TW201617284A - 利用製鋼設備所產生之石墨副產物製造石墨烯薄片的方法及其系統 - Google Patents

Abstract

本發明係有關一種利用製鋼設備所產生之石墨副產物製造石墨烯薄片的方法及其系統，主要針對用於產生一高溫液態鐵水的一高爐所產生之一副產物內所含一石墨亮片進行回收再利用，藉由一液體所提供一剪切力作用於該石墨亮片之一表面或一側面，使該石墨亮片分散為複數石墨烯薄片，該液體之該剪切力之作用方向與該石墨烯薄片之移動方向相反。

Description

利用製鋼設備所產生之石墨副產物製造石墨烯薄片的方法及其系統

本發明係有關於一種製造石墨烯薄片之製備方法及其系統，尤指一種利用製鋼設備所產生之石墨副產物製造石墨烯薄片之製備方法及其系統。

鋼鐵材料係廣泛應用於各種產業之中，舉凡電子產品、民生用品、交通運輸、設備機具、建築工程、各式零件等，無一不需要使用到大量鋼鐵材料，故供應鋼鐵材料之煉鋼產業，在製造業之產業鏈中係扮演舉足輕重的地位，重要性可見一斑。於煉鋼過程中，主要原料為鐵礦石、焦炭及助熔劑，其加入製鋼設備後，鐵礦石將被還原，從而產生熔融鐵水與熔渣。其中，熔渣係煉鋼過程之副產物，一般來說，熔渣含有許多金屬氧化物、金屬化合物、礦物及泥沙等物質，其依製程方法的選擇而有不同的種類。

近期，因環保意識抬頭與資源再利用化的觀念興起，關於該副產物之回收再利用的研究也越來越多。如中華民國發明專利公告第I448556號之「電弧爐爐碴資源化前處理方法」，其揭露一種電弧爐爐碴資源化前處理方法，該方法先將還原碴含量為85 wt%以上的還原碴廢料進行至少一次篩分製程，以初步分為粗料部份與細料部份。粗料部份至少進行一次破碎製程及除鐵製程，處理為粒徑小於等於7 mm之爐碴細粒料，可資源化應用於混凝土用之細粒料；細料部份則直接進行一選粉製程，選出比表面積小於等於500 m2 /Kg之細度之還原碴細粉，以取代水泥應用於混凝土中。另如中華民國發明專利公開第200535253號之「以不銹鋼爐渣為摻料之配製混凝土法」，其揭露一種以不銹鋼爐渣為摻料之配製混凝土法，該方法先將不銹鋼爐渣以一適當篩選步驟進行處理，並以細骨材等形式，用作建材水泥之添加料，以應用於混凝土中。

上述先前技術之做法係將全部的熔渣(即副產物)，經一連串程序步驟，進行篩選、減小顆粒體積等過程，以將可利用之物質分離出來，以應用於其他領域。然而，目前現有之技術，僅針對熔渣之部份礦物成分進行回收或再利用，經濟價值甚低，且應用領域有限，有鑑於此，開發使該副產物得以更有效且更具經濟價值之回收再利用的製程方法，實屬必要。

本發明之主要目的在於解決習知製鋼設備之熔渣的回收或再利用方法，並無法產出高經濟價值產品之問題。

為達成上述目的，本發明提供一種利用製鋼設備所產生之石墨副產物製造石墨烯薄片的方法，該方法包括以下步驟：

(A)提供一鐵礦石至一高爐，並利用一還原性物質將該鐵礦石還原而得到一為高溫液態鐵水之主產物以及一含石墨亮片的副產物，後將該高溫液態鐵水加入一煉鋼爐，進行一精煉製程而得到鋼。

(B)將該副產物通過一過濾設備，使該副產物中的該石墨亮片自該副產物分離。

(C)加壓一液體使該液體提供一剪切力作用於該石墨亮片之一表面或一側面，使該石墨亮片分散為複數石墨烯薄片，且該液體之該剪切力之作用方向與該石墨亮片之移動方向相反，其中，該石墨烯薄片具有10微米至500微米之長度及寬度。

