CN109715672A - 附聚半纤维素组合物、其制备方法以及从矿石富集所需矿物的方法 - Google Patents

附聚半纤维素组合物、其制备方法以及从矿石富集所需矿物的方法 Download PDF

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Abstract

提供了制备附聚半纤维素组合物的方法。本文还提供了包含附聚物的附聚半纤维素组合物。还公开了从包含所需矿物的矿石富集所需矿物的方法，其中所述方法包括在一种或多种捕集剂和包含附聚半纤维素组合物的抑制剂组合物的存在下进行浮选工艺。

Description

附聚半纤维素组合物、其制备方法以及从矿石富集所需矿物 的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年9月19日提交的美国临时申请号62/396,351的优先权，该临时申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开一般涉及可用作矿石浮选工艺中的抑制剂的组合物。
背景技术
在含矿物的矿石的加工中，必须将矿石(例如，铁矿石)中称为脉石(例如，Al2O3、SiO2和TiO2)的非所需矿物与所需矿物分离开来。实现该目标的一种方法是在标准浮选工艺过程中抑制特定矿物的漂浮。在矿物浮选系统中，通常在漂浮一种或多种所需矿物的同时抑制脉石材料。在差分浮选或反浮选系统中，常见的是在漂浮脉石的同时抑制一种或多种所需矿物。通常通过在浮选步骤过程中使用一种或多种抑制试剂(也称抑制剂)来实现抑制。当添加到浮选系统中时，抑制剂将对待抑制的材料施加特定的作用，从而防止其漂浮。抑制剂促进这种分离的能力被称为其选择性，即更具选择性的抑制剂将实现脉石与所需矿物的更好分离。
在典型的矿石浮选方案中，将矿石研磨至足够小的尺寸以使一种或多种所需矿物从脉石中释放出来。浮选工艺中的另一步骤涉及通过脱泥除去超细微粒。超细微粒通常定义为直径小于5至10微米的微粒。可伴随脱泥工艺或在脱泥工艺之后进行絮凝步骤或一些其他类型的沉降步骤如使用旋风分离装置。该步骤之后是浮选步骤，其中在捕集剂和/或起泡剂的存在下将脉石材料与一种或多种所需矿物分离开来。
在许多浮选系统中常规的是使用天然衍生物质如淀粉、糊精和树胶作为抑制剂。在一些国家，禁止在这种工业应用中使用具有食品价值的物质如淀粉。
玉米纤维是玉米碾磨工艺的低价值副产品，其通常与浸泡液共混并用作动物饲料。玉米纤维的主要组分为纤维素、半纤维素、蛋白质、油、木质素和淀粉。半纤维素通常通过碱性过氧化氢法(AHP)从玉米纤维中分离。在AHP中，将玉米纤维在高温下与碱性溶液和过氧化物混合。所得产物含有固体部分和液体部分，所述液体部分含有半纤维素。固体部分可与液体部分分离，但分离可能很麻烦，因为溶解的有机固体含量低并且仅约50-75%的玉米纤维溶解在反应介质中。
发明概述
本文公开了包含附聚物的附聚半纤维素组合物，其中至少约50%的附聚物保留在20目筛上，至少约90%的附聚物保留在100目筛上，并且附聚物的尺寸在0.1-15mm的范围内。附聚半纤维素组合物可用作矿石浮选工艺中的抑制剂或用在抑制剂组合物中。
还公开了制备附聚半纤维素组合物的方法，所述方法包括：
(a)提供包含半纤维素的新或未消化的植物材料；
(b)将包含半纤维素的新或未消化的植物材料与包含溶剂、苛性剂和任选的氧化剂和/或螯合剂的颗粒化流体合并；
(c)使包含半纤维素的新或未消化的植物材料与颗粒化流体附聚以形成包含附聚物的附聚半纤维素组合物；其中步骤(b)在步骤(c)之前或与之同时进行。
还公开了从包含所需矿物的矿石富集所需矿物的方法，其中所述方法包括在一种或多种捕集剂和示例性的本文所述附聚半纤维素组合物或包含附聚半纤维素的抑制剂组合物的存在下进行浮选工艺。
参考以下对本公开的各种特征的详细描述和其中包括的实施例，可以更容易地理解本公开。
附图简述
图1：以施加到1000kg干穗轴的H2O2用量vs. NaOH用量的函数关系示出了纤维提取曲线图。
图2：以施加到1000kg干玉米纤维的H2O2用量vs. NaOH用量的函数关系示出了玉米纤维样品13-18的纤维提取曲线图，这些玉米纤维样品在流化床干燥器中于80℃下干燥45分钟。
图3：以施加到1000kg干玉米纤维的H2O2用量vs. NaOH用量的函数关系示出了玉米纤维样品19-23的纤维提取曲线图，这些玉米纤维样品在烘箱中于115℃下干燥~20小时。
图4：针对6a和6b示出了% Fe回收率vs. 漂浮SiO2百分数的曲线图。
图5：针对6a和6b示出了% Fe回收率vs. % SiO2品级的曲线图。
图6：针对6a和6b示出了% Fe回收率vs. % Fe品级的曲线图。
图7：示出了6a和6b的相对斜率的图。
图8：针对C和J-O示出了% Fe回收率vs. 漂浮SiO2百分数的曲线图。
图9：针对C和J-O示出了% Fe回收率vs. % SiO2品级的曲线图。
图10：针对J-O示出了Fe百分数和SiO2抑制。
图11：针对C、J、L和P-T示出了% Fe回收率vs. 漂浮SiO2百分数的关系。
图12：针对C、J、L和P-T示出了% Fe回收率vs. % SiO2品级的关系。
图13：针对C、J、L和P-T示出了Fe和SiO2抑制百分数。
发明详述
本文描述了附聚半纤维素组合物，以及在矿石浮选工艺中使用该组合物作为抑制剂或在抑制剂组合物中使用该组合物的方法。特别地，附聚半纤维素组合物含有部分或完全释放的半纤维素并且可呈颗粒或丸粒的形式。附聚半纤维素组合物在松散固体(bulk solid)性质和产品处理方面提供了优势。
定义
如本文所用，“附聚物”是指尺寸扩大即附聚的产物。附聚物包括例如丸粒、球或球体、圆木状体、圆柱体、颗粒等。
如本文所用，“附聚”是指尺寸扩大；将细微粒聚集成永久的较大形状的过程，其中单个微粒仍然可以区分。附聚包括丸粒化和颗粒化，下文将更详细地描述。
如本文所用，“半纤维素”是指非纤维素的植物细胞壁杂聚物多糖组分。半纤维素具有称为戊糖的糖，如木糖，其各自具有五个碳原子作为构成单元；称为己糖的糖，如甘露糖、阿拉伯糖和半乳糖醛酸，其各自具有六个碳原子作为构成单元；和任选的复合多糖，如葡甘露聚糖和葡糖醛酸木聚糖。半纤维素可以是几乎所有植物细胞壁中存在的若干杂聚物中的任何一种，例如木聚糖、阿拉伯木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、葡糖醛酸阿拉伯木聚糖。通常，主链(即，骨架)由β-1,4-连接的D-吡喃木糖残基组成。除木糖外，半纤维素还可含有阿拉伯糖、葡糖醛酸或其4-O-甲基醚以及乙酸、阿魏酸和对香豆酸。在一些情况下，单体从木聚糖骨架上分支出来。分支的频率和组成取决于来源。在示例性实施方案中可使用所有类型的半纤维素。
如本文所用，“抑制剂”是指比抑制相关脉石的漂浮优先地抑制所需矿物的漂浮的试剂。
如本文所用，“所需矿物”是指具有价值并可从含有所需矿物和脉石的矿石提取的矿物。所需矿物的实例包括铁粉、赤铁矿、磁铁矿、黄铁矿、铬铁矿、针铁矿、白铁矿、褐铁矿、磁黄铁矿或任何其他含铁矿物。
如本文所用，“脉石”是指含有非所需矿物和所需矿物二者的材料例如矿床中的非所需矿物。这些非所需矿物可包括铝、二氧化硅(silica)(例如，石英)、钛、硫和碱土金属的氧化物。在某些实施方案中，脉石包括二氧化硅的氧化物、硅酸盐或硅质材料。
如本文所用，“矿石”是指可从中提取所需矿物的岩石和矿床。取决于所需矿物的特性，所需矿物的其他来源可包括在“矿石”的定义中。矿石可能含有非所需矿物或材料，本文也称脉石。
如本文所用，“铁矿石”是指可从中提取金属铁的岩石、矿物和其他铁源。矿石通常富含铁氧化物，颜色从深灰色、亮黄色、深紫色到锈红色不等。铁自身通常以磁铁矿(Fe3O4)、赤铁矿(Fe2O3)、针铁矿(FeO(OH))、褐铁矿(FeO(OH)•n(H2O))、菱铁矿(FeCO3)或黄铁矿(FeS2)的形式存在。铁燧岩是一种含铁沉积岩，其中铁矿物与石英、燧石或碳酸盐相互间层。铁英岩，也称带状石英赤铁矿和赤铁矿片岩，是一种铁和石英岩层，其中铁以赤铁矿、磁铁矿或假象赤铁矿的薄层存在。任何这些类型的铁都适合用于本文所述的方法中。在示例性实施方案中，铁矿石基本上为磁铁矿、赤铁矿、铁燧岩或铁英岩。在示例性实施方案中，铁矿石基本上为黄铁矿。在示例性实施方案中，铁矿石为脉石材料例如铝、二氧化硅(silica)或钛的氧化物所污染。在示例性实施方案中，铁矿石为粘土所污染。
