CN103597645A - 制备用于锂离子电池的初生石墨锂插入负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制备用于锂离子电池的高容量初生石墨锂插入负极材料和由其制备的负电极的方法。该石墨材料通过析出在存在于未孕育或用金属／准金属单独或组合孕育的铁／钢中的碳过饱和固溶体中的过量碳来制备。用于溶解的碳的形式是含有碳的聚合物前体，如生物材料和不可生物降解的塑料废物，其碳化可以在原位或在添加至熔体之前进行。该石墨产物提供300至600mAh.g-1之间的可逆容量，具有在低于200mV的电势对于锂的电化学插入／脱出的平坦的电压曲线。

Description

制备用于锂离子电池的初生石墨锂插入负极材料的方法
发明领域
本发明涉及初生石墨锂插入负极材料和从其制备的负电极。特别地，本发明涉及通过简单、廉价的方法，从有机聚合物废物前体制备在锂离子电池中的负电极材料中用作活性材料的具有高可逆容量的初生石墨。
根据本发明制备的初生石墨可以用于在锂离子电池中的高容量负电极。本方法还提供了从天然的和合成的有机聚合物，包含不可生物降解的塑料或其混合物制备这种石墨的方法。该石墨产品提供300至600mAh.g-1之间的可逆容量，具有在低于200mV的电势对于锂的电化学插入／脱出的平坦电压曲线。
发明背景和现有技术描述
锂离子电池和锂离子聚合物电池通常使用碳质材料作为它们负电极中的活性材料。对于作为锂离子电池中的负极的可能的用途，已经对天然碳和合成碳做了关于它们的锂插入性质的检测。碳质材料的电化学锂插入-脱出行为取决于主体材料的许多结构和形貌特征，包括粒径、表面积、表面织构、结晶度、氢含量和表面官能团的性质。候选的用于锂离子电池中的负极-活性材料的碳材料大致有两种形式：石墨的和无序的。
无序的碳缺乏长程晶体排序。它们经常含有丰富量的氢，并且显示比完美石墨结构理论上可能的372mAh.g-1大得多的锂插入容量。此外，它们具有倾斜的放电曲线，这可以解释为随着放电进行降低了电池电压。可以参考例如以下著作：T.Zheng，J.S.Xue，J.R.Dahn，Chem.Mater.8(1996)389；H.Fujimoto，A.Mabuchi，K.Tokumitsu，T.Kasuh，J.Power Sources54(1995)440；S.Yata，Y.Hato，H.Kinoshita，N.Ando，A.Anekawa，T.Hashimoto，M.Yamaguchi，K.Tanaka，T.Yamabe，Synth.Met.73(1995)273；Y.Mori，T.Iriyama，T.Hashimoto，S.Yamazaki，F.Kawakami，H.Shiroki，T.Yamabe，J.Power Sources56(1995)205；和J.S.Xue，J.R.Dahn，J.Electrochem.Soc.142(1995)3668，它们报道了锂插入容量远远超过372mAh.g-1。这种碳的额外的缺点是在它们的充电-放电曲线中大的滞后。另一方面，石墨碳仅具有被锂化的碳的LiC6的最高化学计量限制在372mAh.g-1的中等高的锂存储容量。然而，它们的接近于Li+／Li对的氧化还原电势的相对平坦的电势曲线，易得的锂插层过程的动力学和可逆性、安全性、无毒性和低成本使得它们作为锂插入负极材料是有吸引力的。
从软的或可石墨化的碳合成制备石墨材料包括使用通常超过2,800℃的高温，这使得石墨化过程能量消耗大且昂贵。因此，需要低成本制备碳质负极-活性材料的方法，所述碳质负极-活性材料具有适宜的石墨碳和无序碳的电化学特性，尤其是在接近锂电势的电势处的平坦的放电曲线、超过石墨的理论值的可逆容量、以及在他们的充电-放电曲线中显示非常低的滞后。考虑到若干新兴领域如电牵引需要具有更高容量的负极，对这种负极的愿望比以往变得更加适当。
可以参考专利JP2000182617A2“用于锂二次电池电极的碳材料及其制造，和锂二次电池(carbon material for lithium secondary battery electrode and its manufacture，and lithium secondary battery)”，其中，用于锂二次电池电极的碳材料是通过将初生石墨与沥青、树脂或其混合物一起碳化并石墨化制备的碳粉，用于制备电极。然而，本发明中描述的初生石墨是通过不同于已知技术的方法制备的，并且具有高容量。
可以参考期刊“J.Electrochem.Soc.137(1990)2009”，其中，R.Fong，U.vonSacken和J.R.Dahn公开了可以提供接近于石墨的理论锂插层容量372mAh.g-1的容量的石墨材料。然而，此放电容量值仅在非常低的电流耗用速率下达到。在公开文献中，可以得到几个关于石墨材料作为用于锂离子电池的负极的应用的报道，不过它们中没有声称高于372mAh.g-1的容量。本发明解决了这些碳品种的缺点，提供了用于制备初生石墨材料的方法，所述初生石墨材料显示在接近锂电势的电势处的平坦放电曲线，在300至600mAh.g-1之间的可逆容量，和在它们的充电-放电曲线中非常低的滞后。
