CN105499592B - 一种利用热镀锌渣生产球形锌粉的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用热镀锌渣生产球形锌粉的方法，属于有色金属回收技术领域。方法如下：(1)配料；(2)喷吹熔炼蒸发：将物料置于密封的耐热反应装置，喷吹管通入惰性气体或氮气，加热恒温使物料中的Zn全部蒸发；(3)快速均匀冷却：高纯锌蒸气随惰性气体或氮气进入冷凝装置，筛分后得到得粒径为1～4μm的球形锌粉。本发明方法，原料热镀锌渣属于二次利用产品，比传统工艺原料成本降低30％；不需要对原料进行预先除杂，工艺简单、流程短、投资小、无污染；整个工艺流程的全密闭，生产的超细锌粉质量稳定，无氧化、无粘结，主要技术指标为：全锌质量含量≥99％，可以做为富锌涂料或者作为置换还原剂的原料。

Description

一种利用热镀锌渣生产球形锌粉的方法

技术领域

本发明属于有色金属回收技术领域，特别涉及一种利用热镀锌渣生产球形锌粉的方法。

背景技术

现有技术中，制取超细锌粉的主要生产方法有精馏法、球磨法、雾化法、电解法、蒸发-冷凝法等。其原料主要是粗锌或高纯锌锭，其含锌量≥98％以上，对杂质要求严格，如专利CN 100420527C《高纯超细活性锌粉的生产设备及其制备方法》和专利CN 102029398《一种高纯锌粉制备方法》所述。工业化生产主要采用的是精馏法，其主要生产工艺为：熔析精炼炉除杂-熔化炉保温-精馏铅塔精馏-冷凝器进行冷凝-分级收集-超细锌粉。但存在生产一次性投资大、生产能力大、生产效率低、能耗高、维护费高等缺点，生产的锌粉氧化程度高、有粘结现象，粒度大小不一。而另一方面，钢铁厂热镀锌生产线在钢板镀锌的过程中，不可避免会产生大量热镀锌渣，是含锌量≥90％的固体危废物，主要杂质为Al和Fe，几乎不含Pb和Cd等其它杂质，有别于其它含锌废料，不能照搬有色金属中的矿石冶炼。目前钢厂热镀锌渣主要处理方法有低价外卖、电解法制锌锭、精馏法生产锌锭。如果将生产的锌锭再用于生产超细锌粉，其原料成本较高、经济效益大大降低。如果采用物理的方法，从热镀锌渣中直接生产超细锌粉，是开发利用再生锌资源、提高其附加值的有效途径，将具有广阔的市场前景和经济效益。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种利用热镀锌渣生产球形锌粉的方法，利用热镀锌渣为原料，采用蒸发-冷凝、惰性气体改变物料表面蒸气压、全密闭防氧化、极冷冷却等相结合的方法，不经过铸锭过程直接生产超细锌粉。本发明不仅有效降低了原料成本，而且生产的超细锌粉产品质量稳定，粒度均匀、杂质含量低、球晶表面光滑、整洁、表面氧化少、无粘结，同时也有效减少了热镀锌渣的环境污染。

本发明的热镀锌渣，含有成分的质量百分比为：Zn：≥90％，Fe：1～5％，Al：1～5％，Pb≤0.001％。

本发明的利用热镀锌渣生产球形锌粉的方法，包括以下步骤：

步骤1，配料：

将热镀锌渣进行粗破、筛分直径小于等于3cm后，称量；

步骤2，喷吹熔炼蒸发：

将物料放入坩埚，置于密封的耐热反应装置底部，喷吹管通入惰性气体或氮气，气体流量为5～10L/min，加热至500～600℃恒温10～30min后，升温至900～1050℃，气体流量变为15～25L/min，物料中的Zn全部蒸发后停止加热，残渣留在坩埚内自然冷却，其中，喷吹管与液态物料表面距离H，0cm≤H≤3cm，直接作用于液态物料表面进行喷吹；