為達上述目的，本發明更提供一種製造石墨烯薄片之系統，包含有一製鋼設備、一與該高爐連接的過濾設備以及一與該過濾設備連接的加壓設備，該製鋼設備包括一高爐以及一煉鋼爐，該高爐利用一還原性物質還原一鐵礦石而得到一為高溫液態鐵水之主產物以及一含石墨亮片的副產物，該煉鋼爐自該高爐取得該高溫液態鐵水後經由一精煉製程而得到鋼，該過濾設備包括一將該高爐產生之該副產物過濾以輸出該石墨亮片的連通管，該加壓設備包括一將一液體導入的加壓端、兩與該加壓端連通的進料管、一與該進料管連通的匯流管以及一與該匯流管連接的噴嘴，該加壓端、該進料管與該噴嘴之間形成一供該液體流動之流道。其中，該連通管連接於該加壓端，以讓該石墨亮片得輸入至該流道內而受該液體提供之一剪切力作用，使該石墨亮片分散為複數石墨烯薄片，且該液體之該剪切力之作用方向與該石墨亮片之移動方向相反，該石墨烯薄片具有10微米至500微米之長度及寬度，且該石墨烯薄片具有一單層或多層結構。

本發明之主要功效在於，將用於產生該高溫液態鐵水的該高爐所產生該副產物的該石墨亮片進行回收再利用，以作為製造該石墨烯薄片的原料，且將兩者設備進行整合。一來可使該高爐所產生該副產物中的該石墨亮片可以獲得利用；二來，由於該石墨烯薄片的原料為該高爐所產生該副產物，故原料成本得以獲得下降。再者，除使該副產物能被再利用而不至於導致浪費與環境汙染外，更可提升其經濟價值。

本發明為利用製鋼設備所產生之石墨副產物製造石墨烯薄片的方法及其系統，詳細說明及技術內容現就配合圖式說明如下：

首先，本發明提供一種製造石墨烯薄片的系統。請參考「圖1」，係本發明一實施例之系統示意圖，該製造石墨烯薄片的系統包括有一製鋼設備10、一與該製鋼設備10連接的過濾設備20以及一與該過濾設備20連接的加壓設備30，該製鋼設備10包括一高爐11以及一煉鋼爐12，該高爐11利用一還原性物質還原一鐵礦石而得到一為高溫液態鐵水之主產物以及一含石墨亮片40的副產物，該煉鋼爐12自該高爐11取得該高溫液態鐵水後經由一精煉製程而得到鋼。該過濾設備20包括一將該高爐11產生之該副產物過濾以輸出該石墨亮片40的連通管21，而該加壓設備30包括一將一液體50導入的加壓端31、兩與該加壓端31連通的進料管32、一與該進料管32連通的匯流管33以及一與該匯流管33連接的噴嘴34，該加壓端31、該進料管32與該噴嘴34之間形成一供該液體50流動之流道。於本實施例中，該製鋼設備10進一步包括一魚雷車13，以運送該高溫液態鐵水至該煉鋼爐12。此外，在本實施例中，該還原性物質可為焦煤，而該精煉製程係指利用一轉爐進行脫硫脫碳之步驟，該高爐11以及該煉鋼爐12之操作流程已為成熟技藝，在此不另行贅述。

該連通管21連接於該加壓端31，以讓該石墨亮片40得輸入至該流道內而受該液體50提供之一剪切力作用，使該石墨亮片40分散為複數石墨烯薄片，該液體50之該剪切力之作用方向與該石墨亮片40之移動方向相反，該石墨烯薄片具有10微米至500微米之長度及寬度，於本發明中，所得到的該石墨烯薄片具有一單層或多層結構。

於本實施例中，該加壓設備30更包括一與該噴嘴34連接的出料口35，該出料口35係連接回該加壓端31，以達到循環流動之功能。本發明中，係可使用各種可提供該液體50之一壓力以產生該剪切力的裝置，例如加壓馬達，本發明並不特別限制，只要能夠提供所需之該壓力即可。再者，為了讓分散該石墨亮片40可更有效率，係較佳地將該進料管32設計形成一90˚之彎折角度，如「圖1」所示。此外，於本實施例中，該匯流管33為一T字型管路，該匯流管33具有兩分別與該進料管32連通之前端以及一與該前端連通而連接至該噴嘴34的後端。

本發明尚提供一種利用製鋼設備所產生之石墨副產物製造石墨烯薄片之方法，此實施例係以前述之該製造石墨烯薄片的系統舉例說明，該方法包括以下步驟：

(A)提供該鐵礦石至該高爐11，並利用該還原性物質將該鐵礦石還原而得到為該高溫液態鐵水之該主產物以及含該石墨亮片40的該副產物，後將該高溫液態鐵水加入該煉鋼爐12，進行一精煉製程而得到鋼。