在本发明中所述的初生石墨负极材料的来源是灰铸铁。灰铸铁因为它们断裂表面的灰颜色而得名，在其由铁素体、珠光体或两者的混合物构成的基体中含有处于石墨形式的碳。初生石墨是当在铁中的碳的过饱和固溶体冷却时出来的碳。换言之，通过将通常处于铸铁或生铁的形式的在铁中的碳的过饱和固溶体冷却而在晶界之间生成石墨的方法是一种制备高石墨碳的低温替代方案。石墨存在于基体中的尺寸和形状很大程度上是如凝固温度、冷却速率、孕育剂和熔体的成核状态等参数的函数。
在铁冶金工业中，铁／钢铸件的石墨化已长期为人所知[美国专利1,328,845(1920)；美国专利3,615,209((1971)；US2,415,196(1947)；美国专利3,656,904(1972)；美国专利4,299,620(1981)；美国专利4,404,177(1983)；日本专利JP60246214(1984)；日本专利JP63210007(1988)；美国专利6,022,518(2000)；美国专利0,134,149Al(2007)；T.Noda，Y.Sumiyoshi，N.Ito，Carbon，6(1968)813；J.Derbyshire，A.E.B.Presland，D.L.Trimm，Carbon，10(1972)，114；J.Derbyshire，A.F.B.Presland，D.L.Trimm，Carbon13(1975)111；J.Derbyshire，D.L.Trimm，Carbon13(1975)189；S.B.Austerman，S.M.Myron，J.W.Wagner，Carbon5(1967)549；Y.Hishiyama，A.Ono，T.Tsuzuku，Carbon6(1968)203；A.Oberlin，J.P.Rouchy,Carbon9(1971)39；A.Oya，S.Otani，Carbon19(1981)391]。然而，这种石墨化方法用于制备具有提高的机械性能的特种铸铁。
在本发明中，改变初生石墨制备条件，以生产具有促进锂离子容易和更高的适应性的结构和形貌特征的产品，使得由其产生的改进的初生石墨具有出色的循环能力和锂插入容量。本发明的主要目的是提供用于锂离子电池的高容量石墨负电极和制备它的方法，其消除了上面详述现有技术的缺点，包括由石墨碳显示的中等的容量，和由无序碳所表现的大的滞后和倾斜的放电曲线。
基于现有技术，其中，无序碳，尽管它们容量高，其应用性被大的滞后和倾斜的放电曲线所限制，而石墨碳，尽管它们的放电曲线平坦，其应用性被它们的中等容量所限制，适宜的是抑制无序碳的滞后和倾斜性质或者增强石墨碳的容量。实际上，Lee等(Y.H.Lee，K.C.Pan，Y.Y.Lin，V.Subramanian，T.Prem Kumar，G.T.K.Fey,Mater.Lett.57(2003)1113；和Y.H.Lee，K.C.Pan，Y.Y.Lin，T.Prem Kumar，G.T.K.Fey，Mater.Chem.Phys.82(2003)750)证明了，通过其中当通过冷却在碳的过饱和固溶体中的过量的碳作为石墨析出的常规方法所获得的初生石墨不仅显示平坦的放电曲线，也显示高达430mAh.g-1的容量。这种电极的过量的容量归因于在它们中使用的初生石墨产物中的纳米碳结构的存在。因此，证明了石墨碳可以在低至1,600℃的温度用石油焦作为碳前体合成，并且这种石墨负电极显示平坦的放电曲线并提供超过使用完美石墨结构理论上可能的372mAh.g-1的容量。然而，必须注意，这些石墨材料可以提供的容量比用无序碳实现的那些电容低得多。
将参考出版物：来自生物质前体的热解碳作为用于锂电池的负极材料(Pyroliticcarbon from biomass precursors as anode materials for lithium batteries)，StephanAM,Kumar TP，Ramesh R等，MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGA-STRUCTURAL MATERIALS PROPERTIES MICROSTRUCTURE &PROCESSING，卷：430，期：1-2，页：132-137，出版：2006年8月25。可以理解，在上述文章中的碳的制备方法是简单的碳化方法。具体地，它是通过将香蕉纤维碳化完成的，其中，用ZnCl2或KOH的浓缩溶液在流动的氮气下处理生物质。这不同于本发明的构思(其中，首先将碳溶解于处于高温的钢熔体中，并通过冷却使其析出)。
因此，考虑到现有技术的缺点，本发明的发明人认识到，对于提供通过简单和相对廉价的方法制备具有可以用作锂离子电池中的负电极材料的高可逆容量的初生石墨的方法，存在着强烈的需要。
