WO2011102376A1 - Ｓｉ粉末およびその製造方法 - Google Patents

Ｓｉ粉末およびその製造方法 Download PDF

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WO2011102376A1
WO2011102376A1 PCT/JP2011/053265 JP2011053265W WO2011102376A1 WO 2011102376 A1 WO2011102376 A1 WO 2011102376A1 JP 2011053265 W JP2011053265 W JP 2011053265W WO 2011102376 A1 WO2011102376 A1 WO 2011102376A1
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powder
density
contact resistance
dispersibility
packing density
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PCT/JP2011/053265
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French (fr)
Inventor
俊之 澤田
Original Assignee
山陽特殊製鋼株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon

Definitions

  • the present invention relates to a Si powder having a high contact resistance when used for filling, molding, coating, etc., and in particular, a contact resistance used for a soft magnetic sintered member or a soft magnetic green compact having a high resistance.
  • This relates to a high Si powder.
  • one embodiment of the present invention relates to a Si powder having high contact resistance, packing density, fluidity, and dispersibility.
  • an electronic component material that requires high contact resistance and a dispersibility in a medium.
  • the present invention relates to a Si powder used as a high Si raw material and a method for producing the same.
  • another aspect of the present invention relates to an inexpensive Si powder for electronic component materials, which has a high current blocking property and thermal conductivity as a powder filler and a high packing density.
  • Si is a semiconductor and has a high characteristic that it has a high specific resistance, which is 2 to 5 orders of magnitude larger than metals such as Fe and Ni. Further, it is an element having various characteristics such as extremely low plastic deformability and low true density compared to metals such as Fe and Ni.
  • powdered Si is characterized by a high resistivity of Si itself and a high contact resistance unique to a powder filling body, because powders are in point contact when filled. Taking advantage of this feature, powdered Si is used by being filled and applied between two metal bodies in which it is not desirable for current to flow.
  • Si powder is used for a dust core in which eddy current loss is reduced by mixing and forming soft magnetic metal powder and Si powder and avoiding contact between soft magnetic metal powders.
  • Patent Document 1 a high resistance soft magnetic sintered member obtained by mixing a soft magnetic metal powder with Si powder and sintering it is also proposed. Has been. In such applications, high contact resistance between Si powders is required.
  • Patent Document 2 discloses a composition comprising Fe, 44 to 50% by mass of Ni, and 2 to 6% by mass of Si, in which Si is unevenly distributed between particles. A compact made of a soft magnetic powder has been proposed.
  • the powder packing density and fluidity are high. Further, when used as a raw material powder for a powder core, it is kneaded with various resins and molded, and therefore, it is preferable that the dispersibility of the raw material powder is higher in the resin.
  • Patent Document 3 in order to obtain a negative electrode material for a lithium ion battery, a mixed powder obtained by mixing Si powder and other powders is immersed in a water-soluble solvent and processed. It is disclosed.
  • This mixed powder is usually a raw material in the case of a mechanical alloy processed by a ball mill or an attritor. Also in this case, it is preferable that the dispersibility of the powder in the solvent is good.
  • Si powders having excellent contact resistance, packing density, fluidity, and dispersibility have been demanded.
  • ordinary Si powder is obtained by mechanically pulverizing a bulk body, and these characteristics are not sufficient.
  • the resistivity of Si is greatly affected by impurities.
  • Fe is an impurity element that forms a compound with Si and lowers the specific resistance.
  • Si powder used for electronic parts is manufactured by crushing high-purity bulk materials such as Si wafers used for semiconductors and solar cells as a base material, so the amount of impurities mainly composed of Fe Is low, but the manufacturing costs are quite expensive.
  • the purity of these Si wafers is generally 5N (99.999%) or more.
  • the present inventor paid attention to Si raw materials mainly used as additives when producing steel materials as inexpensive Si raw materials that are not normally used as high purity Si raw materials.
  • this raw material is inexpensive, the purity is extremely low as about 98 to 99%, and particularly contains a large amount of Fe as an impurity. Therefore, high specific resistance could not be expected with Si powder pulverized using this as a raw material. Thus, it has been difficult in the past to produce Si powder having high specific resistance by using an inexpensive Si raw material.
  • Si powder is obtained by pulverizing a bulk body such as a Si wafer and has an indefinite shape. Therefore, the packing density is low.
  • the thermal conductivity becomes important, but this thermal conductivity is greatly influenced by the filling density of the Si powder. This is presumed that the thermal conductivity of the filler is improved by filling a large volume of Si powder that conducts heat into a certain volume.
  • the tap density is as low as about 60% or less of the true density, and the thermal conductivity is low.
  • Si powder made of an inexpensive Si raw material and having a current blocking property and high thermal conductivity of the filler is desired, but the present situation is that a Si powder having sufficient characteristics has not been realized. .
