CN113118450A - 一种纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法，包括步骤：步骤S1，提供一第一混合物，第一混合物包括纳米级高纯硅粉体、金属化合物和一辅助试剂；步骤S2，提供一研磨工艺处理第一混合物，得到一第一粉体；步骤S3，提供一烧结工艺处理第一粉体，得到一第二混合物；步骤S4，除去第二混合物中的多余的硅和/或硅化合物，得到一第二粉体；步骤S5，洗涤烘干第二粉体，得到纳米和亚微米级金属粉体。本发明将高还原性的纳米硅应用于纳米级和亚微米级金属粉体的制备，提供一种成本低、产量高的纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法。

Description

一种纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及金属粉体材料加工领域，尤其涉及一种纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法。

背景技术

纳米金属粉体材料作为一种高科技新材料，国内外对其进行了广泛的研究。它具有特殊的体积效应、表面效应、量子尺寸效应、久保效应、宏观量子隧道效应、超大的原子自扩散行为、催化和储氢性能等，从而表现出高含能、高活性、高催化性、高选择性、高扩散性、高磁化率和矫顽力、强力吸收电磁波和可见光等奇特理化性能。

纳米金属粉体材料多种多样的性能决定了它广泛的应用，在高密度磁记录材料、微波吸收、军工隐形材料固体、推进剂、火工产品、航空航天、粉末冶金、石油加工、精细化工、汽车、微电子器件、3D打印、显示器、传感器、医疗、磁流体密封、机械、超硬金属工具、能源、环保及特种工程等领域都拥有着光明的应用前景。

现有纳米和亚微米级金属粉体的制造方法，主要有气相蒸发-冷凝法、液相法，如沉淀法、喷雾法、水热法和溶胶-凝胶法。其中以块状金属为原料的气相蒸发-冷凝法已可以实现产业化，如真空蒸镀法、高温加热蒸发法、混合等离子体法、激光诱导化学气相沉积法、爆炸法、化学气相凝聚法和燃烧火焰法等。但是，由于金属的沸点很高、蒸汽压很低，所以这些气相蒸发-冷凝的方法，都是能耗非常高，生产效率很低。

其余的液相法，如沉淀法、喷雾法、水热法和溶胶-凝胶法，具体实施步骤中，通常需要使用氢气、金属镁等价格昂贵的还原剂来还原，成本较高。此外，受还原性的局限，很多金属难以用氢气、一氧化碳还原。例如金属钛由于其比重小、强度高、耐酸碱腐蚀，在航空航天、军工装备、化工领域具有极其广泛的应用。工业上制备金属钛粉，常用的方法为以海绵钛为原料，高压加氢脆化球磨，然后低压释放氢。其中海绵状金属钛是用金属镁与TiCl₄反应制备的，导致海绵钛的制备成本高。由于制造难度大、制造成本高，所以金属钛和金属钛粉的价格特别昂贵。同时，昂贵的金属钛粉限制了3D打印的普及。

由上述内容可知，由于制造成本普遍很高，所以现在纳米和亚微米级金属粉体的价格都是特别昂贵，成本将会限制纳米和亚微米级金属粉体的应用。

因此，提供一种成本低、产量高的纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法，是一个重要的研究方向。

发明内容

本发明为解决现有技术中成本高的缺陷，提供一种成本低、产量高的纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，提供一第一混合物，所述第一混合物包括纳米级高纯硅粉体、金属化合物和一辅助试剂；

步骤S2，提供一研磨工艺处理所述第一混合物，得到一第一粉体；

步骤S3，提供一烧结工艺处理所述第一粉体，得到一第二混合物；

步骤S4，除去所述第二混合物中的多余的硅和/或硅化合物，得到一第二粉体；

步骤S5，洗涤烘干所述第二粉体，得到纳米和亚微米级金属粉体。

优选地，步骤S1中所述金属化合物为金属氧化物或金属盐中的一种。

优选地，所述金属氧化物为Ag、Pd、Co、Ni、Cu、Sn、Pb、Cd、Zn、Fe、Cr、Nb、W、V、Mn、Ti、Mo、Sb、Bi中任一金属元素的氧化物中的一种或几种。