制备半纤维素组合物的方法
在示例性实施方案中，所述方法包括由包含半纤维素的植物材料及包含溶剂和苛性剂的颗粒化流体制备附聚半纤维素组合物。可使用各种附聚技术中的一种来实现附聚半纤维素的制备。
在示例性实施方案中，所述方法包括提供包含半纤维素的新或未消化的植物材料。
半纤维素存在于几乎所有植物细胞壁中。因此，任何包含半纤维素的植物材料都可用于本方法中。在示例性实施方案中，包含半纤维素的植物材料可包含一种类型的植物材料或植物材料的组合。
在示例性实施方案中，植物材料为任何类型的木质纤维素生物质。示例性的木质纤维素生物质来源包括但不限于农业残余物(例如，玉米秸秆和小麦秆)、硬木(例如，山杨木)和草本作物(例如，柳枝稷)。在一个特别的实施方案中，植物材料为工业加工的废产物。通常，在本文所述的方法中，植物材料为新材料或尚未被消化的材料，例如用至少一种苛性剂和任选的至少一种氧化剂消化。在某些示例性实施方案中，在用于示例性方法中之前，将新或未消化的植物材料研磨或碾磨至所需的尺寸。在某些示例性实施方案中，在用于示例性方法中之前，不对新或未消化的植物材料进行研磨或碾磨。在某些示例性实施方案中，在用于示例性方法中之前，用将增强提取或消化工艺的试剂处理新或未消化的植物材料，例如将植物材料浸泡在氧化剂溶液或酶溶液中。在某些示例性实施方案中，在用于示例性方法中之前，用例如水和/或有机溶剂洗涤新或未消化的植物材料。在某些示例性实施方案中，在用于示例性方法中之前，不对新或未消化的植物材料进行洗涤。在某些示例性实施方案中，在用于示例性方法中之前，对新或未消化的植物材料脱淀粉。在某些示例性实施方案中，在用于示例性方法中之前，不对新或未消化的植物材料脱淀粉。
示例性的植物材料包括但不限于甘蔗渣、小麦秆、玉米秸秆(其可包括玉米植物的茎、叶、壳和穗轴)、玉米纤维(或玉米麸或玉米壳)、柳枝稷、松木、山杨木和云杉木。在某些示例性实施方案中，植物材料选自玉米纤维、玉米秸秆、玉米麸以及其混合物。在某些示例性实施方案中，植物材料包含玉米纤维、玉米秸秆、玉米麸以及其混合物或者基本上由这些组成。在某些示例性实施方案中，植物材料为玉米纤维。在某些示例性实施方案中，植物材料包含玉米纤维或基本上由玉米纤维组成。在某些示例性实施方案中，植物材料为玉米秸秆。在某些示例性实施方案中，植物材料包含玉米秸秆或基本上由玉米秸秆组成。在某些示例性实施方案中，植物材料为玉米麸。在某些示例性实施方案中，植物材料包含玉米麸或基本上由玉米麸组成。
玉米纤维包含半纤维素、纤维素和木质素的基质。本方法中可使用任何玉米纤维，包括天然玉米纤维和通过标准育种技术产生的玉米纤维，这些育种技术包括杂交、易位、倒位、转化或进行基因或染色体工程以引入其变体的任何其他方法。天然玉米意在指自然界中存在的那些品种，包括臼齿形、蜡质或高直链淀粉玉米。
在示例性实施方案中，玉米纤维经碾磨。碾磨玉米纤维可自湿磨或干磨工艺获得。相应地，玉米纤维可以是湿的或干的。在实施方案中，在用于本方法中之前，可将经碾磨或未经碾磨的玉米纤维干燥并贮存起来。
在示例性实施方案中，可对玉米纤维脱淀粉。脱淀粉玉米纤维通常通过用α-淀粉酶液化直到至少部分可溶来形成。本领域已知的其他脱淀粉方法也是合适的，包括从纤维中分离淀粉，即通过水力旋流器，或通过使用其他一种或多种酶或其组合。
在示例性实施方案中，所述方法包括将包含半纤维素的新或未消化的植物材料与包含溶剂、苛性剂和任选的氧化剂和/或螯合剂的颗粒化流体合并。颗粒化流体可通过在粉末微粒之间形成物理或机械结合来促进附聚而用于本文所述的附聚步骤中，随着颗粒化流体的溶剂蒸发，粉末微粒固化并在各个粉末微粒之间形成桥接。在本方法中，颗粒化流体包含溶剂和苛性剂(其也用来引发半纤维素的释放)。在某些示例性实施方案中，颗粒化流体还包含至少一种氧化剂。在其他示例性实施方案中，颗粒化流体还进一步包含至少一种螯合剂。在进一步的示例性实施方案中，颗粒化流体包含至少一种溶剂、至少一种苛性剂和至少一种氧化剂。在更进一步的示例性实施方案中，颗粒化流体包含至少一种溶剂、至少一种苛性剂、至少一种氧化剂和至少一种螯合剂。
在示例性实施方案中，颗粒化流体中的溶剂可以是任何合适的溶剂或溶剂的组合。例如，水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮以及其混合物都适用于示例性颗粒化流体中。在示例性实施方案中，颗粒化流体包含毒理学和环境可接受的液体。在一个实施方案中，任选地将水与可与水混溶、更易蒸发的有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮混合。
在示例性实施方案中，所用溶剂的量可异。在示例性实施方案中，溶剂为水并以约1,850kg/公吨干燥植物材料(例如，玉米纤维)至约6,000kg/公吨干燥植物材料的量存在，例如约2,000kg/吨至约4,000kg/吨、约2,500kg/吨至约4,000kg/吨或约3,000kg/吨至约3,500kg/吨。
示例性颗粒化流体中可使用任何苛性剂或苛性剂的组合。示例性的苛性剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钡、其水合物、其氧化物以及其混合物。在示例性实施方案中，苛性剂包含氢氧化钠或基本上由氢氧化钠组成。在某些实施方案中，苛性剂不包含氢氧化钙。
在示例性实施方案中，使用的苛性剂的量可部分地随期望的结果而异。在示例性实施方案中，苛性剂以颗粒化流体重量的约2%至约6%存在，例如约2%至约4%或约4%至约6%。
在示例性实施方案中，苛性剂为氢氧化钠并以约50kg/公吨干燥植物材料(例如，玉米纤维)至约250kg/公吨干燥植物材料的量存在，例如约70kg/吨至约200kg/吨、约85kg/吨至约185kg/吨、约100kg/吨至约150kg/吨、约80kg/吨至约90kg/吨、约90kg/吨至约100kg/吨、约100kg/吨至约110kg/吨、约110kg/吨至约120kg/吨、约120kg/吨至约130kg/吨、约130kg/吨至约140kg/吨、约140kg/吨至约150kg/吨、约150kg/吨至约160kg/吨、约160kg/吨至约170kg/吨、约170kg/吨至约180kg/吨、约180kg/吨至约190kg/吨、约190kg/吨至约200kg/吨、约70kg/吨至约90kg/吨、约80kg/吨至约100kg/吨、约90kg/吨至约110kg/吨、约100kg/吨至约120kg/吨、约110kg/吨至约130kg/吨、约120kg/吨至约140kg/吨、约130kg/吨至约150kg/吨、约140kg/吨至约160kg/吨、约150kg/吨至约170kg/吨、约160kg/吨至约180kg/吨、约170kg/吨至约190kg/吨或约180kg/吨至约200kg/吨。
在某些实施方案中，颗粒化流体还包含至少一种氧化剂。示例性颗粒化流体中可使用任何氧化剂或氧化剂的组合。在示例性实施方案中，氧化剂包含至少一种过氧化物。合适的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。示例性的无机过氧化物包括但不限于漂白剂(次氯酸钠)、过氧化氢、过氧化钠、过硼酸钠、过碳酸钠、过硫酸钠、氧化锌、过氧化钡和过氧化锶。示例性的有机过氧化物包括但不限于烷基过氧化氢、芳基过氧化氢、二烷基过氧化物、酰基过氧化物、聚过氧化物、过氧酯、亚烷基过氧化物、过羧酸和环状过氧化物。
其他合适的氧化剂或可产生氧化剂物质的化合物包括臭氧、硝酸、过氧二硫酸、过氧单硫酸、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、次氯酸钠、次氯酸钙、六价铬化合物(例如，铬酸和二铬酸、三氧化铬、氯铬酸吡啶鎓)、高锰酸盐、一氧化二氮和硝酸钾。
在示例性实施方案中，使用的氧化剂的量可部分地随期望的结果而异。在示例性实施方案中，氧化剂以约0.3重量%至约1.5重量%的量存在于颗粒化流体中，例如约0.3%至约1.5%、约0.5%至约1.5%、约0.5%至约1.0%或约0.5%至约0.8%。