  • Such Si powder is used for electronic parts and the like that cover the surface of soft magnetic powder as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-60830 (Patent Document 1).
  • the present inventor has intensively studied the current blocking property of the above-described filled pure Si powder.
  • the pure Si powder that is usually on the market is a pulverized powder produced by mechanically pulverizing a bulk body, and therefore its shape is indefinite.
  • the inventor paid attention to the shape dependence of the pure Si powder on the current blocking property of the pure Si powder filler, and produced pure Si powders with various average circularity and relative density.
  • the current interruption of was evaluated.
  • pure Si powder having a predetermined average circularity and relative density as a filler it has a high current interrupting property.
  • the present inventor has also found that even Si powder containing up to 2% by mass of Fe can have a high current blocking property as with pure Si powder.
  • the powder having a shape close to a true sphere has a larger circularity value, and the circularity becomes smaller as the shape moves away from the true sphere.
  • the inventor of the present invention is a Si powder containing 0 to 2% by mass of Fe, the balance being Si and inevitable impurities, and having an average circularity of 0.75 to 1.00 and a relative density of 65% or more. It has been found that what it has exhibits high contact resistance when used for filling, molding, coating, and the like. This high contact resistance means that the current interrupting property is excellent, which is an extremely important characteristic for pure Si used in applications where keeping the resistance high is important.
  • an object of the present invention is to provide pure Si powder exhibiting high contact resistance when used for filling, molding, coating, and the like.
  • Si powder containing 0 to 2% by mass of Fe, the balance being Si and inevitable impurities
  • the external appearance SEM image of the pure Si powder produced by the gas atomization method is shown.
  • pulverization method is shown. It is the low magnification photograph which shows the cross-sectional Compo image of Si powder. It is a high-magnification photograph showing a cross-sectional Compo image of Si powder.
  • the Si powder according to the present invention contains 0 to 2% by mass of Fe, and consists of the remainder Si and inevitable impurities.
  • the Si powder may be pure Si powder containing no Fe, or may be Si powder containing up to 2% by mass of Fe.
  • the Si powder has an average circularity of 0.75 to 1.00 and a relative density of 65% or more.
  • the Si powder of the present invention has an average circularity of 0.75 to 1.00, preferably 0.85 to 1.00.
  • the circularity is a numerical value indicating whether or not the shape of the powder is nearly spherical.
  • the powder near the true sphere has a high value, and is 1.00 for a perfect sphere.
  • the pure Si powder having an average value of the circularity of less than 0.75 the current blocking property of the filler is deteriorated. In principle, the average circularity does not exceed 1.00.
  • the Si powder of the present invention has a relative density of 65% or more, preferably 65 to 80%, more preferably 65 to 74%. Within this range, a test powder having a good current blocking property can be obtained. On the other hand, when the relative density is less than 65, particularly when the test powder has a relative density of less than 60 to 65%, the current interruption is poor. From this, it can be seen that those having a relatively high relative density have good current interrupting properties.
  • the powder produced by gas atomization is generally spherical, and the shape is separated from the spherical shape by pulverizing the powder. Furthermore, the shape can be intentionally changed by pulverizing and classifying the powder to a size of 106 ⁇ m or less using a powder having a substantially spherical shape and a different particle size before pulverization. Based on this, the powder produced by gas atomization was pulverized and classified to 106 ⁇ m or less, and various shapes were measured at that time.
  • the shape may be about 1/8 of the spherical powder cracked. is assumed.
  • a powder having a substantially spherical shape and a particle size of 1000 ⁇ m is pulverized to about 100 ⁇ m before pulverization, it is assumed that the original spherical shape is almost completely indefinitely shaped powder. .
  • the shape is separated from the spherical shape by pulverizing the powder produced by gas atomization.
  • Almost spherical powder produced by gas atomization was classified into different particle sizes, and the powders having different particle sizes were pulverized and finally classified to 106 ⁇ m or less.
  • the average circularity was measured for each particle of the powder thus obtained, and the current blocking property and relative density at that time were measured.
  • the Si powder is a pure Si powder having a high contact resistance and consisting only of Si and inevitable impurities. This provides a pure Si powder having a high contact resistance used for a soft magnetic sintered member having a high resistance or a soft magnetic green compact.
  • the ratio of the oxygen analysis value to the specific surface area is 0.2 to 10, and the contact resistance, packing density, Si powder excellent in fluidity and dispersibility is provided. Since the Si powder according to this embodiment has a thick surface oxide film compared to the pulverized powder, high contact resistance, and excellent dispersibility in an aqueous solution, the contact resistance, packing density, fluidity, and dispersibility are high. It becomes possible to provide high Si powder.
  • the Si powder of this embodiment is also desired to have an average circularity of 0.75 to 1.00 and a relative density of 65% or more.
