CN108598453B - 一种纳米亚微米球形硅粉的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明属无机非金属纳微米粉体材料技术领域，具体涉及一种纳米亚微米硅粉的生产方法。纳米球形硅大量用于高能量密度锂离子电池硅碳负极材料，提高锂离子电池能量比，为解决目前纳米硅粉生产方法单产效率低，成本高，品质低，特别是高能量密度锂离子电池硅碳负极材料中硅材料的纳米化问题，提供一种新型高温气化物理生产方法。该方法选用多晶硅、单晶硅或金属硅粉为原料，经电力加热‑激光复合加热，高温气化，硅蒸气高温生长，冷却、收集，得到纳米级或亚微米级的球形硅粉。采用该工艺可生产出高纯度，高品质纳米硅粉，粒径在纳米级(5nm～100nm)，亚微米级(0.1μm～1.0μm)，粒度可精准控制。生产过程少废气，无废水、固体废弃物排出，并且投资适中，产量高，可用于规模化工业生产。

Description

一种纳米亚微米球形硅粉的生产方法

技术领域

本发明属无机非金属纳微米粉体材料技术领域，具体涉及一种纳米亚微米球形硅粉的生产方法。

技术背景

纳米球形硅粉主要用于高能量密度锂离子电池硅碳负极材料。在锂离子电池负极材料应用方面，硅被认为是最有潜力的新一代高容量锂离子电池负极材料，硅碳复合材料是提升电池能量密度的理想选择，是高能量密度锂离子电池负极材料的最优选材料。随着消费电池、动力电池、储能电池三大领域的发展，尤其是新能源汽车行业的高速发展——近年来国家政策大力扶持新能源汽车，新能源汽车的爆发增长带动动力电池的增长，进而使负极材料的需求大幅上升——市场对高能量密度锂离子电池硅碳负极材料的需求越来越大，品质要求越来越高，相应要求球形硅粉纳米化，大产量，高纯度，低成本。但目前国内外技术几乎均不能达到此要求，市面上纳米球形硅粉价格昂贵，良莠不齐，生产成本高，且无法做到大规模量产，极大地限制了高能量密度锂离子电池硅碳负极材料的发展。纳米球形硅粉具有理论储锂值达4200mA·h/g(超过理论容量为372mA·h/g的石墨10倍)的绝佳优势，是高能量密度锂离子电池硅碳负极材料的关键材料；另外，纳微米球形硅粉在陶瓷材料、复合材料、催化材料、光电池、生物材料等领域广泛应用。

目前，纳微米球形硅粉的制备方法主要包括：化学气相沉积法，球磨法。化学气相沉积法制备的纳微米球形硅粉纯度高、质量好，但原料硅烷价格昂贵，是有毒的爆炸性气体，安全问题未能得到解决，生产效率低、污染大、成本高、无法进行大规模化工业生产；球磨法制备的硅粉产量大、污染小，但杂质多、纯度低，粒度大(亚微米)，后处理繁琐，能耗高。

本发明本着经济、实用、可工业化生产的原则，力图突破传统方法，开发一种新的技术，以实现低成本、高产量、规模化、无污染，生产出高纯度，超微细，粒度分布区间窄的纳米亚微米球形硅粉。

发明内容

为解决目前国内外纳微米球形硅粉生产方法存在的生产效率低，粒度大，纯度低，产量小，成本高，污染大等问题，本发明提供一种新型定向能气化生产方法。采用该方法可生产高纯度、粒度细、粒度分布区间窄的高品质纳微米球形硅粉，平均直径可在纳米段(5nm～100nm)，亚微米段(0.1μm～1.0μm)精准分级，粒度均匀，且投资适中、成本低、产量高，可用于大规模工业化生产。

技术方案

本发明提供一种纳米-亚微米球形硅粉的生产方法。该方法采用激光作为能量，利用激光的高密度功率辐射、使硅材料气化并在高温气体中生长的方式，来生产纳微米球形硅粉，具体包括以下步骤：

