CN109843932A - 制备半纤维素组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了用于制备半纤维素组合物的多次提取方法。本文还提供了包含半纤维素组合物的抑制剂组合物。还公开了从包含所需矿物的矿石中富集所需矿物的方法,其中该方法包括在一种或多种捕收剂和包含半纤维素的抑制剂组合物存在下实施浮选工艺。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月31日提交的美国临时专利申请第62/316,084号的优先权,其全部内容并入本文。
技术领域
本公开一般涉及制备半纤维素组合物的方法,所述半纤维素组合物可用作矿石浮选工艺中的抑制剂。
背景
在含矿物矿石的加工中,理想的是将称为脉石的不需要的矿物(例如Al2O3、SiO2和TiO2)与矿石中需要的矿物(例如铁矿石)分离。实现该目标的一种方法是在正常浮选工艺中抑制具体矿物的浮选。在矿物浮选系统中,通常在漂浮需要的一种或多种矿物时抑制脉石材料。在优先浮选或反浮选系统中,通常在漂浮脉石时抑制需要的一种或多种矿物。通常通过在浮选步骤期间使用一种或多种抑制剂(depressing agent)(也称为抑制剂(depressant))来实现抑制。当添加到浮选系统中时,抑制剂对待抑制的材料施加特定的作用,从而防止其漂浮。抑制剂促进这种分离的能力被称为其选择性,即更具选择性的抑制剂实现了脉石与所需矿物的更好分离。
在典型的矿石浮选方案中,将矿石研磨至足够小的尺寸以从脉石中释放所需的一种或多种矿物。浮选工艺中的另一步骤涉及通过脱泥除去超细颗粒。超细颗粒通常定义为直径小于5至10微米的那些颗粒。脱泥工艺可以伴随或之后是絮凝步骤或一些其他类型的沉降步骤,例如使用旋风分离装置。该步骤之后是浮选步骤,其中在捕收剂和/或起泡剂的存在下将脉石材料与所需的一种或多种矿物分离。
在许多浮选系统中常规使用天然衍生的物质如淀粉、糊精和树胶作为抑制剂。在一些国家,禁止在这种类型的商业应用中使用具有食品价值的物质如淀粉。
玉米纤维是玉米碾磨过程的低价值副产品,通常与浸液掺和并用作动物饲料。玉米纤维的主要成分是纤维素、半纤维素、蛋白质、油、木质素和淀粉。通常通过碱性过氧化氢工艺(AHP)从玉米纤维中分离半纤维素。在AHP中,将玉米纤维在高温下与碱性溶液和过氧化物混合。所得产物含有固体和液体部分。当液体含有半纤维素时,将固体部分与液体分离。该方法是麻烦的,因为溶解的有机固体含量低并且仅约50-75%的玉米纤维溶解在反应介质中。增加溶解的有机固体含量的浓缩方法已证明是不成功的,因为玉米纤维在提取条件下显著溶胀,从而增加了提取溶液中玉米纤维的量(称为“浓度%”)并引起高浆料粘度和无效固液分离,导致产品损失。由于显著的发泡,半纤维素溶液的真空蒸发也是不成功的。
简述
本文公开了包含半纤维素的组合物,和制备该组合物的方法,以及它们在矿石浮选中作为抑制剂组合物的用途。具体地,制备半纤维素组合物或包含半纤维素的抑制剂组合物的方法包括:
(a) 将包含半纤维素的新的或未消化的植物材料,至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂合并以形成第一反应混合物;
(b) 使第一反应混合物反应足以形成含有半纤维素的第一反应产物的时间,其中所述反应产物包含液体部分和固体部分;
(c) 将第一反应产物的至少一些液体部分与第一反应产物的固体部分分离,以提供第一半纤维素组合物;
(d) 将至少一部分第一半纤维素组合物与新的或未消化的植物材料,至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂合并以形成第二反应混合物;
(e) 使第二反应混合物反应足以形成含有半纤维素的第二反应产物的时间,其中所述反应产物包含液体部分和固体部分;
(f) 将第二反应产物的至少一些液体部分与第二反应产物的固体部分分离,以提供第二半纤维素组合物或包含半纤维素的抑制剂组合物。
还公开了从包含所需矿物的矿石中富集所需矿物的方法,其中所述方法包括在一种或多种捕收剂和本文所述的示例性半纤维素组合物或包含半纤维素的抑制剂组合物的存在下实施浮选工艺。
通过参考以下对本公开的各种特征和其中包括的实施例的详细描述,可以更容易地理解本公开。
附图简述
图1是示出示例性方法的流程图。
图2是铁矿石浮选工艺的铁回收率(Fe回收率%)对漂浮的二氧化硅的图,其使用阶段1提取半纤维素组合物作为抑制剂,使用示例性(阶段3提取)半纤维素组合物作为抑制剂, 或者没有使用抑制剂。
详述
定义
如本文所用,“半纤维素”是指除纤维素之外的植物细胞壁的杂聚物多糖组分。半纤维素具有称为戊糖的糖,例如木糖,其各自具有5个碳原子作为构成单元,称为己糖的糖,例如甘露糖、阿拉伯糖和半乳糖醛酸,其各自具有6个碳原子作为构成单元,和任选复合多糖,例如葡甘露聚糖和葡糖醛酸木聚糖。半纤维素可以是几乎所有植物细胞壁中存在的几种杂聚物中的任何一种,例如木聚糖、阿拉伯木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、葡糖醛酸阿拉伯木聚糖。通常,主链(即骨架)由β-1,4-连接的D-吡喃木糖残基组成。除木糖外,半纤维素还可含有阿拉伯糖、葡糖醛酸或其4-O-甲基醚,以及乙酸、阿魏酸和对香豆酸。在一些情况下,单体从木聚糖骨架上分支出来。分支的频率和组成取决于来源。在示例性实施方案中可以使用所有类型的半纤维素。
如本文所用,“抑制剂”是指与抑制相关脉石浮选相比优先抑制所需矿物浮选的试剂。
如本文所用,“所需矿物”是指具有价值并且可以从含有所需矿物和脉石的矿石中提取的矿物。所需矿物的实例包括铁粉、赤铁矿、磁铁矿、黄铁矿、铬铁矿、针铁矿、白铁矿、褐铁矿、磁黄铁矿或任何其他含铁矿物。
如本文所用,“脉石”是指包含不需要的和需要的矿物的材料中的不需要的矿物,例如矿床。这些不需要的矿物可包括铝、二氧化硅(例如石英)、钛、硫和碱土金属的氧化物。在某些实施方案中,脉石包括二氧化硅、硅酸盐或硅质材料的氧化物。
如本文所用,“矿石”是指可从中提取所需矿物的岩石和沉积物。根据所需矿物的特性,所需矿物的其他来源可包括在“矿石”的定义中。矿石可能含有不需要的矿物或材料,在本文也称为脉石。
如本文所用,“铁矿石”是指可从中提取金属铁的岩石、矿物和其他铁源。矿石通常富含铁氧化物,颜色从深灰色、亮黄色、深紫色到锈红色变化。铁本身通常以磁铁矿(Fe3O4)、赤铁矿(Fe2O3)、针铁矿(FeO(OH))、褐铁矿(FeO(OH)•n(H2O))、菱铁矿(FeCO3)或黄铁矿(FeS2)的形式发现。铁燧岩是一种含铁沉积岩,其中铁矿物与石英、燧石或碳酸盐形成隔层。铁英岩,也称为条带状石英赤铁矿和赤铁矿片岩,是一种铁和石英形成物,其中铁以赤铁矿、磁铁矿或假象赤铁矿的薄层形式存在。任何这些类型的铁都适用于本文所述的方法。在示例性实施方案中,铁矿石基本上是磁铁矿、赤铁矿、铁燧岩或铁英岩。在示例性实施方案中,铁矿石基本上是黄铁矿。在示例性实施方案中,铁矿石被脉石材料污染,例如铝、二氧化硅或钛的氧化物。在示例性实施方案中,铁矿石被粘土污染。
制备半纤维素组合物的方法
