CN115124028B - 高低温铁水孕育人造石墨负极材料及其制造装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种经济环保，首效高，克容量大的高低温铁水孕育人造石墨负极材料及其制造装置，高温铁水在1750‑2150℃对碳元素具有较高的饱和溶解度，并具备对石墨前驱体中的非晶碳以及表面的高活性碳进行选择性溶解的能力；液/固混合物一起冷却到1300‑1650℃低温区间，低温铁水对碳具有较低的饱和溶解度，过饱和的碳从铁水中析出，在石墨前驱体精粉的表面实现附生结晶，形成包覆型核壳结构人造石墨粉体；然后将石墨主/副活塞从铁水的液面上移，人造石墨粉体自然上浮到铁水液面以上，负压将粉体抽吸出去，颗粒分选除磁后得到高低温铁水孕育人造石墨负极材料；投料时采用石墨活塞负压吸附钢桶包装的石墨前驱体精粉，利用石墨主/副活塞相对运动实现搅拌功能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子二次电池领域，尤其是关于其中使用的人造石墨负极材料。
背景技术
锂离子二次电池以其能量密度高，无记忆效应，广泛应用于手机、笔记本电脑、电动汽车、储能等领域，目前作为电动汽车或电动货车移动能源的动力电池和储能电池使用量很大，市场要求锂离子电池使用寿命长，能量密度高，充放电倍率特性佳，制造成本低。
石墨负极由于具有较高的比容量，较低的还原电位，良好的电化学可逆性，低的体积膨胀率，高的电子导电率，原料来源广泛，为目前锂离子二次电池主流的负极材料。
商业化的负极材料主要包括人造石墨和天然石墨。天然石墨的优点是成本低，压实密度高，主要缺点是天然石墨粉体的表面粗糙，活性位点多，比表面积大，首次充放电时在负极活性材料的表面形成SEI膜的过程反应消耗浪费的锂源多，导致首次充放电效率低；另外天然石墨的多晶体各向异性明显，充/放电时负极材料的体积膨胀不容易互相抵消，电池容易鼓胀导致极组间距波动大，电池循环寿命下降较快，另外多晶体的各向异性还导致锂离子的插入/脱出只能从石墨粉体多晶体的某些端面进行，导致有效插入/脱出面积小，电池的充/放电倍率特性较差，快充时容易析锂，电池安全性不佳。
目前行业主流的是使用人造石墨作为负极活性材料，如全部由中间相碳微球或者煅烧后的针状焦进行2800-3100℃高温石墨化处理后得到的人造石墨，人造石墨多晶体基本呈各向同性，粉体表面光滑，粉体表面的活性位点相对较少，比表面积小，电池首效高，不可逆容量相对比天然石墨的低，循环寿命长，倍率特性佳，缺点是人造石墨必须进行的高温石墨化工序加工周期长，能耗高；目前的人造石墨的高温石墨化温度高达2800-3100℃，主要利用高温下碳原子热扩散重新参与结晶来提高石墨前驱体的石墨化度，传统的艾奇逊石墨化炉，石墨前驱体原材料粉体基本松装于石墨坩埚内，振实密度小于1.10g/cm3；对石墨坩埚之间充填上碳素电阻颗粒料，加热热量的70-80％都是用于这些工艺辅料及外部的保温料，为了生产产品的均匀性，加热及保温时间需要近15天，冷却时间近10天，一炉的加工周期接近一个月，整体能耗高，能源有效利用率低下，加工周期长，资金占用周期长，成为人造石墨降低成本的瓶颈环节。
为了降低人造石墨的成本，在原材料方面主流的改进是采用核壳结构的包覆型产品，如采用沥青或糠醛树脂等石墨前驱体将天然石墨粉体或者针状焦粉体进行包覆改性，然后进行高温碳化及高温石墨化处理制备人造石墨，包覆工艺复杂，产品制造周期长，整体能耗仍然偏高；另外这种包覆型的壳和核之间的界面强度有限，包覆均匀性很难控制，制造负极极片时包覆壳层容易被压渍，导致电池循环寿命质量波动。
为克服现有人造石墨负极材料制造方法的以上种种缺点和不足，特提出本发明。
发明内容