(B)將該副產物通過該過濾設備20，使該副產物中的該石墨亮片40自該副產物分離。

(C)加壓該液體50使該液體50提供一剪切力作用於該石墨亮片40之一表面或一側面，令該石墨亮片40分散為複數石墨烯薄片，且該液體50之該剪切力之作用方向與該石墨烯薄片之移動方向相反。其中，該石墨烯薄片具有10微米至500微米之長度及寬度，且該石墨烯薄片具有一單層或多層結構。

於此實施例中，該石墨烯薄片之多層結構可介於2層至50層之間，且該剪切力之作用力係大於該石墨烯薄片間之結合力，該液體50可以為水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、界面活性劑、鹽類或其組合，該液體50的溫度係介於25˚C至35˚C之間。此實施例中，該石墨亮片40較佳地形成一彎折角度，使該剪切力施加於該石墨亮片40之側面以分散為該石墨烯薄片，且該石墨亮片40之該彎折角度較佳地介於30˚至150˚之間。此外，該石墨亮片40所受的該剪切力介於1 MPa至500 MPa之間。

為進一步清楚說明本發明的實際功效，請參考以下依據本發明所進行之實驗例，此僅提供舉例說明之目的，並不意欲限制本發明之範圍。

實驗例一

請參考「圖2」，係為石墨烯薄片之平均粒徑結果圖，其中，橫軸為剪切力(MPa)，縱軸為粒徑(微米)。本實驗例中，該石墨亮片40之長度及寬度較佳地為100微米，所選用之該液體50係為N-甲基吡咯烷酮(NMP)，且該石墨亮片40在該液體50內之濃度控制在1 wt.%，該石墨烯薄片係為將含有該石墨亮片40之N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液設置於該系統中。本實驗例在不同該剪切力作用下，各自獨立循環1次而得。請參考「圖2」中D50之結果，係表示所獲得石墨烯薄片之平均粒徑，其中，於未施加剪切力時，其原始平均粒徑係為28微米；當剪切力僅增加至50MPa時，其平均粒徑可縮小至15微米；當剪切力增加至200MPa時，其平均粒徑係為9微米。據此，由「圖2」可知，當剪切力越大時，所獲得之石墨烯薄片之平均粒徑則越小，顯示該剪切力確實可將該石墨亮片40分散為石墨烯薄片。

實驗例二

此實驗例二之目的在於測試不同的循環次數對於該石墨亮片40分散為該石墨烯薄片之效果，本實驗例條件與實驗例一類似，該石墨亮片40之長度及寬度係為100微米。所選用之液體50係為N-甲基吡咯烷酮(NMP)，且該石墨亮片40在該液體50內之濃度控制在1 wt.%。此處所指之循環次數可定義為該液體50經過該流道之次數。

請參考「圖3A」，係本發明實施例二之粒徑分析結果圖，其中，縱軸為粒徑(微米)，橫軸為循環次數(次)，該石墨烯薄片為該石墨亮片40與該液體50之混合物，於該系統中，在200Mpa之剪切力與1至500次之循環次數作用下所得。請參考「圖3A」中D50的結果，可發現循環次數低於200次時，粒徑大小隨著循環次數上升而變小，當循環次數高於200次時，粒徑大小卻會隨著循環次數上升而變大；應此一結果，推測應是當循環次數增加時(於本實施例中尤指次數大於200次)，因該液體50與該加壓設備30之管路間之摩擦，導致該液體50溫度隨之上升，使分散於該液體50中之該石墨烯薄片因「軟凝聚作用」而發生再凝集現象，使粒徑因凝集而變大。

為證實上述假設，藉由同樣在200Mpa之該剪切力條件作用下，比較三組實驗數據來證實；第一組為500次之循環次數所得之該石墨烯薄片，第二組為500次之循環次數後再接著以50MPa之該剪切力循環1次所得之該石墨烯薄片，第三組為200次之循環次數所得之該石墨烯薄片。請參考「圖3B」，由三組不同循環次數或作用方式所得之該石墨烯薄片的粒徑可得知，第二組所得之粒徑大小與第三組差不多，且皆遠小於第一組，故可證實粒徑因循環次數增加(於本實施例中為200次以上)而隨之變大之現象，是因為隨著該液體50溫度上升，使分散於該液體50中之該石墨烯薄片因「軟凝聚作用」而發生再凝集現象，使粒徑因凝集而變大。