在示例性实施方案中,提供了通过多次提取方法由包含半纤维素的植物材料制备半纤维素组合物的方法。在示例性实施方案中,多次提取方法包括第一次提取包含半纤维素的植物材料以形成含有半纤维素的反应产物,例如含有半纤维素的溶液和植物材料固体废物;将含有半纤维素的溶液与植物材料固体废物分离;和第二次提取包含半纤维素的植物材料,其中将从第一次提取产生的含有半纤维素的溶液的至少一部分添加到新植物材料,至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂中,即从新植物材料中提取半纤维素。可以将至少一部分含有半纤维素的溶液与植物材料固体废物分离,并任选地用于第三次提取,其中添加另一部分新植物材料、至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂。在完成所需数量的提取后,可以分离含有半纤维素的溶液,即与植物材料固体废物分离,并根据需要使用,例如作为抑制剂组合物。该方法可有利地用于获得具有高浓度半纤维素的组合物。
在示例性实施方案中,在该方法的每个阶段,即每次提取,将包含半纤维素的植物材料,至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂合并以提供反应混合物;使反应混合物反应一段时间以促进植物材料的消化和含有半纤维素的反应产物的产生,并从反应产物分离半纤维素组合物。任选地,反应或消化步骤可以进一步包括加热、混合、搅拌、超声处理和/或搅动反应混合物。在每次提取中,可根据需要加入溶剂,例如水。在某些示例性实施方案中,向反应混合物中加入水以在第一次提取中形成可流动的浆料。高植物材料含量是期望的;但是,任何浓度都可行。
在示例性实施方案中,在反应或消化步骤之后,将至少一部分半纤维素组合物(其为溶液)与植物材料固体废物分离并且进行至该方法的下一阶段,即,下一次提取。在下一阶段,将前一阶段的至少一部分半纤维素组合物与另外的(新的或未消化的)植物材料,至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂合并。使反应混合物反应一段时间以形成另一反应产物。从反应产物分离为溶液的半纤维素组合物。在示例性实施方案中,来自各个阶段的半纤维素组合物可以进行至一个或多个后续阶段以提取新的或未消化的植物材料以产生具有所需半纤维素含量的半纤维素组合物。在某些示例性实施方案中,最终分离后的半纤维素组合物在本文中称为“抑制剂组合物”。
在示例性实施方案中,可以通过洗涤反应产物的植物材料固体废物来增加半纤维素组合物和/或抑制剂组合物的半纤维素含量。例如,可以向植物材料固体废物中加入少量水,然后可以从植物材料固体废物中除去或分离至少一部分所得溶液,本文称为“半纤维素洗涤组合物”, 任选将其稀释,并加入半纤维素组合物中。这种半纤维素组合物可以进行至下一次提取或根据需要使用,例如作为抑制剂组合物。
因此,在某些示例性实施方案中,制备半纤维素组合物或包含半纤维素的抑制剂组合物的方法包括:
(a) 将新的或未消化的植物材料,至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂合并以形成第一反应混合物;
(b) 使第一反应混合物反应足以形成含有半纤维素的第一反应产物的时间,其中所述反应产物包含液体部分和固体部分;
(c) 将第一反应产物的至少一些液体部分与第一反应产物的固体部分分离,以提供第一半纤维素组合物;
(d) 将至少一部分第一半纤维素组合物与新的或未消化的植物材料,至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂合并以形成第二反应混合物;
(e) 使第二反应混合物反应足以形成含有半纤维素的第二反应产物的时间,其中所述反应产物包含液体部分和固体部分;
(f) 将第二反应产物的至少一些液体部分与第二反应产物的固体部分分离,以提供第二半纤维素组合物或包含半纤维素的抑制剂组合物。
在某些示例性实施方案中,反应步骤,例如步骤(b)和/或(e),可各自独立地进一步包括加热反应混合物。在某些示例性实施方案中,反应步骤,例如步骤(b)和/或(e),可各自独立地进一步包括混合、搅拌、搅动和/或超声处理反应混合物。
在某些示例性实施方案中,该方法还包括:
(g) 将至少一部分第二半纤维素组合物与新的或未消化的植物材料,至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂合并以形成第三反应混合物;
(h) 使第三反应混合物反应足以形成含有半纤维素的第三反应产物的时间;其中所述反应产物包含液体部分和固体部分;和
(i) 将第三反应产物的至少一些液体部分与第三反应产物的固体部分分离,以提供第三半纤维素组合物或包含半纤维素的抑制剂组合物。
在某些示例性实施方案中,反应步骤(h)还包括加热反应混合物。在某些示例性实施方案中,反应步骤(h)还包括混合、搅拌、搅动或超声处理反应混合物。
在某些示例性实施方案中,制备半纤维素组合物或包含半纤维素的抑制剂组合物的方法包括:
(a) 将新的或未消化的植物材料,至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂合并以形成第一反应混合物;
(b) 使第一反应混合物反应足以形成含有半纤维素的第一反应产物的时间,其中所述反应产物包含液体部分和固体部分;
(c) 将第一反应产物的至少一些液体部分与第一反应产物的固体部分分离以提供第一半纤维素组合物;
(d) 将至少一部分第一半纤维素组合物与新的或未消化的植物材料,至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂合并以形成第二反应混合物;
(e) 使第二反应混合物反应足以形成含有半纤维素的第二反应产物的时间,其中所述反应产物包含液体部分和固体部分;
(f) 将第二反应产物的至少一些液体部分与第二反应产物的固体部分分离以提供第二半纤维素组合物;
(g) 将至少一部分第二半纤维素组合物与新的或未消化的植物材料,至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂合并以形成第三反应混合物;
(h) 使第三反应混合物反应足以形成含有半纤维素的第三反应产物的时间,其中所述反应产物包含液体部分和固体部分;和
(i) 将第三反应产物的至少一些液体部分与第三反应产物的固体部分分离以提供第三半纤维素组合物或包含半纤维素的抑制剂组合物。
在某些示例性实施方案中,该方法还包括:
(j) 将至少一部分第三半纤维素组合物与新的或未消化的植物材料,至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂合并以形成第四反应混合物;
(k) 使第四反应混合物反应足以形成含有半纤维素的第四反应产物的时间;其中所述反应产物包含液体部分和固体部分;和
(1) 将第四反应产物的至少一些液体部分与第四反应产物的固体部分分离,以提供第四半纤维素组合物或包含半纤维素的抑制剂组合物。
在某些示例性实施方案中,反应步骤(k)还包括加热反应混合物。在某些示例性实施方案中,反应步骤(k)还包括混合、搅拌、搅动或超声处理反应混合物。
在某些示例性实施方案中,制备半纤维素组合物或包含半纤维素的抑制剂组合物的方法包括:
