CN115448317B - 一种同时制备纳米和亚微米球形氧化物填料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及球形氧化物填料技术领域，提供了一种同时制备纳米和亚微米球形氧化物填料的方法。本发明利用氧化物原料(原料O)与金属或非金属原料(原料M)复合，降低了原料的反应活性，从而降低了粉尘爆燃不可控的风险，实现安全生产；同时原料O在高温条件下发生气化(或爆燃形成的冲击波分散为纳米级)，形成纳米级颗粒，原料M在富氧状态下与氧气反应，经凝并、冷却，形成亚微米级颗粒，燃烧反应得到的产物颗粒在富氧条件下冷却成球，再经精细分离步骤，可以同时得到亚微米球形氧化物填料和纳米球形氧化物填料。进一步的，本发明在反应器内温度稳定后，将燃气降低至最低，从而在稳定反应器内温度的同时降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及球形氧化物填料技术领域，尤其涉及一种同时制备纳米和亚微米球形氧化物填料的方法。
背景技术
电子封装器件通过添加填料来改善体系的热膨胀系数、介电性能、耐湿性和应力等性能，近年来电子设备朝着轻薄短小的方向发展，这就要求填料粒径的越小越好，因此，填料粒径的小型化势在必行。
目前生产纳米和亚微米填料的方法主要有液相合成法、等离子体法、气化法和火焰法。其中液相合成法使用的有机溶剂对环境不友好，成本较高，生产周期长，很难批量化获得性价比高的产品；等离子体法是物理过程，考虑其运行成本高，产能低，大规模生产难度较大；气化法利用激光等光源高热量聚焦得到亚微米级产品，然而目前该方法处于开发阶段，生产的产品稳定性不佳；火焰法是目前球形氧化物填料主要的方法之一，该方法是将填料送入可燃气-氧气形成的高温环境中，进行高温熔融、冷却因表面张力作用成球，最终形成球形氧化物填料。
1990年美国专利(专利号：US4923520)使用可燃气丙烷和助燃剂氧气形成高温火焰，使角状二氧化硅微粉球形化，但是这种方法只能得到平均粒径在10μm～50μm的产品。后来经过不断提升，在实际生产过程中，能得到平均粒径在3μm左右的产品，而对于小于3μm的产品，这种方法无法实现。
Admatechs株式会社公开的专利特开2009-263154中，以金属硅为原料，采用粉尘爆炸原理，制备平均粒径为0.5μm、比表面积为6.0m2/g的球形二氧化硅微粉；信越化学专利特开平4-132610中，采用金属硅粉在含氧气流中燃烧，形成平均粒径为0.1～10μm的球形二氧化硅微粉。上述专利以硅为原料，考虑到金属在高温富氧条件下，容易形成粉尘爆炸，对厂房设计，设备和人员的安全性不佳，国内很少采用这种工艺生产亚微米产品。
因此，目前本领域中亟需一种安全性好、能够同时制备纳米和亚微米球形氧化物填料的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种同时制备纳米和亚微米球形氧化物填料的方法。本发明提供的方法能够同时制备得到纳米和亚微米球形氧化物填料，并且安全性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种同时制备纳米和亚微米球形氧化物填料的方法，包括以下步骤：
将第一原料和第二原料在燃气和助燃气存在条件下进行燃烧反应，得到燃烧产物；所述第一原料为金属单质粉体、非金属单质粉体或合金粉体；所述第二原料为第一原料对应的氧化物或复合氧化物；所述第一原料的粒径为3～300μm，第二原料的粒径为30nm～10μm；所述第二原料的质量为第一原料和第二原料总质量的30％以下；
将所述燃烧产物冷却后进行精细分离，得到亚微米球形氧化物填料和纳米球形氧化物填料。
优选的，所述燃烧反应时，第一原料和第二原料的进料方式为：将第一原料和第二原料混合后进料，或将第一原料和第二原料分别进料。
优选的，所述第一原料和第二原料混合的方法为干混或液相混合。
优选的，所述液相混合为：将第一原料、第二原料和溶剂混合，然后干燥，得到混合粉。
