在调节波长为405nm的激光的焦点位于载玻片/草酸银层的界面处的同时进行激光照射。激光束的直径为约2μm，以及样品在激光束下的位移速率为约1mm·s-1。
第一层的形成
以0.16×106W/cm2的功率密度，照射形成具有尺寸为5mm×5mm的正方形的第一图案的整个表面。沿着纵轴(0，x)逐行进行照射。
然后，在该区域内，沿着横轴(0，y)以0.22×106W/cm2的功率密度，然后沿着纵轴(0，x)以仍为0.22×106W/cm2的功率密度照射3mm×3mm的第二正方形的整个表面。
在该步骤，将位于激光处理区域外的过量未照射的材料除去。
随后将样品放回到光刻设备中，以在逐渐增加每个照射系列结束时激光的功率密度(0.32×106W/cm2、0.64×106W/cm2、1.6×106W/cm2以及2.7×106W/cm2)的同时进行3mm×3mm的第二正方形的照射，其中每个照射系列沿轴(0，x)，然后沿轴(0，y)交替进行。对于每个使用的功率，进行2次扫描。
在这些照射顺序结束时，获得了良好限定的银正方形，其对玻璃基材表现出良好的粘附性。
第二层的形成
随后加入实施例1中使用的草酸银粉末，使用刮刀并对5mm×5mm的方形图案施加手动力来进行压实。
然后对如此沉积的粉末进行如上所述的照射三次以形成3mm×3mm的正方形，同时仍在5mm×5mm的正方形上以功率密度为0.16×106W/cm2进行交替纵向扫描(0，x)，然后横向扫描(0，y)，然后在3mm×3mm的正方形上以0.22××106W/cm2的功率密度进行纵向扫描(0，x)。随后移除未照射的粉末。
随后将样品放回到光刻设备中，以在逐渐增加每个照射系列结束时激光的功率(0.32×106W/cm2、0.64×106W/cm2、1.6×106W/cm2，2.7×106W/cm2以及3.2×106W/cm2)的同时进行3mm×3mm的第二正方形的照射，其中每个照射系列沿轴(0，x)，然后沿轴(0，y)交替进行。对于每个使用的功率，进行4次扫描。
第三层和第四层的形成
通过重复第二层的操作来形成第三层和第四层。在这些不同步骤结束时，获得了厚度为约600μm的3D物体。该物体由纯银金属组成，其中由激光束照射产生的纯银金属的烧结提供机械强度。通过X射线衍射的分析证实获得了银金属。
实施例9：根据本发明的方法制造具有周期性图案的金属微结构
通过在烘箱中在约120℃下加热实施例1中使用的草酸银约20小时来使其部分分解。
在玛瑙研钵中将1g该部分分解的草酸银与4g乙二醇混合。随后将所得混合物置于超声浴中以提供颗粒在乙二醇中的良好分散体。
如实施例1中那样将悬浮液沉积在载玻片上并干燥。
随后将包括部分分解的草酸银层的载玻片置于激光光刻设备中。在调节波长为405nm的激光的焦点位于载玻片/部分分解的草酸银层界面处的同时进行激光照射。激光束的直径为约2μm，样品在激光束下的位移速率为约1mm·s-1，以及激光器的功率密度为约0.22×106W/cm2。
待照射的图案是长度为5mm的线，并且在光刻装置上对待照射的图案进行预编程。获得了平均宽度为10μm的银金属线。
比较例10：根据非本发明的方法制造金属微结构
在玛瑙研钵中将1g硝酸银分别与1g乙二醇(混合物A)和4g乙二醇(混合物B)混合。所得混合物A和B分别为无色悬浮液A和无色溶液B的形式(硝酸银在乙二醇中的溶解度极限：在约20℃下为49.67g/100g乙二醇)。
将上述混合物A和B在5℃下储存以防止几小时后着色改变(从无色变成黑色)。
将3滴上述所得悬浮液A(相应的，3滴上述所得溶液B)沉积在作为基材的载玻片(尺寸为3cm×2.5cm)上，以产生涂片。将组件置于由Christ公司以商品名Alpha2-4出售的冷冻干燥设备中，以使乙二醇蒸发。使冷冻干燥器中包含样品的隔室避光，并在约3小时内从大气压降至10-3毫巴。整个操作过程中的温度为约25℃。在回到大气压后，沉积在载玻片上的两种硝酸银沉积物无法形成连续层并且特别表现出表面不均匀性。
随后，如实施例1所述将包含由溶液B产生的沉积物(相应的，包含由悬浮液A产生的沉积物)的载玻片置于激光光刻设备中。在调节波长为405nm的激光的焦点位于载玻片/草酸银沉积物界面处的同时进行激光照射。激光束的直径为约2μm，样品在激光束下的位移速率为约0.5mm·s-1，以及激光器的功率密度为约0.9×106W/cm2。
对于由溶液B产生的沉积物和由悬浮液A产生的沉积物，待照射的图案是200×200μm2的网格，并且在光刻设备上对待照射的图案进行预编程。
