CN114804091A - 铁水辅助石墨化人造石墨负极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

铁水辅助石墨化人造石墨负极材料及其制造方法，采用沥青作为高温粘结剂，将石墨前驱体精粉和铁粉一起热压成型，在铁熔化前，经预交联及碳化后沥青和石墨前躯体精粉连接成为整体微多孔材料；铁板来弥补预成型坯中铁粉量的不足，高温下铁水对碳素材料微多孔材料的毛细填缝，铁水对碳素材料的表面进行熔蚀作用降低比表面积；铁水在电磁搅拌作用下在碳素材料的微孔中流动形成摩擦力，非晶态的碳在应力诱导下发生再结晶；降温过程中铁水中的过饱和碳析出，在石墨前驱体的表面结晶生长出壳体石墨；本发明采用铁水辅助石墨化，能够降低石墨化的加热温度和加热时间，降低能耗，得到高石墨化度和各向同性度佳的人造石墨；生产过程工艺环保，效率高。

Description

铁水辅助石墨化人造石墨负极材料及其制造方法
技术领域
本发明属于锂离子二次电池领域，尤其是关于其中使用的人造石墨负极材料。
背景技术
锂离子二次电池以其能量密度高，无记忆效应，广泛应用于手机、笔记本电脑、电动汽车、储能等领域，目前作为电动汽车或电动货车移动能源的动力电池和储能电池使用量很大，市场要求锂离子电池使用寿命长，能量密度高，充放电倍率特性佳，制造成本低。
石墨负极由于具有较高的比容量，较低的还原电位，良好的电化学可逆性，低的体积膨胀率，高的电子导电率，原料来源广泛，为目前锂离子二次电池主流的负极材料。
商业化的负极材料主要包括人造石墨和天然石墨。天然石墨的优点是成本低，压实密度高，主要缺点是天然石墨粉体的表面粗糙，比表面积大，首次充放电时形成SEI膜的过程反应消耗浪费的锂源多，首效低；天然石墨的多晶体各向异性明显，充/放电时负极材料的体积膨胀不容易互相抵消，电池容易鼓胀导致极组间距波动大，电池循环寿命下降较快，另外多晶体的各向异性还导致锂离子的插入/脱出只能从石墨粉体多晶体的某些端面进行，导致有效插入/脱出面积小，电池的充/放电倍率特性差。
目前行业主流的是使用人造石墨作为负极活性材料，如全部由中间相碳微球或者煅烧后的针状焦进行高温石墨化处理的人造石墨，多晶体基本呈各向同性，粉体表面光滑，比表面积小，电池首效高，不可逆容量低，循环寿命长，倍率特性佳，缺点是人造石墨必须进行的高温石墨化工序加工周期长，目前的人造石墨的高温石墨化温度高达2800-3150℃，主要利用高温下非晶区部分的碳原子热扩散重新参与结晶来提高石墨前驱体的石墨化度，高温石墨化的加热及保温时间需要10-15天，冷却时间近15天，一炉的加工周期接近一个月，能耗高，高温石墨化工艺过程中的热量大量浪费在高温石墨化炉厚厚的保温炉壳材料以及大电流电连接材料等上面，高温石墨化总体能耗大，能源有效利用率低下，加工周期长，资金占用周期长，成为人造石墨降低成本的瓶颈环节。
为了降低人造石墨的成本，在原材料方面主流的改进是采用核壳结构的包覆型产品，如采用沥青或糠醛树脂等石墨前驱体将天然石墨粉体进行包覆改性，然后进行碳化，再进行2800-3150℃的高温石墨化处理制备人造石墨。
为克服现有人造石墨负极材料制造方法的以上种种缺点和不足，尤其是革新传统的高温石墨化工艺，特提出本发明。
发明内容
本发明提出一种经济，环保，能源利用效率高，生产速度快，产品一致性好的铁水辅助石墨化人造石墨负极材料及其制造方法，其特征在于，铁水辅助石墨化人造石墨负极材料的石墨化温度介于1700-2200℃，远低于2800-3150℃的传统高温石墨化温度，有助于降低辐射传热的能源浪费，石墨化的有效加热时间小于24小时，石墨化后d002小于0.3390纳米，真密度介于2.15-2.25g/cm3；铁水辅助石墨化人造石墨负极材料的制造方法，主要包括以下四个主要步骤：Step1，三种主要原材料准备：制备石墨前驱体精粉(G1)，石墨前驱体原料包括焦炭，无烟煤，微晶石墨，针状焦，弹丸焦，天然石墨等，将石墨前驱体原料进行破碎，分级，酸洗和/或碱洗提纯，中和干燥，颗粒度控制在D50介于5-16微米，D90小于25微米，灰分小于0.3％；制备作为中温石墨化助剂的铁粉(Fe1)，碳含量小于2wt.