发明目的
本发明的主要目的是提供用于锂离子电池的高容量初生石墨锂插入负极材料和由其制备的负电极，其消除了如上所详述的迄今已知的现有技术的缺点。
本发明的另一个目的是提供制备可逆容量超过石墨的理论锂插层容量372mAh.g-1的初生石墨负电极材料的方法。
本发明的还另一个目的是提供制备其放电曲线中具有平坦电压曲线的高容量初生石墨材料的方法。
本发明的再另一个目的是提供从作为前体的天然的和合成的聚合物物质或其混合物制备高容量初生石墨材料的方法。
本发明进一步的目的是提供从天然的和合成的聚合物材料，包括不可生物降解的塑料废物，或其混合物制备高容量初生石墨锂插入负极材料的方法。
本发明的另一个目的是提供制备高容量初生石墨锂插入负极材料的方法，所述材料的结构的和电化学的特性可以通过在从中产生石墨的钢熔体中单独地或组合地添加金属／准金属作为孕育剂来改变。
附图简述：
在本说明书后附的附图的图1至图4中说明了本发明。
图1显示了在钢中的晶界之间析出的初生石墨的典型的冶金学图像。
图2显示了通过使用铋作为孕育剂而得到的初生石墨产物的典型扫描电子显微图像。
图3显示了从作为前体的聚氯乙烯得到的初生石墨的透射电子显微图像，示出了包埋在石墨基体中的蜿蜒的纳米碳结构。
图4显示了用酚醛树脂(phenyl-formaldehyde resin)作为碳前体获得的初生石墨产物的第一次充电-放电曲线。
发明概述：
本发明提供了制备用于锂离子电池的初生石墨锂插入负极材料的方法和由其制备的负电极，其中，显示超过372mAh.g-1的可逆容量的具有平坦的放电曲线的初生石墨负极材料是通过冷却从在铁熔体中的碳过饱和固溶体中析出的，碳的前体是有机的天然的和合成的聚合物物质，包括不可生物降解的塑料废物，或其混合物。
因此，本发明提供了一种制备用于锂离子电池的初生石墨锂捅入负极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在流动的氮或二氧化碳掩蔽层的还原气氛下，将聚合物废物前体在处于1,400至2,000℃的范围内的温度的铁的熔体中溶解5分钟至120分钟的持续时间以获得混合物，所述二氧化碳是通过碳前体与气氛氧的反应而形成的；
(b)将在步骤(a)中获得的所述混合物以2至200℃／分钟的范围内的速率冷却到1,000℃至1,400℃的范围内的温度，以获得析出的碳的固体物质；
(c)将在步骤(b)中获得的所述析出的碳的固体物质切割成锭料；
(d)使用HCl和HF将在步骤(c)中获得的所述锭料浸取，随后过滤，洗涤并干燥，以获得所述初生石墨；
(e)制备在步骤(d)中获得的初生石墨与导电碳以及在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯粘结剂的浆料；
(f)将在步骤(e)中获得的所述浆料涂覆在金属基板上，随后干燥并加压，以获得所述锂插入负极。
在本发明的实施方案中，包括生物质废物和不能生物降解的塑料废物的所述聚合物废物前体选自由以下各项组成的组：甘蔗渣、天然橡胶、沥青、纤维素、蔗糖、乙酸纤维素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰胺、聚丁二烯苯乙烯橡胶、聚碳酸酯、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、聚酯、聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯和有机硅，和树脂如酚醛树脂。
在本发明的另一个实施方案中，在所添加的聚合物废物前体中的碳含量在所述铁的2至20重量％的范围内。
在本发明的还另一个实施方案中，将所述聚合物废物前体在所述熔体中原位碳化或者以预先碳化的形式加入到所述熔体中。
在本发明的再另一个实施方案中，所述铁的熔体由铸铁或生铁组成。
在本发明的还另一个实施方案中，所述铁的熔体是未孕育的或者用金属／准金属孕育，所述金属／准金属包括锑、铋、硼、铬、镁、锰、钼、锡、钛、钒和锆。
在本发明的再另一个实施方案中，所述导电碳由天然石墨或通过烃的部分氧化形成的碳组成。
在本发明进一步的实施方案中，所述浆料包含50至95％的范围内的初生石墨、0至40％的范围内的导电碳和2至10％的范围内的N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯粘结剂。
在本发明的另一个实施方案中，所述金属基板选自铜、镍和不锈钢。
在本发明的再另一个实施方案中，所述金属／准金属孕育剂的总浓度相对于钢在0至2％之间。
在本发明的还另一个实施方案中，在具有金属锂和在1：1(体积／体积)的碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯中的1M LiPF6的电解液的硬币式电池构造中，在25℃，在3.000至0.005V之间，在C／10速率下，相对于I阶LiC6组成的372mAh.g-1，所述初生石墨负极材料表现出在300至600mAh.g-1之间的可逆容量。