在示例性实施方案中，氧化剂为H2O2并以约0.1kg H2O2/吨干燥植物材料(例如，玉米纤维)至约100kg H2O2/吨干燥植物材料的量存在，例如15kg/吨至约100kg/吨、20kg/吨至约60kg/吨、约20kg/吨至约50kg/吨、约20kg/吨至约40kg/吨、约20kg/吨至约30kg/吨、约30kg/吨至约50kg/吨、约30kg/吨至约40kg/吨或约40kg/吨至约50kg/吨。在示例性实施方案中，使用约15kg/吨至约40kg/吨、或约30kg/吨的过氧化氢。
在某些实施方案中，颗粒化流体还包含至少一种可用于矿物浮选中的螯合剂。示例性的螯合剂有效减轻多价金属离子对浮选工艺中分离所需矿物与脉石的不利影响。在某些实施方案中，使用示例性的螯合剂来通过结合或螯合将与石英或硅酸盐脉石相互作用的多价金属离子来增强含铁矿物如赤铁矿、铁氧化物或铁粉与石英或硅酸盐脉石的分离并减弱其对浮选工艺中使用的捕集剂的亲和力。可使用示例性的螯合剂来改变石英或硅酸盐脉石的漂浮特性以改善分离过程，特别是在存在高浓度的多价金属离子如钙、镁和铁离子的情况下。
在示例性实施方案中，螯合剂可以是能够单独或作为一组化合物以保持至少部分溶于溶液中的金属-螯合剂络合物形式螯合多价金属或多价金属离子的任何化合物。在一个特别的实施方案中，螯合剂可以是能够单独或作为一组化合物以保持至少部分溶于溶液中的金属-螯合剂络合物形式螯合钙离子的任何化合物。
示例性颗粒化流体中可使用任何螯合剂或螯合剂的组合。
在示例性实施方案中，螯合剂选自中性螯合剂或盐形式的带负电荷螯合剂。在示例性实施方案中，螯合剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐和/或水合物，如EDTA二钠二水合物；柠檬酸及其盐和/或水合物，如柠檬酸钠二水合物或柠檬酸钠三水合物；和包含一种或多种含磺酸或羧酸的单体的聚合物或其盐。
在示例性实施方案中，螯合剂选自包含一种或多种含磺酸或羧酸的单体的聚合物或其盐。在示例性实施方案中，聚合物包含约5摩尔%至约100摩尔%或约10摩尔%至约50摩尔%的所述一种或多种含磺酸或羧酸的单体，余量由其他单体组成。包含一种或多种含磺酸或羧酸的单体的示例性聚合物包括但不限于丙烯酸聚合物或其盐，如聚丙烯酸钠盐；包含一种或多种选自丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸钠、丙烯酸2-羟乙酯的单体的均聚物或共聚物及其盐。聚合物还可包含其他单体，该单体不一定参与螯合，如丙烯酰胺、烯丙氧基乙醇和三羟甲基丙烷烯丙基醚。在示例性实施方案中，螯合剂包含丙烯酸聚合物或其盐，例如聚丙烯酸的钠盐。在示例性实施方案中，螯合剂包含重均分子量在约2000至约7000kDa范围内的聚丙烯酸钠盐。在示例性实施方案中，螯合剂包含重均分子量为约2200kDa的聚丙烯酸钠盐。在示例性实施方案中，螯合剂包含重均分子量为约3500kDa的聚丙烯酸钠盐。在示例性实施方案中，螯合剂包含重均分子量为约6500kDa的聚丙烯酸钠盐。在示例性实施方案中，螯合剂选自聚丙烯酸；丙烯酸与一种或多种选自马来酸酐、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸钠、丙烯酸2-羟乙酯的单体的共聚物；以及其盐。在某些示例性实施方案中，丙烯酸的共聚物为三元共聚物。在示例性实施方案中，螯合剂包含丙烯酸、马来酸酐和甲基丙烯酸2-磺基乙酯的三元共聚物，其重均分子量为约2300kDa。在示例性实施方案中，螯合剂为丙烯酸聚合物、丙烯酸的共聚物、或其盐。在示例性实施方案中，螯合剂为丙烯酸聚合物、丙烯酸的共聚物、或其盐，并以包含约10至约80%或约40至约50%的活性聚合物或共聚物的溶液使用。
在示例性实施方案中，颗粒化中使用的螯合剂的量可随期望的结果而异。在示例性实施方案中，螯合剂以约2重量%至约20重量%存在于颗粒化流体中，例如约2%至约8%或约5%至约10%。
在示例性实施方案中，在附聚之前合并、预先混合或调适包含半纤维素的新或未消化的植物材料与颗粒化流体。这样的过程可在例如针式混合器或带式混合器中进行。然后可将经合并、预先混合或调适的材料转移到进行附聚步骤的设备中，例如挤出机中。在其他示例性实施方案中，包含半纤维素的新或未消化的植物材料在附聚之前不经调适。相反，先将包含半纤维素的新或未消化的植物材料与颗粒化流体引入附聚步骤中，例如盘式颗粒化器中。
在示例性实施方案中，通过湿法颗粒化或通过搅动包含半纤维素的新或未消化的植物材料与颗粒化流体来实现附聚。湿法颗粒化通过附聚物生长和崩解的诸多机制进行，其作用取决于颗粒化设备以及进料的性质。附聚物形成和这些粉末的生长可由两种生长机制描述：微粒的成核和附聚物之间的聚结。
在示例性实施方案中，所述方法可在适于搅动粉末和用液体润湿粉末的任何类型设备中进行。可使用的常见类型设备包括混合器、高剪切混合器、流化床颗粒化器和旋转颗粒化器。在某些示例性实施方案中，所述方法包括通过经喷嘴向包含半纤维素的新或未消化的植物材料上喷射流体来向包含半纤维素的新或未消化的植物材料添加颗粒化流体。配备若干类型的颗粒化器来实现这种方法，包括大多数旋转颗粒化器、高剪切混合器和顶喷式流化床颗粒化器。
湿法颗粒化将提供颗粒，颗粒是附聚物的一种类型。“颗粒”，如本文所用，是指尺寸扩大/附聚过程的产物，其特征在于尺寸分布在约0.1mm至约15mm的范围内，例如约1mm至约5mm、约2mm至约6mm和约5mm至约10mm。
在示例性实施方案中，湿颗粒含有约65重量%至约90重量%的水含量，例如约70%至约90%、约75%至约90%、约80%至约90%和约85%至约90%。在其中包含半纤维素的植物材料包含玉米纤维或基本上由玉米纤维组成的某些示例性实施方案中，颗粒水含量为约65重量%至约75重量%。在其中包含半纤维素的植物材料包含玉米穗轴或基本上由玉米穗轴组成的某些示例性实施方案中，颗粒水含量为约75重量%至约80重量%。颗粒的水含量可通过比较干燥(例如在烘箱中于115℃下过夜)前后颗粒的重量来测量。
在示例性实施方案中，通过本文公开的方法产生的1mm至6mm湿颗粒具有约75重量%至约77重量%的水含量。在其他示例性实施方案中，通过本文公开的方法产生的2mm至6mm的湿颗粒具有约77重量%至约79重量%的水含量。在其他的示例性实施方案中，通过本文公开的方法产生的5mm至10mm的湿颗粒具有约79重量%至约81重量%的水含量。
在示例性实施方案中，可在形成后对湿颗粒加热以除去一些或全部颗粒化流体，从而提供干燥的颗粒。不希望受理论束缚，但据信随着湿颗粒被加热，将发生半纤维素释放的化学反应。干燥的颗粒含有可溶性半纤维素。为此目的配备若干类型的颗粒化机器，例如流化床颗粒化器。在这些实施方案中，加热步骤可在不中断或不转移产物的情况下进行。在其他实施方案中，可通过本领域已知的任何方法加热颗粒，例如使用热空气、微波或红外光。在某些示例性实施方案中，通过加热来除去一部分颗粒化流体。在其他示例性实施方案中，加热颗粒直至基本干燥，即颗粒含不到1%的溶剂含量。
在示例性实施方案中，湿颗粒在约80℃至约150℃的温度下加热，例如约80℃至约120℃、约80℃至约115℃或约80℃至约110℃。
在示例性实施方案中，湿颗粒被加热的时间量可异并取决于例如干燥方法/设备、加热温度及植物材料、苛性碱和任选的氧化剂的类型和量。在示例性实施方案中，反应混合物被加热约45分钟至约24小时，例如约45分钟至1小时或约1小时至约20小时。
干燥的颗粒包含可溶性纤维部分和不溶性纤维部分。可溶性纤维部分为半纤维素。不溶性纤维部分包含不溶性纤维素和其他不溶性纤维。在示例性实施方案中，干燥的颗粒的可溶性纤维(半纤维素)含量在约20%至约50%的范围内，例如约20%至约30%、约20%至约40%、约30%至约50%、约30%至约40%或约40%至约50%。
在其他示例性实施方案中，通过丸粒化实现附聚。如本文所用，“丸粒”是指比“颗粒”具有更窄尺寸范围例如约0.5mm至约2.0mm并且比颗粒具有更低孔隙率的附聚物。丸粒化可通过任何已知的方法实现，包括加压附聚和非加压附聚技术。