  • the technical background regarding this aspect is as follows. First, since the normal Si powder as described in the background art of this specification is obtained by mechanically pulverizing a bulk body, it has high dispersibility in an electronic component material and a medium that require high contact resistance. In reality, sufficient characteristics were not obtained in the required Si powder. In order to solve this problem, the present inventor first focused on a gas atomization method in which a generally spherical powder is produced instead of a commercially available pulverized powder as a powder having excellent packing density and fluidity. .
  • the Si powder produced by the gas atomization method has a thick surface oxide film compared to the pulverized powder, has high contact resistance between powders (hereinafter referred to as contact resistance), and is excellent in dispersibility in an aqueous solution. It has been found that this has been achieved.
  • the present inventor first focused on an atomizing method in which a generally spherical powder is produced instead of a commercially available pulverized powder as a powder having excellent packing density and fluidity.
  • atomizing methods a gas atomizing method, a centrifugal atomizing method, a disk atomizing method, a hybrid atomizing method, a high pressure water atomizing method and the like are known as methods for obtaining a powder having a particle size.
  • the gas atomization method is most suitable in terms of mass productivity, and in terms of spherical shape, centrifugal atomization, disk atomization method, and hybrid atomization method are used. It is known to be suitable. In terms of surface oxidation, a high pressure water atomization method is also conceivable.
  • the Si powder produced by the gas atomization method has a generally spherical shape, and is excellent in packing density and fluidity as in Examples described later. This is generally the same as the characteristics of gas atomized powders such as Fe and Ni.
  • FIG. 1 shows an external SEM image of a pure Si powder produced by a gas atomizing method
  • FIG. 2 shows a normal pure Si powder produced by pulverizing a bulk body.
  • the Si powder produced by the gas atomization method further has the following two characteristics peculiar to Si. That is, as a result of examining the Si atom by the gas atomization method and the Si powder by the pulverization method in detail, it was found that the “oxygen analysis value / specific surface area” of the gas atomization Si powder was higher than that of the pulverized powder. From this, it is considered that the gas atomized Si powder has a thicker oxide layer on the surface than the pulverized powder. As a result, (1) high contact resistance between the powders when pressure was applied to the filled powder and (2) excellent dispersibility in a solvent such as water were found.
  • the effect of (1) above can be considered as follows. That is, in a metal powder having plastic deformability such as Fe or Ni, when pressure is applied to the powder filling body, the powder is deformed, and the oxide at the contact portion between the powders is destroyed. It is considered that the effect of increasing the contact resistance is not so great. On the other hand, since the Si powder has extremely high hardness and does not have plastic deformability, it is presumed that the oxide film on the surface of the powder is hardly broken and the effect of increasing the contact resistance is high.
  • Si originally has poor wettability with a solvent such as water
  • SiO 2 that forms an oxide film has good wettability with a solvent such as water. Therefore, it is presumed that the dispersibility has been improved.
  • Si has a specific gravity as low as about 1/3 to 1/4 compared with Fe and Ni. Therefore, if the powder surface has poor wettability with the solvent, it may not be dispersed in the solvent and may float on the solvent liquid surface.
  • the Si powder produced by the gas atomization method not only has a high packing density and fluidity, but also exhibits the features (1) and (2) unique to Si. It is suitable as a material and a raw material powder of a lithium ion battery negative electrode active material.
  • Oxygen analysis value / specific surface area is an index of the oxide layer thickness on the powder surface.
  • the oxygen analysis value / specific surface area is set to 0.2 to 10, preferably 0.3 to 5. If it is less than 0.2, the surface oxide layer is thin, so the contact resistance is low, and the dispersibility in the solvent is also poor. However, in order to exceed 10, an oxidation treatment at a high temperature is required, and sintering proceeds simultaneously with the oxidation. For this reason, by crushing the powder after the oxidation treatment, the spherical shape that is characteristic of gas atomization is impaired, and the packing density and fluidity deteriorate.
  • the unit of the oxygen analysis value is mass%, the specific surface area is evaluated by the BET method, and the unit is m 2 / g.
  • the Si powder produced by the gas atomization method After the Si powder produced by the gas atomization method is classified, it may be oxidized at a temperature of 500 to 1000 ° C., preferably 600 to 800 ° C.
  • the reason is that the Si powder produced by the gas atomization method has a thicker surface oxide film, higher contact resistance, and better dispersibility in aqueous solution than the pulverized powder.
  • the “oxygen analysis value / specific surface area” is less than 0.2, the surface oxide film is thin, and it may not be possible to obtain characteristics regarding contact resistance, packing density, fluidity, and dispersibility. In this case, by performing oxidation treatment within the above temperature range, a surface oxide film can be formed more and the above effect can be further enhanced.