发明详述
本发明解决了石墨碳和无序碳的普通品种的缺点，提供了用于制备初生石墨材料的方法，所述初生石墨材料显示在接近锂电势的电势处的平坦放电曲线，在300至600mAh.g-1之间的可逆容量，和在它们的充电-放电曲线中非常低的滞后。
本发明提供了制备用于锂离子电池的初生石墨锂插入负极材料和由其制备的负电极的方法，其包括制备显示平坦放电曲线，具有超过372mAh.g-1(在300-600mAh.g-1的范围内)的可逆容量的石墨负电极材料的方法，该制备石墨材料的方法包括：使用含碳的天然的和合成的聚合物前体，包括但不限于，甘蔗渣、天然橡胶、沥青、纤维素、蔗糖、乙酸纤维素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰胺、聚丁二烯苯乙烯橡胶、聚碳酸酯、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、聚酯、聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯和有机硅、和树脂如酚醛树脂，该前体或其混合物在惰性气氛中预先碳化，或者同时碳化，并随后溶解在铸铁或生铁的熔体中，未被孕育或者用包括但不限于锑、铋、硼、铬、镁、锰、钼、锡、钛、钒和锆的金属／准金属孕育，并且被保持在1,400至2,000℃的温度、还原气氛下，在被添加的聚合物前体中的碳含量范围为铁的2至20重量％，碳溶解在铁熔体中的持续时间为5分钟至120分钟之间，并随后以2至200℃／分钟之间的冷却速率将钢熔体冷却至1,000至1,400℃之间的温度，通过用无机酸浸出，将析出的碳与金属和非金属成分分离，洗涤并干燥，通过在基板如铜、镍、不锈钢等上用浆料涂布石墨产物与导电碳、在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯粘结剂的混合物，将干燥的产物制成为电极结构，在涂料中，石墨产物、导电碳和聚偏二氟乙烯的含量分别为在50至95％之间、0至25％之间和2至10％之间，将被涂布的电极干燥并对其加压，在充电和放电时所得的电极产生在300-600mAh.g-1的范围内的可逆容量。
取决于所用的有机聚合物前体的种类，可以获得许多种类的初生石墨产物。通过在钢熔体中使用金属／准金属孕育剂，可以引入更多的种类。在熔融的铁／钢中的包括生物材料和不可生物降解的塑料的可碳化的前体的溶解和用金属／准金属孕育熔体的步骤导致具有变化的形貌特征和各种包埋其中的纳米碳结构的初生石墨材料。
有机前体的量应当使得可以源自前体的碳应当至少与在溶解温度下的钢中的碳的溶解度相当，但不超过该溶解度界限10重量％。所述初生材料的制备基于催化石墨化方法，经由该方法，通过冷却，在钢熔体中的碳过饱和固溶体中所存在的过量碳析出。本发明的显著特征是，用于溶解的碳源自含有碳的天然的和合成的聚合物前体，包括在我们的环境中乱丢的不可生物降解的塑料废物。本发明的另一个特征涉及通过使用金属／准金属作为在从中生成石墨的钢熔体中的孕育剂来改变产物的结构和形貌。因此，本发明提供了用于将包括在我们的环境中乱丢的不可生物降解的塑料废物的廉价的有机聚合物产品转化为可用作锂离子电池中的高容量负极-活性材料的初生石墨的方法。
根据本发明制备负电极的方法无需区分，只要该方法提供当在锂离子电池构造中使用时具有赋予形状和给予化学、热学及电化学稳定性的良好能力的负电极即可。例如，经常适宜的是，将导电基体材料如炭黑，和聚合物粘结材料如羧甲基纤维素、聚乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯的细粉末或分散体或溶液与石墨活性材料结合使用，并随后在适当的介质如水、N-甲基-2-吡咯烷酮中，将它们混合并捏合成糊，热压或以浆料形式涂布所得的混合物，并切割出合适尺寸的电极。然而，因为根据本发明的初生石墨产物是导电的，所以不特别需要为了制备负电极进一步添加导电的碳基体材料。
根据本发明的负电极-活性材料是导电基体碳材料和根据本发明的初生石墨产物的混合粉末，导电碳基体材料在粒径分布、表面积、振实密度和可润湿性方面优选具有作为用于制备其浆料的粉末的性质，并且，源自作为聚合物前体的聚乙烯和作为熔融介质的含锰生铁的初生石墨产物在对于完美石墨结构的372mAh.g-1的值算得的C／10充电和放电率下给出450mAh.g-1的可逆容量。源自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和作为熔融介质的未添加任何孕育剂的铸铁的初生石墨产物在C／10充电和放电速率下在3.000至0.005V之间给出378mAh.g-1的容量。