因此，由「圖3A」與「圖3B」可知該石墨烯薄片之平均粒徑因該剪切力變大或循環次數增加而變小，但若循環次數大於200次時，會因該液體50溫度上升造成「軟凝聚作用」使平均粒徑變大。綜合本實施例結果，增加該剪切力及循環次數皆有助於快速使該石墨亮片分散成該石墨烯薄片，唯須注意溫度之控制，以避免該石墨烯薄片因「軟凝聚作用」而發生再凝集現象。

實驗例三

本發明係提供該剪切力於該石墨亮片40上，以對抗該石墨亮片40中層與層之間的一凡得瓦結合力，當所提供之該剪切力大於該凡得瓦結合力，即可使層與層分離以將該石墨亮片40分散為該石墨烯薄片，在實驗例一中係為提高該剪切力以觀察該石墨烯薄片粒徑大小改變之效果，而在本實驗例中係觀察當該剪切力不變時，經由一前處理步驟使該石墨亮片40膨脹化，增加其層與層間之平面間距(d(0002))，降低該凡得瓦結合力，使該石墨亮片更易於分散成該石墨烯薄片，本實驗例中，係使用一爆炸法為該前處理步驟。

請參考「圖4」，係本實驗例之粒徑分析結果圖。由D50可知當循環次數為1至100次時，其粒徑大小隨次數增加而變小，而當循環次數大於100次時，其粒徑大小便不再有明顯的改變。「圖4」所使用之方法條件與實施例二之「圖3A」相同，唯一差別僅在於是否使用該前處理步驟，比較二圖之D50於循環次數為100次時之粒徑大小，有經過該前處理步驟之粒徑大小(「圖4」)較沒有者(「圖3A」)來的小。因此，當循環次數為1至100次時，使用爆炸法為該前處理步驟時，更利於該石墨亮片分散為該石墨烯薄片。

實驗例四

本實驗例係以一拉曼光譜分析儀分析上述實驗例所獲得之該石墨烯薄片於平面結構之完整性，及其多層結構所包含之層數。請參考「圖5」，係本發明實驗例之該石墨烯薄片之拉曼光譜分析結果圖。其中，橫軸為拉曼位移(cm-1)，縱軸為吸收強度(a.u.)，習知石墨烯之拉曼光譜具有三個特徵峰，係分別為位於1364 cm-1之D Band，顯示石墨烯中碳為Sp3之結構；位於1586 cm-1之G Band，顯示石墨烯中碳為Sp2之結構；以及位於2700cm-1之2D Band，其係隨石墨烯之層數而有些許偏移及變化。該石墨烯薄片分析物之製造方法條件與實施例相同，係長度及寬度為100微米，所選用之該液體50為N-甲基吡咯烷酮(NMP)，所含之該石墨亮片之濃度為1重量百分比，該剪切力為200MPa，循環次數為200次，請參考「圖5」，由1364 cm-1之D Band之特徵峰以及1586 cm-1之G Band之特徵峰，可得知以本發明之方法及其循環系統所製造之該石墨烯薄片，具有相當完整的六角網狀平面結構，並且由2710cm-1之2D Band之特徵峰可知，所製造之該石墨烯薄片其多層結構係為5層。此外，透過一光學顯微鏡觀察，可得知所製備之該石墨烯薄片具有100微米之長度及寬度，顯示此製備方法確實不會破壞石墨烯之平面結構。

綜上所述，本發明主要將該高爐所產生該副產物中的該石墨亮片進行回收再利用，以作為製造該石墨烯薄片的原料，且將兩者設備進行整合。一來可使該高爐所產生該副產物中的該石墨亮片可以獲得利用；二來，由於該石墨烯薄片的原料為該高爐所產生該副產物，故原料成本得以獲得下降。再者，除使該副產物能被再利用而不至於導致浪費與環境汙染外，更可提升其經濟價值。

上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

10‧‧‧製鋼設備
11‧‧‧高爐
12‧‧‧煉鋼爐
13‧‧‧魚雷車
20‧‧‧過濾設備
21‧‧‧連通管
30‧‧‧加壓設備
31‧‧‧加壓端
32‧‧‧進料管
33‧‧‧匯流管
34‧‧‧噴嘴
5‧‧‧出料口
40‧‧‧石墨亮片
50‧‧‧液體

圖1係本發明之製備石墨烯薄片之系統示意圖。 圖2係本發明實施例一之粒徑分析結果圖。 圖3A及3B係本發明實施例二之粒徑分析結果圖。 圖4係本發明實施例三之粒徑分析結果圖。 圖5係本發明實施例之石墨烯薄片之拉曼光譜分析結果圖。