随后，将样品置于4mol/l的氨水溶液中以溶解在未经照射的区域中存在的硝酸银。
对于由溶液B产生的沉积物，留在载玻片上的所有物为包含银线的银金属网格，其中该银线的宽度为约9μm至15μm。图6示出了通过根据本发明的方法获得的支撑微结构(其通过使用草酸银的悬浮液代替溶液B并根据与上述那些相同的照射条件获得)的图像(图6a)与通过不是根据本发明的方法获得的支撑微结构的图像(图6b)。图6b的微结构为银金属网格的形式，该银金属表现出许多表面不均匀性和不连续性。此外，光学显微镜观察表明，在用氨处理之前，由于观察到强烈的表面不均匀性以及强烈的转化不均匀性，所以形成不规则尺寸的图案。
对于由悬浮液A产生的沉积物，用氨进行处理不能保护经照射的结构。此外，光学显微镜观察表明，在用氨处理之前，由于观察到强烈的表面不均匀性和强烈的转化不均匀性，所以形成的图案非常不明确。
比较例11：根据非本发明的方法制造金属微结构
通过从在与实施例1中所述条件相同的条件下制备的悬浮液中回收上清液并通过沉降分离7天来制备草酸银溶液。
草酸银的摩尔浓度是极稀的，即，约0.025mol/l(即重量浓度为0.7％)。
将3滴上述所得溶液沉积在作为基材的载玻片(尺寸为3cm×2.5cm)上，以产生涂片。将组件置于由Christ公司以商品名Alpha2-4出售的冷冻干燥设备中，以使乙二醇蒸发。在约3小时内将冷冻干燥器中包含样品的隔室从大气压降至10-3毫巴。整个操作过程中的温度为约25℃。回到大气压后，由于从溶液中沉积的草酸银的量较少，所以沉积在载玻片上的草酸银沉积物无法形成连续层。
随后，如实施例1所述将包含由草酸盐溶液产生的沉积物的载玻片置于激光光刻设备中。在调节波长为405nm的激光的焦点位于载玻片/草酸银沉积物界面处的同时进行激光照射。激光束的直径为约2μm，样品在激光束下的位移速率为约1mm·s-1，以及激光器的功率密度为约0.9×106W/cm2。
待照射的图案是长度为5mm的线，并且在光刻设备上对待照射的图案进行预编程。
获得了最大宽度为10μm的银金属线。
然而，由于使用草酸盐溶液代替草酸盐悬浮液而沉积的材料的量较少，因此不能在激光照射之后形成连续的银线。
Claims (21)
1.一种制造金属、陶瓷或金属陶瓷复合部件或支撑的金属、陶瓷或金属陶瓷复合微结构的方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
i)将至少一种金属草酸盐或其与所述金属草酸盐的部分分解产生的一种或多种化合物的混合物的悬浮液或粉末沉积在固体基材的至少一部分表面上，以形成所述金属草酸盐的层，或所述金属草酸盐与所述一种或多种化合物的混合物的层，
应当理解的是：
*所述金属草酸盐对应于下式(I)：
M2(C2O4)v·nH2O (I)
其中：
-M为氧化态为+v的金属阳离子或平均氧化态为+v的金属阳离子的混合物，
-v为1≤v≤4的整数，
-n为使得n≥0，并且
*所述悬浮液或粉末的金属草酸盐为颗粒和/或颗粒附聚物的形式，其中该颗粒和/或颗粒附聚物的平均尺寸为约10nm至100μm，
ii)使用在波长范围为150nm至2000nm下工作的激光束，在足以将局部加热区域的层不可逆地转化成呈现对应于加热区域图案的金属、陶瓷或金属陶瓷复合层的功率密度下，对步骤i)的层的至少一个区域进行局部加热，
iii)任选地移除所述层的未加热区域，以及
iv)任选地依次重复步骤i)至ii)或i)至iii)一次或多次，以在所述固体基材的自由表面的至少一部分上和/或在前述金属、陶瓷或金属陶瓷复合层的至少一部分上形成一个或多个新的金属、陶瓷或金属陶瓷复合层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式(I)的金属草酸盐的金属阳离子M选自Ag+、Li+、Cu2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Zn2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Sn2+、Ca2+、Cd2+、Fe3+、Cr3+、Bi3+、Ce3 +、Al3+、Sb3+、Ga3+、In3+、Y3+、La3+、Am3+、Zr4+、Hf4+以及U4+。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固体基材由玻璃、金属、玻璃陶瓷、陶瓷、塑料或者对步骤ii)中由激光束引起的加热具有抵抗性和/或惰性的任何材料制成。