优选的，所述干混采用的设备包括V型混合机、双锥型混合机、气力混合机、锥形混合机、高搅机或气流混合机。
优选的，所述燃烧反应中，待反应器内温度稳定后，将燃气的通入速率降低至初始通入速率的2％～10％。
优选的，所述金属单质粉体包括铝、镁、铁、铜、钛、锆和锌中的一种或几种；所述非金属单质粉体为硅；所述合金粉体为铝铁合金、铝硅合金、铝镁合金、镁合金和硅铁合金粉体中的一种或几种。
优选的，所述精细分离的方法包括旋风分级、气流分级、溢流分级和筛分分级中的一种或多种。
优选的，所述亚微米球形氧化物填料的D50粒径为0.1～1.5μm，所述纳米球形氧化物填料的D50粒径为10～100nm。
优选的，所述燃气包括氢气、液化天然气、液化石油气、乙炔和丙烷中的一种或几种；所述助燃气包括氧气和空气中的一种或两种。
本发明提供了一种同时制备纳米和亚微米球形氧化物填料的方法，包括以下步骤：将第一原料和第二原料在燃气和助燃气存在条件下进行燃烧反应，得到燃烧产物；所述第一原料为金属单质粉体、非金属单质粉体或合金粉体；所述第二原料为第一原料对应的氧化物或复合氧化物；将所述燃烧产物冷却后进行精细分离，得到亚微米球形氧化物填料和纳米球形氧化物填料。本发明利用氧化物原料(第二原料，记为原料O)与金属或非金属原料(第一原料，记为原料M)复合，所得混合原料(记为原料MO)的反应活性降低，从而降低了粉尘爆燃不可控的风险，实现安全生产；同时原料O在高温条件下发生气化(或爆燃形成的冲击波分散为纳米级)，形成纳米级颗粒，原料M在富氧状态下与氧气反应，经凝并、冷却，形成亚微米级颗粒。燃烧反应得到的产物颗粒在高温富氧条件下冷却，在表面张力的作用下成球，原料M和原料O分别形成亚微米级颗粒和纳米级颗粒，混合在一起的颗粒经精细分离步骤，可以同时得到亚微米球形氧化物填料和纳米球形氧化物填料。
进一步的，原料M与氧气反应，释放大量的热量，这部分热量可以维持后续反应，因此本发明在反应器内温度稳定后，将燃气降低至最低，从而在稳定反应器内温度的同时降低成本。
具体实施方式
本发明提供了一种同时制备纳米和亚微米球形氧化物填料的方法，包括以下步骤：
将第一原料和第二原料在燃气和助燃气存在条件下进行燃烧反应，得到燃烧产物；所述第一原料为金属单质粉体、非金属单质粉体或合金粉体；所述第二原料为第一原料对应的氧化物；所述第二原料为第一原料对应的氧化物或复合氧化物；所述第一原料的粒径为3～300μm，第二原料的粒径为30nm～10μm；所述第二原料的质量为第一原料和第二原料总质量的30％以下；
将所述燃烧产物冷却后进行精细分离，得到亚微米球形氧化物填料和纳米球形氧化物填料。
本发明将第一原料和第二原料在燃气和助燃气存在条件下进行燃烧反应，得到燃烧产物。在本发明中，所述第一原料为金属单质粉体、非金属单质粉体或合金粉体；所述金属单质粉体优选包括铝、镁、铁、铜、钛、锆和锌中的一种或几种；所述非金属单质粉体优选为硅；所述合金粉体优选为铝铁合金、铝硅合金、铝镁合金、镁合金和硅铁合金粉体中的一种或几种；所述第二原料为第一原料对应的氧化物，例如，当第一原料为铝粉(Al)时，第二原料为氧化铝粉(Al2O3)，当第一原料为硅粉(Si)时，第二原料而氧化硅粉(SiO2)，当第一原料为铝硅合金时，第二原料为氧化铝粉和氧化硅粉的混合物(即复合氧化物)。在本发明中，将第一原料记为原料M，第二原料记为原料O，第一原料和第二原料的混合原料记为原料MO。
在本发明中，所述原料M的平均粒径为3～300μm，具体可以为3μm、5μm、15μm、35μm、50μm、100μm、200μm或300μm；所述原料O的平均粒径为30nm～10μm，具体可以为30nm、100nm、1μm、3μm、5μm或10μm。
在本发明中，所述原料O的质量为原料M和原料O总质量的30％以下，具体为大于0小于等于30％，优选为5～25％，进一步优选为10％～20％。