  • the oxidation treatment temperature is less than 500 ° C., it is insufficient for forming a surface oxide film, and when the temperature exceeds 1000 ° C., the effect is saturated.
  • a preferable oxidation treatment time is 10 to 600 minutes, more preferably 30 to 90 minutes. If the oxidation treatment time is less than 10 minutes, the formation of the surface oxide film may be insufficient. On the other hand, the oxidation treatment time exceeding 600 minutes is not particularly necessary.
  • Fe-containing Si powder According to a preferred embodiment of the present invention, Fe: 0.01 to 2% by mass, the balance is Si and inevitable impurities, and the thickness of the film-like impurity phase formed inside is 2 ⁇ m or less.
  • a Si powder for electronic component material having a spherical shape or a substantially spherical shape is provided. According to this aspect, it is possible to provide an inexpensive Si powder having a high current blocking property and thermal conductivity as a powder filler and a high packing density.
  • the Si powder of this embodiment is also desired to have an average circularity of 0.75 to 1.00 and a relative density of 65% or more.
  • the technical background regarding this aspect is as follows. First, in the technique as described in the background art of this specification, as a Si powder used for insulation as described in Patent Document 1 or a Si powder used as a heat sink body, current blocking and heat conduction It does not have sufficient characteristics for sex. In order to solve this problem, the present inventor has eagerly developed, and as a result, provides an inexpensive Si powder having a high current interruption and thermal conductivity as a powder filler and a high packing density.
  • the gist of the embodiment is that it contains Fe: 0.01 to 2% by mass, consists of the balance Si and inevitable impurities, and the film-like impurity phase formed inside has a spherical shape or approximately the shape of 2 ⁇ m or less.
  • the Si powder for electronic component material is characterized by being spherical.
  • the present inventors first focused on the gas atomization method in which a roughly spherical powder is produced as a powder having a high packing density, rather than a commercially available pulverized powder having an irregular shape.
  • the Si powder produced by the gas atomization method has a substantially spherical shape, and is excellent in packing density as in the examples described later. This is the same as the characteristics of general gas atomized powders such as Fe and Ni.
  • the Si powder produced by the gas atomization method has the following characteristics unique to Si.
  • the gas atomization Si powder is superior in current blocking performance compared to bulk pulverized powder containing the same amount of Fe as impurities. It was.
  • Fe not only has a low specific resistance of the compound with Si, but also does not dissolve at all in the Si solid phase, as can be seen from the Si—Fe binary phase diagram. For this reason, even when a small amount of Fe is contained as an impurity, when solidifying the molten Si, the Si crystallizes as a solid while discharging Fe to the remaining hot metal part, and the Fe concentrates between the Si crystals. As a result, a compound is formed in a thick film between Si crystals.
  • Fe in Si is not only an amount as an impurity but also that a compound is easily formed in a film shape, which is a factor that easily affects the specific resistance.
  • the gas atomized powder is rapidly solidified by the atomizing gas, it contains the same amount of Fe as an impurity. Therefore, even if a similar amount of film-like compound is produced, the film thickness is relatively thin and dispersed. Therefore, it is estimated that a high specific resistance is exhibited.
  • the Si powder according to this embodiment contains 0.01 to 2% by mass, preferably 0.01 to 1.0% by mass of Fe. Since Fe is an element that has an adverse effect on impurities (hereinafter referred to as Fe impurity), Si raw material with an Fe content of less than 0.01% is expensive, while when it exceeds 2%, the current blocking performance is deteriorated. .
  • the thickness of the film-like impure phase generated in the Si powder is 2 ⁇ m or less.
  • the thickness of the film-like impure phase generated inside mainly the phase containing Fe impurities
  • the Si powder according to this embodiment has a spherical shape or a substantially spherical shape. This is a spherical shape or a substantially spherical shape, since the thermal conductivity of a powder having an irregular shape such as pulverized powder from a bulk body deteriorates.
  • Such powder can be obtained by a method such as a gas atomizing method or a rotating disk atomizing method.
  • Example A examples of the Si powder having a high contact resistance will be described in detail.
  • the pure Si powders produced by the gas atomization method are classified into 106 ⁇ m or less, 106 to 300 ⁇ m, 300 to 500 ⁇ m, 500 to 700 ⁇ m, and 700 to 1000 ⁇ m, Except for the powder of 106 ⁇ m or less, it was pulverized by a planetary ball mill.
  • the pulverization conditions were 50 g of pure Si powder classified into each particle size and 80 agate balls having a diameter of 10 mm in an agate pot having an inner diameter of 100 mm and a depth of 70 mm, and pulverized at 300 rpm for 2 minutes.
  • the pulverized powder was made 106 ⁇ m or less to obtain a test powder.