(a) 将新的或未消化的植物材料,至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂合并以形成第一反应混合物;
(b) 使第一反应混合物反应足以形成含有半纤维素的第一反应产物的时间,其中所述反应产物包含液体部分和固体部分;
(c) 将第一反应产物的至少一些液体部分与第一反应产物的固体部分分离以提供第一半纤维素组合物;
(d) 将至少一部分第一半纤维素组合物与新的或未消化的植物材料,至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂合并以形成第二反应混合物;
(e) 使第二反应混合物反应足以形成含有半纤维素的第二反应产物的时间,其中所述反应产物包含液体部分和固体部分;
(f) 将第二反应产物的至少一些液体部分与第二反应产物的固体部分分离以提供第二半纤维素组合物;
(g) 将至少一部分第二半纤维素组合物与新的或未消化的植物材料,至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂合并以形成第三反应混合物;
(h) 使第三反应混合物反应足以形成含有半纤维素的第三反应产物的时间;其中所述反应产物包含液体部分和固体部分;和
(i) 将第三反应产物的至少一些液体部分与第三反应产物的固体部分分离以提供第四半纤维素组合物;
(j) 将至少一部分第四半纤维素组合物与新的或未消化的植物材料,至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂合并以形成第四反应混合物;
(k) 使第四反应混合物反应足以形成含有半纤维素的第四反应产物的时间;其中所述反应产物包含液体部分和固体部分;和
(1) 将第四反应产物的至少一些液体部分与第四反应产物的固体部分分离,以提供第四半纤维素组合物或包含半纤维素的抑制剂组合物。
在几乎所有植物细胞壁中都发现了半纤维素。因此,任何包含半纤维素的植物材料都可以用于本方法中。在每个阶段,植物材料可包含一种类型的植物材料或植物材料的组合。
在示例性实施方案中,植物材料是任何类型的木质纤维素生物质。示例性的木质纤维素生物质来源包括但不限于农业废物(例如玉米秸秆和小麦秸秆)、硬木(例如,杨木)和草本作物(例如柳枝稷)。在一个具体的实施方案中,植物材料是工业加工的废产物。通常,在本文所述方法的每个合并步骤中,植物材料是新材料或未被消化的材料,例如未被至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂消化。在某些示例性实施方案中,在用于示例性方法之前,将新的或未消化的植物材料研磨至所需的尺寸。在某些示例性实施方案中,在用于示例性方法之前,不研磨新的或未消化的植物材料。在某些示例性实施方案中,在用于示例性方法之前,用将增强提取或消化过程的试剂处理新的或未消化的植物材料,例如将植物材料浸泡在氧化剂溶液或酶溶液中。在某些示例性实施方案中,在用于示例性方法之前,例如用水和/或有机溶剂洗涤新的或未消化的植物材料。在某些示例性实施方案中,在用于示例性方法之前,不洗涤新的或未消化的植物材料。在某些示例性实施方案中,在用于示例性方法之前,将新的或未消化的植物材料脱淀粉。在某些示例性实施方案中,在用于示例性方法之前,不将新的或未消化的植物材料脱淀粉。
示例性植物材料包括但不限于甘蔗渣、小麦秸秆、玉米秸秆(其可包括玉米植物的茎、叶、壳和穗轴)、玉米纤维(或玉米糠或玉米渣皮)、柳枝稷、松木、杨木和云杉木。在某些示例性实施方案中,植物材料选自玉米纤维、玉米秸秆及其混合物。在某些示例性实施方案中,植物材料包含玉米纤维、玉米秸秆及其混合物或基本上由玉米纤维、玉米秸秆及其混合物组成。在某些示例性实施方案中,植物材料是玉米纤维。在某些示例性实施方案中,植物材料包含玉米纤维或基本上由玉米纤维组成。在某些示例性实施方案中,植物材料是玉米秸秆。在某些示例性实施方案中,植物材料包含玉米秸秆或基本上由玉米秸秆组成。
玉米纤维包含半纤维素、纤维素和木质素的基质。在本方法中可以使用任何玉米纤维,包括天然玉米纤维和通过标准育种技术产生的玉米纤维,所述标准育种技术包括杂交、易位、倒位、转化或任何其他基因或染色体工程方法以包括其变体。天然玉米旨在表示在自然界中发现的那些变体,包括凹玉米、糯玉米或高直链淀粉玉米。
在示例性实施方案中,可以从湿磨或干磨过程获得玉米纤维。因此,玉米纤维可以是湿的或干的。在实施方案中,可在用于本方法之前干燥和储存玉米纤维。
玉米纤维可以是脱淀粉玉米纤维。通常通过用α-淀粉酶液化玉米纤维直至至少部分可溶来形成脱淀粉玉米纤维。本领域已知的其他脱淀粉方法也是合适的,包括从纤维中分离淀粉,即通过水力旋流器,或通过使用其他酶或其组合。
植物材料(例如玉米纤维)的浓度%是指反应混合物(例如提取溶液)中植物材料的百分比。浓度%包括加入的固体植物材料(例如干玉米纤维)的量和(如果适用)来自之前阶段的半纤维素组合物和/或半纤维素洗涤组合物中植物材料的量二者。
在示例性实施方案中,在所述方法中的每种反应混合物中的植物材料浓度可以相同或不同。在示例性实施方案中,反应混合物具有约5%至约50%,约5%至约40%,约5%至约30%,约5%至约20%,约5%至约15%,约5%至约10%或约10%至约15%的植物材料浓度%。在更具体的实施方案中,反应混合物,例如第一反应混合物,具有约5%、约6%、约7%、约8%、约9%、约10%、约11%、约12%、约13%、约14%或约15%的植物材料浓度%。在更具体的实施方案中,反应混合物,例如第二反应混合物,具有约12%、约13%、约14%、约15%、约16%、约17%、约18%、约19%、约20%、约21%或约22%的植物材料浓度%。在更具体的实施方案中,反应混合物,例如第三反应混合物,具有约18%、约19%、约20%、约21%、约22%、约23%、约24%、约25%、约26%、约27%或约28%的植物材料浓度%。在一个具体的实施方案中,植物材料浓度%为约10%。在一个具体的实施方案中,衍生自新的固体植物材料的植物材料浓度%为约10%。
在示例性实施方案中,反应混合物具有约5%至约15%,例如约5%至约10%或约10%至约15%的玉米纤维浓度%。在更具体的实施方案中,反应混合物具有约5%、约6%、约7%、约8%、约9%、约10%、约11%、约12%、约13%、约14%或约15%的玉米纤维浓度。在一个具体的实施方案中,玉米纤维浓度%为约10%。
在某些示例性实施方案中,由第一次提取产生的反应混合物包含约500 mL至约800 mL液体部分和约500 g至约200 g固体部分(例如植物材料固体废物)。在某些示例性实施方案中,反应混合物中液体部分的毫升数与固体部分的克数的比例为约1:1 mL:g至约4:1 mL:g。
在示例性方法中可以使用任何苛性碱或苛性碱的组合。示例性苛性碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化钙,其水合物、其氧化物或它们的组合。在示例性实施方案中,至少一种苛性碱包含氢氧化钠或基本上由氢氧化钠组成。在某些实施方案中,至少一种苛性碱不包含氢氧化钙。
