CN115246642A - 一种高纯晶状石墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯晶状石墨及其制备方法，属于石墨资源生产领域。该方法包括：将生物质原料破碎、压制成生物质颗粒，然后经碳化得到生物质碳，并将所述生物质碳输送到晶状石墨生产设备内的铁水中；提高所述晶状石墨生产设备内的铁水温度以增加铁水碳含量，后使铁水温度快速降低，促使铁水中的碳快速析出形成晶状石墨并上浮于铁水表面；收集浮于铁水表面的晶状石墨，并采用超声波处理结合浮选的方式去除晶状石墨中的杂质，并采用酸浸法进一步提纯，最终得到高纯晶状石墨。本发明技术方案能够生产优质晶状石墨，碳含量达到99.0‑99.9％。

Description

一种高纯晶状石墨及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨资源生产领域，具体涉及一种高纯晶状石墨及其制备方法。

背景技术

石墨具有良好的物理化学性质，是生产锂离子电池、耐火材料、润滑剂、刹车片、铅笔、太阳能电池、燃料电池、石墨烯等的原材料。目前，石墨来源可分为天然石墨和人造石墨。天然石墨选矿工艺复杂，时间长，且不可再生，同时石墨矿的开采也会对环境造成污染。人造石墨一般是通过煅烧石油焦或者沥青焦，经过高温石墨化过程来合成，人造石墨生产能耗高，生产时间长。因此，急需开发一种低成本、优质晶状石墨生产的方法。

发明内容

本发明的目的，就是在于为了解决上述问题而提出了一种高纯晶状石墨及其制备方法。本发明技术方案以生物质为碳源、铁水为载体，并采用“生物质碳化+螺旋输送+高温铁水溶碳+吹气降温+搅拌析出+收尘富集+超声强化分离+酸洗提纯”的工艺流程生产优质晶状石墨，碳含量达到99.0-99.9％。

为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。

根据本发明技术方案的第一方面，提供一种高纯晶状石墨制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1：将生物质原料破碎、压制成生物质颗粒，然后经碳化得到生物质碳，并将所述生物质碳输送到晶状石墨生产设备内的铁水中；

步骤2：提高所述晶状石墨生产设备内的铁水温度以增加铁水碳含量，后使铁水温度快速降低，促使铁水中的碳快速析出形成晶状石墨并上浮于铁水表面；

步骤3：收集浮于铁水表面的晶状石墨，并采用超声波处理结合浮选的方式去除晶状石墨中的杂质，并采用酸浸法进一步提纯，最终得到高纯晶状石墨。

这里，生物质例如可以为木质素、纤维素、半纤维素、稻草、灌木、生物炭、或锯末等。

进一步地，所述步骤1中，所述生物质颗粒的粒径为0.5-2cm，长度为2-5cm。

进一步地，所述步骤1中，碳化的温度为400～800℃。

进一步地，所述步骤1中，将生物质碳输送进入所述晶状石墨生产设备内的铁水中，并根据铁水中碳的溶解速度控制送料速度，避免输送速度过快导致生物质碳颗粒的聚积和上浮，影响生产过程顺行和石墨的质量，也要避免输送速度过慢降低石墨的生产效率。

进一步地，所述步骤1中，所述晶状石墨生产设备包括彼此连通的生物质碳溶解区域和晶状石墨析出区域。

进一步地，所述步骤1中，所述晶状石墨生产设备包括：铁水包、石墨收集除尘罩和给料装置。

进一步地，所述铁水包为圆筒形或矩形。当所述铁水包为矩形时，铁水流动空间更大，更利于晶状石墨的上浮。

进一步地，所述步骤1中，所述铁水包设有分区挡墙，将铁水划分为彼此连通的两个区：生物质碳溶解区域和晶状石墨析出区域，所述分区挡墙由耐火材料制成。

进一步地，所述步骤1中，所述分区挡墙为上下可移动的，移动范围的高度为500mm～1000mm。

进一步地，所述步骤1中，所述给料装置设置在生物质碳溶解区域上方，且所述铁水包在生物质碳溶解区域外侧设有电磁感应加热搅拌器，用于加热铁水，使所述生物质碳充分溶解在铁水中，达到饱和状态。