步骤3，快速均匀冷却：

高纯锌蒸气被惰性气体或氮气稀释，随惰性气体或氮气一同进入冷凝装置，进行快速冷却，冷凝装置内的冷却强度相同，冷凝管道的温度为0～25℃，冷凝后进行筛分，得到球形锌粉。

其中，上述的步骤2中的惰性气体为高纯氩气；步骤3中，高纯锌蒸气随惰性气体一同进入冷凝器的过程，采用保温材料对连接件进行保温，无热量损失，使锌蒸气保持较高温度，冷却时产生较大温度差；冷凝装置采用平行冷却方式，使冷凝器内的冷却强度相同；冷凝管道的循环水为工业用水或自来水，冷凝管道的循环水为0℃的冰水时，冷凝效果最佳；制得的锌粉，球形形貌，粒径大小均匀，平均粒径为1～4μm，全锌质量含量≥99％。

上述步骤2中采惰性气体或氮气喷吹的优点为，结合图1和图2可见，在处理易挥发的粉末金属原料时，喷吹管内喷出的气体可以直接作用于原料表面，能够快速改变原料表面蒸气压，使挥发出的金属蒸气迅速扩散、稀释，加快反应速度；由于原料可以是粉状，可使原料内的有效物质充分挥发，使回收率大大提高。

本发明的利用热镀锌渣生产球形锌粉的方法，有益效果为：

(1)本发明利用热镀锌渣采用蒸发-冷凝的方法直接生产超细锌粉，本发明不需要对原料进行预先除杂，省去了熔析除杂工序，缩短了工艺流程。该方法工艺简单、流程短、投资小、无污染。

(2)本发明采用热镀锌渣作为原料，主要原料来源于钢铁厂在热镀锌过程中的副产品，因此其原料来源丰富且成本低廉(比传统工艺原料成本降低30％)；采用电加热的方式，属于清洁生产。

(3)本发明在加热过程中，采用惰性气体直接作用于物料表面，改变了锌渣表面气体压力分布，使锌更容易蒸发，比真空蒸馏效率高；并且锌蒸气在产生后第一时间就可以快速均匀混合，减少锌蒸气密度，抑制锌蒸气碰撞晶粒长大的机会，提高锌粉细度，比惰性气体单纯作为保护气体效果好；

(4)蒸发罐与冷凝器联接位置采用保温材料包覆，使得锌蒸气可以顺利进入冷凝器。采用自制的冷凝器和冰水进行极冷，可以使得到的锌粉在冷凝器各个部位粒度均匀，达到超细锌粉粒度要求；