在示例性实施方案中，使用压力附聚方法例如挤出或挤出-滚圆进行丸粒化。在示例性挤出方法中，包含含有半纤维素的新或未消化的植物材料和颗粒化流体的湿团块被迫在高压下通过模头。随着团块的压实圆柱体被迫从挤出模头出来，被剪断，从而产生高度压实的丸粒。挤出的丸粒可具有预定的形状和尺寸，这至少部分取决于挤出模头的构造。挤出的丸粒可以这种形式使用，或者经进一步加工。例如，丸粒的滚圆可将挤出的丸粒形成为球形丸粒。
在示例性实施方案中，使用非压力附聚技术进行丸粒化，如翻滚-生长附聚。适用于此目的的非压力丸粒化器包括但不限于盘式丸粒化器和转鼓。
在示例性实施方案中，在丸粒化之前合并、预先混合或调适包含半纤维素的新或未消化的植物材料与颗粒化流体以使颗粒化流体均匀分布。然后可将经合并、预先混合或调适的材料转移到丸粒化器中。
在其他示例性实施方案中，包含半纤维素的新或未消化的植物材料在丸粒化之前不经调适。相反，先将包含半纤维素的新或未消化的植物材料与颗粒化流体引入丸粒化器中。在示例性实施方案中，包含半纤维素的植物材料可以连续或不连续的速率进给到丸粒化器中。在示例性实施方案中，颗粒化流体也可以连续或不连续的速率加入。
在示例性实施方案中，丸粒化进行直至丸粒已达所需尺寸。在某些示例性实施方案中，通过示例性方法产生的丸粒尺寸在约0.5mm至约2.0mm的范围内。
在示例性实施方案中，可在形成后对湿丸粒加热以除去一些或全部颗粒化流体，从而提供干燥的丸粒。在示例性实施方案中，加热步骤可在不中断或不转移产物的情况下进行。在示例性实施方案中，可通过本领域已知的任何方法加热丸粒，例如使用热空气、微波或红外光。加热的持续时间和温度可异，如上文针对颗粒所述。
干燥的丸粒包含可溶性纤维部分和不溶性纤维部分。可溶性纤维部分为半纤维素。不溶性纤维部分包含不溶性纤维素和其他不溶性纤维。在示例性实施方案中，干燥的丸粒的可溶性纤维含量在约20%至约50%的范围内，例如约20%至约30%、约20%至约40%、约30%至约50%、约30%至约40%或约40%至约50%。
在示例性实施方案中，包含半纤维素的新或未消化的植物材料与颗粒化流体的附聚持续时间可随进料的量、所用设备和所需产物而异。在示例性实施方案中，附聚进行至少5分钟，例如至少15分钟、至少30分钟、至少1小时、至少8小时、至少16小时或至少25小时。
在示例性实施方案中，附聚的温度也可异。在示例性实施方案中，附聚温度为约室温(20℃)。在其他示例性实施方案中，将温度升至高于室温，例如，高于约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃或约150℃。在其他的示例性实施方案中，附聚在低于室温下进行，例如低于约20℃、约10℃或约5℃。
在示例性实施方案中，可通过选择合适的筛子或通过在筛分之前干燥物质来调节所得附聚物的粒度。在示例性实施方案中，通过本文所述的方法产生的附聚物中至少约50%保留在100目筛上，例如，至少约60%、至少约70%、至少约80%或至少约90%。在示例性实施方案中，通过本文的方法产生的附聚物中至少约90%保留在20目筛上，例如至少约93%、至少约95%、至少约97%或至少约98%。
在某些示例性实施方案中，制备颗粒化半纤维素组合物的方法包括：
(a)提供包含半纤维素的新或未消化的植物材料；
(b)将包含半纤维素的新或未消化的植物材料与包含溶剂、苛性剂和任选的氧化剂和/或螯合剂的颗粒化流体合并；
(c)通过添加颗粒化流体来对包含半纤维素的新或未消化的植物材料颗粒化以形成湿颗粒化半纤维素组合物；和
(d)任选地加热湿颗粒化半纤维素组合物以提供干燥颗粒化包含半纤维素组合物的颗粒；
其中步骤(b)在步骤(c)之前或与之同时进行。
在某些示例性实施方案中，制备丸粒化半纤维素组合物的方法包括：
(a)提供包含半纤维素的新或未消化的植物材料；
(b)将包含半纤维素的新或未消化的植物材料与包含溶剂、苛性剂和任选的氧化剂和/或螯合剂的颗粒化流体合并；
(c)通过添加颗粒化流体来对包含半纤维素的新或未消化的植物材料丸粒化以形成湿丸粒化半纤维素组合物；和
(d)任选地加热湿丸粒化半纤维素组合物以提供干燥丸粒化包含半纤维素组合物的丸粒；
其中步骤(b)在步骤(c)之前或与之同时进行。
在示例性实施方案中，通过本文公开的方法制备附聚半纤维素组合物。在某些示例性实施方案中，通过本文公开的方法制备丸粒化半纤维素组合物。在其他某些示例性实施方案中，通过本文公开的方法制备颗粒化半纤维素组合物。
附聚半纤维素组合物，例如丸粒化半纤维素组合物和颗粒化半纤维素组合物，含有半纤维素，所述半纤维素是从包含半纤维素的新或未消化的植物材料部分或完全释放的。在某些示例性实施方案中，附聚半纤维素组合物包含部分释放的半纤维素。在某些其他示例性实施方案中，附聚半纤维素组合物包含完全释放的半纤维素。
在示例性实施方案中，组合物中半纤维素的重均分子量在约50至约1,000kDa的范围内，例如约100至约500kDa、约100至约1,000kDa或约100至约600kDa。
抑制剂组合物
附聚半纤维素组合物，包括由本文所述的示例性方法得到的那些，可用作抑制剂，或用在抑制剂组合物中，所述抑制剂或抑制剂组合物可用于矿物浮选。
特别地，抑制剂组合物可有效地选择性地抑制所需一种或多种矿物的漂浮。在示例性实施方案中，使用抑制剂组合物来通过差别地抑制含铁矿物相对于硅酸盐脉石的漂浮而增强含铁矿物如铁氧化物或铁粉与硅酸盐脉石的分离。和含铁矿物与硅酸盐脉石的分离相关的问题之一在于含铁矿物和硅酸盐二者在某些加工条件下都倾向于漂浮。在示例性实施方案中，可使用本文所述的抑制剂组合物来改变含铁矿物相对于硅酸盐脉石的漂浮特性，以改善分离过程。在示例性实施方案中，从包含所需矿物和脉石的矿石富集所需矿物的方法包括在一种或多种捕集剂和一种或多种抑制剂的存在下进行浮选工艺，其中所述一种或多种抑制剂中的至少一种包含根据本文所述实施方案的附聚半纤维素组合物。
在示例性实施方案中，抑制剂组合物包含由示例性方法产生的附聚半纤维素组合物(例如，湿或干燥的颗粒或丸粒)和任选的溶剂。在示例性实施方案中，可向由示例性方法产生的干燥的附聚半纤维素组合物中加入溶剂。在示例性实施方案中，溶剂为水。在一个实施方案中，抑制剂组合物呈液体形式。在另一个实施方案中，抑制剂组合物呈凝胶形式。在另一个实施方案中，抑制剂组合物呈固体形式。在一个更特别的实施方案中，抑制剂组合物呈水溶性凝胶的形式。在示例性实施方案中，抑制剂组合物包含其中通过挤出、挤出-滚圆或翻滚-生长附聚实现丸粒化所形成的附聚半纤维素组合物。在某些实施方案中，挤出的附聚半纤维素组合物可直接用于本文所述的方法中。
在示例性实施方案中，抑制剂组合物可配制为向浮选工艺提供足够量的抑制剂，即足以产生所需结果的量。
在示例性实施方案中，除了示例性的附聚半纤维素组合物外，抑制剂组合物还可包含一种或多种抑制剂。合适的抑制剂包括但不限于淀粉；通过用碱处理所活化的淀粉；纤维素酯，如羧甲基纤维素和磺基甲基纤维素；纤维素醚，如甲基纤维素、羟乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素；亲水性树胶，如阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶和茄替胶(gum ghatti)；海藻酸盐；淀粉衍生物，如羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉；以及其组合。
在示例性实施方案中，抑制剂组合物还可包含一种或多种试剂或改性剂。此类试剂或改性剂的实例包括但不限于起泡剂、活化剂、捕集剂、抑制剂、分散剂、酸性或碱性添加剂或者本领域已知的任何其他试剂。
在示例性实施方案中，待使用的抑制剂组合物的量为将抑制所需一种或多种矿石的漂浮至必要或所需程度的量。所需抑制剂组合物的量将至少部分地取决于若干因素，如待分离的所需矿物和脉石及浮选工艺的条件。在示例性实施方案中，浮选工艺中使用的抑制剂组合物的量为每公吨待浮选的矿石约150g至约3,000g，例如约600至约1,000g、约600g至约800g或者约600g。
用抑制剂组合物实现的抑制量是可量化的。例如，可通过测量在不存在任何抑制剂的情况下漂浮的特定矿物或脉石的重量百分数并测量在存在抑制剂的情况下漂浮的相同矿物或脉石的重量百分数来计算抑制百分数。从前一个值减去后一个值；差值除以无任何抑制剂时漂浮的重量百分数；并将此值乘以100即获得抑制百分数。在示例性实施方案中，抑制百分数可以是将提供必要或所需的分离量以使得能够实现所需矿物与脉石的分离的任何量。