进一步地，所述步骤1中，所述石墨收集除尘罩设置在晶状石墨析出区域上方。

进一步地，所述步骤1中，所述石墨收集除尘罩的结构包括：

梯形除尘罩、搅拌桨以及抽气口，所述搅拌桨位于梯形除尘罩中心位置并穿过所述梯形除尘罩伸入到铁水中，所述抽气口位于所述梯形除尘罩上的一侧，并通过外加抽气管与集尘装置连通。

该梯形除尘罩用于防止含晶状石墨粉尘飘散在空气中，同时搅拌桨通过机械搅拌一方面能够使铁水快速降温，另一方面使石墨迅速上浮，再通过抽气口回收含晶状石墨粉尘、余热气体。

进一步地，所述步骤1中，所述铁水包在晶状石墨析出区域的底部设有透气塞。透气塞可以通过吹入N₂或空气，一方面使铁水降温，另一方面晶状石墨能够附着在气泡表面，随着气泡一同上浮到铁水表面。

进一步地，所述步骤1中，所述给料装置包括：物料入口、废气出口以及螺旋杆破碎装置。

进一步地，所述步骤1中，所述给料装置为筒形结构，所述物料入口设置在筒形结构的筒壁左下部；所述废气出口设置在筒形结构的筒壁右上部；所述螺旋杆破碎装置设置在筒形结构的顶部，用于根据铁水中碳的溶解速度控制送料速度。

进一步地，所述步骤2具体包括：

步骤21：通过所述电磁感应加热搅拌器提高所述晶状石墨生产设备内的生物质碳溶解区域的铁水温度，并控制铁水流动，使所述生物质碳溶解区域的碳饱和铁水向晶状石墨析出区域流动；

步骤22：使所述晶状石墨析出区域的铁水温度快速降低，促使铁水中的碳快速析出形成晶状石墨，并通过透气塞处的喷吹气体形成的上升气流和搅拌桨的搅拌作用使所述晶状石墨上浮于铁水表面。

进一步地，所述步骤21中，提高所述晶状石墨生产设备内的生物质碳溶解区域的铁水温度后，铁水碳含量为5％-6％。

进一步地，所述步骤21中，提高所述晶状石墨生产设备内的生物质碳溶解区域的铁水温度的方式包括电磁感应加热、等离子加热、电阻加热或化学加热。

进一步地，所述步骤21中，采用电磁搅拌或气体搅拌的方式控制铁水流动。

进一步地，所述步骤22中，通过机械搅拌和气体搅拌的方式使所述晶状石墨析出区域的铁水温度快速降低，促使铁水中的碳快速析出形成晶状石墨。

进一步地，所述步骤3具体包括：

步骤31：通过透气塞吹气搅拌形成的上升气流和搅拌桨的搅拌作用，使浮于铁水表面的晶状石墨脱离铁水进入梯形除尘罩的烟气中，进而被石墨收集除尘罩中的抽气口收集进入到集尘装置，同时对高温尾气的余热进行回收，回收的热量可用于生物质颗粒碳化；

步骤32：采用超声波处理结合浮选的方式对含晶状石墨粉尘(固定碳含量高于20％)进行处理，通过超声波处理使晶状石墨与杂质粉尘颗粒分离，得到初选石墨；

步骤33：采用酸浸法对所述初选石墨进一步提纯，最终得到高纯晶状石墨。

进一步地，所述步骤31中，收集浮于铁水表面的晶状石墨的固定碳含量高于20％。

进一步地，所述步骤32中，所述超声波处理结合浮选的方式具体为：

通过超声波处理使晶状石墨与粘附的杂质颗粒分离，超声功率600～1200W/L(该数值范围能够确保晶状石墨和吸附在表面的杂质颗粒分离)，时间为4～6min(该数值范围能够让晶状石墨和吸附在表面的杂质颗粒充分分离)，再通过3～7次超声-浮选流程(采用多次浮选是为了提高石墨固定碳，但相比传统7次以上浮选，只采用3-7次，是因为所收集晶状石墨中碳含量较高，石墨与杂质之间解离程度高)获得固定碳含量高于80％，更优选高于95％的初选石墨。