反应混合物中使用的苛性碱的量可以变化。例如,其可以至少部分地由期望的结果确定。在示例性实施方案中,苛性碱的存在量为约50 kg苛性碱/吨干燥植物材料(例如玉米纤维)至约250 kg苛性碱/吨干燥植物材料,例如约50 kg/吨至约240 kg/吨,约50 kg/吨至约160 kg/吨,约50 kg/吨至约150 kg/吨,约50 kg/吨至约100 kg/吨,约50 kg/吨至约80 kg/吨,约75 kg/吨至约150 kg/吨,约75 kg/吨至约140 kg/吨,约75 kg/吨至约130kg/吨,约75 kg/吨至约120 kg/吨,约75 kg/吨至约100 kg/吨,约100 kg/吨至约150 kg/吨或约120 kg/吨至约150 kg/吨。在示例性实施方案中,在反应混合物中使用约75 kg/吨至约95 kg/吨,或约85 kg/吨。在示例性实施方案中,苛性碱是NaOH并且存在量为约50 kgNaOH /吨干燥植物材料(例如玉米纤维)至约250 kg NaOH /吨干燥植物材料,或者苛性碱是除了NaOH之外的碱,或苛性碱的混合物,并且使用摩尔当量的苛性碱或苛性碱的混合物。
在示例性实施方案中,该方法包括在至少一个步骤中添加至少一种氧化剂。在示例性实施方案中,该方法包括在其中添加新的或干燥的植物材料的每个步骤中添加至少一种氧化剂。任何氧化剂或氧化剂的组合可用于本方法中。在示例性实施方案中,氧化剂包含至少一种过氧化物。合适的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。示例性的无机过氧化物包括但不限于漂白剂(次氯酸钠)、过氧化氢、过氧化钠、过硼酸钠、过碳酸钠、过硫酸钠、氧化锌、过氧化钡和过氧化锶。示例性有机过氧化物包括但不限于烷基氢过氧化物、芳基氢过氧化物、二烷基过氧化物、酰基过氧化物、聚过氧化物、过氧酯、亚烷基过氧化物、过氧化羧酸和环状过氧化物。
其他合适的氧化剂,或可在反应中产生氧化剂物质的化合物包括臭氧、硝酸、过氧二硫酸、过氧单硫酸、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、次氯酸钠、次氯酸钙、六价铬化合物(例如铬酸和二铬酸、三氧化铬、氯铬酸吡啶)、高锰酸盐、氧化亚氮和硝酸钾。
在示例性实施方案中,反应混合物中使用的氧化剂的量可以变化。例如,其可以至少部分地由期望的结果确定。在某些示例性实施方案中,在其中添加干燥或新植物材料的至少一个步骤中,不添加氧化剂。在某些示例性实施方案中,所述方法不使用氧化剂。
在示例性实施方案中,氧化剂的存在量为约0.1 kg氧化剂/吨至约100 kg氧化剂/吨干燥的新植物材料(例如玉米纤维),15 kg/吨至约100 kg/吨,20 kg/吨至约60 kg/吨,约20 kg/吨至约50 kg/吨,约20 kg/吨至约40 kg/吨,约20 kg/吨至约30 kg/吨,约30 kg/吨至约50 kg/吨,约30 kg/吨至约40 kg/吨,或约40 kg/吨至约50 kg/吨。在示例性实施方案中,氧化剂是H2O2并且存在量为约0.1 kg H2O2/吨干燥植物材料(例如玉米纤维)至约100kg H2O2/吨干燥植物材料,或氧化剂是除了H2O2之外的氧化剂或氧化剂的混合物,并且使用摩尔当量的氧化剂或氧化剂混合物。
在某些示例性实施方案中,氧化剂是过氧化氢并且存在量为约0.1 kg/吨例如至约100 kg/吨干燥的新植物材料(例如玉米纤维),15 kg/吨至约100 kg/吨,20 kg/吨至约60 kg/吨,约20 kg/吨至约50 kg/吨,约20 kg/吨至约40 kg/吨,约20 kg/吨至约30 kg/吨,约30 kg/吨至约50 kg/吨,约30 kg/吨至约40 kg/吨,或约40 kg/吨至约50 kg/吨。在示例性实施方案中,在反应混合物中使用约25 kg/吨至约35 kg/吨,或约30 kg/吨的过氧化氢。
在示例性实施方案中,一旦制备包含植物材料,至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂的反应混合物(通常为浆料),则加热该反应混合物。在示例性实施方案中,该方法将植物材料降解为其组成成分,例如包含半纤维素、木质素、脂肪酸和蛋白质的有机固体。取决于植物材料的来源,残留淀粉或其他固体也可以存在于有机固体中。
在示例性实施方案中,可以在约25℃至约200℃,约25℃至约150℃,约25℃至约130℃,约25℃至约100℃,约25℃至约75℃,约25℃至约50℃,约50℃至约130℃,约50℃至约100℃,约50℃至约75℃,约75℃至约130℃,约75℃至约100℃和约100℃至约130℃的温度下加热反应混合物。在示例性实施方案中,将反应混合物加热至约70℃至约90℃,或约80℃的温度。
在示例性实施方案中,反应在约环境压力下进行。在示例性实施方案中,反应在高于环境压力的压力下进行。
在示例性实施方案中,加热反应混合物的时间量可以变化,并且可以例如由加热温度,植物材料、苛性碱和/或氧化剂的类型和量来确定。在示例性实施方案中,将反应混合物加热约15分钟至约72小时,约15分钟至约36小时,约15分钟至约24小时,约15分钟至约12小时,约15分钟至约6小时,约15分钟至约3小时,约1小时至约36小时,约1小时至约24小时,约1小时至约12小时,约1小时至约6小时,约1小时至约3小时,约3小时至约36小时,约3小时至约24小时,约3小时至约12小时,约3小时至约6小时,约6小时至约36小时,约6小时至约24小时,约6小时至约12小时,约12小时至约36小时,约12小时至约24小时或约24小时至约36小时。在一个具体的实施方案中,将反应混合物加热约30分钟至约4小时,或约2小时。
在某些示例性实施方案中,通过任何已知的混合技术,例如搅拌、搅动和/或超声处理混合反应混合物。在某些示例性实施方案中,不主动混合、搅拌、搅动或超声处理反应。
在示例性实施方案中,在加热后,将反应产物冷却,例如冷却至约20至约25℃的温度,或约环境温度。
在示例性实施方案中,反应产物包含含有大部分半纤维素的液体部分(在本文中称为“半纤维素组合物”)和含有植物材料(例如玉米纤维)废物和少量半纤维素的固体部分。可以通过任何方式或多种方式将液体部分与固体部分分离,以提供半纤维素组合物,所述方式包括但不限于过滤,例如重力过滤、压滤、平板过滤、管式过滤和真空过滤;离心,例如卧式滗析离心和高速盘式离心;微滤和超滤。
在示例性实施方案中,半纤维素组合物是碱性的。在示例性实施方案中,半纤维素组合物的pH为约8至约14,例如,约8至约10或约10至约12。在某些实施方案中,半纤维素组合物的pH为约8、约9、约10、约11、约12、约13或约14。
在示例性实施方案中,在除去植物材料固体废物部分之后,可以使至少一部分半纤维素组合物进行后续提取。在示例性实施方案中,将至少一部分半纤维素组合物与干燥或新植物材料,至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂合并。在第二次或后续提取中使用的植物材料浓度%,苛性碱的量和氧化剂的量可以与先前的提取相同或不同。类似地,每个后续提取中的反应时间、加热温度、混合技术和分离技术可以与先前的提取相同或不同。此外,可以使至少一部分所得半纤维素组合物进行进一步的后续提取。最后的提取步骤提供含有半纤维素的组合物,其可用作抑制剂组合物。