％，颗粒度介于300-800目；制备作为高温粘结剂使用的沥青精粉(G2)，采用软化点介于140-260℃，结焦值35-70％的沥青作为原料，破碎，分级，颗粒度控制在D50介于2-8微米，D90小于20微米；Step2，将(G1)，(Fe1)，(G2)三种粉体原料混合均匀，(G1)∶(Fe1)∶(G2)三者的重量份之比介于(30-50)∶50∶(10-20)，然后将粉体混合物在(G2)的软化点以上10℃至300℃的温度区间，采用10-25MPa的压强进行热压成型，制备出圆柱型的预成型坯(G1/Fe1/G2)，单个预成型坯的厚度控制在介于10-50毫米，将预成型坯和预制在一起的铁板按照(5∶1)至(10∶1)的厚度比控制，交替叠层，然后装入石墨容器或放置于石墨或陶瓷支撑平台上；Step3，中温石墨化，在真空或惰性气体保护下采用高频感应加热方式，将预成型坯(G1/Fe1/G2)加热到(T1)介于300-450℃进行预交联处理2-8小时；继续加热到(T2)介于450-1150℃进行碳化处理2-8小时；再继续加热到1700-2200℃(T3)进行中温石墨化处理2-24小时，中温石墨化处理时对高频线圈采用变电流和/或变频率单一模式或组合模式，预成型坯碳素材料孔隙中熔化之后的铁水以及毛细作用吸附到碳素材料微孔中的铁水在电磁力作用下发生电磁搅拌流动，利用铁水的交变流动实现铁和碳素材料中的碳元素在高温下发生互扩散，并实现铁水对碳素材料的表面熔蚀，起到改善比表面积的作用；在中温石墨化的升温或保温过程中，铁水中溶解进入的碳逐渐达到饱和状态；碳素材料孔隙中铁水的流动对碳素材料形成内摩擦效应，在碳素材料内部形成微观剪切力，加速其中处于非晶态的碳原子重排参与再结晶过程，起到应力诱导下的辅助石墨化作用；在随后的降温从(T3)直至1150℃的凝固温度区间，铁中溶解的过饱和碳会扩散析出，在碳素材料的表面结晶生长出各向同性度高的新型石墨包覆壳层，起到改善碳素材料各向异性的作用Step4，将冷却后的半成品进行电解车削，采用磷酸作为电解液，采用5-30A/cm2的电解电流对半成品进行电解腐蚀逐步溶解出其中的铁元素，电解车削后形成的人造石墨粉体，继续进行酸浸，然后水洗及中和处理，干燥后进行球磨或气流磨，粒度分级，除磁后得到的人造石墨负极材料。将电解腐蚀后得到的副产品磷酸铁用于磷酸铁锂生产的原料。
铁水辅助石墨化人造石墨负极材料及其制造方法，其特征在于，在Step3中温石墨化过程中，将预成型坯(G1/Fe1/G2)的叠层在最上部以及最下部采用陶瓷板或石墨板进行隔离，对预成型坯全过程施加0-0.5MPa的压强。
本发明利用沥青作为高温粘结剂，通过前述的(Step2)步骤的热压成型，及(Step3)步骤中的300-450℃的预交联处理以及450-1150℃的碳化处理，沥青材料碳化后转化成的碳素材料将石墨前驱体精粉连接/焊接成为具有三维贯通的碳素微多孔材料整体骨架，在随后的中温石墨化的高温温度区间，碳素材料孔隙中熔化后的铁水以及毛细作用被吸附到微孔中的铁水，不致于将碳素材料分离并浮起。
本发明(Step2)步骤中采用热压成型时将预成型坯与铁板按照(5∶1)至(10∶1)的厚度比控制，交替叠层，目的是利用毛细作用，将铁板熔化后形成的铁水吸引到碳素材料的微孔中，弥补预成型坯原料中仅仅依靠铁粉熔化转化成的铁水在数量上的不足，有效提升铁水与碳素材料接触的均匀性，从而提升最后形成的人造石墨产品的均匀性。铁板可以采用多孔结构，垫在下面，在热压成型时与三种原料粉体的预成型坯热压后连接成为一个整体结构。