(5)本发明实现了整个工艺流程的全密闭，生产的超细锌粉质量稳定，无氧化、无粘结，主要技术指标为：Zn≥99％，可以做为富锌涂料或者作为置换还原剂的原料。

附图说明

图1不加喷吹的热镀锌渣的蒸发示意图；

图2施加喷吹的热镀锌渣的蒸发示意图；

图3本发明实施例1制得的球形锌粉的扫描电镜图；

图4本实施实施例1的对比例制得的球形锌粉的扫描电镜图对比图；

图5本发明实施例2制得的球形锌粉的扫描电镜图；

图6本发明实施例2制得的球形锌粉的X射线衍射图；

图7本发明实施例2的对比例制得的锌粉的粒度分布图；

图8本发明实施例2的制得的锌粉的粒度分布图。

具体实施方式

以下实施例中，步骤2采用的密封的耐热反应装置，为自行研制的实用新型专利ZL2013 2 0530307.3《一种用于易挥发粉末金属冶炼的反应罐》。

步骤3采用的可拆卸式冷凝装置，为自行研制的实用新型专利ZL 2013 20589901.X《一种生产超细锌粉的可拆卸式冷凝装置》。

密封的耐热反应装置与可拆卸式冷凝装置通过法兰连接，在未进入冷凝器部位采用保温材料进行包覆，可以保证锌蒸气在进入冷凝器前保持较高温度。

实施例1

利用热镀锌渣生产球形锌粉的方法，包括以下步骤：

步骤1，配料：

热镀锌渣的主要成分见表1，进行粗破、筛分直径小于等于3cm后，称量100g；

表1实施例1热镀锌渣的主要化学成分

成分	Zn	Fe	Al	Pb
					质量百分含量，％	94.59	1.94	2.80	0.001

步骤2，喷吹熔炼蒸发：

将物料放入坩埚，置于密封的耐热反应装置底部，喷吹管通入高纯氩气，气体流量为5L/min，加热至500℃恒温10min后，升温至1000℃，气体流量变为15L/min，物料中的Zn全部蒸发后停止加热，残渣留在坩埚内自然冷却，其中，喷吹管与液态物料表面距离H＝1cm，直接作用于液态物料表面进行喷吹；

步骤3，快速均匀冷却：

高纯锌蒸气被高纯氩气稀释，通过导气管随高纯氩气一同进入可拆卸式冷凝装置，进行连续快速冷却，锌蒸气在冷凝器中各部位浓度相同，冷凝器内的冷却强度相同，冷凝管道采用自来水，冷凝后进行筛分，得球形锌粉。

其中反应装置与冷凝装置通过法兰连接，在未进入冷凝装置部位采用保温材料进行包覆，可以保证锌蒸气在进入冷凝器前保持较高温度。

本实施例制得的球形锌粉，采用火焰光谱法测得其主要化学成分如表2所示，形貌如图3所示，可见锌粉为均匀的球形，大小均匀，平均粒径为为1.8μm。

表2实施例1超细球形锌粉的主要化学成分

组分	全锌	金属锌	Fe	Pb
					质量百分含量，％	99	98	0.02	0.0001

其他条件都相同，步骤2中采用不密封的耐热反应装置制得的球形锌粉为实施例1的对比例，对比例制备方法制备出的球形锌粉的扫描电镜图见图4，对比图3和图4，通过扫描电镜观察，发现蒸发-凝聚法制备的金属锌粉全部为球形颗粒状。这是因为液滴在过冷凝固前由于表面张力的作用使其自身球化，以保证最小的表面积，从而使最后得到的产品形貌为球形。有一定的粘结，该粘结是由于未凝固或半凝固的颗粒碰撞后急冷形成的。随着颗粒尺寸的减小，颗粒的比表面积和表面能增加，使其处于一种高能、不稳定的状态，极易通过团聚来降低表面能以达到稳定。在试验过程中发现，蒸发温度过高将会增加粘结锌粉的数量。在设备不完全密闭或有漏气的情况下，超细锌粉表面粗糙，经能谱打点后显示，锌粉有部分氧化。在设备全过程处于氮气完全密闭保护，确保锌不被氧化的情况下，超细锌粉表面光滑，基本无氧化锌的存在。

实施例2

利用热镀锌渣生产球形锌粉的方法，包括以下步骤：

步骤1，配料：

热镀锌渣的主要成分见表3，进行粗破、筛分直径小于等于3cm后，称量100g；

表3实施例2热镀锌渣的主要化学成分

成分	Zn	Fe	Al	Pb
					质量百分含量，％	95.66	1.61	2.43	0.001

步骤2，喷吹熔炼蒸发：

将物料放入坩埚，置于密封的耐热反应装置底部，喷吹管通入氮气，气体流量为8L/min，加热至550℃恒温10min后，升温至975℃，气体流量变为11L/min，物料中的Zn全部蒸发后停止加热，残渣留在坩埚内自然冷却，其中，喷吹管与液态物料表面距离H＝0cm，直接作用于液态物料表面进行喷吹；