在示例性实施方案中，抑制剂组合物使得所需矿物的漂浮被抑制至少约10%，例如约20%或更大、约30%或更大、约40%或更大、约50%或更大、约60%或更大、约70%或更大或约80%或更大。
在示例性实施方案中，抑制剂组合物使得脉石的漂浮被抑制约50%或更小，例如约40%或更小、约30%或更小、约20%或更小、约10%或更小或约-10%或更小。
矿石加工
根据示例性实施方案，浮选工艺可使用本文所述的示例性附聚半纤维素或示例性抑制剂组合物。如上文所讨论，浮选是从矿石分离或浓缩所需矿物的常用方法，例如从铁燧岩分离或浓缩铁。浮选工艺利用所需矿物的疏水性与脉石的疏水性之间的差异来实现这些材料的分离。使用表面活性剂和浮选剂，包括但不限于捕集剂和抑制试剂(也称抑制剂)，可增大这种差异。
通常，浮选工艺可包括以下步骤：研磨碎矿石，在水中对经研磨的矿石分级，通过浮选处理经分级的矿石以使一种或多种矿物浓缩在泡沫中而矿石的剩余矿物保留在水浆中，和捕收泡沫和/或浆中的矿物。下文将更详细地描述这些步骤中的一些。
在示例性实施方案中，浮选工艺包括通过使脉石漂浮在泡沫中并回收作为底流的所需矿物精矿来分离脉石与所需矿物精矿。在其他示例性实施方案中，浮选工艺包括通过诱导脉石沉入池的底部(作为底流)并回收作为顶流(泡沫)的所需矿物精矿来分离脉石与所需矿物精矿。在示例性实施方案中，浮选工艺包括通过漂浮二氧化硅并回收作为底流的铁精矿来分离铁精矿与二氧化硅和其他硅质材料。
在示例性实施方案中，从具有所需矿物和脉石的矿石富集所需矿物的方法包括在一种或多种捕集剂和一种或多种本文所述示例性附聚半纤维素或示例性抑制剂组合物的存在下进行浮选工艺。
在示例性实施方案中，所需矿物为含铁矿物，如铁氧化物或铁粉。
在示例性实施方案中，从具有含铁材料和含硅酸盐脉石的矿石富集含铁矿物的方法包括在一种或多种捕集剂和一种或多种本文所述示例性抑制剂组合物的存在下进行浮选工艺。
在示例性实施方案中，浮选工艺为反浮选或反向浮选工艺，例如反向阳离子浮选工艺。在这样的浮选工艺中，与脉石的漂浮相比，选择性地抑制所需矿物的漂浮，以便促进所需矿物的分离和回收。
在示例性实施方案中，浮选工艺为直接浮选工艺，例如阳离子或阴离子浮选工艺。
在示例性实施方案中，抑制剂组合物可在浮选步骤之前或期间于该工艺的任何阶段加入。在某些实施方案中，抑制剂组合物可在加入捕集剂之前或之时加入。
在一个示例性方法中，可将各种试剂和改性剂加到分散于水中的矿石(浮选浆)中，并向此浆中引入空气以形成泡沫。所得到的泡沫含有那些未被润湿并且对气泡具有亲和力的材料。此类试剂和改性剂的实例包括但不限于起泡剂、活化剂、捕集剂、抑制剂、分散剂、酸性或碱性添加剂或者本领域已知的任何其他试剂。
在示例性实施方案中，可将捕集试剂或捕集剂加到浮选浆中。通常，捕集剂可在浮选浆中的给定矿物表面上形成疏水层，这将有利于疏水微粒向气泡的附着以及泡沫产品中此类微粒的回收。示例性浮选工艺中可使用任何捕集剂。捕集剂的选择至少部分地取决于待加工的特定矿石和待除去的脉石的类型。合适的捕集剂是本领域技术人员已知的。在示例性实施方案中，捕集剂可为包含阴离子基团、阳离子基团或非离子基团的化合物。在某些实施方案中，捕集剂为表面活性剂，即含有连接在一起的亲水和疏水基团的物质。可选择捕集剂的某些特性以提供选择性和性能，包括溶解度、临界胶束浓度和碳链长度。
示例性的捕集剂包括含有氧和氮的化合物，例如具有胺基团的化合物。在示例性实施方案中，捕集剂可选自：醚胺，例如伯醚单胺和伯醚多胺；脂族C8-C20胺，例如衍生自各种石油、动植物油的脂族胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十八烯基胺和十八碳二烯胺；季胺，例如十二烷基三甲基氯化铵、椰油三甲基氯化铵和牛油三甲基硫酸铵；二胺或混合胺，例如牛油胺、氢化牛油胺、椰油或椰油胺、大豆油或大豆胺、妥尔油胺、松香胺、牛油二胺、椰油二胺、大豆二胺或妥尔油二胺等以及衍生自这些胺的季铵化合物；酰氨基胺和咪唑啉，如衍生自胺与脂肪酸的反应的那些；以及其组合或混合物。在一个示例性实施方案中，捕集剂为醚胺或醚胺的混合物。
示例性的捕集剂可用无机或有机酸如盐酸或乙酸部分或完全中和。这种中和有利于在水中的分散性。或者，所述胺可通过在使用前将其溶解在更大体积的合适有机溶剂如煤油、松油、醇等中而以游离碱胺形式使用。这些溶剂有时会在浮选中具有不良影响，如降低浮选选择性或产生不可控制的起泡。尽管这些捕集剂结构不同，但它们的相似之处在于它们会在溶液中电离产生带正电荷的有机离子。
根据示例性实施方案，捕集剂的量可在宽范围内变化，部分取决于期望的结果。捕集剂的量可至少部分地取决于被处理的矿石的脉石含量。例如，具有较高二氧化硅含量的矿石可能需要更大量的捕集剂。在示例性实施方案中，浮选中使用每公吨矿石约300g至约500g捕集剂，例如每公吨矿石约400g捕集剂。在某些示例性实施方案中，二胺捕集剂可以每公吨所用矿石约300g至约500g的量使用，例如约400g或约500g。
在示例性实施方案中，该浮选工艺中使用一种类型的捕集剂。在示例性实施方案中，该浮选工艺中使用两种或更多种捕集剂。
在示例性实施方案中，该浮选工艺中使用一种或多种起泡剂。示例性的起泡剂为异极有机化合物，其通过吸附在空气-水界面处而降低表面张力并因此促进气泡和泡沫的形成。起泡剂的实例有甲基异丁基甲醇(MIBC)；具有6-12个碳原子的醇，其任选被环氧乙烷和/或环氧丙烷烷氧基化；松油；甲苯基酸；各种醇和皂。在示例性实施方案中，该浮选工艺中使用每吨矿石约25g至约100g MIBC起泡剂，例如约50g。
根据一个示例性实施方案，在完成浮选后，产生富含脉石的漂浮物(泡沫)，例如富含硅酸盐的漂浮物，和富含所需矿物的底部级分(尾矿，底流)，例如铁。
根据该实施方案，可在浮选步骤之前进行一个或多个步骤以准备待浮选的矿石。例如，在该工艺的一个步骤中，可将矿石与水一起研磨至所需的粒度，例如约5至约200μm之间的粒度。任选地，可在研磨原矿石之前向研磨机中加入调理剂如氢氧化钠和/或硅酸钠。在示例性实施方案中，向研磨机中加入足够的水以提供含约20%至约40%固体含量的浆料，例如约20%至约30%、约30%至约40%、约25%至约30%、约30%至约35%和约35%至约40%。在某些示例性实施方案中，浆料包含约25%的固体含量。
在示例性方法中，可对经研磨的矿石脱泥。例如，可将经研磨的矿石悬浮在水中，并可例如通过过滤、沉降、虹吸或离心来对细材料脱泥。在示例性实施方案中，脱泥步骤可重复一次或多次。
在示例性方法中，可从经脱泥的矿石制备矿石-水浆料，并可向所述浆料中加入一种或多种抑制剂。
在示例性实施方案中，示例性的抑制剂组合物可以每吨矿石约150至约3,000g的量添加，例如，约600g至约1,000g、约600g至约800g或者约600g。在示例性实施方案中，可将矿石-水浆料转移至浮选池并向浮选池中的矿物-水浆料中以干燥形式或以预先溶解的浆料加入抑制剂组合物。
在示例性实施方案中，可任选地加入碱或碱性物质来调节浆料的pH。例如，可调节浆料至pH在约8至约11、或约9至约11、或约10至约11的范围内。在某些实施方案中，调节pH至约10.5。在示例性实施方案中，使浮选池中浆料的pH保持在约8和约11之间以获得最佳的铁回收率。
根据该实施方案，在浮选工艺的一个步骤中，可加入一种或多种捕集剂，例如在加入抑制剂组合物和任何其他加工试剂之后。
在示例性实施方案中，在已加入所有加工试剂后，将混合物进一步调适或搅动一段时间再进行泡沫浮选。如果需要，可在泡沫浮选之前于方便的场合增加泡沫调节装置。
在示例性实施方案中，浮选工艺可分多个浮选加工步骤进行。例如，浮选工艺可在含多个串联的连通池的浮选单元中进行，第一池(一个或多个)通常用于粗选浮选，随后的池子(一个或多个)用于精选浮选。在示例性实施方案中，每个浮选池可以是任何浮选设备，包括例如Denver实验室浮选机和/或Wemco Fagergren实验室浮选机，其中搅动浆料混合物并根据需要在池底部附近注入空气。