优选地，所述金属氧化物为Ag₂O、PdO、CoO、Co₃O₄、NiO、Cu₂O、CuO、SnO₂、PbO、Pb₃O₄、PbO₂、CdO、ZnO、FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、Cr₂O₃、Nb₂O₅、WO₂、WO₃、V₂O₃、V₂O₅、MnO、MnO₂、TiO₂、MoO₃、Sb₂O₅、Bi₂O₃中的一种或几种。

优选地，步骤S1中所述的金属盐类为Ag、Pd、Co、Ni、Cu、Sn、Pb、Cd、Zn、Fe、Cr、Nb、W、V、Mn、Ti、Mo、Sb、Bi中任一金属元素的碳酸盐、酸式碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种。

优选地，步骤S1中所述辅助试剂包括一第一辅助试剂，所述第一辅助试剂为CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃、SrO、Sr(OH)₂、SrCO₃、NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、KHCO₃中的一种或几种；和/或一第二辅助试剂，所述第二辅助试剂为NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂中的一种或几种。

优选地，根据权利要求1所述的纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述研磨工艺为湿法研磨或干法研磨。

优选地，根据权利要求7所述的纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法，其特征在于，所述湿法研磨包括以下步骤：

步骤S21，提供一第一浆料，所述第一浆料包括所述第一混合物和分散剂；

步骤S22，以高纯氮气作保护气，研磨所述第一浆料至细度小于等于100nm，得到一第二浆料；

步骤S23，固液分离所述第二浆料，取固体物料真空干燥得到所述第一粉体。

优选地，步骤S21中所述湿法研磨的分散剂为去离子水、有机醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂中的一种或几种。

优选地，所述干法球磨为行星球磨、振动球磨、搅拌球磨或滚筒球磨中的一种。

优选地，步骤S3中所述烧结工艺具体为：真空烧结或在保护气氛中烧结所述第一粉体2-24小时，得到所述第二混合物。

优选地，步骤S3中所述烧结工艺的温度为400-1300℃。

优选地，步骤S4中所述除去所述第二混合物中的多余的硅和/或硅化合物的具体方法为：用碱液溶解所述第二混合物中多余的硅和生成的SiO₂，或用冷的弱酸液溶解所述第二混合物中硅酸盐。

优选地，步骤S5中所述洗涤烘干的具体方法为：在所述第二粉体中加入去离子水洗涤后过滤，并重复大于等于两次，在氮气保护气氛中烘干。

本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：

(1)本发明将高还原性的纳米硅应用于纳米级和亚微米级金属粉体的制备，相较于气相蒸发-冷凝法制备纳米和亚微米级金属粉体的现有技术，不需要提供高温蒸发金属，大大降低了能耗；

(2)不需要昂贵的还原剂，大大降低了制备成本；

(3)可以制备多种金属甚至是贵金属的纳米级和亚微米级粉体。

附图说明

图1为本发明纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法的一种实施方式的步骤流程图；

图2为本发明纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法的一种实施方式中湿法研磨工艺的步骤流程图；

图3为本发明实施例1中步骤S3制备的第二混合物样品的XRD图；

图4为发明实施例1中制备的金属铜粉体的SEM图；

图5为发明实施例2中制备的金属镍粉体的SEM图；

图6为发明实施例3中步骤S3制备的第二混合物样品的XRD图。

具体实施方式

本发明提供一种纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法，如图1所示，(步骤流程图)包括以下步骤：

步骤S1，提供一第一混合物，所述第一混合物包括纳米级高纯硅粉体、金属化合物和一辅助试剂；

步骤S2，提供一研磨工艺处理所述第一混合物，得到一第一粉体；

步骤S3，提供一烧结工艺处理所述第一粉体，得到一第二混合物；

步骤S4，除去所述第二混合物中的多余的硅和/或硅化合物，得到一第二粉体；

步骤S5，洗涤烘干所述第二粉体，得到纳米和亚微米级金属粉体。

硅在自然界储量特别巨大，特别是近年来太阳能电池业的迅速发展，大大促进了硅材料的制备和提纯工业化的发展。如今高纯硅(99.9999％)的价格大幅度下降。纳米硅粉体与块状硅化学性质有很大的不同，纳米硅粉体具有超强的还原性，如10nm的硅粉体可以轻易从H₂O中夺取氧，剧烈地生成SiO₂和氢气。