  • a gas atomized powder of 106 ⁇ m or less was used as a test powder as it was.
  • commercially available pulverized powder from a bulk material was also classified to 106 ⁇ m or less to obtain a comparative powder.
  • the powder which changed average circularity by mixing the powder from which average circularity differs was also evaluated.
  • the average circularity of pure Si powder was measured.
  • the average circularity was evaluated by PITA-1 manufactured by Seishin Enterprise.
  • the tap density was measured for each sample powder, and the value obtained by dividing by the true density 2.33 Mg / m 3 of pure Si and multiplying by 100 was calculated as the relative density (%). It showed in.
  • Table 1 showing the production process, average circularity, current interruption, and relative density of the test powder.
  • the particle size of 106 ⁇ m or less is described as ⁇ 106 ⁇ m
  • the particle size of X to Y ⁇ m is described as ⁇ Y / + X ⁇ m.
  • a to D are examples of the present invention.
  • E to I are comparative examples.
  • Comparative Sample No. Each of E to I has an average circularity of less than 0.75 and a relative density of less than 65%.
  • the present invention sample No. Each of A to D has an average circularity of 0.75 or more and a relative density of 65% or more, so that it can be seen that it has a good current interruption.
  • the present invention provides an industrially extremely excellent effect that can provide a pure Si powder having a high contact resistance that is a current blocking property.
  • Example B Hereinafter, examples of the Si powder having high contact resistance, packing density, fluidity, and dispersibility will be described.
  • pure Si powders produced by the gas atomization method are classified to 150 ⁇ m or less and are heated at 500 to 1100 ° C. in the atmosphere. Oxidation treatment for 1 hour was performed.
  • commercially available pulverized powder was classified to 150 ⁇ m or less and oxidized in the atmosphere at 500 to 1100 ° C. for 1 hour. The following evaluation was performed on the powder before and after the oxidation treatment.
  • the specific surface area was evaluated by the krypton gas adsorption method.
  • two copper discs having a diameter of 30 mm and a thickness of 2 mm were prepared, and 0.5 g of each test powder was sandwiched between the upper and lower discs, and the upper disc was A 100 g weight was placed.
  • the terminals were connected to the upper and lower copper disks, and when the voltage of 10 V was applied, the current value was less than 1 ⁇ A, and the case where it was 1 ⁇ A or more was evaluated as x.
  • the packing density (relative density)
  • the tap density was measured for each sample powder, and the value obtained by dividing by the true density of Si 2.33 Mg / m 3 and multiplying by 100 was defined as the relative density (%). 65% or more was evaluated as ⁇ , and less than 65% was evaluated as ⁇ .
  • each test powder was tested according to the method of JIS-Z2502. In this test, those that flowed were evaluated as ⁇ , and those that did not flow were evaluated as ⁇ .
  • the average circularity of the Si powder was measured.
  • the average circularity was evaluated by PITA-1 manufactured by Seishin Enterprise.
  • Table B1 shows the evaluation results of the production process of the test powder, “oxygen analysis value / specific surface area”, contact resistance between powders, packing density, fluidity, and dispersibility.
  • the particle size of 150 ⁇ m or less is described as ⁇ 150 ⁇ m.
  • Table B2 shows the average circularity and relative density of the test powder.
  • Comparative Example No. 1 to 7 are examples of the present invention.
  • Comparative Example No. 11 is Comparative Example No. Like 9 and 10, since it is a commercially available bulk powder, the packing density (relative density) is low and the fluidity is poor.
  • Comparative Example No. 12 is Comparative Example No. Like 9 to 11, since it is a commercial bulk powder, the packing density (relative density) is low and the fluidity is poor.
  • Comparative Example No. 13 is Comparative Example No. Similarly to 9 to 12, since the value of “oxygen analysis value / specific surface area” is large in commercially available bulk powder, the packing density (relative density) is low and the fluidity is poor.
  • No. which is an example of the present invention.
  • Nos. 1 to 7 satisfy the conditions of the present invention, and therefore have excellent characteristics in terms of “analyzed oxygen value / specific surface area”, contact resistance (between powders), packing density, fluidity and dispersibility. I understand.
  • the surface oxide film is thin, and characteristics regarding contact resistance (between powders), packing density, fluidity, and dispersibility cannot be obtained.
  • the “oxygen analysis value / specific surface area” in order for the “oxygen analysis value / specific surface area” to exceed 10, high-temperature oxidation treatment is required, sintering proceeds simultaneously with oxidation, and a separate pulverization step is required, so that the spherical shape collapses. As a result, the packing density is lowered.
  • Example C Hereinafter, the Fe-containing Si powder will be specifically described with reference to examples.
  • Si raw materials having different Fe contents were dissolved in a graphite crucible, Si powder was produced by a gas atomizing method and classified into different particle sizes.