进一步地，所述步骤33中，用HCl进行酸浸处理，设定初选石墨与酸的固液比为1:(3～5)，反应温度为35℃～65℃，反应时间为3h～8h，然后进行抽滤、洗涤、干燥，得到高纯晶状石墨。

进一步地，所述步骤3中，所述高纯晶状石墨碳含量为99.0-99.9％。

根据本发明技术方案的第二方面，提供一种高纯晶状石墨，所述高纯晶状石墨采用根据以上任一方面所述的方法制备获得，且所述高纯晶状石墨以鳞片石墨形态居多，占比达90—99％，其余部分形态为颗粒状。

本发明的优势和有益效果如下：

本发明技术方案以可再生的生物质为碳源，以可连续循环使用的铁水为载体，以绿色电力为能源，实现了高品质晶状石墨的连续低碳生产。以可再生的生物质为碳源，避免了使用石油焦、天然石墨矿产资源等不可再生资源的使用，可以实现碳源的零二氧化碳排放和零自然环境破坏；以铁水为载体，在石墨生产过程中铁水作为生物质碳溶解和晶状石墨生成的载体，铁素资源的连续循环使用，几乎不消耗不可再生的铁素资源；使用清洁电力为能源的加热和搅拌方式，能够实现不消耗化石能源生产的电力，实现能源消耗的超低二氧化碳排放。同时又对产生的高温尾气中的余热进行回收用做生物质炭化的热源，多余热量也可以回收用于其他需求。这种方法的提出，大大降低了石墨生产过程中不可再生资源的使用，减少对自然环境的破坏，大幅度降低生产过程的碳排放，为优质晶状石墨的生产提供了一种新的技术途径。

附图说明

图1是本发明实施例的连续生产晶状石墨的设备结构示意图；

图2是本发明实施例的连续生产晶状石墨的流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述本发明的内容做出非本质的改进和调整。

本发明提供一种高纯晶状石墨及其制备方法。由于铁水中溶解的碳量与铁水温度密切相关，铁水温度提高溶解碳能力提高，铁水温度降低溶解碳能力降低。本发明技术方案以生物质为碳源、铁水为载体，采用“生物质碳化+螺旋输送+高温铁水溶碳+吹气降温+搅拌析出+收尘富集+超声强化分离+酸洗提纯”的工艺流程，通过升高铁水温度向铁水中溶解更多的碳，使碳含量远远超过铁碳相图的共晶点，当铁水温度达到1600℃时碳含量最高可以超过5.5-6.0％，上述铁水降温时能够析出更多的碳形成晶状石墨，可以利用上述原理实现石墨的连续生产。

本发明还涉及一种连续生产晶状石墨设备，如图1所示，包括：铁水包1(铁水包1具体尺寸：圆形铁水包的包高3171mm，包口直径3080mm；矩形铁水包长度为3210mm，宽度为2418mm，高度为3410mm)，铁水包1的底部有透气塞2(透气塞2位置位于低温晶状析出区)，铁水包1的一侧有电磁感应加热搅拌器3(电磁感应加热搅拌器3具体包括：感应线圈、铁芯)；铁水包1的上部设有石墨收集除尘罩5，石墨收集除尘罩5包括：梯形除尘罩、抽气口和机械搅拌桨6组成；石墨收集除尘罩5的右部有一个耐火材料制成的分区挡墙4(具体位置在石墨收集除尘罩5与给料装置8之间，且上下可以移动，移动范围的高度500mm～1000mm)，分区挡墙4沿着竖直方向将铁水包1中的铁水分为了两个区域，一个区域是生物质碳溶解区域，另一个则是晶状石墨析出区；分区挡墙4的右部有一个给料装置8，给料装置8其中包括三个部分，第一部分为加料入口(距离给料装置顶部1000mm处)，第二部分为废气出口(距离给料装置顶部500mm处)，第三部分为螺旋杆破碎装置7(位于给料装置的顶部)。