本发明提供了生成适合用于锂离子电池的负电极中的石墨材料的方法。本发明的新颖性在于，这种技术上有用的材料是由含有碳的天然的和合成的聚合物前体，包括不可生物降解的塑料废物或其混合物生成的。在这个方面，它提供了将在我们的环境中乱丢的包括不可生物降解的塑料废物的廉价的聚合物废物材料转化成技术上可用的产物的方法。
实施例
以下实施例仅仅为了说明而被给出，并且因此不被解释为限制本发明的范围。
实施例-1
向含有按重量计50ppm(0.005％)的铋并且保持在1,700℃的铸铁的熔体中，加入2重量％的沥青。在保持坩埚摇动的同时，将温度在1,400℃保持120min。随后，将熔体以2℃／分钟的速率冷却至1,000℃。随后将冷却的固体物质切割成适宜的尺寸的锭料，并用HCl和HF浸取。将所得的石墨产物收集、过滤、洗涤并干燥。将含有50％所述产物、40％导电碳和10％在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯的浆料涂布在铜基板上。在3.000至0.005V之间，在C／10的速率下，相对于对I阶LiC6组成而言的372mAh.g-1，其中该被涂布的电极与金属锂在电解液中连接(couple)的硬币式电池提供311mAh／g的可逆容量，具有在低于相对Li+／Li的200mV处出现的整个电压平坦区，所述电解液为在1：1(体积/体积)的碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯混合物中的1M LiPF6。
实施例-2
向保持在1，800℃的生铁熔体中，加入通过预先碳化10重量％(与铁的重量比(w.r.t))的聚氯乙烯所获得的碳。该预先碳化单独地在管式炉中，在流动的氮下，在石墨坩埚中，在800℃进行2h。在保持坩埚摇动的同时，将熔体的温度在2,000℃保持5min。随后，将熔体以200℃／分钟的速率冷却至1,400℃。随后将冷却的固体物质切割成适宜的尺寸的锭料，并用HCl和HF浸取。将所得的石墨产物收集、过滤、洗涤并干燥。将含有95％所述产物和5％在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯的浆料涂布在不锈钢基板上。在3.000至0.005V之间，在C／10的速率下，相对于I阶LiC6组成的372mAh.g-1，其中该被涂布的电极与金属锂在电解液中连接的硬币式电池提供352mAh／g的可逆容量，具有在低于相对Li+／Li的180mV处出现的整个电压平坦区，所述电解液为在1：1(体积/体积)的碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯混合物中的1M LiPF6。
实施例-3
向含有2重量％的锆并且保持在1,800℃的生铁的熔体中，加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，使得源自该聚合物的碳的量为20％。在保持坩埚摇动的同时，将温度在1,800℃保持100min。随后，将熔体以50℃／分钟的速率冷却至1,400℃。随后将冷却的固体物质切割成适宜的尺寸的锭料，并用HCl和HF浸取。将所得的石墨产物收集、过滤、洗涤并干燥。将含有80％所述产物、15％导电碳和5％在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯的浆料涂布在铜基板上。在3.000至0.005V之间，在C／10的速率下，相对于I阶LiC6组成的372mAh.g-1，其中该被涂布的电极与金属锂在电解液中连接的硬币式电池提供438mAh／g的可逆容量，具有在低于相对Li+／Li的200mV处出现的整个电压平坦区，所述电解液为在1：1(体积/体积)的碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯混合物中的1M LiPF6。
实施例-4
向保持在1,700℃的生铁的熔体中，加入酚醛树脂(phenyl-formaldehyde resin)，使得源自该聚合物的碳的量为7％。在保持坩埚摇动的同时，将温度在1,700℃保持40min。随后，将熔体以100℃／分钟的速率冷却至1,400℃。随后将冷却的固体物质切割成适宜的尺寸的锭料，并用HCl和HF浸取。将所得的石墨产物收集、过滤、洗涤并干燥。将含有85％所述产物、10％导电碳和5％在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯的浆料涂布在铜基板上。在3.000至0.005V之间，在C／10的速率下，相对于I阶LiC6组成的372mAh.g-1，其中该被涂布的电极与金属锂在电解液中连接的硬币式电池提供562mAh／g的可逆容量，具有在低于相对Li+／Li的200mV处出现的整个电压平坦区，所述电解液为在1：1(体积/体积)的碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯混合物中的1M LiPF6。