  • ingots obtained by similarly dissolving and solidifying Si raw materials having different Fe contents were pulverized and classified, and classified into different particle sizes.
  • the pulverization was roughly pulverized to about 5 mm or less with a metal hammer, and further pulverized using a mortar.
  • Table C1 The results are shown in Table C1. That is, the evaluation results of the production process of the test powder, the thickness of the internal impure film phase, the current blocking property of the filler, the thermal conductivity of the filler, and the packing density are shown.
  • Table C1 for example, a particle size of 150 ⁇ m or less is described as ⁇ 150 ⁇ m.
  • FIGS. 3A and 3B are photomicrographs showing a cross-sectional Compo image of Si powder, FIG. 3A is a low magnification, and FIG. 3B is a high magnification.
  • the test powder was vibrated and filled into a copper container having an outer diameter of 60 mm, an inner diameter of 50 mm, and a height of 50 mm, and this was placed on a hot plate heated to 100 ° C. Furthermore, a thermometer was inserted in the center of the Si powder filling portion, the temperature was measured, and the thermal conductivity of the filling body was evaluated by the speed of the heating rate. The time required for the thermometer inserted into the powder filler to reach 70 ° C. is No. in Table C1. A powder slower than the test powder of No. 1, x, No. A powder equal to or faster than 1 was marked with ⁇ .
  • the tap density of the test powder is divided by 2.33 Mg / m 3 which is the true density of Si, and multiplied by 100, the relative density (%) is 65% or more, less than 65% Was marked with x.
  • the average circularity of the Si powder was measured.
  • the average circularity was evaluated by PITA-1 manufactured by Seishin Enterprise.
  • Table C2 shows the average circularity and relative density of the test powder.
  • Comparative Example No. 10 to 18 ingots produced by the casting method were pulverized and classified, and classified into different particle sizes. In Nos. 10 to 13, the shape is indefinite, and the thickness of the internal film-like impure phase is large, so that the current blocking property, thermal conductivity, and packing density are inferior. Comparative Example No. No. 14 is inferior in thermal conductivity and packing density because of its indefinite shape.