从热力学的吉布斯自由能图上可以看出，热力学上，硅可以将银、钴、镍、铜、锡、镉、锌、铁、铬、铌、钨、钒、锰、钼、锑、铋元素的氧化物还原成金属单质。然而，固相反应动力学上该反应却难以进行，较大的硅颗粒和金属氧化物颗粒原子和离子的扩散速度较小，以至于固相反应动力学上难以进行。但是将硅颗粒和金属氧化物颗粒研磨到纳米尺寸，高温条件赋予硅原子、氧离子和金属离子极大的振动和扩散速度，此时的硅热还原反应就能够顺利进行。

因此，通过上述步骤S2中提供的研磨工艺将第一混合物研磨成纳米尺寸的第一粉体，可使得后续的硅热还原反应得以顺利进行。

进一步的，步骤S3中通过对上述纳米尺寸的第一粉体实施烧结工艺，使第一粉体中的硅粉体与金属化合物进行热还原反应，从而获得纳米和亚微米级金属颗粒及未完全反应的硅粉体和由反应生成的硅化合物的第二混合物。

进一步的，通过步骤S4去除上述第二混合物中未完全反应的硅粉体和由反应生成的硅化合物，从而获得只含有纳米和亚微米级金属颗粒的第二粉体。

进一步的，通过步骤S5的清洗及烘干工艺获得干燥的纳米和亚微米级金属粉体

在本发明的一种实施方式中，步骤S1中金属化合物可以是金属氧化物或者金属盐中。

在此基础上，金属氧化物可以是Ag、Pd、Co、Ni、Cu、Sn、Pb、Cd、Zn、Fe、Cr、Nb、W、V、Mn、Ti、Mo、Sb、Bi中任一金属元素的金属氧化物或者金属盐。

可选的，当金属化合物为金属氧化物时，该金属氧化物可以是Ag₂O、PdO、CoO、Co₃O₄、NiO、Cu₂O、CuO、SnO₂、PbO、Pb₃O₄、PbO₂、CdO、ZnO、FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、Cr₂O₃、Nb₂O₅、WO₂、WO₃、V₂O₃、V₂O₅、MnO、MnO₂、TiO₂、MoO₃、Sb₂O₅、Bi₂O₃中的金属元素相同的一种或几种。

进一步的，当金属化合物为金属盐时，该金属盐可以是Ag、Pd、Co、Ni、Cu、Sn、Pb、Cd、Zn、Fe、Cr、Nb、W、V、Mn、Ti、Mo、Sb、Bi中任一金属元素的碳酸盐、酸式碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，步骤S2中研磨工艺可采用湿法研磨工艺或者干法研磨工艺。

在此基础上，如图2所示，当步骤S2中研磨工艺采用湿法研磨工艺时,该湿法研磨工艺可以包括以下步骤：

步骤S21，提供一第一浆料，第一浆料包括第一混合物和分散剂；

步骤S22，以高纯氮气作保护气，研磨第一浆料至细度小于等于100nm，得到一第二浆料；

步骤S23，固液分离第二浆料，取固体物料真空干燥得到第一粉体。

于上述技术方案基础上，进一步可选的，上述步骤S21中提供的分散剂可以采用去离子水、有机醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，上述步骤S23中的固液分离第二浆料的工艺中可采用的设备为离心机或压滤机。

进一步可选的，上述步骤S23中采用离心机时的具体方法为：采用离心机对第二浆料进行离心分离，离心分离后缓慢地倾倒出离心管中上层的清液，取下层固体物料真空干燥得到第一粉体。

作为可替换的实施方式，上述步骤S23中采用压滤机时的具体方法为：采用压滤机对第二浆料进行压滤分离，取压滤机内的固体物料真空干燥得到第一粉体。

作为可选的实施方式，当步骤S2中研磨工艺为干法球磨工艺时，干法球磨工艺可采用行星球磨、振动球磨、搅拌球磨或滚筒球磨中的一种。

在本发明的一种实施方式中，上述步骤S3中热还原反应的化学反应式为：

Si+2MO＝＝SiO₂+2M(1)