其中，透气塞2可以通过吹入N₂或空气一方面使铁水降温，另一方面石墨能够附着在气泡表面，随着气泡一同上浮到铁水表面。

其中，电磁感应加热搅拌器3可以迅速使铁水升温，并且能够加速碳的溶解，形成饱和含碳铁水，同时铁水产生搅动，促进溶解碳向低温区的转移，提高了晶状石墨生成速度。

其中，石墨收集除尘罩5可以有效避免生成的石墨粉尘飘散在空气中，可以实现石墨的全部回收。

其中，给料装置8中的螺旋杆破碎装置，可以将碳源进行破碎，能够让其在铁水中的溶解速度加快，碳迅速在铁水中达到饱和状态，利于石墨的形成。

其中，电磁感应加热装置使铁水迅速升温，快速溶解生物质碳，形成饱和含碳铁水，同时吹气搅拌和机械搅拌使铁水快速降温，碳以晶状石墨形态析出，迅速上浮到铁水表面，整个生产流程是一个连续不断的过程，实现晶状石墨的快速生产，解决了优质晶状石墨资源消耗的问题。

该设备的工作流程为：设备接通电源，通过控制开关，电磁感应加热搅拌器3运行，迅速将铁水温度提高到1600℃，在给料装置8的加料入口加入碳化颗粒，同时螺旋杆破碎装置逐渐下降，输送碳化颗粒，并破碎为更细小的颗粒，进入到铁水中，使其充分溶解，在给料装置8与石墨收集除尘罩5之间加入分区挡墙4，防止生成的晶状石墨回流，透气塞2种吹入N₂，让铁水迅速降温，温度降低，碳以晶状石墨形态析出，并附着在气泡表面，同气泡一起上浮到铁水表面，进入到石墨收集除尘罩5中，然后通过抽气口，进入到抽气管中，被收集，进行下一步的提纯处理，为了更快的产生晶状石墨，在吹气的同时可以加入机械搅拌桨6的搅拌，这样晶状石墨生成的速度会进一步提高。由此可见，该设备比传统石墨化炉设备生产石墨的时间更短，能耗更低，相比天然石墨选矿生产石墨而言，不会对自然环境有所破坏，具有很好的经济效益和社会、环保效益。

如图2所示，该高纯晶状石墨制备方法包括如下步骤：

步骤1：将生物质原料通过破碎、压制等工序生产成粒径为0.5-2cm长2-5cm的生物质颗粒，然后在400～800℃的温度下使生物质颗粒碳化得到生物质碳；

步骤2：采用铁水包为生产容器，并将铁水包中上部加入一个耐材挡墙，实现生物质碳加料溶解进入铁水区域与石墨析出收集区域的分离，避免加入的生物质碳与析出石墨的混合；

步骤3：以碳化的生物质颗粒作为碳源，通过螺旋输送装置将生物质碳输送进入铁水中，并根据铁水中碳的溶解速度控制螺旋输送装置的送料速度，避免输送速度过快导致生物质碳颗粒的聚积和上浮，影响生产过程顺行和石墨的质量，也要避免输送速度过慢降低石墨的生产效率；

步骤4：采用电磁感应加热、等离子加热、电阻加热或化学加热等加热方式来提高生物质碳溶解区域的铁水温度，确保生物质碳能够快速溶解于铁水，使铁水碳含量快速达到5％-6％；

步骤5：采用电磁搅拌或气体搅拌的方式控制铁水流动，使位于生物质碳加料溶解区域的碳饱和铁水向石墨析出收集区域流动；

步骤6：在石墨析出收集区域，通过机械搅拌和气体搅拌的方式使铁水温度快速降低，促使铁水中的碳快速析出形成晶状石墨，再通过上升气流与搅拌使石墨上浮于铁水表面；

步骤7：在铁水表面加装一种带有抽气与机械搅拌装置的石墨收集除尘罩，通过上升气流与搅拌作用使浮于铁水表面的石墨脱离铁水进入烟气中，进而被石墨收集除尘罩中的抽气口收集进入到集尘装置，同时对高温尾气的余热进行回收，回收的热量可用于生物质颗粒碳化；