  • Comparative Example No. 15 is Comparative Example No. Similar to 14, the shape is indefinite, so the thermal conductivity and packing density are poor. Comparative Example No. Nos. 16, 17, and 18 have an indefinite shape, and the thickness of the inner impure film phase is thick, so that the current blocking property, thermal conductivity, and packing density are inferior. Comparative Example No. No. 19 is inferior in current interruption due to the thick film-like impure phase inside. Comparative Example No. No. 20 has a high Fe content and a large thickness of the internal film-like impure phase, so that the current blocking property is inferior.
  • the Fe content of the raw material is restricted to 0.01 to 2% by mass, and the Si powder is formed into a spherical shape or a substantially spherical shape by the atomizing method, whereby a high packing density and low cost Si.
  • Insulating materials used for electronic components that can increase the specific resistance even with raw materials, and can increase the specific resistance by making the film thickness of the impurity phase mainly composed of Fe inside the Si powder 2 ⁇ m or less.
  • Si powder used for the heat sink material can be provided.

Abstract

　Ｆｅを０～２質量％含み、残部Ｓｉおよび不可避的不純物からなるＳｉ粉末が提供される。このＳｉ粉末は、０．７５～１．００の平均円形度、および下記式により算出される６５％以上の相対密度を有する。このＳｉ粉末は、充填、成形、塗布などに用いた際に、高い接触抵抗を示す。　Ｄｒ（％）＝１００×Ｄｔ／Ｄａ （式中、Ｄｒは相対密度、Ｄｔは前記Ｓｉ粉末のタップ密度（Ｍｇ／ｍ３）、ＤａはＳｉの真密度２．３３Ｍｇ／ｍ３である）

Description

Ｓｉ粉末およびその製造方法 関連出願の相互参照
　この出願は、２０１０年２月１７日に出願された日本国特許出願第２０１０－３１９０７号、２０１０年３月３０日に出願された日本国特許出願第２０１０－７６７００号、２０１０年４月１９日に出願された日本国特許出願第２０１０－９５６３０号に基づく優先権を主張するものであり、それらの全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
　本発明は、充填、成形、塗布などに用いた際に、接触抵抗の高いＳｉ粉末に関するものであり、特に、高い抵抗を有する軟磁性焼結部材や軟磁性圧粉体などに用いられる接触抵抗の高いＳｉ粉末に関するものである。また、本発明の一態様は、接触抵抗、充填密度、流動性、および分散性の高いＳｉ粉末に関するものであり、特に、高い接触抵抗を必要とする電子部品材料や、媒体中で分散性の高いＳｉ原料として用いられるＳｉ粉末およびその製造方法に関するものである。さらに、本発明の他の一態様は、粉末充填体としての電流遮断性と熱伝導性が高く、かつ充填密度の高い、安価な電子部品材料用Ｓｉ粉末に関するものである。
　Ｓｉは、半導体であり固有抵抗が高いことが大きな特徴であり、ＦｅやＮｉなどの金属と比較すると、２～５桁も大きい。また、ＦｅやＮｉなどの金属と比較すると、塑性変形能が極めて小さいことや、真密度が低いなど、様々な特徴を持った元素である。
　一方、粉末状のＳｉは、Ｓｉ自身の固有抵抗の高さと、これを充填した場合は粉末同士が点接触になることによる、粉末充填体ならではの接触抵抗の高さという特徴を有する。この特徴を活かし、粉末状のＳｉは、電流が流れることが好ましくない２つの金属体の間に充填、塗布されるなどして用いられる。
　また、軟磁性金属粉末とＳｉ粉末を混合および成形し、軟磁性金属粉末同士の接触を避けることで、渦電流損失を低減した圧粉コアなどにもＳｉ粉末は用いられる。さらに、日本国特開２００５－６０８３０号公報（特許文献１）に開示されているように、軟磁性金属粉末にＳｉ粉末を混合し、これを焼結した高抵抗軟磁性焼結部材なども提案されている。このような用途においては、Ｓｉ粉末同士の接触抵抗が高いことが要求される。日本国特開２００８－２８８５２５号公報（特許文献２）には、Ｆｅと４４～５０質量％のＮｉと２～６質量％のＳｉとを含有する組成からなり、粒子間にＳｉが偏在する焼結軟磁性粉末による成形体が提案されている。
　上記特許文献１のような粉末成形体を製造する用途においては、一般に粉末の充填密度および流動性が高いほうが好ましい。また、圧粉コア用の原料粉末として用いられる場合は、様々な樹脂と混錬され成形されるため、樹脂中で原料粉末の分散性が高いほうが好ましい。
　特開２００８－１１７７６１号公報（特許文献３）には、リチウムイオン電池用負極材料を得るために、Ｓｉ粉末とその他の粉末を混合してなる混合粉末を水溶性などの溶媒に浸して処理することが開示されている。この混合粉末はボールミルやアトライタ（attritor）で処理するメカニカルアロイの場合に通常は原料となるものである。この際にも、溶媒中での粉末の分散性が良いほうが好ましい。