鉴于1700-2200℃高温下铁水中的碳饱和溶解度大于5.5wt.％，在铁水降温凝固过程中其中过饱和的碳会析出，在碳素材料的微孔表面会结晶生长出新型石墨层，能够提升石墨多晶体的各向同性特征，与传统的机械包覆，中温碳化，再高温石墨化的人造石墨制造方法相对比，本发明的方法实现了从铁水中过饱和的碳析出再结晶自然附着生长的石墨粉体新型包覆型核壳结构，其核壳之间的界面强度高，在制备负极极片的压实过程中，本发明的人造石墨粉体的外壳不易被压馈剥离，制备的电池克容量高，不可逆容量低，倍率特性好，循环寿命长。
为了提高生产效率，降低常规酸洗的生产负荷，本发明的制造方法，采用电解车削工艺，组合利用了电解腐蚀溶解铁元素的高效率，以及车削电解腐蚀后的微多孔石墨材料直接得到粉体的高效率。
本发明的铁水辅助石墨化工艺方法巧妙利用了沥青作为高温粘结剂的功能，并有效利用了高温下铁水的毛细填缝功能，组合利用铁水的电磁搅拌功能，实现了对石墨前驱体精粉以及沥青碳化后的碳素材料进行表面熔蚀，从而降低了石墨前驱体精粉的比表面积，降低了人造石墨负极材料形成SEI膜消耗的锂量，不可逆容量降低。
本发明利用1700-2200℃的中等温度区间进行石墨化，组合利用铁水的电磁搅拌对石墨前驱体精粉以及沥青碳化后的碳素材料形成内摩擦，碳素材料内部形成剪切应力，从而具备应力诱导下的再结晶特性，可以不单独依赖2800-3150℃的热扩散型高温石墨化，能够在中等高温下实现石墨化度的提升；中温石墨化热辐射浪费的能量远低于传统～3000℃高温下石墨化时浪费的辐射能量；本发明采用电磁感应加热的传热效率高于传统高温石墨化炉电阻加热的热效率，没有大量的热量浪费在电连接体及体积占比较大的炉壳材料上；本发明的方法综合降低了石墨化的加热时间，降低了能耗，能够得到高石墨化度和各向同性度佳的人造石墨负极材料。
本发明将电解腐蚀后得到的副产品磷酸铁用于磷酸铁锂生产的原料，生产过程基本无固废产生，工艺环保。
具体实施方式
以下所述实施例以本发明的技术方案和精神要义为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的工艺，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用替换或等效变换的形式所获得技术方案，如铁板中的碳含量适当调高到2-4％等，铁板中含有5％以下Si，Ce，Mg，Mn等合金元素均应理解为落在本发明的保护范围内。
实施例1
铁水辅助石墨化人造石墨负极材料及其制造方法，主要包括以下四个主要步骤：Step1，三种主要原材料准备：制备石墨前驱体精粉(G1)，石墨前驱体原料采用针状焦，将石墨前驱体原料进行破碎，分级，颗粒度控制在D50介于5-16微米，D90小于20微米，灰分小于0.2％；制备作为中温石墨化助剂的铁粉(Fe1)，碳含量小于1.5wt.％，颗粒度介于325-800目；制备作为高温粘结剂使用的沥青精粉(G2)，采用软化点介于180-210℃，结焦值38-45％的沥青作为原料，破碎，分级，颗粒度控制在D50介于2-6微米，D90小于16微米；Step2，将(G1)，(Fe1)，(G2)三种粉体原料混合均匀，(G1)∶(Fe1)∶(G2)三者的重量份之比介于38∶50∶12，然后将粉体混合物在230-250℃的温度区间，采用15MPa的压强进行热压成型，制备出圆柱型的预成型坯(G1/Fe1/G2)，单个预成型坯的厚度控制在20毫米，将预成型坯和预制在一起的铁板按照10∶1的厚度比控制，铁板采用冲孔多孔板，预成型坯交替叠层，然后放置于陶瓷支撑平台上；Step3，中温石墨化，在真空条件下采用高频感应加热方式，将预成型坯(G1/Fe1/G2)加热到(T1)介于350-450℃进行预交联处理5小时；继续加热到(T2)介于450-1150℃进行碳化处理3小时；再继续加热到1900-2000℃(T3)进行中温石墨化处理8小时，中温石墨化处理时对高频线圈采用变电流和变频率组合模式；在随后的降温从(T3)直至1150℃的凝固温度区间，铁中溶解的过饱和碳会扩散析出，在碳素材料的表面结晶生长出各向同性度高的新型石墨包覆壳层，起到改善碳素材料各向异性的作用；Step4，将冷却后的半成品进行电解车削，采用磷酸作为电解液，采用10A/cm2的电解电流对半成品进行电解腐蚀逐步溶解出其中的铁元素，电解车削后形成的人造石墨粉体，继续进行酸浸，然后水洗及中和处理，干燥后进行球磨或气流磨，粒度分级，除磁后得到的人造石墨负极材料，XRD测试d002面间距为0.3358纳米，真密度介于2.21-2.23g/cm3。