本发明提出一种经济，环保，能源利用效率高，生产速度快，产品石墨化度高，倍率特性好，首效高的高低温铁水孕育人造石墨负极材料及其制造装置，其特征在于，高低温铁水孕育人造石墨负极材料利用高温铁水在1750-2150℃(TH)高温区间对碳元素具有相对较高的饱和溶解度，并具备对石墨前驱体精粉多晶体其中的非晶区部分的碳以及表面的高活性的碳进行选择性溶解的能力，在此(TH)高温区间利用高温铁水对石墨前驱体精粉进行高温孕育15-90分钟，实现铁水对石墨前驱体精粉非晶区部分碳的溶解以及表面熔蚀；然后将铁水和石墨前驱体精粉的液/固混合物由(TH)高温区间一起冷却到1300-1650℃(TL)低温区间，在降温过程中，相对低温的铁水对碳具有相对较低的饱和溶解度，铁水中溶解的过饱和的碳从铁水中动态析出，部分析出的碳在石墨前驱体精粉的表面实现附生结晶，在降温到(TL)温度区间并保持低温孕育30-180分钟后，形成自然包覆型核壳结构的人造石墨粉体；将实现自然包覆后的人造石墨粉体上浮到铁水的液面以上，然后利用负压将上浮后的石墨粉体抽吸出去，继续在惰性气体保护下或真空条件下将石墨粉体冷却到300℃以后出炉，颗粒分选并除磁后得到高低温铁水孕育人造石墨负极材料，XRD测试d002小于0.3390纳米，真密度介于2.17-2.27g/cm3，克容量大于350mAh/g，首次充放电效率大于93％；高低温铁水孕育人造石墨负极材料的制造装置主要包括：真空系统及炉体，加热及测温系统，充气系统，流态化及负压抽吸粉料系统，炉体内部用于高低温铁水孕育人造石墨负极材料的石墨坩埚及其石墨坩埚的附属保温层，与石墨坩埚的内圆配合并能上下位移调节的石墨主活塞(P1)，石墨主活塞(P1)上开有大孔(H1)，石墨副活塞(P2)与大孔(H1)的内圆配合，石墨副活塞(P2)与石墨主活塞(P1)的中心轴线平行，石墨副活塞(P2)能够相对石墨主活塞(P1)作上下位移，与石墨主活塞(P1)二者上下协调运动组合后能够对铁水和石墨前驱体精粉的液/固两相混合物起到准搅拌功能，石墨副活塞(P2)的底部开有负压吸附孔(H2)用于吸附传送钢桶包装的石墨前驱体精粉并放置进熔化后的铁水中；石墨主活塞(P1)上还开有中小孔(H3)和(H4)，(H3)用于从外部进气使从铁水中上浮后的人造石墨粉体流态化，(H4)用于采用负压吸尘方式将上浮后的呈流态化的人造石墨粉体转移到外部的料仓。
高低温铁水孕育人造石墨负极材料的制造方法主要包括以下主要步骤：Step1，制备石墨前驱体精粉(PG)，石墨前驱体原料包括冶金焦炭，无烟煤，针状焦，弹丸焦，天然石墨，沥青粉，硬碳等碳素材料中的一种或多种的组合物，将石墨前驱体原料进行酸洗和/或碱洗提纯，中和干燥，进行或不进行高温煅烧或碳化处理，达成惰性气体保护下900℃/30分钟处理后的挥发减重小于0.5％，破碎，分级，颗粒度控制在平均粒径D50介于5-22微米，D95小于35微米，灰分小于0.5％；Step2，真空感应熔炼制备高温铁水并进行高低温铁水孕育，在抽真空后向真空室内充入氮气或氩气等惰性气体进行保护，将铁水采用感应加热到1300℃以上，采用带有负压吸附孔(H2)的副活塞(P2)将钢桶包装的石墨前驱体精粉物料输送进铁水中，将铁水和石墨前驱体精粉的液/固混合物料一起加热到1850-2050℃(TH)的高温区间，并在此高温区间进行高温孕育30-60分钟，然后将铁水和石墨前驱体精粉的混合物一起降温到1350-1550℃(TL)区间，并在此低温区间利用铁水进行低温孕育30-60分钟，将实现自然包覆后的人造石墨粉体上浮到铁水的液面以上，然后采用氮气或氩气从(H3)进气，使从铁水中上浮后的人造石墨粉体呈流态化，同时利用负压将流态化的人造石墨粉体从(H4)抽吸出去，转移到物料缓存容器中，继续进行惰性气体保护下或真空条件下的冷却到300℃以下出炉，颗粒分选并除磁后得到高低温铁水孕育人造石墨负极材料，Step3，继续采用石墨副活塞(P2)向铁水中放置下一批的钢桶包装的石墨前驱体精粉物料，重复进行上述的高低温铁水孕育人造石墨负极材料的制造。
为了提高石墨坩埚和/或石墨/陶瓷复合材料坩埚和/或石墨活塞的使用寿命，防止高温下铁水对石墨材料熔蚀过多，本发明优选在真空感应熔炼制备高温铁水时的原材料铁中的初始碳含量大于4％。