实施例-5
向含有0.5重量％的镁并且保持在1,800℃的铸铁的熔体中，加入聚苯乙烯，使得源自该聚合物的碳的量为8％。在保持坩埚摇动的同时，将温度在1,800℃保持30min。随后，将熔体以50℃／分钟的速率冷却至1,200℃。随后将冷却的固体物质切割成适宜的尺寸的锭料，并用HCl和HF浸取。将所得的石墨产物收集、过滤、洗涤并干燥。将含有70％所述产物、25％导电碳和5％在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯的浆料涂布在铜基板上。在3.000至0.005V之间，在C／10的速率下，相对于I阶LiC6组成的372mAh.g-1，其中该被涂布的电极与金属锂在电解液中连接的硬币式电池提供380mAh／g的可逆容量，具有在低于相对Li+／Li的200mV处出现的整个电压平坦区，所述电解液为在1：1(体积/体积)的碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯混合物中的1M LiPF6。
优点
本发明的主要优点是：
·通过简单的和相对廉价的方法，制备可用作在锂离子电池中的负电极材料的具有高可逆容量的初生石墨碳。
·对石墨化过程使用相对低的温度。
·使用包括生物材料和生物废料在内的各种碳质的和可碳化的前体。
·用于电化学插层反应的初生石墨产物的容量高。
·对于电化学插层和脱插层反应，极为平坦的电压曲线，其整个地出现在低于相对Li+／Li的200mV的电势处。

Claims (11)

1.一种制备用于锂离子电池的初生石墨锂插入负极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在流动的氮或二氧化碳掩蔽层的还原气氛下，将聚合物废物前体在处于1,400至2,000℃的范围内的温度的铁的熔体中溶解5分钟至120分钟的持续时间以获得混合物，所述二氧化碳是通过碳前体与气氛氧的反应而形成的；
(b)将在步骤(a)中获得的所述混合物以2至200℃／分钟的范围内的速率冷却到1,000℃至1,400℃的范围内的温度，以获得析出的碳的固体物质；
(c)将在步骤(b)中获得的所述析出的碳的固体物质切割成锭料；
(d)使用HCl和HF将在步骤(c)中获得的所述锭料浸取，随后过滤，洗涤并干燥，以获得所述初生石墨；
(e)制备在步骤(d)中获得的初生石墨与导电碳以及在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯粘结剂的浆料；
(f)将在步骤(e)中获得的所述浆料涂覆在金属基板上，随后干燥并加压，以获得所述锂插入负极。
2.根据权利要求1的步骤(a)中所述的方法，其中，包括生物质废物和不能生物降解的塑料废物的所述聚合物废物前体选自由以下各项组成的组：甘蔗渣、天然橡胶、沥青、纤维素、蔗糖、乙酸纤维素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰胺、聚丁二烯苯乙烯橡胶、聚碳酸酯、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、聚酯、聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯和有机硅，和树脂如酚醛树脂。
3.根据权利要求1的步骤(a)中所述的方法，其中，在所添加的聚合物废物前体中的碳含量在所述铁的2至20重量％的范围内。
4.根据权利要求1的步骤(a)中所述的方法，其中，将所述聚合物废物前体在所述熔体中原位碳化或者以预先碳化的形式加入到所述熔体中。
5.根据权利要求1的步骤(a)中所述的方法，其中，所述铁的熔体由铸铁或生铁组成。
6.根据权利要求1的步骤(a)中所述的方法，其中，所述铁的熔体是未孕育的或者用金属／准金属孕育，所述金属／准金属包括锑、铋、硼、铬、镁、锰、钼、锡、钛、钒和锆。
7.根据权利要求1的步骤(e)中所述的方法，其中，所述导电碳由天然石墨或通过烃的部分氧化形成的碳组成。
8.根据权利要求1的步骤(e)中所述的方法，其中，所述浆料包含50至95％的范围内的初生石墨、0至40％的范围内的导电碳和2至10％的范围内的N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯粘结剂。