步骤8：采用超声波处理结合浮选的方式对获得的含石墨粉尘(固定碳含量高于20％)进行处理，通过超声波处理使石墨与粘附的杂质颗粒分离，超声功率600～1200W/L，时间为4～6min，通过3～7次超声-浮选流程可获得固定碳含量高于80％，更优选高于95％的初选石墨；

步骤9：采用酸浸法对得到的初选石墨进行提纯处理，酸为“HCl”，因为铁水并没有经历造渣过程，所以不会有SiO₂、CaO的生成，故用HCl进行酸浸处理，通过不同的固液比、反应时间、反应温度与其反应后，晶状石墨碳含量达到99.0-99.9％。

实施例1

首先将生物质倒入破碎机中破碎并通过挤压机挤压成直径为0.5cm长2cm的生物质颗粒，随后放入预热碳化装置中进行碳化处理，碳化温度设定为500℃。再将碳化好的10kg生物质碳颗粒连续投入耐火材料的圆筒型螺旋输送装置，并通过金属螺杆把碳化后的生物质碳颗粒按一定速度输送进装有500kg熔化铁水的特制铁水包中。在加料的同时通过调整电磁感应加热的功率，使铁水温度保持在1550℃-1600℃以保证生物质碳颗粒快速溶解。经取样测定，此时铁水碳含量为5.3％左右。通过电磁场控制铁水流动，使高含碳量铁水流动到晶状石墨析出区域，然后通过吹气搅拌和机械搅拌的方式，使铁水降温促进铁水中的碳析出形成晶状石墨。析出的石墨上浮至铁水表面，由于搅拌作用脱离铁水进入尾气中，通过抽气回收装置实现石墨的回收。回收的含石墨粉尘的碳含量35％，采用超声波强化浮选的方法使石墨和杂质分离，超声功率600W/L，超声时间为3min，浮选剂采用“水玻璃+煤油+MIBC”，加入量分别为(800g/t，400g/t，120g/t)，浮选三次后，其石墨含碳量高于85％，然后用HCl进行酸浸处理，设定石墨与酸的固液比为1:3，反应温度为35℃，反应时间为3h，然后进行抽滤、洗涤、干燥，得到固定碳含量为99.2％的优质晶状石墨。

实施例2

首先将生物质倒入破碎机中破碎，通过挤压机挤压成粒径为1.2cm，长4cm左右的生物质颗粒，放入预热碳化装置中进行碳化处理，碳化温度设定为650℃。将碳化好的50kg生物质碳颗粒送入内衬耐火材料的圆筒型输送装置，并通过金属螺杆将生物质碳颗粒按一定速度输送进装有2000kg熔化铁水的特制铁水包中。在加料同时通过电磁感应加热的方式，使铁水温度保持在1620℃以保证生物质碳颗粒迅速溶解，经取样测定，此时铁水碳含量为5.8％。然后通过吹气或者搅拌的方式，使铁水降温促进铁水中的碳析出形成石墨。在析出的石墨上浮至铁水表面后，通过回收装置，实现石墨的回收和高温尾气的收集与余热回收。回收的含石墨粉尘的碳含量为45％，采用超声波强化浮选的方法对晶状石墨进行浮选，超声功率800W/L，超声时间为5min，浮选剂“水玻璃+煤油+MIBC”的加入量分别为(850g/t，400g/t，120g/t)，浮选三次后，其石墨含碳量高于95％，然后用HCl进行酸浸处理，设定石墨与酸的固液比为1：2，反应温度为35℃，反应时间为4h，然后进行抽滤、洗涤、干燥，得到固定碳含量为99.8％的优质晶状石墨。

综上，本发明技术方案以熔化的铁水为生产载体，将碳化后的生物质碳通过一个螺旋给料系统输送入铁水，通过电加热或者化学法加热的方式提高铁水温度，增加铁水中的碳溶解度，使生物质碳颗粒完全快速溶解入铁水，螺旋送料速度与溶解速度匹配。通过流场控制使高含碳量铁水从生物质碳溶解区流动到石墨析出区域，然后通过吹气搅拌和机械搅拌的方式，使铁水降温促进铁水中的碳析出形成晶状石墨。在析出的石墨上浮至铁水表面经搅拌脱离铁水后，通过回收装置实现含石墨粉尘的收集和高温尾气中余热的回收。收集的含石墨的粉尘经过超声处理-浮选的工艺流程获得初选石墨，碳含量达到60-85％，随后初选石墨经过酸浸处理获得碳含量达到99.0-99.9％的优质晶状石墨。