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤i)中形成的层的厚度为1μm至700μm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤i)中形成的层仅包含所述式(I)的金属草酸盐，其中所述金属草酸盐任选地与源自所述式(I)的金属草酸盐的部分分解的一种或多种化合物混合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，相对于所述悬浮液的总质量，该悬浮液包含20重量％至80重量％的至少一种式(I)的草酸金属盐。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述悬浮液的粘度为30cP至300cP，所述粘度是在25℃下使用旋转粘度计测量的。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述悬浮液为式(I)的金属草酸盐或其与所述金属草酸盐的部分分解产生的一种或多种化合物的混合物在溶剂中的悬浮液，所述溶剂选自多元醇、单醇、四氢呋喃、十二烷以及水，如果上述溶剂是可混溶的，还选自至少两种上述溶剂的混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过将所述式(I)的金属草酸盐或其与所述金属草酸盐的部分分解产生的一种或多种化合物的混合物的悬浮液沉积在所述固体基材的至少一部分表面上，然后干燥所述悬浮液来进行步骤i)。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，通过将所述式(I)的金属草酸盐或其与所述金属草酸盐的部分分解产生的一种或多种化合物的混合物的粉末直接沉积在所述固体基材的至少一部分表面上来进行步骤i)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，以0.1×106W/cm2至10×106W/cm2的功率密度进行步骤ii)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使用直径为1μm至70μm的激光束进行步骤ii)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤iii)之前或步骤iii)之后进行多次步骤ii)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过洗涤、溶解或抽吸进行步骤iii)。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，如果存在步骤iv)，则步骤ii)中形成的所述金属、陶瓷或金属陶瓷复合层和步骤iv)中形成的所述金属、陶瓷或金属陶瓷复合层不与所述固体基材分离并形成支撑微结构。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述固体基材是透明基材，并且步骤i)中使用的式(I)的草酸盐的金属阳离子是导电金属的阳离子。
17.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括步骤iv)，并且根据步骤v)，步骤ii)和iv)中形成的金属、陶瓷或金属陶瓷复合层形成了与所述固体基材分离的部件。
18.一种在固体基材上支撑的金属、陶瓷或复合微结构，所述微结构包含至少一种选自如式(I)所限定的金属阳离子Mv+的金属的金属M，其特征在于，所述微结构能够通过根据权利要求15或16所述的方法获得。
19.一种金属、陶瓷或复合部件，该部件包含至少一种选自式(I)所限定的金属阳离子Mv +的金属的金属M，其特征在于，该部件能够通过根据权利要求17所述的方法获得。
20.根据权利要求15或16所述的方法获得的支撑微结构作为透明导电材料；作为电连接器；作为光子、磁光子或磁振子类型的二维超材料；或作为微流体系统的应用。
21.根据权利要求17所述的方法获得的部件作为天线；线圈；微磁体；具有光子、声子、磁光子或磁振子类型的禁带的超材料；或作为复杂形状的部件的应用。
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