其中，MO代表金属氧化物。

从吉布斯自由能图以及自由能计算可以看出，以上反应(1)中，在0-1000℃范围内，反应的自由能变化ΔG<0，所以反应(1)热力学上是可以向右进行的。

在动力学上，颗粒硅与金属氧化物难以发生上述(1)的固相反应。这是因为颗粒硅中原子晶体硅中硅原子受很强的Si-Si共价键的作用，难以扩散；同时，微米级的金属氧化物，离子键的强烈束缚作用，金属离子和氧离子的扩散受到限制，难以发生离域扩散和移动。因此，尽管反应(1)在热力学上是可以向右进行，但是真实的情况是上述反应(1)在固相反应动力学上难以真实发生。

本发明的技术方案中，将硅颗粒研磨到纳米尺寸时，在预定温度下，纳米硅粒子就具有了强烈的自扩散行为，同时另一种反应物纳米尺寸的金属氧化物也具有了强烈的离子自扩散行为。在预定的温度，以及两种纳米颗粒激发下，原子和离子产生强烈的振动，将其相互接触，彼此间即可发生强烈的原子或离子的自扩散行为，硅原子将与扩散而来的氧离子结合，表现为纳米硅夺取金属氧化物中的氧，这就导致热力学上可以进行的硅热还原反应，在动力学上就快速完全发生了。

如固相反应：

Si+2CuO＝＝SiO₂+2Cu(2)

根据热力学计算，600℃时反应(2)的自由能变化ΔG＝-598.586KJ，反应(2)的反应常数K＝6.491E+035。这个非常大的平衡常数证明热力学上是强烈向右进行的。

在600℃时，两种反应物Si和CuO被研磨到几十纳米，上述(2)就可以快速完全地向右进行，生成了纳米和亚微米级的金属铜粉。

于上述技术方案基础上，进一步可选的，步骤S1中辅助试剂可包括第一辅助试剂，该第一辅助试剂可采用CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃、SrO、Sr(OH)₂、SrCO₃、NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、KHCO₃中的一种或几种。

第一辅助试剂在发生硅的热还原反应时，可与反应生成的SiO₂进一步反应形成硅酸盐，从而促进硅的热还原反应，同时生成的硅酸盐可充当阻聚剂，阻止热还原反应形成的纳米尺寸的金属颗粒的团聚和长大。

进一步的，辅助试剂还可包括第二辅助试剂，该第二辅助试剂可采用NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂中的一种或几种。

第二辅助试剂起助溶剂的作用，熔化的助溶剂可促进固相反应的进行。

在本发明提供的热还原反应中，上述的第一辅助试剂和第二辅助试剂可选择一种使用，在与反应结果不冲突的情况下也可两种同时使用。

于上述技术方案基础上，进一步的，步骤S3中实现热还原反应的烧结工艺采用的具体方法为：在真空环境或者在保护气氛中烧结第一粉体2-24小时，得到第二混合物。

进一步可选的，上述的烧结工艺的温度为400-1300℃。

在本发明的一种实施方式中，步骤S4中除去第二混合物中多余的硅和/或硅化合物的具体方法为：用碱液溶解第二混合物中多余的硅和生成的SiO₂，或用冷的弱酸液溶解第二混合物中硅酸盐。

在此基础上，进一步优选的，在去除第二混合物中的多余的硅和/或硅化合物之前可提供一第二研磨工艺对第二混合物进行研磨，由于烧结反应，即热还原反应后形成的金属颗粒可能无法维持上述步骤S2中研磨工艺后获得的尺寸，因此可通过该第二研磨工艺对第二混合物进行进一步研磨，以确保最终获得，纳米和亚微米级的金属粉体。

在本发明的一种实施方式中，步骤S5中洗涤烘干的具体方法为：在第二粉体中加入去离子水洗涤后过滤，并重复大于等于两次，在氮气保护气氛中烘干。

进一步优选的，上述重复次数可以是五次。

下面通过几个具体的实施例来进一步的说明本发明的技术方案，需要说明的是，以下实施例中采用的物料种类，物料数量及反应的条件等技术参数仅用以说明本发明技术方案的的可行性，不可以此限定本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供一种纳米级和亚微米级铜金属粉体的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤S1，提供一第一混合物，该第一混合物包括纳米级高纯硅粉体和金属化合物，第一混合物还包括第一辅助试剂；其中，微米级高纯硅粉体39g，纯度>99.999％，其粒径分布为D50＝3.2um，D90＝8.2um；金属化合物为CuO微米级的粉体100g，其粒径分布为D50＝1.4um，D90＝5.3um；第一辅助试剂为Na₂CO₃粉末140克；