本文所述的方法中进行的提取的数量可以变化。其可以至少部分地由期望的结果确定。每个相继或后续提取产生更多的半纤维素含量。然而,每次提取都会增加试剂、时间和固体损失成本。人们应该考虑提取阶段的所有方面,以确定方法的理想阶段量。在示例性实施方案中,本方法包含至少两个提取阶段,其中一次提取的特征在于合并、反应和分离步骤,其中将第一或初始提取的一些或全部液体部分用于第二或后续提取,并且第二或后续提取需要添加新的或未消化的植物材料。可以根据需要进行进一步的提取,其中先前提取的一些或全部液体部分用于后续提取,并且后续提取需要添加新的或未消化的植物材料。在示例性实施方案中,本方法包含至少两次提取,其中一次提取的特征在于合并、反应和分离步骤;其中合并步骤包括向反应混合物中加入新的或未消化的植物材料。在一些实施方案中,该方法包含至少三次提取,至少四次提取,至少五次提取或至少六次提取。
在示例性实施方案中,一次提取的特征在于合并、反应和分离步骤;其中合并步骤包括向反应混合物中加入新的或未消化的植物材料。本方法包含多个提取阶段,其中后续阶段可以通过将任何半纤维素组合物全部或部分地再循环到任何提取中来完成。在一些示例性实施方案中,洗涤固体植物材料(例如玉米纤维)废物部分以提供半纤维素洗涤组合物。洗涤可用于从植物材料固体废物中去除额外的半纤维素,并增加每次提取的半纤维素含量。任何合适的溶剂都可用于洗涤过程。在一个实施方案中,水用于洗涤。在示例性实施方案中,任选地,使半纤维素洗涤组合物和半纤维素组合物都接着进行下一次提取,或再循环至相同或先前的提取。
在示例性实施方案中,每次提取独立地产生包含半纤维素、木质素、脂肪酸和蛋白质的有机固体。在示例性实施方案中,每次提取独立地产生额外的约2至约10 wt%的包含半纤维素、木质素、脂肪酸和蛋白质的有机固体,例如,至少约3、至少约4、至少约5、至少约6、至少约7、至少约8、至少约9或至少约10 wt%的包含半纤维素、木质素、脂肪酸和蛋白质的有机固体。在示例性实施方案中,每次提取产生约7 wt%的包含半纤维素、木质素、脂肪酸和蛋白质的有机固体。
在示例性实施方案中,第一次提取的半纤维素组合物包含约2至约10 wt%,或约5至约10 wt%的包含半纤维素、木质素、脂肪酸和蛋白质的有机固体。在示例性实施方案中,第二次提取的半纤维素组合物包含约4至约15 wt%,或约10至约15 wt%的包含半纤维素、木质素、脂肪酸和蛋白质的有机固体。在示例性实施方案中,第三次提取的半纤维素组合物包含约6至约30 wt%,或约20至约30 wt%的包含半纤维素、木质素、脂肪酸和蛋白质的有机固体。在示例性实施方案中,第四次提取的半纤维素组合物包含约8至约30 wt%,或约21至约30 wt%的包含半纤维素、木质素、脂肪酸和蛋白质的有机固体。在某些示例性实施方案中,第一次提取的半纤维素组合物包含约6至约8 wt%的包含半纤维素、木质素、脂肪酸和蛋白质的有机固体。在某些示例性实施方案中,第二次提取的半纤维素组合物包含约13至约15wt%的包含半纤维素、木质素、脂肪酸和蛋白质的有机固体。在某些示例性实施方案中,第三次提取的半纤维素组合物包含约20至约22 wt%的包含半纤维素、木质素、脂肪酸和蛋白质的有机固体。在某些示例性实施方案中,第四次提取的半纤维素组合物包含约24至约26wt%的包含半纤维素、木质素、脂肪酸和蛋白质的有机固体。
在示例性实施方案中,示例性半纤维素组合物或示例性抑制剂组合物中的半纤维素可具有任何分子量或分子量的混合物,只要该抑制剂组合物具有与抑制相关脉石的浮选相比优先抑制所需矿物的浮选的效果即可。在示例性实施方案中,组合物中半纤维素的重均分子量为约100 kDa、约200 kDa、约300 kDa、约400 kDa或约500 kDa。
在示例性实施方案中,组合物中半纤维素的重均分子量为约50至约1,000,000kDa,约100至约500,000 kDa,约100至约10,000 kDa,约100至约1,000 kDa,约100至约600kDa。
在一个实施方案中,半纤维素组合物为液体形式。在另一个实施方案中,半纤维素组合物是凝胶形式。在一个更具体的实施方案中,半纤维素组合物是水溶性凝胶的形式。
抑制剂组合物
由示例性方法得到的半纤维素组合物可用作抑制剂或抑制剂组合物,其可用于矿物浮选。具体地,抑制剂组合物有效于选择性抑制所需矿物的浮选。在示例性实施方案中,抑制剂组合物通过差别抑制含铁矿物浮选与硅酸盐脉石浮选而用于增强含铁矿物(例如铁氧化物或铁粉)与硅酸盐脉石的分离。含硅矿物与硅酸盐脉石分离涉及的问题之一是含铁矿物和硅酸盐在某些加工条件下都倾向于漂浮。在示例性实施方案中,本文所述的抑制剂组合物可用于改变含铁矿物相对于硅酸盐脉石的浮选特性,以改善分离过程。在示例性实施方案中,从包含所需矿物和脉石的矿石中富集所需矿物的方法包括在一种或多种捕收剂和一种或多种抑制剂存在下实施浮选工艺,其中所述一种或多种抑制剂中的至少一种包含根据本文所述实施方案的半纤维素组合物。在示例性实施方案中,从包含所需矿物和脉石的矿石中富集所需矿物的方法包括在一种或多种捕收剂和一种或多种抑制剂存在下实施浮选工艺,其中所述一种或多种抑制剂中的至少一种包含半纤维素组合物,其包含至少约20wt%的包含半纤维素、木质素、脂肪酸和蛋白质的有机固体,其中所述抑制剂组合物中半纤维素的重均分子量为约100 kDa至约600 kDa。
在示例性实施方案中,抑制剂组合物包含由示例性方法得到的半纤维素组合物,和任选溶剂。在示例性实施方案中,可以将溶剂加入到由示例性方法得到的半纤维素组合物中。通过本文描述的方法制备示例性抑制剂组合物。在示例性实施方案中,溶剂是水。
在一个实施方案中,抑制剂组合物是液体形式。在另一个实施方案中,抑制剂组合物是凝胶形式。在另一个实施方案中,抑制剂组合物是固体形式。在一个更具体的实施方案中,抑制剂组合物是水溶性凝胶形式。
在示例性实施方案中,可以配制抑制剂组合物以向浮选工艺提供足够量(即足以产生所需结果的量)的抑制剂。
在示例性实施方案中,除了示例性半纤维素组合物之外,抑制剂组合物还可包含一种或多种抑制剂。合适的抑制剂包括但不限于:淀粉;通过用碱处理活化的淀粉;纤维素酯,如羧甲基纤维素和磺基甲基纤维素;纤维素醚,如甲基纤维素、羟乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素;亲水性树胶,如阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶和印度胶,海藻酸盐;淀粉衍生物,如羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉;及其组合。
在示例性实施方案中,抑制剂组合物还可包含一种或多种试剂或改性剂。此类试剂或改性剂的实例包括但不限于起泡剂、活化剂、捕收剂、抑制剂、分散剂、酸性或碱性添加剂,或本领域已知的任何其他试剂。
在示例性实施方案中,所使用的抑制剂组合物的量是将一种或多种所需矿石的浮选抑制到必要或所需程度的量。抑制剂组合物的量可以例如基于许多因素来确定,例如要分离的所需矿物和脉石以及浮选工艺的条件。在示例性实施方案中,浮选工艺中使用的抑制剂组合物的量为每公吨待漂浮的矿石约0.01至约1.5千克,或约0.2至约0.7千克的抑制剂组合物。在示例性实施方案中,该工艺中抑制剂组合物的具体消耗为每公吨待漂浮的矿石约0.01至约1.5千克,或约0.2至约0.7千克的抑制剂组合物。
