CN108545722A - 连续化制备石墨烯及石墨微片的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

一种连续化制备石墨烯及石墨微片的方法及装置，通过连续化制备装置实现，该装置包括：依次连接的煤块粉碎及加料系统、铁水加热炉、铁水冷却区和产物负压收集系统，其中产物负压收集系统的底部通过铁水回流系统与铁水加热炉相连；所述的连续化制备是指：通过将煤块粉碎后加入熔融的铁水中形成碳的过饱和铁水，经冷却后通过负压处理收集冷却过程中表面析出的石墨烯/石墨微片，并将剩余铁水回收用于循环制造。本发明为煤炭高附加值利用开辟新途径。

Description

连续化制备石墨烯及石墨微片的方法及装置
技术领域
本发明涉及的是一种材料工程以及冶金领域的技术，具体是一种利用铁水冷却过程连续的制备石墨烯及石墨微片的方法及装置。
背景技术
现有的制备石墨烯的方法包括机械剥离法，氧化还原法，气相沉积法，碳化硅外延法，以及取向附生法等，其中机械剥离法生产效率低，无法工业化量产；氧化还原法虽然操作简单，产量高，但是产品缺陷多，导电导热性能都较低。此外，氧化还原法使用硫酸、硝酸等强酸，存在较大的危险性，又须使用大量的水进行清洗，带大较大的环境污染；化学气相沉积法即(CVD)成本较高，工艺条件还需进一步完善；SiC外延法则对设备要求较高；取向附生法和煤催化或者高温石墨化工艺则具有对设备的要求以及能耗要求比较高且产能较小的缺陷。制备人造石墨的方法是通过高温石墨化或者催化石墨化的过程，其存在的主要问题分别是高能耗与高催化剂用量。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种连续化制备石墨烯及石墨微片的方法及装置，通过铁水冷却过程中析出碳制备石墨烯/石墨微片的过程，开发采用煤基制备石墨烯/石墨微片的新技术，为煤炭高附加值利用开辟新途径。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种连续化制备石墨烯及石墨微片的方法，藉由连续化制备装置实现，通过将煤块粉碎后加入熔融的铁水中形成碳的过饱和铁水，经冷却后通过负压处理收集冷却过程中表面析出的石墨烯/石墨微片，并将剩余铁水回收用于循环制造。
所述的装置包括：依次连接的煤块粉碎及加料系统、铁水加热炉、铁水冷却区和产物负压收集系统，其中产物负压收集系统的底部通过铁水回流系统与铁水加热炉相连。
所述的铁水中包含生铁、生铁合金或其混合。
所述的煤，采用但不限于烟煤、褐煤、无烟煤、兰炭、焦炭等任意一种或其混合。
所述的加热，通过焦炭加热、电阻丝加热或天然气加热实现。
所述的熔融，其温度为1100-1600℃，以使铁全部转为液态为准。
所述的冷却，包括缓慢冷却形成石墨烯和快速冷却形成石墨微片，分别将铁水冷却至1100℃～1200℃，其中缓慢冷却的速度为0.1～5℃/min，快速冷却的速度10～100℃/min。
所述的负压处理，通过抽真空吸附实现。
技术效果
与现有技术相比，本发明无须高温或者催化剂就可以获得具有石墨烯片层结构的材料，具有节能降耗的特点。
附图说明
图1为本发明装置示意图；
图2为实施例1制备得到的石墨微片示意图；
图3为实施例3制备得到的石墨烯示意图；
图中：1煤块粉碎及加料系统、2铁水加热炉、3铁水冷却区、4产物负压收集系统、5铁水回流系统。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，为本实施例涉及的一种连续化制备石墨烯及石墨微片的装置，包括：依次连接的煤块粉碎及加料系统1、铁水加热炉2、铁水冷却区3和产物负压收集系统4，其中产物负压收集系统4的底部通过铁水回流系统5与铁水加热炉2相连。
所述的煤块粉碎及加料系统，是通过机械剪切式、气流式、磨介质式的一种或者几种组合，对煤块进行研磨、摩擦、剪切、挤压及冲击等等进行粉碎。所述的加料系统是通过负压、螺旋输送以及履带输送的方式实现。
所述的铁水加热炉，是通过焦炭加热、电阻丝加热、煤气加热实现的。
所述的铁水冷却区，是通过自然冷却、加热减缓冷却速度、制冷加快冷却速度，让铁水通过铁水冷却区时从一个较高的温度以一定速度降温到达一个较低温度的装置，其形状可以不受限。
所述的产物负压收集系统，是指通过抽真空、或者温度改变或者结构变化所形成的具有负压的各类装置。
所述的铁水回流系统，是指通过机械、动力、液位差、压力差将铁水从冷却槽尾部回流至铁水加热炉的系统。