在本发明中，所述燃烧反应时，所述第一原料和第二原料的进料方式优选为：将原料M和原料O混合后进料，或将原料M和原料O分别进料。当采用混合后进料的方式时，所述原料M和原料O混合的方法优选为干混或液相混合；所述干混采用的设备优选包括V型混合机、双锥型混合机、气力混合机、锥形混合机、高搅机或气流混合机；所述液相混合优选为：将原料M、原料O和溶剂混合，然后干燥，得到混合粉(即原料MO)；所述溶剂优选为水、甲醇、乙醇、丙酮和丁酮中的一种或几种，所述液相混合采用的设备优选和干混采用的设备一致，混合完成后，在100～200℃条件下干燥2～30h，将溶剂完全去除即可；本发明对液相混合过程中采用的溶剂体积没有特殊要求，能够保证原料M和原料O均匀混合即可。
在本发明的具体实施例中，当采用混合后进料的方式时，原料MO的进料速率优选为1.7g/min～1020g/min。
在本发明中，当采用原料M和原料O分别进料的方式时，优选直接将不同料仓中的原料(即原料M和原料O)按照一定速率传送到燃烧反应容器中，本发明通过控制原料M和原料O的传输速率控制反应容器中原料O的质量为原料M和原料O总质量的30％以下。在本发明的具体实施例中，当采用原料M和原料O分别进料的方式时，所述原料M的进料速率优选为1.7g/min～700g/min，原料O的进料速率优选为250g/min以下，优选为0.5～250g/min。
在本发明中，所述燃气优选包括氢气、液化天然气、液化石油气、乙炔和丙烷中的一种或几种；所述助燃气优选包括氧气和空气中的一种或两种；所述燃烧反应用容器优选为反应炉；本发明优选先将燃气和助燃气通入反应炉中进行燃烧，然后再通入原料MO或分别通入原料M和原料O；原料MO在燃气和助燃气形成的高温火焰中进行反应，原料MO在富氧的状态高温条件下，瞬间裂解，包覆在中间的原料M与氧气燃烧，释放大量的热，导致温度持续升高；本发明优选待反应器内温度稳定后，将燃气的通入速率降低至初始通入速率的2％～10％；在本发明的具体实施例中，反应器内温度上下波动不超过10℃时，即认为达到了温度稳定；本发明通过上述操作能够节省燃气，降低成本，同时由能控制反应器内温度平衡。所述助燃气的通入速率优选按照与燃气的化学计量比计算，在本发明的具体实施例中，助燃气的用量根据上述方法计算，随着天然气的用量减少，助燃气的用量也会降低；在本发明的具体实施例中，所述燃气的初始通入速率优选为50m3/h，助燃气的初始通入速率优选为150m3/h，反应器内温度稳定后燃气的通入速率优选降至2m3/h，助燃气的通入速率优选降至15m3/h。
在燃烧反应过程中，原料O在高温条件下发生气化(或爆燃形成的冲击波分散为纳米级)，形成纳米级颗粒；原料M在富氧状态下与氧气反应，经凝并、冷却，形成亚微米级颗粒，因而所得燃烧产物为纳米级氧化物颗粒和亚微米级氧化物颗粒的混合物。
得到燃烧产物后，本发明将燃烧产物冷却后进行精细分离，得到亚微米球形氧化物填料和纳米球形氧化物填料。在本发明中，所述冷却优选为风冷，在冷却过程中，所述纳米级颗粒和亚微米级颗粒在表面张力的作用下成球，形成纳米球形氧化物颗粒和亚微米球形氧化物颗粒。在本发明中，所述精细分离的方法优选为包括旋风分级、气流分级、溢流分级和筛分分级中的一种或多种，本发明对上述方法的具体操作条件没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的条件，能够将不同粒径的产物分离开即可；精细分离的粗粉段为亚微米球形氧化物填料，细粉段为纳米球形氧化物填料；在本发明中，所述亚微米球形氧化物填料的平均粒径为0.1～1.5μm，所述纳米球形氧化物填料的平均粒径为10～100nm。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下列实施例中使用的燃气均为天然气，助燃气均为氧气。
实施例1
将700g D50为5μm的原料Si粉和300g D50为0.1μm的原料SiO2粉在气流混合机中进行均化复合3h，制得混合原料Si-SiO2。该混合原料投入燃气和氧气的高温容器内进行反应(混合原料的进料速率为60g/min，燃气的初始通入速率为50m3/h，助燃气的通入速率为150m3/h)，2h后降低燃气通入速率至2m3/h，助燃气的通入速率降至15m3/h。将反应得到的产物冷却后精细分离，得到亚微米球形二氧化硅填料(D50为0.7μm)和纳米球形二氧化硅填料(D50为80nm)。