在示例性实施方案中，在浮选处理之前，矿石-水浆料包含约20至约40重量%的固体。浮选工艺的持续时间取决于期望的结果。在示例性实施方案中，对于每个回路，浮选处理的时间可为约1至10分钟。浮选工艺的时间可至少部分地取决于脉石含量、被处理矿石的粒度和所涉及浮选池的数量。
根据该实施方案，在粗选浮选处理中，可选择性地从矿石分离脉石并与浮选泡沫一起除去。来自浮选处理的所需矿物精矿作为底流除去并作为粗选精矿分离。在示例性实施方案中，发现粗选精矿中所需矿物的精矿所含脉石的量足够低而适合几乎任何所需的用途。
在示例性实施方案中，可对浮选泡沫、粗选精矿或二者进行进一步加工。例如，在示例性实施方案中，可让来自粗选浮选的顶流或泡沫行进至第一精选浮选池，在第一精选浮选池中进行第二浮选处理。来自此第一精选浮选池的底流为确定为第一精选中矿的矿物精矿，其通常比粗选精矿含更多的脉石但比原始原矿石含显著较少的脉石。可让来自第一精选池的顶流泡沫行进至第二精选浮选池，在第二精选浮选池中重复浮选程序并获得另一矿物精矿，其确定为第二精选中矿。在示例性实施方案中，将泡沫浮选精选重复一次或多次。可将任何或所有精选中矿与粗选精矿合并以提供品级提高的矿石精矿。粗选精矿与各种中矿级分合并的程度将取决于自该程序得到的最终产品的所需矿物含量。作为一个替代的实施方案，可将精选中矿返回并再循环通过粗选浮选池以进一步提高这些精选中矿的品级。
与用于浮选工艺的其他抑制剂相比，本文所述的抑制剂组合物和方法可用来提供更高的选择性和所需矿物回收率。在示例性实施方案中，通过示例性方法获得的矿物精矿，例如赤铁矿精矿，符合钢铁行业的规格。在示例性实施方案中，可使用所述抑制剂组合物和方法来使铁回收率最大化以增加每单位矿石进料的金属物料产量，这可提高产量和盈利能力。在示例性实施方案中，本文所述利用本文所述的示例性抑制剂组合物的铁矿石浮选工艺提供4%或更低的SiO2品级。
以下实施例仅用于示意的目的，而非意在限制。
实施例
实施例1：颗粒化产品的制备和分析
材料
样品A玉米纤维(壳)：玉米纤维以大的干燥片或薄片形式接收。使用前在陶瓷球磨机中碾磨该纤维至通过100目筛。
样品B玉米纤维(壳)：玉米纤维为细粉末并原样使用。
样品C玉米穗轴：获得仅含髓和糠的玉米穗轴产品并原样使用(通过分析，98.9%通过100目筛)。
所有其他试剂均是分析级的，得自商业供应商Fisher或Sigma Aldrich，并原样使用。
颗粒化(释放半纤维素；裂解与不溶性纤维的化学键)：
手工重复盘式颗粒化器进行颗粒化。使用270目、9英寸的筛代替盘，因为盘的光滑底部将使材料更多地滑动而不是翻滚。使用喷射瓶向纤维或穗轴(~50g)上施加颗粒化溶液。在每次喷射之间以水平圆周运动剧烈振动筛以确保均匀的水分分布。继续喷射直至形成直径为1-8mm的适当颗粒。立即取样进行水分百分数分析。使用水分含量来计算施加的颗粒化溶液的量。
样品A玉米纤维(壳)
用去离子水对样品A玉米纤维颗粒化以估计颗粒化溶液的用量。湿颗粒的水分百分数为67.8%。将颗粒在烘箱中于115℃下干燥并分成较大(+6目)和较小(-6目)的大小批次。
用1M(3.84重量%)NaOH溶液对样品A玉米纤维颗粒化并在带盖烧杯中于110℃下干燥过夜。将颗粒分成较大(+6目)和较小(-6目)的大小批次。
样品B玉米纤维(壳)
使用含有NaOH(2.75%-5.49%)和H2O2(0.51%-1.04%)的一系列颗粒化溶液对样品B玉米纤维颗粒化。将由每种颗粒化溶液制成的湿颗粒分成两个批次。一个批次在流化床干燥器(相对于烘箱，在低温下将更有效地干燥)中于80℃下干燥45分钟。另一批次在烘箱中在敞口盘中于115℃下干燥过夜。
样品C玉米穗轴
用去离子水对样品C玉米穗轴颗粒化以估计颗粒化溶液的所需用量的范围。随着水的加入和颗粒直径的增加，取一系列样。测量湿颗粒的水分百分数，结果为：对于1-6mm，76.7%；对于2-6mm，78.2%；对于5-10mm，80.1%。
用1M(3.84重量%)NaOH溶液对样品C玉米穗轴颗粒化并在带盖烧杯中于110℃下干燥过夜。
使用含有NaOH(2.28%-5.34%)和H2O2(0%-1.02%)的一系列颗粒化溶液对玉米穗轴颗粒化。将湿颗粒在流化床干燥器(相对于烘箱，在低温下将更有效地干燥)中于80℃下干燥100分钟。
通过用含有NaOH(4.59%)、H2O2(0.86%)和聚丙烯酸钠盐(Mw ~3500kDa)螯合剂(7.67%)的溶液对玉米穗轴颗粒化产生含有用于硬离子螯合的螯合剂的颗粒。将湿颗粒在烘箱中在敞口筛网中于115℃下干燥过夜。
溶解(半纤维素溶解并除去不溶性纤维残余物)
在离心瓶中加入DI H2O和上面制得的固体颗粒(10重量%)并振摇2-5分钟。将所得浆料离心以收集并分析液体。使用液体的总溶解固体值来计算可水提取的样品固体百分数和纤维提取百分数。使用以下数据和假设：
通过所用试剂的比率知道样品的纤维: NaOH重量比。通过分析获得样品水分。
纤维 = 纤维(不溶性) + 纤维(可溶性)。可溶性纤维为半纤维素。
样品 = (纤维(不溶性) + 纤维(可溶性) + 样品水分(可溶性) + NaOH(可溶性))
溶解固体测量值 = 纤维(可溶性) + NaOH(可溶性)
溶解固体百分数 = (纤维(可溶性) + NaOH(可溶性))/(总浆料-(纤维(不溶性))
因此，总提取百分数 = (纤维(可溶性) + NaOH(可溶性))/样品
纤维提取百分数 = (纤维(可溶性)/纤维)。
具有螯合剂时：
纤维 = 纤维(不溶性) + 纤维(可溶性)。可溶性纤维为半纤维素。
样品 = (纤维(不溶性) + 纤维(可溶性) + 样品水分(可溶性) + NaOH(可溶性) + 螯合剂(可溶性))
溶解固体测量值 = 纤维(可溶性) + NaOH(可溶性) + 螯合剂(可溶性)
溶解固体百分数 = (纤维(可溶性) + NaOH(可溶性) + 螯合剂(可溶性))/(总浆料-(纤维(不溶性))
因此，总提取百分数 = (纤维(可溶性) + NaOH(可溶性) + 螯合剂(可溶性))/样品
纤维提取百分数 = (纤维(可溶性)/纤维)。
结果
颗粒化方法出于两个目的采用苛性碱溶液：由粉末状纤维形成颗粒和均匀分布苛性试剂。随着湿颗粒被加热干燥，将发生半纤维素释放的化学反应。干燥的颗粒含有可溶性半纤维素。高活性颗粒产品将提供运输和处理优势。
表1中提供了热和苛性碱的作用，其详述了测定提取的可溶性纤维的量的步骤：(i)颗粒化试剂条件(granulation conditions reagents)、(ii)湿颗粒处理和(iii)溶解条件。
用水对玉米纤维颗粒化并分成三个批次：1、2和3。向2和3施加热。加热后向1和3加入苛性碱，溶解后进行湿颗粒的测量。不向2施加苛性碱。结果表明，在不加热的情况(1)下，苛性碱可提取约40%的玉米纤维。在无苛性碱的情况下施加热(2)时，可提取的纤维少到几乎没有。加热后加入苛性碱(3)，效果不佳。
表1：半纤维素释放中的热和苛性碱
用弱NaOH水溶液(1M，3.84%)对两种纤维源样品颗粒化并干燥以产生6a和6b(表2)。与1、2和3(上文)相比，6a具有更高的可溶性纤维含量(47.9%)，证明了在有苛性碱的情况下加热的优势。
表2：温和的苛性碱颗粒化
用不同水平的NaOH和H2O2制备一系列颗粒化溶液。使用这些溶液对样品C玉米穗轴颗粒化。表3中示出了所得干燥颗粒7-12。由于其较高的干燥效率，故使用流化床干燥器。当样品在80℃下干燥100分钟时，颗粒在20-30分钟内干燥。
表3：穗轴颗粒化系列和作为纤维提取的半纤维素释放
图1中示出了以H2O2 vs. NaOH绘制的7-12的纤维提取。纤维提取很大程度上取决于NaOH用量。H2O2用量与纤维提取也有直接但较弱的关系。
使用一系列颗粒化溶液对样品B玉米纤维颗粒化。将湿颗粒分成两个批次。一个批次在流化床干燥器中进行快速、低温干燥，产生13-18，如表4中所示。另一个批次在烘箱中进行更高温度的干燥，产生19-23，如表5中所示。对于样品13-18和19-23，分别在图2和3中绘制所得的纤维提取。烘箱中较高的温度和较长的加热使得纤维的提取比在较低温度流化床干燥器条件下观察到的更高。如对穗轴所见，纤维提取主要受NaOH用量的影响，H2O2作用更温和。玉米纤维13比穗轴11获得了更高的提取，即便加热时间更短：45分钟vs. 100分钟。
表4：穗轴颗粒化系列和作为纤维提取的半纤维素释放(流化床干燥器)