步骤(1)：选用下述原料的任意一种，经预处理后备用：

a.多晶硅、单晶硅，破碎到一定粒度成砂状物料；

b.多晶硅、单晶硅下脚料、回收料，先选料、清洗、干燥，再经破碎成砂状物料；

c.多晶硅副产品——高纯硅粉；

步骤(2)；将纳微米球形硅粉生产装置抽真空(真空度无需很高)，充入惰性气体——氩气(一个大气压)；

步骤(3)：将上述原料连续送至电热熔融炉中，加热熔融，熔融硅液流入激光气化平台，用大功率激光发生器产生的激光直接辐射熔融原料，利用激光的高密度功率辐射效应，使硅原料吸收能量迅速达到沸点温度，蒸发气化成硅蒸气；

步骤(4)：硅蒸气在引力作用下，进入高温球形粒子生长炉，由温度梯度降在低于气化温度(2355℃)凝结成球，控制生长温度进行粒子生长；

步骤(5)：生长的粒子在引力的作用下被快速吸入骤冷器进行快速冷却，使气体温度迅速降到1200℃以下；

步骤(6)：离开骤冷器的气体被引入水冷加风冷的普通冷却器，使物料进入收尘器之前的温度降到160℃以下，再经旋风收集、布袋集尘或静电集尘，得到纳米或亚微米级球形硅粉；

上述步骤(1)为原料预处理工艺，原料可以是多晶硅、单晶硅及其下脚料，多晶硅生产过程中的副产品硅粉，要求纯度高，杂质低，原料要进行破碎、磨粉，制成砂状或粉状物料；

上述步骤(2)装置抽真空、充氩气只在设备初次运行时进行，真空度无需很高，因为锂离子电池硅碳负极材料希望有少量的纳米氮化硅和纳米氧化亚硅(SiOx)的存在，氮化硅和氧化亚硅有益于提高硅碳负极材料的能量密度和锂离子脱嵌稳定性。

上述技术方案采用激光辐射高温气化法生产高品质纳微米球形硅粉。原料经选料或预处理后，持续进行送料、电力加热熔融和激光辐射复合加热气化、粒子生长、冷却、收集等工艺，为连续生产过程。气化炉中的熔融硅原料直接经激光聚集辐射，不断地吸收能量，瞬间温度急剧升高，达到硅的沸点温度2355℃以上，发生大规模暴发性气化，硅蒸气被高温气流快速推离气化点，进入高温球形粒子生长炉，硅蒸气在高温环境中凝结，受表面张力控制形成球体，再进入骤冷器急剧冷却，最后经普通冷却后，经旋风收集、布袋集尘或静电集尘进行收尘，在很短的时间里得到高纯度、球形、纳微米高品质硅粉。生产过程在惰性气体保护的封闭体系中进行，所用惰性气体循环使用，部分经加热用于高温气流，部分经冷却用于低温冷却。

激光气化高纯硅，是利用电力加热和激光复合加热，电力加热是为节约能量、提高效率；大功率、高功率密度辐射，使高纯硅吸收激光能，转化成热量，加热硅材料，使材料温度>2355℃，中心最高温度达到七万多度，在非常短的时间将硅气化蒸发。离开气化点的硅蒸气经温度梯度降，当硅蒸气温度降到2355℃以下时，在高温惰性气体气流中硅气体分子发生碰撞形成晶核并生长出球形硅晶体，要获得高质量的纳微米球形硅粉必须精确控制晶体生长参数，如生长温度、温度梯度、生长时间、载气压力等。激光辐射气化提供的是非接触热源，使原料保证高纯度，不受其他杂质污染，同时超高温气化作用也能使原料中其他杂质气化除去，起到气化提纯作用。由此生产的纳微米球形硅粉能达到高能量密度锂离子电池硅碳负极复合材料的要求。

本发明工艺过程所需设备主要包括大功率激光发生器、电热熔融炉、激光气化炉、高温球形粒子生长炉、骤冷器、水风多级冷却器、多级收尘器等设备。除电热熔融炉、激光气化炉、高温球形粒子生长炉和低温气体骤冷器为特制设备外，其余均为常规工艺设备，过程简单，生产流程控制简单易行。物料的气化、生长、冷却、收集均在短时间内快速持续完成，生产周期短，效率高，耗能低，设备投资适中，非常适于大规模化生产。