步骤3，快速均匀冷却：

高纯锌蒸气被氮气稀释，通过导气管随氮气一同进入可拆卸式冷凝装置，进行连续快速冷却，锌蒸气在冷凝器中各部位浓度相同，冷凝器内的冷却强度相同，冷凝管道采用冰水，冷凝后进行筛分，得球形锌粉。

其中反应装置与冷凝装置通过法兰连接，在未进入冷凝装置部位采用保温材料进行包覆，可以保证锌蒸气在进入冷凝器前保持较高温度。

本实施例制得的球形锌粉，采用火焰光谱法测得其主要化学成分如表4所示，表5为超细锌粉行业标准和实施例成分按质量百分含量对比，采用的是质量百分含量，通过本文设计的蒸发冷凝装置所产生的锌粉整体达到超级锌粉的三级水平，Zn、Pb、Cd成分也满足一级水平，这是由于热镀锌渣原料中基本不含Pb、Cd。但是，Fe含量偏高，限制了其等级评定，这主要是由于在蒸发过程中，蒸发速率过快导致或多或少有部分Fe随锌蒸气被带出，蒸发冷凝法要比精馏法产生的锌蒸气Fe杂质含量多。

本实施例制备的球形锌粉形貌如图5所示，可见锌粉为均匀的球形，大小均匀，平均粒径为1.5μm。

表4实施例2超细球形锌粉的主要化学成分

组分	全锌	金属锌	Fe	Pb
					质量百分含量，％	99.35	98.20	0.01	0.0001

表5超细锌粉行业标准和实施例成分按质量百分含量对比

本实施例制备的球形锌粉的X射线衍射图见图6，可见：各峰位与PDF#87-0713号卡基本一致，可确定为锌粉。谱图出现的大部分衍射峰与锌粉的特征峰相对应，谱图中存在氧化锌的特征峰，但衍射峰的峰值很小，说明制备的金属锌粉中只有少量的氧化锌粉，基本无杂质峰，峰型尖锐，表明锌粉结晶完整，纯度高。

除了以下2点，其他制备参数相同制备出实施例2的对比例：

(1)步骤2中，没有喷吹管，直接通入氮气；(2)冷凝装置采用的是常温自来水。

本实施例和对比例的锌粉粒度分布图见图7、图8，可见，喷吹的氮气没有直接作用于物料表面，使得锌蒸气没有第一时间分散开，冷凝器采用的是常温自来水，冷凝效果不是最佳。通过改进，使得喷吹管直接在物料表面，增设可控制流量的循环喷吹系统，在反应刚开始就通入到锌渣表面，这样由于氮气的流动，改变了锌渣表面气体压力分布，使锌更容易蒸发，比真空蒸馏效率高；并且锌蒸气在产生后第一时间就可以快速均匀混合，通过氮气进行冷却，尽可能让氮气与锌蒸气混合，减少锌蒸气密度，抑制锌蒸气碰撞晶粒长大的机会，提高锌粉细度。冷却水改用低温水，甚至是冰水，已达到最大、最快冷凝的效果。

超细锌粉的行业标准、本实施例和对比例样品粒度范围如表6所示，冷凝器改进后锌粉粒度介于800～1500目。

表6超细锌粉的行业标准、本实施例和对比例样品粒度分布(μm)

实施例3

利用热镀锌渣生产球形锌粉的方法，包括以下步骤：

步骤1，配料：

热镀锌渣的主要成分见表7，进行粗破、筛分直径小于等于3cm后，称量100g；

表7实施例3热镀锌渣的主要化学成分

成分	Zn	Fe	Al	Pb
					质量百分含量，％	94.86	1.87	2.76	0.001

步骤2，喷吹熔炼蒸发：

将物料放入坩埚，置于密封的耐热反应装置底部，喷吹管通入高纯氩气，气体流量为5L/min，加热至600℃恒温10min后，升温至1000℃，气体流量变为13L/min，物料中的Zn全部蒸发后停止加热，残渣留在坩埚内自然冷却，其中，喷吹管与液态物料表面距离H＝1cm，直接作用于液态物料表面进行喷吹；