表5：穗轴颗粒化系列和作为纤维提取的半纤维素释放(烘箱干燥)
实施例2：浮选
材料
铁矿石浆料自北美铁生产商获得。倾析出工艺用水并将固体物烘箱干燥。用手轻轻破碎干燥的固体附聚物，使其通过20目筛，并用分土器(riffle splitter)反复分成两半以产生约1.8kg的易处理批量，通过在1L瓶中翻滚来彻底共混。使用自来水重建浆料。TomamineDA-16(合成的醚二胺捕集剂)和MIBC(甲基异丁基甲醇，起泡剂)自Magnetation获得并在使用前用去离子水稀释至1%水溶液。
使用含水碱性过氧化氢提取的半纤维素作为浮选的基线。这由10重量%的玉米纤维(样品B)在含有120kg NaOH和45kg H2O2每1,000kg玉米纤维的去离子水中搅拌下加热(65℃)4小时制得。通过离心除去不溶性物质(纤维素)。产物溶液含有8.27%溶解的有机固体(主要是半纤维素)并贮存在冰箱中。
浮选试验在1升Metso实验室浮选池中进行并在800rpm下连续搅动。对于浮选试验，通过在浮选池中混合矿石(308g)和自来水(308g)产生50%固体的浆料。用NaOH(25%)溶液将pH从约7.3调节至10.5并保持在10.5。在一些情况下，如低于9的pH值所示，未调节pH。在混合1分钟后，以干燥的颗粒或对于含水碱性过氧化氢基线以溶液(8.27%活性物)形式加入抑制剂。让浆料与抑制剂一起调适5分钟，同时用NaOH保持pH为10.5。加入所有试剂后，加入自来水，自来水的量使其达到25%的目标固体含量。加入捕集剂(1%溶液，Tomamine DA-16)和起泡剂(1.54mL，1%溶液，50g MIBC/吨矿石固体)并让其调适1分钟，同时保持pH为10.5-10.6。然后引发空气流以开始浮选。浮选之前测得的pH为约10.5-10.6。在时间：0至30秒、30至60秒、60至90秒、和90至180秒收集四个泡沫(尾矿)级分。180秒后停止空气流。将四个尾矿样品和精矿样品干燥、称重、收集并通过X-射线荧光(XRF)分析Fe和Si。基于所有尾矿和精矿分析的总和计算初始进料浓度。
可通过目视检查% Fe回收率vs. % Fe品级的曲线图来评价功效。铁回收率(% Fe回收率)为精矿中的Fe占进料中总Fe的质量百分数。% Fe品级为样品总质量中Fe的质量浓度。由于二氧化硅去除是目的，故% Fe回收率vs. % SiO2品级也是相关的。
由于进料品级(其中回收率= 100%)不同，故不能直接比较各系列的位置。这些系列通常为曲线并需要多项式拟合。然而，没有观察到典型的曲线并使用线性拟合。线性回归的斜率用作功效的数值近似值。给定系列的相对斜率为其斜率除以空白样的斜率，以百分数表示。随着斜率或相对斜率接近零，Fe回收率的变化(或损失)减小，同时品级的改善增加。因此，更接近零的斜率或相对斜率具有更高的功效或性能。以条形图绘制相对斜率以便比较，其中最接近零的值指示最高功效。
如等式1中所示计算选择性指数(SI)，其中对于每项使用%品级。SI为浮选功效的快速衡量依据。然而，它仅引入了%品级，而彻底的分析必须包括品级和回收率数据二者
每种矿物的抑制是衡量性能的另一方式。以百分数表示，抑制如等式2中所示计算，其中b为无抑制剂的情况下(空白样)漂浮的矿物的重量百分数，d为有抑制剂的情况下漂浮的矿物的重量百分数。对于铁矿石的反浮选，Fe2O3的高抑制值和SiO2的零或负抑制值表明良好的选择性抑制剂。
通过XRF分析来分析浮选矿石样品的Fe2O3和SiO2含量。
以干燥样品至恒定质量或在烘箱中于105-115℃下过夜后剩余的质量百分数来确定溶液的总溶解固体含量。以相同的方式确定固体样品的水分百分数，其中水分百分数为质量损失除以初始样品重量。
浮选的结果示于表6和图4-7中。使用无抑制剂的空白实验来计算抑制百分数。还制备了基线实验用的典型含水碱性过氧化氢抑制剂。浮选数据表明，与空白样相比，颗粒化样品6a和6b显示出改进。
表6：6a和6b的浮选结果
实施例3：颗粒的制备和颗粒性质
如实施例1中所述制备颗粒或丸粒样品。表7含附聚和干燥条件的汇总。表8含干燥颗粒性质。
表7：湿颗粒的附聚条件
表8：浮选实验中使用的干燥附聚颗粒
实施例4：浮选实验
浮选试验在1升Metso实验室浮选池中进行并在800rpm下连续搅动。对于浮选试验，通过在浮选池中混合矿石(308g)和自来水(308g)产生50%固体的浆料。用NaOH(25%)溶液将pH从约7.3调节至10.5并保持在10.5。在混合1分钟后，以干燥的颗粒或对于含水碱性过氧化氢基线以溶液(8.27%活性物)形式加入抑制剂。让浆料与抑制剂一起调适5分钟，同时用NaOH保持pH为10.5。加入所有试剂后，加入自来水，自来水的量使其达到25%固体。加入捕集剂(1%溶液，Tomamine DA-16)和起泡剂(1.54mL，1%溶液，50g MIBC/吨矿石固体)并让其调适1分钟，同时保持pH为10.5-10.6。然后引发空气流以开始浮选。浮选之前测得的pH为约10.5-10.6。在时间：0至30秒、30至60秒、60至90秒、和90至180秒收集四个泡沫(尾矿)级分。180秒后停止空气流。将四个尾矿样品和精矿样品干燥、称重、收集并通过X-射线荧光(XRF)分析Fe和Si。基于所有尾矿和精矿分析的总和计算初始进料浓度。
进行一系列浮选实验(A-Y)，条件和结果示于表9中。
表9：浮选条件和结果
浮选实验A-D为空白浮选实验，其中未添加抑制剂。进行这些实验是为了确定达到4%或更低的目标SiO2品级所需的二胺捕集剂的量。每吨矿石300和350g二胺捕集剂是不够的，导致非常少的固体漂浮(A和B的质量回收率均高于90%)。浮选实验C和D也未达到4% SiO2品级的所需目标，但它们要接近得多。由于抑制剂的添加预期会进一步改善最终的SiO2品级，故每吨矿石400g二胺捕集剂被认为是用于采用抑制剂的后续实验的可接受捕集剂水平。
将捕集剂固定在每吨矿石400g，在浮选实验(E-J)中评估不同水平的含水碱性过氧化氢提取半纤维素抑制剂。抑制剂水平从每吨矿石600至1500g半纤维素不等。每吨矿石900-1500g抑制剂的水平(F-J)均具有相似的选择性，其优于空白样。每吨矿石600g半纤维素抑制剂时(E)，选择性显著低于F-J并仅略微优于空白样。
铁和二氧化硅的抑制百分数数据表明，在低水平(600g/吨，E)的含水碱性过氧化氢提取半纤维素抑制剂下，铁和二氧化硅都不被抑制，相反，它们的漂浮百分数增加。在F(900g/吨)的较高抑制剂水平下，实现了铁抑制，同时二氧化硅的漂浮百分数增加。
对于E、F和G，实现了低于4%的目标SiO2品级；然而，由于选择性差，E未取得良好的铁回收率。
浮选实验K-O中使用穗轴颗粒样品1-5。图8-10中示出的结果表明这些实验同时对铁和二氧化硅具有高抑制，导致未能达到所需的低于4%的SiO2品级。最接近该目标的浮选实验为L，样品2取得4.13%的SiO2品级。对于K-O，最高选择性的是L。所有浮选实验K-O均具有相似的高的铁抑制。二氧化硅也被抑制，但L的程度较小。如图8所示，K-O中最高选择性的是L。
浮选实验L和P-T含有各种水平的二胺捕集剂和抑制剂2(图11-13)。每吨矿石各种水平的2和400g捕集剂(L和P-R)表明每吨矿石600-1200g抑制剂提供有效的选择性，而每吨矿石450g抑制剂的选择性降低。因此，选择每吨矿石600g抑制剂作为样品2的适当剂量。
由于Q未实现目标SiO2品级，是测试的最低有效剂量水平，并导致铁和二氧化硅二者的高抑制，故测试了450g/吨(S)和500g/吨(T)的更高捕集剂水平。当捕集剂从每吨矿石400g(Q)增至450g(S)捕集剂时，选择性得以保持。虽然铁抑制略微降低，但二氧化硅抑制降低得更多(图13)，这使得S实现3.80%的目标 SiO2品级且铁回收率为89%。
进一步增加捕集剂至每吨矿石500g(T)导致浮选性能的降低：从Q到S，选择性降低并且浮质增加。
在实验U-X中评估样品6(数据未示出)。在每吨矿石1200g(U)和600g(V)的抑制剂水平下，每吨矿石400g的捕集剂导致铁和二氧化硅二者的高抑制。在具有增加的捕集剂(450g/吨)的W中，选择性得以保持并且二氧化硅抑制降低；然而，未达到SiO2品级。500g/吨(X)的更多捕集剂未降低选择性，但漂浮的材料更多。实际上，在30秒后，X的表现即与基线(J)在浮选满3分钟后的表现几乎相同。60秒后，X已达到3.92%的SiO2品级，回收率为90%。