实施例2
将950g D50为300μm的原料Si粉和50g D50为10μm的原料SiO2粉在气流混合机中进行均化复合3h，制得混合原料Si-SiO2。该混合原料投入燃气和氧气的高温容器内进行反应(混合原料的进料速率为60g/min，燃气的初始通入速率为50m3/h，助燃气的通入速率为150m3/h)，2h后降低燃气通入速率至2m3/h，助燃气的通入速率降至15m3/h。将反应得到的产物冷却后精细分离，得到亚微米球形二氧化硅填料(D50为0.4μm)和纳米球形二氧化硅填料(D50为60nm)。
实施例3
将800g D50为15μm的原料Al粉和200g D50为30nm的原料Al2O3粉在V型混合机中进行均化复合3h(充惰性气体保护)，制得混合原料Al-Al2O3。该混合原料投入燃气和氧气的高温容器内进行反应(混合原料的进料速率为60g/min，燃气的初始通入速率为50m3/h，助燃气的通入速率为150m3/h)，2h后降低燃气通入速率至2m3/h，助燃气的通入速率降至15m3/h。将反应得到的产物冷却后精细分离，得到亚微米球形二氧化硅填料(D50为0.2μm)和纳米球形二氧化硅填料(D50为50nm)。
实施例4
将700g D50为15μm的原料Al粉和300g D50为40nm的原料Al2O3粉分别投入燃气和氧气的高温容器内进行反应(Al粉的进料速率为42g/min，Al2O3粉的进料速率为18g/min，燃气的初始通入速率为50m3/h，助燃气的通入速率为150m3/h)，2h后降低燃气通入速率至2m3/h，助燃气的通入速率降至15m3/h。将反应得到的产物冷却后精细分离，得到亚微米球形二氧化硅填料(D50为0.4μm)和纳米球形二氧化硅填料(D50为20nm)。
对比例1省略原料M
将1000g D50为12μm的原料Si粉投入燃气和富氧氧气的高温容器内进行反应(Si粉的进料速率为60g/min，燃气的初始通入速率为50m3/h，助燃气的通入速率为150m3/h)，2h后降低燃气通入速率至2m3/h，制得球形二氧化硅填料，D50为0.8μm。
对比例2增加原料O的比例
将500g D50为35μm的原料Si粉和500g D50为3.0μm的原料SiO2粉在气流混合机中进行高速均化复合3h，制得混合原料Si-SiO2。该混合原料投入燃气和氧气的高温容器内进行反应(混合原料的进料速率为60g/min，燃气的初始通入速率为50m3/h，助燃气的通入速率为150m3/h)，2h后降低燃气通入速率至2m3/h，助燃气的通入速率降至15m3/h。将反应得到的产物冷却后精细分离，得到微米球形二氧化硅填料(D50为2.7μm)和纳米球形二氧化硅填料(D50为80nm)
对比例3省略降低燃气速率的操作
将700g D50为5μm的原料Si粉和300g D50为0.1μm的原料SiO2粉在气流混合机中进行高速均化复合3h，制得混合原料Si-SiO2。该混合原料投入燃气和富氧氧气的高温容器内进行反应，混合原料的进料速率为60g/min，燃气的通入速率一直保持在50m3/h，助燃气的通入速率一直保持在150m3/h。将反应得到的产物冷却后精细分离，得到亚微米球形二氧化硅填料(D50为0.8μm)和纳米球形二氧化硅填料(D50为82nm)。
对比例4增加原料M的粒径
将700g D50为350μm的原料Si，300g D50为6μm原料SiO2在气流混合机中进行高速均化包覆3h，制得混合原料Si-SiO2。该混合原料投入燃气和氧气的高温容器内进行反应(混合原料的进料速率为60g/min，燃气的初始通入速率为50m3/h，助燃气的通入速率为150m3/h)，2h后降低燃气通入速率至2m3/h，助燃气的通入速率降至15m3/h。将反应得到的产物冷却后精细分离，得到灰色产品和球形二氧化硅填料，D50为60nm。
性能测试：