可以量化用抑制剂组合物实现的抑郁量。例如,抑郁百分比可通过测量在不存在任何抑制剂的情况下漂浮的具体矿物或脉石的重量百分比并测量在抑制剂存在下漂浮的相同矿物或脉石的重量百分比来计算。从前者中减去后面的值;差除以没有任何抑制剂的情况下漂浮的重量百分比;并将此值乘以100以获得抑制百分比。在示例性实施方案中,抑制百分比可以是提供必要或期望的分离量以使得能够将所需矿物与脉石分离的任何量。在示例性实施方案中,使用示例性抑制剂导致所需矿物的浮选被抑制至少约5%,约10%或约12%。在示例性实施方案中,使用抑制剂使得脉石的浮选被抑制小于约7.5%或约5%。
矿石加工
根据示例性实施方案,浮选工艺可使用本文所述的示例性半纤维素或示例性抑制剂组合物。如上所讨论的,浮选是从矿石中分离或聚集所需矿物的常用工艺,例如从铁燧岩分离铁。浮选工艺利用所需矿物的疏水性和脉石的疏水性之间的差异来实现这些材料的分离。使用表面活性剂和浮选剂(包括但不限于捕收剂和抑制剂(depressant)(也称为抑制剂(depressing agent)))可以增加这种差异。
通常,浮选工艺可包括以下步骤:研磨碎矿石,在水中将研磨的矿石分级,通过浮选处理分级的矿石以将一种或多种矿物聚集在泡沫中,同时矿石的其余矿物保留在水浆中,并捕收泡沫和/或浆中的矿物。下面更详细地描述这些步骤中的一些。
在示例性实施方案中,浮选工艺包括通过将脉石漂浮在泡沫中并回收作为底流的所需矿物的精矿来将脉石与所需矿物的精矿分离。在其他示例性实施方案中,浮选工艺包括通过诱导脉石沉入池底(作为底流)并回收作为溢流(泡沫)的所需矿物的精矿来将脉石与所需矿物的精矿分离。在示例性实施方案中,浮选工艺包括通过二氧化硅浮选并回收作为底流的铁精矿来将铁精矿与二氧化硅和其它硅质材料分离。
在示例性实施方案中,从具有所需矿物和脉石的矿石中富集所需矿物的方法包括在一种或多种捕收剂和一种或多种本文所述的示例性半纤维素或示例性抑制剂组合物存在下实施浮选工艺。
在示例性实施方案中,所需矿物是含铁矿物,例如铁氧化物或铁粉。
在示例性实施方案中,从具有含铁材料和含硅酸盐的脉石的矿石中富集含铁矿物的方法包括在一种或多种捕收剂和一种或多种本文所述的示例性半纤维素或示例性抑制剂组合物存在下实施浮选工艺。
在示例性实施方案中,浮选工艺是反浮选或反向浮选(inverted flotation)工艺,例如阳离子反浮选工艺。在这种工艺中,与脉石的浮选相比,选择性地抑制了所需矿物的浮选,以便于分离和回收所需矿物。
在示例性实施方案中,浮选工艺是直接浮选工艺,例如阳离子或阴离子浮选工艺。
在示例性实施方案中,可以在浮选步骤之前在该方法的任何阶段添加一种或多种抑制剂。在某些实施方案中,在加入捕收剂之前或加入捕收剂时加入一种或多种抑制剂。
在示例性方法中,可以将各种试剂和改性剂添加到分散在水中的矿石(浮选矿浆)中,并且将空气引入浆中以形成泡沫。所得到的泡沫含有那些未被润湿并且对气泡具有亲和力的材料。此类试剂和改性剂的实例包括但不限于起泡剂、活化剂、捕收剂、抑制剂、分散剂、酸性或碱性添加剂或本领域已知的任何其他试剂。
在示例性实施方案中,可以将捕收剂(collecting agent或collector)添加到浮选矿浆中。通常,捕收剂可在浮选矿浆中的给定矿物表面上形成疏水层,这有利于疏水颗粒与气泡的粘附以及泡沫产品中这种颗粒的回收。可以在示例性方法中使用任何捕收剂。捕收剂的选择可至少部分地由待加工的具体矿石和待除去的脉石类型决定。合适的捕收剂是本领域技术人员已知的。在示例性实施方案中,捕收剂可以是包含阴离子基团、阳离子基团或非离子基团的化合物。在某些实施方案中,捕收剂是表面活性剂,即含有连接在一起的亲水和疏水基团的物质。可以选择捕收剂的某些特征以提供选择性和性能,包括溶解度、临界胶束浓度和碳链长度。
示例性捕收剂包括含有氧和氮的化合物,例如具有胺基的化合物。在示例性实施方案中,捕收剂可以选自:醚胺,例如伯醚单胺和伯醚多胺;脂族C8-C20胺,例如衍生自各种石油、动物和植物油的脂族胺,辛基胺,癸胺,十二烷基胺,十四烷基胺,十六烷基胺,十八烷基胺,十八烯基胺和十八碳二烯基胺;季胺,例如十二烷基三甲基氯化铵,椰油基三甲基氯化铵和牛脂基三甲基硫酸铵;二胺或混合胺,例如牛脂胺,氢化牛脂胺,椰子油或椰油胺,大豆油或大豆胺,妥尔油胺,松香胺,牛脂二胺,椰油二胺,大豆二胺或妥尔油二胺等,以及衍生自这些胺的季铵化合物;酰胺胺和咪唑啉,例如衍生自胺和脂肪酸的反应的那些;及其组合或混合物。在示例性实施方案中,捕收剂是醚胺或醚胺的混合物。
示例性的捕收剂可以部分或全部被矿物或有机酸如盐酸或乙酸中和。这种中和有利于在水中的可分散性。或者,胺可以在使用前通过将其溶解在更大体积的合适的有机溶剂如煤油、松油、醇等中而用作游离碱胺。这些溶剂有时在浮选中具有不希望的效果,例如降低浮选选择性或产生不可控制的起泡。尽管这些捕收剂的结构不同,但它们的相似之处在于它们在溶液中电离以产生带正电荷的有机离子。
根据示例性实施方案,捕收剂的量可以在很宽的范围内变化。其可以至少部分地由所需结果确定。捕收剂的量可以变化。例如,其可以至少部分地基于正在加工的矿石的脉石含量来确定。例如,具有较高二氧化硅含量的矿石可能需要更大量的捕收剂。在示例性实施方案中,在所述方法中使用每吨矿石约0.01至约2 lbs.,或约0.1至约0.35 lbs.的捕收剂。
在示例性实施方案中,在所述方法中使用一种类型的捕收剂。在示例性实施方案中,在所述方法中使用两种或更多种捕收剂。
在示例性实施方案中,在所述方法中使用一种或多种起泡剂。示例性的起泡剂是异极有机化合物,其通过在空气-水界面处被吸收而降低表面张力,从而促进气泡和泡沫的形成。起泡剂的实例是甲基异丁基甲醇;具有6-12个碳原子的醇,其任选地被环氧乙烷和/或环氧丙烷烷氧基化;松油;甲酚酸;各种醇和皂。在示例性实施方案中,提供每吨矿石约0.001至0.2 lb.的起泡剂。
根据示例性实施方案,在完成浮选之后,产生富含脉石的浮选物(flotate)(泡沫),例如富含硅酸盐的浮选物,和富含所需矿物(例如铁)的底部级分(尾矿,底流)。
根据实施方案,可以在浮选步骤之前进行一个或多个步骤以制备用于浮选的矿石。例如,在所述方法的一个步骤中,可以将矿石与水一起研磨至所需的粒度,例如约5至约200μm的粒度。任选地,可在研磨原矿之前将调整剂如氢氧化钠和/或硅酸钠加入研磨机中。在示例性实施方案中,向研磨机中加入足够的水以提供含有约70%固体的浆料。
在示例性方法中,可以将研磨的矿石脱泥。例如,可以将研磨的矿石悬浮在水中,并且可以例如通过过滤、沉降、虹吸或离心来将精细材料脱泥。在示例性实施方案中,脱泥步骤可以重复一次或多次。
在示例性方法中,可以从脱泥矿石制备矿石-水浆料,并且可以将根据实施方案的一种或多种抑制剂添加到浆料中。在示例性实施方案中,以每吨矿石约10至约1500 g的量加入一种或多种抑制剂。在示例性实施方案中,将矿石-水浆料转移至浮选池并将一种或多种抑制剂加入浮选池中的矿石-水浆料中。
在示例性实施方案中,可以添加碱(base或alkali)以调节浆料的pH。例如,可以将浆料调节至约8至约11,或约9至约11,或约10至约11的pH。在某些实施方案中,将pH调节至约10.5。在示例性实施方案中,将浮选池中浆料的pH保持在约8至约11以用于最佳铁回收率。