步骤S2，采用湿法研磨处理第一混合物，得到第一粉体；湿法研磨包括以下步骤：

步骤S21，提供一第一浆料，该第一浆料包括第一混合物和分散剂；其中，分散剂为无水乙醇，无水乙醇的体积为3L；

步骤S22，以高纯氮气作保护气，高纯氮气的纯度为99.999％，研磨第一浆料至细度小于等于100nm，得到第二浆料；其中，可以选择全陶瓷结构的纳米砂磨机，直径为0.1mm的氧化锆研磨球，研磨过程中使用8℃低温冷却水对氧化锆研磨球进行降温，保证研磨的效率；研磨时间为2小时，最终得到的第二浆料的粒径分布为D50＝25nm，D90＝45nm；

步骤S23，采用离心设备对该第二浆料进行固液分离，离心分离后缓慢地倾倒出离心管中上层的清液，取下层物料真空干燥后得到第一粉体；上述的离心设备可采用高速离心机，高速离心机的最大相对离心力可设定为>6000g，离心分离时间20分钟；进一步的，在真空干燥时，将离心管中下层的物料转移至真空烧结炉内，将真空烧结炉抽真空，温度升至100℃后保持6小时；

步骤S3，维持步骤S23的真空烧结炉的真空状态，压力小于1Pa；将真空烧结炉的炉温缓慢升高至600℃，烧结时间为6小时；保持真空烧结炉的真空状态，等待真空烧结炉降温至室温，将炉中的样品取出得到第二混合物，此时第二混合物中包括纳米和亚微米级铜粉、Na₂SiO₃、过量的Si和Na₂CO₃；得到的第二混合物的样品非常疏松，此时对第二混合物的样品做XRD测试；

步骤S4，将上述第二混合物用行星球磨机球磨，将球磨后的第二混合物中加入到足够量的浓度为1mol/L的NaOH溶液中，升温至80℃，并进行持续搅拌，保持半个小时，生成的Na₂SiO₃和过量的Si和Na₂CO₃彻底地溶解于NaOH溶液中，随后可通过过滤得到第二粉体；

步骤S5，在第二粉体中加入去离子水洗涤后过滤，并重复五次，以氮气作为保护气氛的条件下进行烘干，烘干温度为100℃，得到了纳米和亚微米级铜粉。

上述制备方法的反应式为：

Si+2CuO+Na₂CO₃＝＝Na₂SiO₃+CO₂+2Cu

对上述反应进行热力学计算，结果为：600℃时，以上反应的ΔG＝-634.697KJ，反应常数K＝9.392E+037。

图3为本实施例中步骤S3获得到的第二混合物的XRD谱图，主相为金属铜，含有反应生成的Na₂SiO₃和过量的Na₂CO₃。

图4为本实施例中，最终制备的纳米和亚微米级铜粉的SEM图。

实施例2：

本实施例提供一种纳米级和亚微米级镍金属粉体的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤S1，提供一第一混合物，第一混合物包括纳米级高纯硅粉体和金属化合物，第一混合物还包括第一辅助试剂；其中，微米级高纯硅粉体56g，纯度>99.999％，其粒径分布为D50＝3.2um，D90＝8.2um；金属化合物为NiCO₃超细粉体422g，其粒径分布为D50＝5.8um，D90＝25.6um；第一辅助试剂为Na₂CO₃粉末189g；

步骤S2，采用湿法研磨处理第一混合物，得到第一粉体；湿法研磨包括以下步骤：

步骤S21，提供一第一浆料，该第一浆料包括第一混合物和分散剂；其中，分散剂为无水乙醇，无水乙醇的体积为3L；

步骤S22，以高纯氮气作保护气，高纯氮气的纯度为99.999％，研磨第一浆料至细度小于等于100nm，得到第二浆料；其中，可以选择全陶瓷结构的纳米砂磨机，直径为0.1mm的氧化锆研磨球，研磨过程中使用8℃低温冷却水对氧化锆研磨球进行降温，保证研磨的效率；研磨时间为2小时，最终得到的第二浆料的粒径分布为D50＝25nm，D90＝56nm；