本发明采用原料M与原料O复合处理，降低了原料的反应活性，原料的反应活性采用爆炸压力比PR(Pressure ratio，数值越小，风险越低)进行表征；因原料M与氧气反应释放大量的热量，因此本发明通过降低燃气，降低了成本并控制容器内温度的平衡，使反应进行更温和，监测实施例1～4以及对比例1～4反应过程中容器内壁的温度变化；另外，采用粒度分布采用激光粒度仪对所得球形氧化物填料的粒度分布进行表征。
测试结果见表1。
表1实施例1～4以及对比例1～4测试结果
根据表1可以看出：(1)对比例1中采用单一的Si粉为原料，原料的PR值高，说明反应剧烈，生产安全风险高，同时产品得到亚微米级产品，难以得到纳米级产品；(2)对比例2将原料O的比例增加至50％，原料O没有完全被气化或分散开，造成产品1粒径较粗，为微米级产品，难以得到亚微米产品；(3)对比例3没有将燃气降低至最低，产品成本增加15～25％，容器内壁温度上升15％～30％，造成产品成本高，连续性生产受阻。(4)对比例4中原料Si粉的粒径达到350μm，在高温区反应不完全，进入产品中，造成产品呈灰色。
另外，对实施例1～4所得亚微米级产品和纳米级产品的外观进行观察，结果表明二者都为均匀的球形。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种同时制备纳米和亚微米球形氧化物填料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一原料和第二原料在燃气和助燃气存在条件下进行燃烧反应，得到燃烧产物；所述第一原料为金属单质粉体、非金属单质粉体或合金粉体；所述非金属单质粉体为硅；所述第二原料为第一原料对应的氧化物或复合氧化物；所述第一原料的粒径为3～300μm，第二原料的粒径为30nm～10μm；所述第二原料的质量为第一原料和第二原料总质量的30％以下；
将所述燃烧产物冷却后进行精细分离，得到亚微米球形氧化物填料和纳米球形氧化物填料；所述亚微米球形氧化物填料的D50粒径为0.1～1.5μm，所述纳米球形氧化物填料的D50粒径为10～100nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述燃烧反应时，第一原料和第二原料的进料方式为：将第一原料和第二原料混合后进料，或将第一原料和第二原料分别进料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一原料和第二原料混合的方法为干混或液相混合。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述液相混合为：将第一原料、第二原料和溶剂混合，然后干燥，得到混合粉。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述干混采用的设备包括V型混合机、双锥型混合机、气力混合机、锥形混合机、高搅机或气流混合机。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述燃烧反应中，待反应器内温度稳定后，将燃气的通入速率降低至初始通入速率的2％～10％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属单质粉体包括铝、镁、铁、铜、钛、锆和锌中的一种或几种；所述合金粉体为铝铁合金、铝硅合金、铝镁合金、镁合金和硅铁合金粉体中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精细分离的方法包括旋风分级、气流分级、溢流分级和筛分分级中的一种或多种。
9.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述燃气包括氢气、液化天然气、液化石油气、乙炔和丙烷中的一种或几种；所述助燃气包括氧气和空气中的一种或两种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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