9.根据权利要求1的步骤(e)中所述的方法，其中，所述金属基板选自铜、镍和不锈钢。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，金属／准金属孕育剂的总浓度相对于钢在0至2％之间。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在具有金属锂和在1：1(体积／体积)的碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯中的1M LiPF6的电解液的硬币式电池构造中，在25℃，在3.000至0.005V之间，在C／10速率下，相对于I阶LiC6组成的372mAh.g-1，所述初生石墨负极材料表现出在300至600mAh.g-1之间的可逆容量。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106629652A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 华南农业大学 高比表面积生物质基炭材料及其免活化制备方法和应用
CN108545722A (zh) * 2018-06-28 2018-09-18 上海交通大学 连续化制备石墨烯及石墨微片的方法及装置
WO2023231440A1 (zh) * 2022-05-29 2023-12-07 深圳市钢昱碳晶科技有限公司 高低温铁水孕育人造石墨负极材料及其制造装置
WO2024016827A1 (zh) * 2022-07-21 2024-01-25 深圳市钢昱碳晶科技有限公司 铁水孕育人造石墨负极材料的制造装置及方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108217640B (zh) * 2018-01-09 2021-03-23 江西理工大学 一种可用于快速充电的锂离子电池的负极的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278299A (en) * 1962-08-20 1966-10-11 Harry H Kessler Pig iron process
JPS57116721A (en) * 1981-01-12 1982-07-20 Nippon Steel Corp Production of austenite stainless steel
JPS63210007A (ja) * 1987-02-25 1988-08-31 Nippon Steel Corp 溶銑からキツシユグラフアイトを採取する方法
CN101407322A (zh) * 2008-10-21 2009-04-15 王晓山 一种具有各向异性的石墨导热散热片的制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1328845A (en) 1916-03-04 1920-01-27 Nettie C Kenner Process for producing flake graphite
US2415196A (en) 1944-01-15 1947-02-04 Ralph H Steinberg Metallic impregnated graphitic material and method of producing the same
US3615209A (en) 1969-06-30 1971-10-26 Great Lakes Carbon Corp Method of graphitization
US3656904A (en) 1970-06-10 1972-04-18 Celanese Corp Graphitization process
US3932596A (en) * 1972-07-13 1976-01-13 Bethlehem Steel Corporation Method for separating and recovering kish graphite from mixtures of kish graphite and fume
US4213956A (en) * 1978-11-15 1980-07-22 Ubbelohde Alfred R J P Granite composition
US4299620A (en) 1979-12-27 1981-11-10 The University Of Alabama Lamellar graphite inoculant
US4404177A (en) 1981-11-12 1983-09-13 Mobil Oil Corporation Method for producing graphite crystals
JPS60246214A (ja) 1984-05-17 1985-12-05 Kawasaki Steel Corp キツシユ・グラフアイトの製造方法
EP0833398B1 (en) 1996-09-24 2001-02-07 PETOCA, Ltd Surface graphitized carbon material, process for producing the same and negative electrode for lithium-ion secondary battery using the carbon material