需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种高纯晶状石墨制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1：将生物质原料破碎、压制成生物质颗粒，经碳化得到生物质碳并输送到晶状石墨生产设备内的铁水中；

步骤2：提高铁水温度以增加铁水碳含量，后使铁水温度快速降低，促使铁水中的碳快速析出形成晶状石墨并上浮于铁水表面；

步骤3：收集浮于铁水表面的晶状石墨，采用超声波处理结合浮选的方式去除晶状石墨中的杂质，并采用酸浸法进一步提纯，最终得到高纯晶状石墨。

2.根据权利要求1所述的高纯晶状石墨制备方法，其特征在于，所述步骤1中，

所述晶状石墨生产设备设有彼此连通的生物质碳溶解区域和晶状石墨析出区域；

所述晶状石墨生产设备包括：铁水包、石墨收集除尘罩和给料装置，以及设于所述铁水包在生物质碳溶解区域外侧的电磁感应加热搅拌器。

3.根据权利要求2所述的高纯晶状石墨制备方法，其特征在于，

所述给料装置位于所述生物质碳溶解区域上方；

所述石墨收集除尘罩位于所述晶状石墨析出区域上方，包括：梯形除尘罩、搅拌桨以及抽气口；

所述给料装置位于所述生物质碳溶解区域上部，包括：物料入口、废气出口以及螺旋杆破碎装置。

4.根据权利要3所述的高纯晶状石墨制备方法，其特征在于，所述石墨收集除尘罩中的搅拌桨位于梯形除尘罩中心位置并穿过所述梯形除尘罩伸入到铁水中，所述抽气口位于所述梯形除尘罩上的一侧，并通过外加抽气管与集尘装置连通。

5.根据权利要2所述的高纯晶状石墨制备方法，其特征在于，所述晶状石墨析出区域的底部设有透气塞。

6.根据权利要求3所述的高纯晶状石墨制备方法，其特征在于，所述给料装置为筒形结构，所述物料入口位于筒形结构的筒壁左下部；所述废气出口位于筒形结构的筒壁右上部；所述螺旋杆破碎装置位于筒形结构的顶部。

7.根据权利要求1所述的高纯晶状石墨制备方法，其特征在于，所述步骤2具体包括：

步骤21：提高所述晶状石墨生产设备内的生物质碳溶解区域的铁水温度，并控制铁水流动，使所述生物质碳溶解区域的碳饱和铁水向晶状石墨析出区域流动；

步骤22：使所述晶状石墨析出区域的铁水温度快速降低，促使铁水中的碳快速析出形成晶状石墨，并使所述晶状石墨上浮于铁水表面。

8.根据权利要求1所述的高纯晶状石墨制备方法，其特征在于，所述步骤3具体包括：

步骤31：使浮于铁水表面的晶状石墨脱离铁水，进入梯形除尘罩的烟气中，进而被石墨收集除尘罩中的抽气口收集进入到集尘装置，同时对高温尾气的余热进行回收；

步骤32：采用超声波处理结合浮选的方式对含晶状石墨粉尘进行处理，通过超声波处理使晶状石墨与杂质粉尘颗粒分离，得到初选石墨；

步骤33：采用酸浸法对所述初选石墨进一步提纯，最终得到碳含量为99.0-99.9％的晶状石墨。

9.根据权利要求1所述的高纯晶状石墨制备方法，其特征在于，所述步骤32中，所述超声波处理结合浮选的方式具体为：

通过超声波处理使晶状石墨与粘附的杂质颗粒分离，超声功率600～1200W/L，时间为4～6min，再通过3～7次超声-浮选流程获得固定碳含量高于80％，更优选高于95％的初选石墨。

10.一种高纯晶状石墨，其特征在于，所述高纯晶状石墨采用根据权利要求1至9中任一项所述的高纯晶状石墨制备方法制备获得。

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