样品7在每吨600g抑制剂和450g捕集剂(Y)下浮选(数据未示出)。所得Y的选择性与基线(J)、穗轴颗粒(S)和穗轴/SA颗粒(W)一致。Y显示出良好的铁抑制和增加的SiO2漂浮。

Claims (39)

1.一种附聚半纤维素组合物，所述附聚半纤维素组合物包含附聚物，其中至少约50％的所述附聚物保留在20目筛上，至少约90％的所述附聚物保留在100目筛上，并且所述附聚物的尺寸在约0.1至约15mm的范围内。
2.根据权利要求1所述的附聚半纤维素组合物，其中所述附聚半纤维素组合物通过包括以下步骤的方法制备：
(a)提供包含半纤维素的新或未消化的植物材料；
(b)将包含半纤维素的新或未消化的植物材料与包含溶剂、苛性剂和任选的氧化剂和/或螯合剂的颗粒化流体合并；和
(c)使所述包含半纤维素的新或未消化的植物材料与所述颗粒化流体附聚以形成包含附聚物的附聚半纤维素组合物；其中步骤(b)在步骤(c)之前或与之同时进行。
3.根据权利要求2所述的附聚半纤维素组合物，其中步骤(c)包括(i)使所述包含半纤维素的新或未消化的植物材料与所述颗粒化流体附聚以提供湿的附聚半纤维素组合物和(ii)加热所述湿的附聚半纤维素组合物以提供所述附聚半纤维素组合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的附聚半纤维素组合物，其中所述附聚物选自颗粒或丸粒。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的附聚半纤维素组合物，其中所述半纤维素源自玉米穗轴、玉米纤维和/或玉米麸。
6.一种制备附聚半纤维素组合物或抑制剂组合物的方法，所述方法包括：
(a)提供包含半纤维素的新或未消化的植物材料；
(b)将包含半纤维素的新或未消化的植物材料与包含溶剂、苛性剂和任选的氧化剂和/或螯合剂的颗粒化流体合并；和
(c)使所述包含半纤维素的新或未消化的植物材料与所述颗粒化流体附聚以形成包含附聚物的附聚半纤维素组合物；其中步骤(b)在步骤(c)之前或与之同时进行。
7.根据权利要求5所述的方法，其中步骤(c)包括(i)使所述包含半纤维素的新或未消化的植物材料与所述颗粒化流体附聚以提供湿的附聚半纤维素组合物和(ii)加热所述湿的附聚半纤维素组合物以提供所述附聚半纤维素组合物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述湿的附聚半纤维素组合物的水含量为约65重量％至约90重量％。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中所述新或未消化的植物材料包含木质纤维素生物质。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述木质纤维素生物质源自农业残余物、硬木和草本作物。
11.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中所述新或未消化的植物材料选自玉米纤维、玉米壳和/或玉米麸。
12.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中所述颗粒化流体包含水和选自以下的苛性剂：氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化钙、其水合物、其氧化物或其组合。
13.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中所述包含半纤维素的新或未消化的植物材料和所述颗粒化流体在附聚之前预先混合。
14.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中所述附聚通过湿法颗粒化实现。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述湿法颗粒化在混合器、高剪切混合器、流化床颗粒化器或旋转颗粒化器中进行。
16.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中所述附聚通过丸粒化实现。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述丸粒化通过挤出-滚圆或翻滚-生长附聚实现。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述翻滚-生长附聚在盘式丸粒化器或转鼓中进行。
19.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中至少约50％的所述附聚物保留在20目筛上。
20.根据权利要求19所述的方法，其中至少约90％的所述附聚物保留在100目筛上。
21.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中所述附聚半纤维素组合物含有自所述新或未消化的植物材料部分或完全释放的半纤维素。
22.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中所述附聚半纤维素组合物中所述半纤维素的重均分子量为约50kDa至约1,000kDa。
23.一种从包含所需矿物和脉石的矿石富集所述所需矿物的方法，其中所述方法包括在一种或多种捕集剂和抑制剂组合物的存在下进行浮选工艺，其中所述抑制剂组合物包含根据权利要求1-5中任一项所述的附聚半纤维素组合物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述所需矿物为含铁矿物。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述脉石包含二氧化硅的氧化物、硅酸盐或硅质材料。
26.根据权利要求23所述的方法，其中所述浮选工艺为反向阳离子浮选工艺。
27.根据权利要求23所述的方法，其中所述抑制剂组合物包含溶剂。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述溶剂为水。
29.根据权利要求23所述的方法，其中所述抑制剂组合物的所述附聚半纤维素组合物以约150至约3,000g/公吨矿石的量加入。
30.根据权利要求22所述的方法，其中所述一种或多种捕集剂以每公吨矿石约300g至约500g的量存在。
31.一种从含有SiO2的铁矿石富集铁的方法，其中所述方法包括在一种或多种捕集剂和抑制剂组合物的存在下进行浮选工艺，其中所述抑制剂组合物包含根据权利要求1-5中任一项所述的附聚半纤维素组合物。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述浮选工艺包括：
(a)通过在浮选池中合并矿石与水来制备矿石-水浆料；
(b)向所述矿石-水浆料中加入抑制剂组合物；
(c)向所述矿石-水浆料中加入水以提供固体含量为约20％至约40％的混合物；
(d)向所述固体含量为约20％至约40％的混合物中加入至少一种捕集剂；和
(e)启动向所述浮选池的空气流。
33.根据权利要求31或32所述的方法，其中所述抑制剂组合物包含选自颗粒或丸粒的附聚组合物。
34.根据权利要求32所述的方法，其中所述抑制剂组合物的附聚半纤维素组合物部分以约150至约3,000g/每公吨矿石的量加到所述矿物-水浆料中。
35.根据权利要求32所述的方法，其中加到所述固体含量为约20％至约40％的混合物中的所述至少一种捕集剂的量为每公吨矿石约300g至约500g。
36.根据权利要求32所述的方法，所述方法还包括在步骤(e)之前加入起泡剂。
37.根据权利要求32所述的方法，其中所述抑制剂组合物和矿石-水浆料在步骤(c)之前调适一段时间。
38.根据权利要求32所述的方法，其中在所述浮选池中使pH保持在约10至约11。
39.根据权利要求31所述的方法，其中所述方法在浮选后提供约4％或更低的SiO2品级。
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