根据实施方案,在浮选工艺的一个步骤中,可以例如在添加一种或多种抑制剂和任何其他加工剂之后添加一种或多种捕收剂。
在示例性实施方案中,一旦添加了所有加工剂,在实施泡沫浮选之前将混合物进一步调整或搅动一段时间。如果需要,可以在泡沫浮选之前的方便场合添加泡沫调节装置。
在示例性实施方案中,浮选工艺可以在多个浮选加工步骤中进行。例如,浮选工艺可以在包含多个串联的连通池的浮选单元中进行,第一池通常用于粗浮选,和后续池用于清洁浮选。在示例性实施方案中,每个浮选池可以是任何浮选设备,包括例如Denver实验室浮选机和/或Wemco Fagergren实验室浮选机,其中搅动浆料混合物并根据需要在池底附近注入空气。
在示例性实施方案中,在浮选处理之前,矿石-水浆料包含约20至约40重量%的固体。例如,浮选工艺的持续时间可以基于所需结果确定。在示例性实施方案中,对于每个回路,浮选处理的时间可以为约1至10分钟。浮选工艺的时间可以改变。例如,其可以至少部分地基于脉石含量,被处理矿石的颗粒尺寸和/或所涉及的浮选池的数量来确定。
根据实施方案,在粗浮选处理中,可以选择性地从矿石分离脉石并用浮选泡沫将其除去。将来自浮选处理的所需矿物的精矿作为底流除去并作为粗精矿分离。在示例性实施方案中,发现粗精矿中所需矿物的精矿含有足够低量的脉石以适合几乎任何所需用途。
在示例性实施方案中,可以进一步加工浮选泡沫,粗精矿或两者。例如,在示例性实施方案中,可以将来自粗浮选的溢流或泡沫推进到进行第二浮选处理的第一清洁浮选池。来自该第一清洁浮选池的底流是被鉴定为第一清洁中矿的矿物的精矿,其通常将包含比粗精矿更多的脉石,但是比最初的原矿显著更少的脉石。可以将来自第一清洁池的溢流发泡推进到重复浮选程序的第二清洁浮选池并获得另一矿物的精矿,所述另一矿物的精矿被鉴定为第二清洁中矿。在示例性实施方案中,泡沫浮选清洁重复一次或多次。可以将任何或所有清洁中矿与粗精矿合并以提供改善的矿石精矿。粗精矿与各种中矿级分合并的程度可以例如基于衍生自该程序的最终产物的所需矿物含量来确定。作为替代实施方案,可以使清洁中矿返回并通过粗浮选池再循环,以进一步改善这些清洁中矿。
与用于浮选工艺的其它抑制剂相比,本文所述的抑制剂组合物和方法可用于提供更高的选择性和所需的矿物回收率。在示例性实施方案中,通过示例性方法获得的矿物的精矿(例如赤铁矿精矿)满足钢铁工业的规格。在示例性实施方案中,抑制剂组合物和方法可用于使铁回收率最大化以增加每单位矿石进料的金属装料的产量,这可提供增加的产量和盈利能力。
仅为了说明目的而提供下列实施例,而不意图限制。
实施例
实施例1:从玉米纤维进行三阶段半纤维素提取
以干燥薄片形式收到玉米纤维样品,将其在Vitamix搅拌器中研磨至80%通过35目(500微米)筛网。
在提取的阶段1中,将300 g干玉米纤维与(i)每吨干玉米纤维85 kg NaOH和(ii)每吨干玉米纤维30 kg H2O2一起制成10%浓度。将批料在80℃下加工2小时,同时在约900rpm下持续搅拌。通过以15,300 xg(对于该仪器为约10000 rpm)离心30分钟实现分离。
评估液体产品的固体、粘度和比重。有机固体计算如下:
TS是总固体(wt%);IS是无机固体(wt%),OS是有机固体(wt%);m 干燥是在105℃下干燥20小时后的质量(g);m 总是起始湿质量(g);并且m 灰分是在900℃下干燥并灰化1小时后的质量(g)。
提取的百分比计算如下:
m H2Oi是反应中H2O的起始质量(g);m CF是干玉米纤维质量(g)。该值确定了每批中能够从玉米纤维中提取的全部半纤维素量。m H2Oi考虑了反应中存在的所有水,包括玉米纤维和试剂中的水。
分离后,获得含有5.54%半纤维素(790 g半纤维素)的组合物。使5.54%半纤维素组合物继续进行并包括在阶段2加工中。
在阶段2中,添加82 g干玉米纤维,每吨干玉米纤维85 kg NaOH和每吨干玉米纤维30 kg H2O2。将批料在80℃下加工2小时,同时在约900 rpm下持续搅拌。通过以15,300 xg离心30分钟实现分离。如在阶段1中那样再次分析固体含量。分离后,获得含有12.17%半纤维素(430 g半纤维素)的组合物。使12.17%的半纤维素组合物继续进行并包括在阶段3加工中。
在阶段3中,加入50 g干玉米纤维,每吨干玉米纤维85 kg NaOH和每吨干玉米纤维30 kg H2O2。将批料在80℃下加工2小时,同时在约900 rpm下持续搅拌。通过以15,300 xg离心30分钟实现分离。再次分析固体含量。分离后,得到含有18.25%半纤维素的组合物。
图1中提供了三阶段提取的说明。在该图中,“Hem”表示“半纤维素”,“Ext”表示“提取”,“Ret”表示“保留”和“CFR”表示“玉米纤维残渣”。每个阶段产生大致相同的有机固体增加百分比。然而,每步提取的半纤维素百分比降低。丢失到废物中的半纤维素的量从前两个阶段的约32%增加到最后阶段的约50%。固体的这种减少可能与溶液中糖含量的增加有关,这导致产品粘附在玉米纤维废物上。如图2所示,通过在每个提取阶段的废料中包括额外的洗涤和过滤阶段,可以减轻产品的损失。
实施例2:半纤维素组合物的物理性质
实施例1的阶段1中的产物粘度为30 cP。随着固体增加,粘度呈指数增长(表1)。比重与样品中的固体百分比相关。
表1
性质 | 阶段1 | 阶段2 | 阶段3 |
有机固体 | 6.54% | 12.17% | 18.26% |
粘度(cP) | 30 | 220 | 3350 |
密度(lb/gal) | 8.590 | 8.838 | 9.073 |
比重 | 1.0310 | 1.0606 | 1.0888 |
pH | 10.30 | 10.38 | 10.23 |
实施例3:浮选测试
将代表性的1L样品或铁矿石从混合的5加仑桶中分离出来。在测试之前将固体调节至30% w/w。在1L Metso实验室浮选池中接触浮选测试。将抑制剂(根据实施例1制备的半纤维素组合物)稀释至1 wt%溶液。胺(Tomamine DA-16)的捕收剂溶液和起泡剂溶液(MIBC)也制备成1% wt%。
将抑制剂、捕收剂和起泡剂分别以1500 g/吨、175 g/吨和60 g/吨给料,不进行pH调节。还进行了没有抑制剂的基线测试。对于每次测试,恒定地以800 rpm搅动浆料。加入抑制剂并调整5分钟,然后同时加入捕收剂和起泡剂,并将空气引入搅动的浆料中。以0.5、1、2和3分钟的间隔收集浮选级分。将四个尾部级分和精矿在对流烘箱中干燥,直至重量变化为0.00±0.02g。通过X射线荧光(XRF,Bruker Explorer S4)分析样品的矿物含量。基于每个级分的总矿物含量计算初始进料浓度。
浮选测试的结果在表2中提供并在图2中示出。总体而言,与基线测试相比,添加半纤维素抑制剂提供了更好的分离。对应于来自阶段1提取的半纤维素组合物的抑制剂导致SiO2 Rej%/Fe损失%为5.19。SiO2 Rej%/Fe损失%表示泡沫中二氧化硅的量/初始浮选进料中二氧化硅的量除以泡沫中铁的量/初始浮选进料中的铁的量。对应于来自阶段3的半纤维素组合物的示例性抑制剂显示出更好的性能(SiO2 Rej%/Fe损失%为7.60)。
表2.