步骤S23，采用离心设备对第二浆料进行固液分离，离心分离后缓慢地倾倒出离心管中上层的清液，取下层物料真空干燥得到第一粉体；离心设备可采用高速离心机，高速离心机的最大相对离心力可设定为>6000g，离心分离时间20分钟；进一步的，在真空干燥时，将离心管中下层的物料转移至真空烧结炉内，将真空烧结炉抽真空，温度升至100℃后保持6小时；

步骤S3，维持步骤S23的真空烧结炉的真空状态，压力条件为小于1Pa；将真空烧结炉的炉温缓慢升高至700℃，烧结时间为5小时；保持真空烧结炉的真空状态，等待真空烧结炉降温至室温，将炉中的样品取出得到第二混合物；此时第二混合物中包括纳米和亚微米级镍粉、Na₂SiO₃、过量的Si和Na₂CO₃；

步骤S4，将上述第二混合物用行星球磨机球磨，将球磨后的第二混合物中加入到足够量的浓度为1mol/L的NaOH溶液中，升温至80℃，并进行持续搅拌，保持半个小时，生成的Na₂SiO₃、过量的Si和Na₂CO₃彻底得到溶解于NaOH溶液中，随后可通过过滤得到第二粉体；

步骤S5，在第二粉体中加入去离子水洗涤后过滤，并重复五次，以氮气作为保护气氛的条件下进行烘干，烘干温度为100℃，得到了纳米和亚微米级镍粉。

上述制备方法的反应式为：

NiCO₃＝＝NiO+CO₂

温度条件为300℃时，NiCO₃快速分解生成NiO，进一步：

Si+2NiO+Na₂CO₃＝＝Na₂SiO₃+CO₂+2Ni

对以上反应进行热力学计算，结果为：700℃时，以上反应的ΔG＝-481.694KJ，反应常数K＝7.202E+025。

图5为本实施例中，最终制备的纳米和亚微米级镍粉的SEM图。

实施例3：

本实施例提供一种纳米级和亚微米级钨金属粉体的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤S1，提供一第一混合物，第一混合物包括纳米级高纯硅粉体和金属化合物，第一混合物还包括第二辅助试剂；其中，微米级高纯硅粉体22g，纯度>99.999％，其粒径分布为D50＝3.2um，D90＝8.2um；金属化合物为WO₃纳米粉体100g，其粒径分布为D50＝0.3um，D90＝2.1um；第二辅助试剂为分析纯NaCl粉末38g；

步骤S2，采用湿法研磨处理第一混合物，得到第一粉体；湿法研磨包括以下步骤：

步骤S21，提供一第一浆料，该第一浆料包括第一混合物和分散剂；其中，分散剂为无水乙醇，无水乙醇的体积为1L；

步骤S22，以高纯氮气作保护气，高纯氮气的纯度为99.999％，研磨第一浆料至细度小于100nm，得到第二浆料；其中，可以选择全陶瓷结构的纳米砂磨机，直径为0.1mm的氧化锆研磨球，研磨过程中使用8℃低温冷却水对氧化锆研磨球进行降温，保证研磨的效率；研磨时间为2小时，最终得到的第二浆料的粒径分布为D50＝23nm，D90＝51nm；

步骤S23，采用离心设备对第二浆料进行固液分离，离心分离后缓慢地倾倒出离心管中上层的清液，取下层物料真空干燥得到第一粉体；离心设备可采用高速离心机，高速离心机的最大相对离心力可设定为>6000g，离心分离时间20分钟；进一步的，在真空干燥时，将离心管中下层的物料转移至真空烧结炉内，将真空烧结炉抽真空，温度升至100℃后保持6小时；

步骤S3，将第二粉体转移至氩气气氛保护炉中；将氩气气氛保护炉的炉温缓慢升高至950℃，烧结时间为8小时；等待氩气气氛保护炉降温至室温，将炉中的样品取出得到第二混合物；此时第二混合物中包括纳米和亚微米级钨粉、SiO₂、过量的Si和NaCl。