JP3683379B2 (ja) * 1997-04-18 2005-08-17 Ｊｆｅミネラル株式会社 リチウム二次電池負極用黒鉛およびその製造方法
NO306169B1 (no) * 1997-12-08 1999-09-27 Elkem Materials Ympemiddel for stöpejern og fremgangsmÕte for fremstilling av ympemiddel
US6555272B2 (en) * 1998-09-11 2003-04-29 Nippon Steel Corporation Lithium secondary battery and active material for negative electrode in lithium secondary battery
JP2000182617A (ja) 1998-12-16 2000-06-30 Nkk Corp リチウム二次電池電極用炭素材料およびその製造方法およびリチウム二次電池
JP2002020771A (ja) * 2000-07-05 2002-01-23 Nkk Corp 廃木材の処理方法
KR100361448B1 (ko) * 2001-06-29 2002-11-22 (주)카보닉스 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조장치 및 이를 이용한음극 활물질 제조방법
JP4233800B2 (ja) * 2002-04-02 2009-03-04 新日鐵化学株式会社 リチウム二次電池負極材料とその製造方法
RU2282919C1 (ru) * 2005-09-30 2006-08-27 Александр Константинович Филиппов Углеродсодержащий материал для литий-ионного аккумулятора и литий-ионный аккумулятор
KR20160092063A (ko) * 2005-10-20 2016-08-03 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 2 차 전지 및 그것에 사용하는 비수계 전해액
JP4974591B2 (ja) 2005-12-07 2012-07-11 旭テック株式会社 黒鉛球状化剤およびこれを用いた球状黒鉛鋳鉄の製造方法
KR100888685B1 (ko) * 2007-11-05 2009-03-13 주식회사 코캄 코어-쉘형 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101105878B1 (ko) * 2008-12-02 2012-01-16 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278299A (en) * 1962-08-20 1966-10-11 Harry H Kessler Pig iron process
JPS57116721A (en) * 1981-01-12 1982-07-20 Nippon Steel Corp Production of austenite stainless steel
JPS63210007A (ja) * 1987-02-25 1988-08-31 Nippon Steel Corp 溶銑からキツシユグラフアイトを採取する方法
CN101407322A (zh) * 2008-10-21 2009-04-15 王晓山 一种具有各向异性的石墨导热散热片的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106629652A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 华南农业大学 高比表面积生物质基炭材料及其免活化制备方法和应用
CN108545722A (zh) * 2018-06-28 2018-09-18 上海交通大学 连续化制备石墨烯及石墨微片的方法及装置
WO2023231440A1 (zh) * 2022-05-29 2023-12-07 深圳市钢昱碳晶科技有限公司 高低温铁水孕育人造石墨负极材料及其制造装置
WO2024016827A1 (zh) * 2022-07-21 2024-01-25 深圳市钢昱碳晶科技有限公司 铁水孕育人造石墨负极材料的制造装置及方法

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