10‧‧‧製鋼設備

11‧‧‧高爐

12‧‧‧煉鋼爐

13‧‧‧魚雷車

20‧‧‧過濾設備

21‧‧‧連通管

30‧‧‧加壓設備

31‧‧‧加壓端

32‧‧‧進料管

33‧‧‧匯流管

34‧‧‧噴嘴

35‧‧‧出料口

40‧‧‧石墨亮片

50‧‧‧液體

Claims (12)

1. 一種利用製鋼設備所產生之石墨副產物製造石墨烯薄片之方法，該方法包括以下步驟： (A)提供一鐵礦石至一高爐，並利用一還原性物質將該鐵礦石還原而得到一為高溫液態鐵水之主產物以及一含石墨亮片的副產物，後將該高溫液態鐵水加入一煉鋼爐，進行一精煉製程而得到鋼； (B)將該副產物通過一過濾設備，使該副產物中的該石墨亮片自該副產物分離； (C)加壓一液體使該液體提供一剪切力作用於該石墨亮片之一表面或一側面，令該石墨亮片分散為複數石墨烯薄片，該液體之該剪切力之作用方向與該石墨烯薄片之移動方向相反； 其中，該石墨烯薄片具有10微米至500微米之長度及寬度，且該石墨烯薄片具有一單層或多層結構。
2. 如申請專利範圍第1項所述的利用製鋼設備所產生之石墨副產物製造石墨烯薄片之方法，其中該石墨烯薄片之多層結構係為2層至50層。
3. 如申請專利範圍第1項所述的利用製鋼設備所產生之石墨副產物製造石墨烯薄片之方法，其中該剪切力之作用力係大於該石墨烯薄片間之結合力。
4. 如申請專利範圍第1項所述的利用製鋼設備所產生之石墨副產物製造石墨烯薄片之方法，其中該液體係選自由水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、界面活性劑、鹽類及其組合所組成之群組。
5. 如申請專利範圍第1項所述的利用製鋼設備所產生之石墨副產物製造石墨烯薄片之方法，其中該石墨亮片在該液體內之濃度介於0.5 wt.%至50 wt.%之間。
6. 如申請專利範圍第1項所述的利用製鋼設備所產生之石墨副產物製造石墨烯薄片之方法，其中該石墨亮片係形成一彎折角度，使該剪切力施加於該石墨亮片之側面以分散為該石墨烯薄片。
7. 如申請專利範圍第6項所述的利用製鋼設備所產生之石墨副產物製造石墨烯薄片之方法，其中該石墨亮片之該彎折角度係介於30˚至150˚之間。
8. 如申請專利範圍第1項所述的利用製鋼設備所產生之石墨副產物製造石墨烯薄片之方法，其中該石墨亮片所受的該剪切力介於1 MPa至500 MPa。
9. 如申請專利範圍第1項所述的利用製鋼設備所產生之石墨副產物製造石墨烯薄片之方法，其中該液體之溫度係為25˚C至100˚C。
10. 一種製造石墨烯薄片之系統，包含有： 一製鋼設備，該製鋼設備包括一高爐以及一煉鋼爐，該高爐利用一還原性物質還原一鐵礦石而得到一為高溫液態鐵水之主產物以及一含石墨亮片的副產物，該煉鋼爐自該高爐取得該高溫液態鐵水後經由一精煉製程而得到鋼； 一與該高爐連接的過濾設備，包括一將該高爐產生之該副產物過濾以輸出該石墨亮片的連通管； 一與該過濾設備連接的加壓設備，包括一將一液體導入的加壓端、兩與該加壓端連通的進料管、一與該進料管連通的匯流管以及一與該匯流管連接的噴嘴，該加壓端、該進料管與該噴嘴之間形成一供該液體流動之流道； 其中，該連通管連接於該加壓端，以讓該石墨亮片得輸入至該流道內而受該液體提供之一剪切力作用，使該石墨亮片分散為複數石墨烯薄片，且該液體之該剪切力之作用方向與該石墨亮片之移動方向相反，該石墨烯薄片具有10微米至500微米之長度及寬度，且該石墨烯薄片具有一單層或多層結構。
11. 如申請專利範圍第10項所述的製造石墨烯薄片之系統，其中該加壓設備更包括一與該噴嘴連接的出料口，該出料口連結回該加壓端。
12. 如申請專利範圍第10項所述的製造石墨烯薄片之系統，其中該液體提供之該剪切力之作用力係大於該石墨烯薄片間之結合力。