步骤3，快速均匀冷却：

高纯锌蒸气被高纯氩气稀释，通过导气管随高纯氩气一同进入可拆卸式冷凝装置，进行连续快速冷却，锌蒸气在冷凝器中各部位浓度相同，冷凝器内的冷却强度相同，冷凝管道采用自来水，冷凝后进行筛分，得球形锌粉。

本实施例制得的球形锌粉，采用火焰光谱法测得其主要化学成分如表8所示，球形锌粉的平均粒径为1.4μm。

表8实施例3超细球形锌粉的主要化学成分

组分	全锌	金属锌	Fe	Pb
					质量百分含量，％	99.20	98.10	0.018	0.0001

实施例4

利用热镀锌渣生产球形锌粉的方法，包括以下步骤：

步骤1，配料：

热镀锌渣的主要成分见表9，进行粗破、筛分直径小于等于3cm后，称量100g；

表9实施例4热镀锌渣的主要化学成分

成分	Zn	Fe	Al	Pb
					质量百分含量，％	91.22	3.05	4.56	0.001

步骤2，喷吹熔炼蒸发：

将物料放入坩埚，置于密封的耐热反应装置底部，喷吹管通入高纯氩气，气体流量为10L/min，加热至550℃恒温20min后，升温至1000℃，气体流量变为20L/min，物料中的Zn全部蒸发后停止加热，残渣留在坩埚内自然冷却，其中，喷吹管与液态物料表面距离H＝2cm，直接作用于液态物料表面进行喷吹；

步骤3，快速均匀冷却：

高纯锌蒸气被高纯氩气稀释，通过导气管随高纯氩气一同进入可拆卸式冷凝装置，进行连续快速冷却，锌蒸气在冷凝器中各部位浓度相同，冷凝器内的冷却强度相同，冷凝管道采用自来水，冷凝后进行筛分，得球形锌粉。

其中反应装置与冷凝装置通过法兰连接，在未进入冷凝装置部位采用保温材料进行包覆，可以保证锌蒸气在进入冷凝器前保持较高温度。

本实施例制得的球形锌粉，采用火焰光谱法测得其主要化学成分如表10所示，球形锌粉的平均粒径为1.7μm。

表10实施例4超细球形锌粉的主要化学成分

组分	全锌	金属锌	Fe	Pb
					质量百分含量，％	99.10	98.05	0.021	0.0001

实施例5

利用热镀锌渣生产球形锌粉的方法，包括以下步骤：

步骤1，配料：

热镀锌渣的主要成分见表11，进行粗破、筛分直径小于等于3cm后，称量100g；

表11实施例5热镀锌渣的主要化学成分

成分	Zn	Fe	Al	Pb
					质量百分含量，％	96.20	1.63	1.98	0.001

步骤2，喷吹熔炼蒸发：

将物料放入坩埚，置于密封的耐热反应装置底部，喷吹管通入高纯氩气，气体流量为7L/min，加热至520℃恒温30min后，升温至1050℃，气体流量变为25L/min，物料中的Zn全部蒸发后停止加热，残渣留在坩埚内自然冷却，其中，喷吹管与液态物料表面距离H＝1.8cm，直接作用于液态物料表面进行喷吹；

步骤3，快速均匀冷却：

高纯锌蒸气被高纯氩气稀释，通过导气管随高纯氩气一同进入可拆卸式冷凝装置，进行连续快速冷却，锌蒸气在冷凝器中各部位浓度相同，冷凝器内的冷却强度相同，冷凝管道采用自来水，冷凝后进行筛分，得球形锌粉。