步骤S4，将上述第二混合物用行星球磨机球磨，将球磨后的第二混合物中加入到足够量的浓度为0.05mol/L的NaOH溶液中，升温至80℃，并进行持续搅拌，保持半个小时，生成的SiO₂和过量的Si和NaCl彻底得到溶解于NaOH溶液中；过滤得到第二粉体；

步骤S5，在第二粉体中加入去离子水洗涤后过滤，并重复五次，以氮气作为保护气氛的条件下进行烘干，烘干温度为100℃，得到了纳米和亚微米级钨粉。

上述制备方法的反应式为：

1.5Si+WO₃＝＝1.5SiO₂+W

对上式进行热力学计算，结果为：900℃时，以上反应的ΔG＝-506.682KJ，反应常数K＝3.647E+022。

图6为本实施例中，第二混合物的XRD谱图，主相为金属钨，含有反应生成的SiO₂和NaCl。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (14)

1.一种纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1，提供一第一混合物，所述第一混合物包括纳米级高纯硅粉体、金属化合物和一辅助试剂；

步骤S2，提供一研磨工艺处理所述第一混合物，得到一第一粉体；

步骤S3，提供一烧结工艺处理所述第一粉体，得到一第二混合物；

步骤S4，除去所述第二混合物中的多余的硅和/或硅化合物，得到一第二粉体；

步骤S5，洗涤烘干所述第二粉体，得到纳米和亚微米级金属粉体。

2.根据权利要求1所述的纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述金属化合物为金属氧化物或金属盐中的一种。

3.根据权利要求2所述的纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为Ag、Pd、Co、Ni、Cu、Sn、Pb、Cd、Zn、Fe、Cr、Nb、W、V、Mn、Ti、Mo、Sb、Bi中任一金属元素的氧化物中的一种或几种。

4.根据权利要求3中所述的纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为Ag₂O、PdO、CoO、Co₃O₄、NiO、Cu₂O、CuO、SnO₂、PbO、Pb₃O₄、PbO₂、CdO、ZnO、FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、Cr₂O₃、Nb₂O₅、WO₂、WO₃、V₂O₃、V₂O₅、MnO、MnO₂、TiO₂、MoO₃、Sb₂O₅、Bi₂O₃中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的金属盐类为Ag、Pd、Co、Ni、Cu、Sn、Pb、Cd、Zn、Fe、Cr、Nb、W、V、Mn、Ti、Mo、Sb、Bi中任一金属元素的碳酸盐、酸式碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述辅助试剂包括一第一辅助试剂，所述第一辅助试剂为CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃、SrO、Sr(OH)₂、SrCO₃、NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、KHCO₃中的一种或几种；和/或一第二辅助试剂，所述第二辅助试剂为NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述研磨工艺为湿法研磨或干法研磨。

8.根据权利要求7所述的纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法，其特征在于，所述湿法研磨包括以下步骤：

步骤S21，提供一第一浆料，所述第一浆料包括所述第一混合物和分散剂；

步骤S22，以高纯氮气作保护气，研磨所述第一浆料至细度小于等于100nm，得到一第二浆料；

步骤S23，固液分离所述第二浆料，取固体物料真空干燥得到所述第一粉体。

9.根据权利要求8所述的纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法，其特征在于，步骤S21中所述分散剂为去离子水、有机醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂中的一种或几种。

10.根据权利要求7所述的纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法，其特征在于，所述干法球磨为行星球磨、振动球磨、搅拌球磨或滚筒球磨中的一种。

11.根据权利要求1所述的纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述烧结工艺具体方法为：真空烧结或在保护气氛中烧结所述第一粉体2-24小时，得到所述第二混合物。

12.根据权利要求11中所述的纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述烧结工艺的温度为400-1300℃。

13.根据权利要求1中所述的纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述除去所述第二混合物中的多余的硅和/或硅化合物的具体方法为：用碱液溶解所述第二混合物中多余的硅和生成的SiO₂，或用冷的弱酸液溶解所述第二混合物中硅酸盐。

14.根据权利要求1中所述的纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述洗涤烘干的具体方法为：在所述第二粉体中加入去离子水洗涤后过滤，并重复大于等于两次，在氮气保护气氛中烘干。

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