本实施例涉及连续化制备石墨烯及石墨微片的方法，具体包括以下步骤：取无烟煤块10公斤，加入到机械粉碎机中，通过机械粉碎后，无烟煤块输送到1600℃铁水加热炉中，2小时候形成了碳的过饱和铁水。小角度打开铁水炉与铁水冷却区的阀门，让铁水缓慢连续的流过铁水的冷却区，同时打开制冷机，将铁水的温度以10～100℃/min快速降低到1150℃，这时铁液表面析出一层碳层，通过负压区时，表面的碳层被连续的吸附收集到收集罐中。通过冷却区的铁水被连续的回流到铁水加热炉中继续加热，无烟煤块粉碎后持续的加入到铁水加热炉中，1600℃的热铁水持续的通过铁液冷却区，获得碳层被负压收集，以此实现连续化制备石墨微片的过程。收集罐中的产物及酸洗三次，去离子洗涤三次后进行扫描电镜观测，结果如图2所示。
实施例2
本实施例涉及一种连续化制备石墨烯及石墨微片的方法，具体包括以下步骤：取兰炭10公斤，加入到机械粉碎机中，通过机械粉碎后，兰炭输送到1250℃铁水加热炉中，2小时候形成了碳的过饱和铁水。小角度打开铁水炉与铁水冷却区的阀门，让铁水缓慢连续的流过铁水的冷却区，同时保持冷却区的微加热过程，将铁水的温度以0.1～5℃/min的速度缓慢降低到1200℃，这时铁液表面析出一层碳层，通过负压区时，表面的碳层被连续的吸附收集到收集罐中。通过冷却区的铁水被连续的回流到铁水加热炉中继续加热，兰炭粉碎后持续的加入到铁水加热炉中，1250℃的热铁水持续的通过铁液冷却区，获得碳层被负压收集，以此实现连续化制备石墨烯的过程。收集罐中的产物及酸洗三次，去离子洗涤三次后进行透射电镜观测，结果如图3所示。
实施例3
本实施例涉及一种连续化制备石墨烯及石墨微片的方法，具体包括以下步骤：取焦炭10公斤，加入到机械粉碎机中，通过机械粉碎后，焦炭输送到1300℃铁水加热炉中，2小时候形成了碳的过饱和铁水。小角度打开铁水炉与铁水冷却区的阀门，让铁水缓慢连续的流过铁水的冷却区，将铁水的温度以0.1～5℃/min缓慢降低到1100℃，这时铁液表面析出一层碳层，通过负压区时，表面的碳层被连续的吸附收集到收集罐中。通过冷却区的铁水被连续的回流到铁水加热炉中继续加热，焦炭粉碎后持续的加入到铁水加热炉中，1300℃的热铁水持续的通过铁液冷却区，获得碳层被负压收集，以此实现连续化制备石墨烯的过程。收集罐中的产物及酸洗三次，去离子洗涤三次后进行透射电镜观测，结果如图3所示。
实施例4
本实施例涉及一种连续化制备石墨烯及石墨微片的方法，具体包括以下步骤：取无烟煤块10公斤，加入到机械粉碎机中，通过机械粉碎后，无烟煤块输送到1600℃铁水加热炉中，2小时候形成了碳的过饱和铁水。小角度打开铁水炉与铁水冷却区的阀门，让铁水缓慢流过铁水的冷却区，同时打开制冷机，将铁水的温度以10～100℃/min快速降低到1150℃，这时铁液表面析出一层碳层，通过负压区时，表面的碳层被吸附收集到收集罐中，然后用酸洗，去离子水洗涤三次，得到石墨烯。
本发明过程中，铁水与煤炭原料的比例以及冷却的温度及速度对于制备石墨烯/石墨微片至关重要。通过快速的降温及较大的温差过程容易形成石墨微片，而较慢的降温速度及较小的温差容易制备形成石墨烯。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (8)

1.一种连续化制备石墨烯及石墨微片的方法，其特征在于，通过连续化制备装置实现，该装置包括：依次连接的煤块粉碎及加料系统、铁水加热炉、铁水冷却区和产物负压收集系统，其中产物负压收集系统的底部通过铁水回流系统与铁水加热炉相连；
所述的连续化制备是指：将煤块粉碎后加入熔融的铁水中形成碳的过饱和铁水，经冷却后通过负压处理收集冷却过程中表面析出的石墨烯/石墨微片，并将剩余铁水回收用于循环制造。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的煤块采用烟煤、褐煤、无烟煤、兰炭、焦炭等任意一种或其混合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的煤块采用无烟煤块、兰炭或焦炭。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的铁水中包含生铁、生铁合金或其混合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的铁水，其温度为1250℃～1600℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的冷却，包括缓慢冷却形成石墨烯和快速冷却形成石墨微片，分别将铁水冷却至1100℃～1200℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是，所述的缓慢冷却的速度为0.1～5℃/min。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征是，所述的快速冷却的速度10～100℃/min。
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