为了提高生产效率，在真空条件下或抽真空后充入氩气或氮气等保护性气体后，将铁水采用感应熔炼加热到1350℃以上，更优选加热到1500℃以上，然后采用石墨副活塞(P2)的负压吸附孔(H2)向铁水中放置钢桶预先包装的石墨前驱体精粉物料，待钢桶进入铁水后将负压吸附孔(H2)内部的负压转换成正压状态将钢桶释放进铁水，如此多次循环将钢桶预先包装好的石墨前驱体精粉快速地投放进铁水中，然后进行石墨主活塞(P1)和石墨副活塞(P2)的调谐上下跳舞运动60分钟，基本分散均匀后，然后进行上述的高低温铁水孕育人造石墨负极材料的制造过程。
为了提高产品的均匀性，本发明的高低温孕育人造石墨负极材料制造装置，将石墨主活塞(P1)与石墨副活塞(P2)设计成能够独立上下位移控制，通过二者的相对配合跳舞运动，可以对铁水和石墨前驱体粉体的液/固混合物起到此起彼伏的搅拌分散功能。石墨主活塞(P1)与石墨副活塞(P2)还起到对铁水和石墨前驱体精粉的液/固混合物的上表面一起进行下压，然后利用铁水对浸没其中的石墨前驱体精粉进行高温孕育及低温孕育，防止石墨前驱体精粉过早地从铁水中浮起。
为了平衡石墨化的速度和石墨化的程度以及降低高温下的辐射损耗，以及保证石墨坩埚和石墨活塞的寿命，本发明的铁水孕育的最高温度优选控制介于1850-2050℃；鉴于1850-2050℃高温下铁水中的碳饱和溶解度大于6.5wt.％，在后面的铁水降温过程中铁水中溶解的过饱和的碳会逐步析出，在碳素材料前驱体粉体的表面会附生结晶生长出新的石墨壳层，构成新型核壳结构的人造石墨负极材料，能够提升石墨前驱体的各向同性特征，与传统的沥青包覆/中温碳化/高温石墨化的人造石墨制造方法相对比，本发明的方法自然生长的新型包覆型人造石墨负极材料，其核壳之间的包覆均匀度高，壳层和核之间近无明显的物理界面，在制备负极极片的压实过程中，本发明的高低温铁水孕育人造石墨负极材料的包覆壳层不易被压溃，制备的电池克容量高，首次充放电效率高，倍率特性好，循环寿命长。
本发明利用高温铁水对石墨前驱体精粉进行表面熔蚀，从而降低了石墨前驱体精粉的活性端基的数量和降低了粉体的比表面积，附生结晶包覆后的人造石墨材料降低了SEI膜消耗的锂量，从而不可逆容量降低。
本发明利用1750-2150℃的最高温度区间进行高温孕育，可以大大降低辐射热，本发明利用高温铁水对石墨前驱体精粉的多晶体其中的非晶区部分的碳具有选择溶解性的技术特点，高温铁水通过多晶体的晶界渗透进入多晶体的内部，快速的溶解出非晶区部分的碳，在后面的降温过程中，过饱和的碳从铁水中析出后又会在石墨粉体的表面及其晶界处附生结晶，形成较为完美的多晶体结晶结构为主的包覆型核壳结构人造石墨负极材料粉体。
本发明的能源利用效率远高于传统的高温石墨化炉的热效率，本发明的方法大大降低了石墨化的加热时间，降低了总体能耗，能够得到高石墨化度和各向同性度佳的新型核壳结构的人造石墨负极材料。
本发明利用石墨和铁水之间巨大的密度差，简单易行地实现了高低温铁水孕育后的人造石墨粉体和铁水有效分离，不必采用化学腐蚀等后续工序处理铁，本发明采用的铁水仅作为工艺介质，基本没有材料损耗，工艺环保，节能，生产成本低，市场竞争力强。
具体实施方式
以下所述实施例以本发明的技术方案和精神要义为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的工艺，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用替换或等效变换的形式所获得技术方案，如铁原料中的碳含量适当调整等，或者铁原料中含有一定量的Si，Ce，Mg，Mn等合金元素，或者采用其他真空电阻加热等方式，适当提高高温铁水的孕育温度，或者适当调低低温铁水的孕育温度，均应理解为落在本发明的保护范围内。