同时该工艺对原料形状、粒度要求低、砂料、粉料均能投入生产，原料改变时无需更新生产线，因此有利于节约投资费用，生产成本低。

有益效果

本发明利用激光辐射高温气化法可生产出高纯度、球形、纳微米高品质硅粉，粒径在纳米级，D50 5～100nm，亚微米级，D50 0.1～1.0μm，连续精准分级，生产使用电力加热和激光复合加热气化，降低能耗，提高产量，过程少废气、无废水、固体废物排出，不造成环境污染，投资适中，产量高，能用于大规模工业化生产。

具体实施方法

下面结合非限制性实施例对本发明进一步说明。

实施例：选用6N多晶硅块料或多晶硅下脚料经选料、清洗、干燥，破碎磨粉或直接选用多晶硅生产副产品硅粉。将球形硅粉生产装置抽真空，再充入氩气，将物料通过输送管道连续送至电热熔融炉内高温熔融，硅液体流入激光气化平台，开启激光发生器将激光聚焦至熔融硅上辐射加热，使硅材料迅速达到沸点温度2355℃以上开始气化为硅蒸气，材料气化速度与送料速度相适应为连续的气化过程。硅蒸气被高温惰性气流快速推离气化点，进入高温球形粒子生长炉，硅蒸气在高温惰性气流中碰撞凝结成球形，并由温度梯度降产生粒子生长。粒子在引风机作用下吸入骤冷器由低温惰性气体进行快速冷却，使气体温度降到1200℃以下，再在水冷加风冷的作用下将物料温度快速降至160℃以下。后经多级集尘器收集。得到高纯度纳微米球形硅粉。

Claims (3)

1.一种纳米亚微米球形硅粉的生产方法，采用激光作为能量，利用激光的高密度功率辐射、使硅材料气化的方式，来生产纳微米球形硅粉,其特征在于:

A.采用常压即一个大气压的惰性气体作为保护气的生产工艺，生产过程在惰性气体保护的封闭体系中进行，所用惰性气体循环使用，部分经加热用于高温气流，部分经冷却用于低温冷却；

B.并且采用电热熔融炉预加热，使硅原料熔融为硅液，再由激光辐射硅液，使硅液蒸发气化的生产工艺；

C.并且设有高温球形粒子生长炉，并控制粒子生长温度，使硅蒸气在该粒子生长炉中进行粒子生长；

D.并且采用持续送料、电热熔融、激光辐射、粒子生长、冷却、收集的连续生产工艺；

所述生产方法具体包括以下步骤：

步骤(1)：选用下述原料的任意一种，经预处理后备用：

a.多晶硅、单晶硅，破碎到一定粒度成砂状物料；

b.多晶硅、单晶硅下脚料、回收料，先选料、清洗、干燥，再经破碎成砂状物料；

c.多晶硅副产品——高纯硅粉；

步骤(2)：将纳微米球形硅粉生产装置抽真空，充入常压即一个大气压的惰性气体——氩气；

步骤(3)：将上述原料连续送至电热熔融炉中，加热熔融，熔融硅液流入激光气化平台，用大功率激光发生器产生的激光直接辐射熔融原料，利用激光的高密度功率辐射效应，使硅原料吸收能量迅速达到沸点温度，蒸发气化成硅蒸气；

步骤(4)：硅蒸气在引力作用下，进入高温球形粒子生长炉，由温度梯度降在低于气化温度即2355℃时凝结成球，控制生长温度进行粒子生长；

步骤(5)：生长的粒子在引力的作用下被快速吸入骤冷器进行快速冷却，使气体温度降到1200℃以下；

步骤(6)：离开骤冷器的气体被引入水冷加风冷的普通冷却器，使物料进入收尘器之前的温度降到160℃以下，再经旋风收集、布袋集尘或静电集尘，得到纳米或亚微米级球形硅粉；

所述步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)，为连续生产过程。

2.根据权利要求1所述的纳米亚微米球形硅粉的生产方法，其特征在于：所述生产方法所用设备包括大功率激光发生器、电热熔融炉、激光气化炉、高温球形粒子生长炉、骤冷器。

3.根据权利要求1所述的纳米亚微米球形硅粉的生产方法，其特征在于：所述生产方法得到的球形硅粉的粒径为：纳米级D505～100nm，或亚微米级D500.1～1.0μm。