Claims (2)

1.铁水辅助石墨化人造石墨负极材料及其制造方法，其特征在于，铁水辅助石墨化人造石墨负极材料的石墨化温度介于1700-2200℃，石墨化的有效加热时间小于24小时，石墨化后d002小于0.3390纳米，真密度介于2.15-2.25g/cm3；铁水辅助石墨化人造石墨负极材料的制造方法，主要包括以下四个主要步骤：Step1，三种主要原材料准备：制备石墨前驱体精粉(G1)，石墨前驱体原料包括焦炭，无烟煤，微晶石墨，针状焦，弹丸焦，天然石墨等，将石墨前驱体原料进行破碎，分级，酸洗和/或碱洗提纯，中和干燥，颗粒度控制在D50介于5-16微米，D90小于25微米，灰分小于0.3％；制备作为中温石墨化助剂的铁粉(Fe1)，碳含量小于2wt.％，颗粒度介于300-800目；制备作为高温粘结剂使用的沥青精粉(G2)，采用软化点介于140-260℃，结焦值35-70％的沥青作为原料，破碎，分级，颗粒度控制在D50介于2-8微米，D90小于20微米；Step2，将(G1)，(Fe1)，(G2)三种粉体原料混合均匀，(G1)∶(Fe1)∶(G2)三者的重量份之比介于(30-50)∶50∶(10-20)，然后将粉体混合物在(G2)的软化点以上10℃至300℃的温度区间，采用10-25MPa的压强进行热压成型，制备出圆柱型的预成型坯(G1/Fe1/G2)，单个预成型坯的厚度控制在介于10-50毫米，将预成型坯和预制在一起的铁板按照(5∶1)至(10∶1)的厚度比控制，交替叠层，然后装入石墨容器或放置于石墨或陶瓷支撑平台上；Step3，中温石墨化，在真空或惰性气体保护下采用高频感应加热方式，将预成型坯(G1/Fe1/G2)加热到(T1)介于300-450℃进行预交联处理2-8小时；继续加热到(T2)介于450-1150℃进行碳化处理2-8小时；再继续加热到1700-2200℃(T3)进行中温石墨化处理2-24小时，中温石墨化处理时对高频线圈采用变电流和/或变频率单一模式或组合模式，预成型坯碳素材料孔隙中熔化之后的铁水以及毛细作用吸附到微孔中的铁水在电磁力作用下发生电磁搅拌流动，利用铁水的交变流动实现铁和碳素材料中的碳元素在高温下发生互扩散，并实现铁水对碳素材料的表面熔蚀，起到改善比表面积的作用；在中温石墨化的升温或保温过程中，铁水中溶解进入的碳逐渐达到饱和状态；碳素材料孔隙中铁水的流动对碳素材料形成内摩擦效应，在碳素材料内部形成微观剪切力，加速其中处于非晶态的碳原子重排参与再结晶过程，起到应力诱导下的辅助石墨化作用；在随后的降温从(T3)直至1150℃的凝固温度区间，铁中溶解的过饱和碳会扩散析出，在碳素材料的表面结晶生长出各向同性度高的新型石墨包覆壳层，起到改善碳素材料各向异性的作用；Step4，将冷却后的半成品进行电解车削，采用磷酸作为电解液，采用5-30A/cm2的电解电流对半成品进行电解腐蚀逐步溶解出其中的铁元素，电解车削后形成的人造石墨粉体，继续进行酸浸，然后水洗及中和处理，干燥后进行球磨或气流磨，粒度分级，除磁后得到的人造石墨负极材料。
2.铁水辅助石墨化人造石墨负极材料及其制造方法，其特征在于，在Step3中温石墨化过程中，将预成型坯(G1/Fe1/G2)的叠层在最上部以及最下部采用陶瓷板或石墨板进行隔离，对预成型坯全过程施加0-0.5MPa的压强。
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