其中反应装置与冷凝装置通过法兰连接，在未进入冷凝装置部位采用保温材料进行包覆，可以保证锌蒸气在进入冷凝器前保持较高温度。

本实施例制得的球形锌粉，采用火焰光谱法测得主要其化学成分如表12所示，球形锌粉的平均粒径为1.6μm。

表12实施例5超细球形锌粉的主要化学成分

组分	全锌	金属锌	Fe	Pb
					质量百分含量，％	99.45	98.31	0.013	0.0001

实施例6

利用热镀锌渣生产球形锌粉的方法，包括以下步骤：

步骤1，配料：

热镀锌渣的主要成分见表13，进行粗破、筛分直径小于等于3cm后，称量100g；

表13实施例6热镀锌渣的主要化学成分

成分	Zn	Fe	Al	Pb
					质量百分含量，％	90.34	3.58	4.63	0.001

步骤2，喷吹熔炼蒸发：

将物料放入坩埚，置于密封的耐热反应装置底部，喷吹管通入高纯氩气，气体流量为10L/min，加热至600℃恒温30min后，升温至1050℃，气体流量变为22L/min，物料中的Zn全部蒸发后停止加热，残渣留在坩埚内自然冷却，其中，喷吹管与液态物料表面距离H＝3cm，直接作用于液态物料表面进行喷吹；

步骤3，快速均匀冷却：

高纯锌蒸气被高纯氩气稀释，通过导气管随高纯氩气一同进入可拆卸式冷凝装置，进行连续快速冷却，锌蒸气在冷凝器中各部位浓度相同，冷凝器内的冷却强度相同，冷凝管道采用自来水，冷凝后进行筛分，得球形锌粉。

其中反应装置与冷凝装置通过法兰连接，在未进入冷凝装置部位采用保温材料进行包覆，可以保证锌蒸气在进入冷凝器前保持较高温度。

本实施例制得的球形锌粉，采用火焰光谱法测得其主要化学成分如表14所示，球形锌粉的平均粒径为1.8μm。

表14实施例6超细球形锌粉的主要化学成分

组分	全锌	金属锌	Fe	Pb
					质量百分含量，％	99	98	0.025	0.0001

Claims (3)

1.一种利用热镀锌渣生产球形锌粉的方法，其特征在于，包括以下步骤:

步骤 1，配料：

将热镀锌渣进行粗破、筛分至直径小于等于3cm后，称量；所述的热镀锌渣，含有成分的质量百分比为：Zn：≥90%，Fe：1～5%，Al：1～5%，Pb≤0.001%；

步骤 2，喷吹熔炼蒸发：

将物料放入坩埚，置于密封的耐热反应装置底部，喷吹管通入惰性气体或氮气，气体流量为 5～10L/min，加热至 500～600℃恒温10～30min后，升温至 900～1050℃，气体流量变为15～25L/min，物料中的Zn全部蒸发后停止加热，残渣留在坩埚内自然冷却，其中，喷吹管与液态物料表面距离H，0cm≤H≤3cm，直接作用于液态物料表面进行喷吹；

步骤 3，快速均匀冷却: 高纯锌蒸气被惰性气体或氮气稀释，随惰性气体或氮气一同进入冷凝装置，进行快速冷却，冷凝装置内的冷却强度相同，冷凝管道的温度为0~25℃，冷凝后进行筛分，得到球形锌粉；高纯锌蒸气随惰性气体一同进入冷凝器的过程，采用保温材料对连接件进行保温，使锌蒸气保持较高温度，冷却时产生较大温度差；冷凝装置采用平行冷却方式，使冷凝器内的冷却强度相同；冷凝管道的循环水为工业用水或自来水；冷凝管道的循环水为0℃的冰水。

2.根据权利要求 1 所述的利用热镀锌渣生产球形锌粉的方法，其特征在于，所述的步骤 2 中的惰性气体为高纯氩气。

3.根据权利要求 1 所述的利用热镀锌渣生产球形锌粉的方法，其特征在于，所制备的锌粉，球形形貌，粒径大小均匀，平均粒径为1～4µm，全锌质量含量≥99%。