实施例1.高低温铁水孕育人造石墨负极材料，平均粒径D50介于12-16微米，D95小于25微米，XRD测试d002为0.3349纳米，真密度介于2.21-2.25g/cm3，克容量大于360mAh/g，首次充放电效率大于94.5％；高低温铁水孕育人造石墨负极材料的制造装置主要包括：真空系统及炉体，加热及测温系统，充气系统，流态化及负压抽吸粉料系统，炉体内部用于高低温铁水孕育人造石墨负极材料的石墨坩埚及其石墨坩埚的附属保温层，与石墨坩埚的内圆间隙配合并能上下位移调节的石墨主活塞(P1)，石墨主活塞(P1)上开有大孔(H1)，石墨副活塞(P2)与大孔(H1)的内圆间隙配合，石墨副活塞(P2)与石墨主活塞(P1)的中心轴线平行，石墨副活塞(P2)能够相对石墨主活塞(P1)作上下独立位移控制，与石墨主活塞(P1)二者上下协调运动组合后能够对铁水和石墨前驱体精粉的液/固两相混合物起到准搅拌功能，石墨副活塞(P2)的底部开有负压吸附孔(H2)用于吸附传送钢桶包装的石墨前驱体精粉并放置进熔化后的铁水中；石墨主活塞(P1)上还开有直径8毫米的中小孔(H3)和(H4)，(H3)用于从外部进气使从铁水中上浮后的人造石墨粉体流态化，(H4)用于采用负压吸尘方式将上浮后的呈流态化的人造石墨粉体转移到外部的料仓。
高低温铁水孕育人造石墨负极材料的制造方法主要包括以下主要步骤：Step1，制备石墨前驱体精粉，石墨前驱体原料采用针状焦，惰性气体保护下900℃/30分钟处理后的挥发减重小于0.15％，破碎分级后颗粒度控制在平均粒径D50介于12-18微米，D95小于25微米，灰分小于0.1％；Step2，真空感应熔炼制备高温铁水并进行高低温铁水孕育，在抽真空后向真空室内充入氩气进行保护，将铁水采用感应加热到1550-1600℃，采用带有负压吸附孔(H2)的副活塞(P2)将钢桶包装的石墨前驱体精粉物料输送进铁水中，将铁水和石墨前驱体精粉的液/固混合物料一起加热到1900-1950℃(TH)的高温区间，并在此高温区间进行高温孕育60分钟，然后将液/固混合物一起降温到1450-1550℃(TL)区间，并在此低温区间进行低温孕育60分钟，将实现自然包覆后的人造石墨粉体上浮到铁水的液面以上，然后采用氩气从(H3)进气，使上浮后的人造石墨粉体呈流态化，同时利用负压将人造石墨粉体从(H4)抽吸出去，转移到物料缓存容器中，继续进行氩气保护下冷却，到200℃以下出炉，颗粒分选并除磁后得到高低温铁水孕育人造石墨负极材料，Step3，继续采用石墨副活塞(P2)向铁水中放置下一批的钢桶包装石墨前驱体精粉，重复进行上述的高低温铁水孕育人造石墨负极材料的制造。
Claims (1)
1.一种高低温铁水孕育人造石墨负极材料，其特征在于高低温铁水孕育人造石墨负极材料利用高温铁水在1750-2150℃(TH)高温区间对碳元素具有相对较高的饱和溶解度，并具备对石墨前驱体精粉多晶体其中的非晶区部分的碳以及表面的高活性的碳进行选择性溶解的能力，在此(TH)高温区间利用高温铁水对石墨前驱体精粉进行高温孕育15-90分钟，实现铁水对石墨前驱体精粉非晶区部分碳的溶解以及表面熔蚀；然后将铁水和石墨前驱体精粉的液/固混合物由(TH)高温区间一起冷却到1300-1650℃(TL)低温区间，在降温过程中，相对低温的铁水对碳具有相对较低的饱和溶解度，铁水中溶解的过饱和的碳从铁水中动态析出，部分析出的碳在石墨前驱体精粉的表面实现附生结晶，在降温到(TL)温度区间并保持低温孕育30-180分钟后，形成自然包覆型核壳结构的人造石墨粉体；将实现自然包覆后的人造石墨粉体上浮到铁水的液面以上，然后利用负压将上浮后的石墨粉体抽吸出去，继续在惰性气体保护下或真空条件下将石墨粉体冷却到300℃以后出炉，颗粒分选并除磁后得到高低温铁水孕育人造石墨负极材料，XRD测试d002小于0.3390纳米，真密度介于2.17-2.27g/cm3，克容量大于350mAh/g，首次充放电效率大于93％；在真空感应熔炼制备高温铁水时的原材料铁中的初始碳含量大于4％；
制造方法包括步骤：Step1，制备石墨前驱体精粉(PG)，石墨前驱体原料包括冶金焦炭，无烟煤，针状焦，弹丸焦，天然石墨，沥青粉，硬碳碳素材料中的一种或多种的组合物，将石墨前驱体原料进行酸洗和/或碱洗提纯，中和干燥，进行或不进行碳化处理，达成惰性气体保护下900℃/30分钟处理后的挥发减重小于0.5％，破碎，分级，颗粒度控制在平均粒径D50介于5-22微米，D95小于35微米，灰分小于0.5％。
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