样品 | 描述 | 质量回收率(%) | Fe 回收率(%) | 精矿中的Fe级别(%) | 精矿中的SiO<sub>2</sub>级别(%) | 尾矿中的Fe级别 | 尾矿中的SiO<sub>2</sub>级别(%) | SiO<sub>2</sub> Rej%/Fe 损失% |
1 | 阶段1半纤维素(~7%) | 86.40 | 89.30 | 66.36 | 3.17 | 50.51 | 25.08 | 5.19 |
2 | 阶段3半纤维素(~18%) | 88.87 | 92.03 | 66.99 | 2.55 | 46.29 | 31.23 | 7.60 |
3 | 基线(空白) | 86.20 | 88.19 | 64.68 | 4.30 | 54.08 | 18.03 | 3.40 |
在前述程序中,已经描述了各种步骤。然而,显而易见的是,可以对其进行各种修改和改变,并且可以执行额外的程序,而不脱离如在所附权利要求中阐述的示例性程序的更宽范围。
Claims (34)
1.制备半纤维素组合物或包含半纤维素的抑制剂组合物的方法,其包括:
(a) 将包含半纤维素的新的或未消化的植物材料,至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂合并以形成第一反应混合物;
(b) 使第一反应混合物反应足以形成含有半纤维素的第一反应产物的时间,其中所述反应产物包含液体部分和固体部分;
(c) 将第一反应产物的至少一些液体部分与第一反应产物的固体部分分离,以提供第一半纤维素组合物;
(d) 将至少一部分第一半纤维素组合物与新的或未消化的植物材料,至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂合并以形成第二反应混合物;
(e) 使第二反应混合物反应足以形成含有半纤维素的第二反应产物的时间,其中所述反应产物包含液体部分和固体部分;和
(f) 将第二反应产物的至少一些液体部分与第二反应产物的固体部分分离,以提供第二半纤维素组合物或包含半纤维素的抑制剂组合物。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述方法进一步包括:
(g) 将至少一部分第二半纤维素组合物与新的或未消化的植物材料,至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂合并以形成第三反应混合物;
(h) 使第三反应混合物反应足以形成含有半纤维素的第三反应产物的时间;其中所述反应产物包含液体部分和固体部分;和
(i) 将第三反应产物的至少一些液体部分与第三反应产物的固体部分分离,以提供第三半纤维素组合物或包含半纤维素的抑制剂组合物。
3.如权利要求2所述的方法,其中所述方法进一步包括:
(j) 将至少一部分第三半纤维素组合物与新的或未消化的植物材料,至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂合并以形成第四反应混合物;
(k) 使第四反应混合物反应足以形成含有半纤维素的第四反应产物的时间;其中所述反应产物包含液体部分和固体部分;和
(1) 将第四反应产物的至少一些液体部分与第四反应产物的固体部分分离,以提供第四半纤维素组合物或包含半纤维素的抑制剂组合物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其中步骤(a)、(d)、(g)和/或(j)中的新的或未消化的植物材料包含木质纤维素生物质。
5.如权利要求4所述的方法,其中所述木质纤维素生物质衍生自农业废物、硬木或草本作物。
6.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其中步骤(a)、(d)、(g)和/或(j)中的新的或未消化的植物材料为玉米纤维。
7.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其中步骤(a)、(d)、(g)和(j)中的植物材料浓度%为约5%至约50%。
8.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其中步骤(a)、(d)、(g)和/或(j)的每一个中的苛性碱独立地选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化钙,其水合物、其氧化物或它们的组合。
9.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其中在步骤(a)、(d)、(g)和/或(j)的每一个中加入至少一种氧化剂。
10.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其中在步骤(a)、(d)、(g)和/或(j)的每一个中加入的至少一种氧化剂为过氧化物。
11.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其中步骤(b)、(e)、(h)和(k)的至少一个进一步包括加热反应混合物。
12.如权利要求11所述的方法,其中在约25℃至约130℃的温度下加热步骤(b)、(e)、(h)和(k)的至少一个中的反应混合物。
13.如权利要求11或12中任一项所述的方法,其中加热步骤(b)、(e)、(h)和(k)的至少一个中的反应混合物达约15分钟至约36小时。
14.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其中步骤(b)、(e)、(h)和(k)的至少一个进一步包括混合、搅拌、搅动或超声处理反应混合物。
15.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其中步骤(c)中的第一半纤维素组合物包含约2至约10 wt%的有机固体。
16.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其中步骤(f)中的第二半纤维素组合物或抑制剂组合物包含约4至约15 wt%的有机固体。
17.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其中步骤(i)中的第三半纤维素组合物或抑制剂组合物包含约6至约30 wt%的有机固体。
18.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其中步骤(l)中的第四半纤维素组合物或抑制剂组合物包含约8至约30 wt%的有机固体。
19.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其中可以通过将半纤维素组合物全部或部分再循环完成步骤(d)、(g)和(j)。
20.如权利要求1所述的方法,其进一步包括用水洗涤步骤(c)和/或(f)中的反应产物的固体部分以提供半纤维素洗涤组合物。
21.如权利要求17所述的方法,其中在步骤(d)和/或(g)中将至少一部分半纤维素洗涤组合物与半纤维素组合物、新的或未消化的植物材料、至少一种苛性碱和任选至少一种氧化剂合并。
22.如权利要求2或3中任一项所述的方法,其中步骤(i)中的第三半纤维素组合物包含至少约21 wt%的半纤维素。
23.根据权利要求1-22中任一项的方法制备的半纤维素组合物。
24.如权利要求23所述的半纤维素组合物,其中所述有机固体组合物中半纤维素的重均分子量为约100 kDa至约600 kDa。
25.半纤维素组合物,其包含至少约20 wt%的包含半纤维素、木质素、脂肪酸和蛋白质的有机固体和溶剂,其中所述组合物中半纤维素的重均分子量为约100 kDa至约600 kDa。
26.如权利要求25所述的组合物,其中所述溶剂包括水。
27.如权利要求25所述的组合物,其中所述半纤维素衍生自玉米纤维。
28.从包含所需矿物和脉石的矿石中富集所需矿物的方法,其中所述方法包括在一种或多种捕收剂和一种或多种抑制剂的存在下实施浮选工艺,其中所述一种或多种抑制剂的至少一种包含根据权利要求23-27中任一项的半纤维素组合物。
29.从包含所需矿物和脉石的矿石中富集所需矿物的方法,其中所述方法包括在一种或多种捕收剂和一种或多种抑制剂的存在下实施浮选工艺,其中所述一种或多种抑制剂的至少一种包含半纤维素组合物,所述半纤维素组合物包含至少约20 wt%的包含半纤维素、木质素、脂肪酸和蛋白质的有机固体,其中所述抑制剂组合物中半纤维素的重均分子量为约100 kDa至约600 kDa。
30.如权利要求28或29中任一项所述的方法,其中所述所需矿物为含铁矿物。
31.如权利要求28或29中任一项所述的方法,其中所述脉石包含二氧化硅、硅酸盐或硅质材料的氧化物。
32.如权利要求28或29中任一项所述的方法,其中所述浮选工艺为阳离子反浮选工艺。
33.如权利要求28或29中任一项所述的方法,其中所述组合物包含溶剂。
34.如权利要求33所述的方法,其中所述溶剂为水。
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