　このように、接触抵抗、充填密度、流動性、分散性に優れるＳｉ粉末が求められてきた。しかし、通常のＳｉ粉末はバルク体を機械的に粉砕したものであり、これらの特性が十分ではなかった。
　ところで、Ｓｉの固有抵抗は不純物の影響を大きく受ける。特にＦｅはＳｉと化合物を生成し、固有抵抗を下げてしまう不純物的元素である。通常、電子部品などに使用するＳｉ粉末は、母材として半導体や太陽電池に使用されるＳｉウェハーなど、高純度のバルク体を粉砕して製造されることから、Ｆｅを主体とした不純物の量は低いが、製造コストはかなり高価である。これらのＳｉウェハーの純度は一般的に５Ｎ（９９．９９９％）以上にもなる。
　そこで、本発明者は、高純度Ｓｉの原料としては通常は使用されることのない安価なＳｉ原料として、主に鉄鋼材料を製造する際に添加材として使用されるＳｉ原料に着目した。しかし、この原料は安価ではあるが純度が９８～９９％程度と極めて低く、特に不純物としてＦｅを多く含有している。そのため、これを原料として粉砕したＳｉ粉末では高い固有抵抗は期待できなかった。このように、安価なＳｉ原料を使用して、高い固有抵抗を有するＳｉ粉末を作製することは従来困難であった。
　また、一般に市販されているＳｉ粉末は、Ｓｉウェハーなどのバルク体を粉砕したものであり不定形状である。そのため、充填密度が低い。Ｓｉ粉末の充填体を絶縁性ヒートシンク体として使用する場合、熱伝導性が重要になるが、この熱伝導性はＳｉ粉末の充填密度の影響が大きい。これは、一定の体積中に熱を伝えるＳｉ粉末を多く充填することにより、充填体の熱伝導性が良好になるものと推測される。しかしながら、バルク体の粉砕粉末では、タップ密度は真密度のおよそ６０％以下と低く、熱伝導性が低い。このように、安価なＳｉ原料からなり、その充填体の電流遮断性と熱伝導性が高いＳｉ粉末が望まれているが、十分な特性を有するＳｉ粉末が実現されていないのが現状である。
　このようなＳｉ粉末は、例えば特開２００５－６０８３０号公報（特許文献１）に開示されているように、軟磁性粉末表面に、Ｓｉ粉末を被覆する電子部品などに使用される。
特開２００５－６０８３０号公報 特開２００８－２８８５２５号公報 特開２００８－１１７７６１号公報
　特許文献１に記載の軟磁性焼結部材や特許文献２に記載の焼結軟磁性粉末による成形体などに用いられる、抵抗を高く保つことが重要視される純Ｓｉ粉末にとって、充填した時にどの程度電流を流しにくいか（以下、電流遮断性と記す）は極めて重要な特性と考えられる。しかし、このいずれの特許文献も純Ｓｉ粉末の充填体においての電流遮断性を解決したものではない。
　そこで、本発明者は、上述した充填された純Ｓｉ粉末の電流遮断性について鋭意検討した。通常市販されている純Ｓｉ粉末は、バルク体を機械的に粉砕して製造された粉砕粉末であることから、その形状は不定形状である。本発明者は、純Ｓｉ粉末充填体の電流遮断性に及ぼす純Ｓｉ粉末の形状依存性に着目し、平均円形度および相対密度をいくつかのレベルに変化させた純Ｓｉ粉末を作製し、これらの電流遮断性を評価した。その結果、所定の平均円形度および相対密度を有する純Ｓｉ粉末を充填体として用いることにより、高い電流遮断性を有することを見出した。また、Ｆｅを最大２質量％まで含むＳｉ粉末であっても、純Ｓｉ粉末と同様に高い電流遮断性を有しうることも本発明者は見出した。なお、円形度とは、粒子画像から、面積（Ａ）と周囲長（ｐ）を測定し、これらの測定値を、（円形度）＝４πＡ／（ｐ２）の式に代入することにより算出される。真球に近い形状の粉末ほど円形度の数値は大きくなり、形状が真球から離れるに従い円形度は小さな値となる。
　すなわち、本発明者は、Ｆｅを０～２質量％含み、残部Ｓｉおよび不可避的不純物からなるＳｉ粉末であって、０．７５～１．００の平均円形度、および６５％以上の相対密度を有するものが、充填、成形、塗布などに用いた際に高い接触抵抗を示すとの知見を得た。この高い接触抵抗は、抵抗を高く保つことが重要視される用途で用いられる純Ｓｉにとって極めて重要な特性である、電流遮断性に優れることを意味する。
　したがって、本発明の目的は、充填、成形、塗布などに用いた際に高い接触抵抗を示す純Ｓｉ粉末を提供することができる。
　すなわち、本発明によれば、Ｆｅを０～２質量％含み、残部Ｓｉおよび不可避的不純物からなるＳｉ粉末であって、
　前記Ｓｉ粉末が、０．７５～１．００の平均円形度、および下記式により算出される６５％以上の相対密度Ｄｒを有し、
　　　　　　　　　　Ｄｒ（％）＝１００×Ｄｔ／Ｄａ
（式中、Ｄｒは相対密度、Ｄｔは前記Ｓｉ粉末のタップ密度（Ｍｇ／ｍ３）、ＤａはＳｉの真密度２．３３Ｍｇ／ｍ３である）、Ｓｉ粉末が提供される。
ガスアトマイズ法で作製した純Ｓｉ粉末の外観ＳＥＭ像を示す。 粉砕法で作製した純Ｓｉ粉末の外観ＳＥＭ像を示す。 Ｓｉ粉末の断面Ｃｏｍｐｏ像を示す低倍率の写真である。 Ｓｉ粉末の断面Ｃｏｍｐｏ像を示す高倍率の写真である。
　接触抵抗の高いＳｉ粉末
　本発明によるＳｉ粉末は、Ｆｅを０～２質量％含み、残部Ｓｉおよび不可避的不純物からなる。Ｓｉ粉末は、Ｆｅを含まない純Ｓｉ粉末であってもよいし、Ｆｅを最大２質量％まで含むＳｉ粉末であってもよい。そして、Ｓｉ粉末は、０．７５～１．００の平均円形度および６５％以上の相対密度を有する。
　本発明のＳｉ粉末は、０．７５～１．００、好ましくは０．８５～１．００の平均円形度を有する。円形度は、粉末の形状が球状に近いかどうかを示す数値であり、真球に近い粉末が高い値となるもので、完全な真球では１．００である。この円形度の平均値が０．７５未満の純Ｓｉ粉末では、充填体の電流遮断性が悪くなってしまう。また、平均円形度が１．００を超えることは原理的にない。
　実施例において後述されるように、純Ｓｉ粉末のタップ密度を同時に評価したところ、タップ密度の大きい粉末のほうが電流遮断性において良好な傾向が見られた。直感的にはタップ密度が高いほど粉末同士の接触点が多くなるため、粉末充填体の電流遮断性は悪くなるように思われるが、この直感とは異なることが予想外にも判明した。
　本発明のＳｉ粉末は、６５％以上、好ましくは６５～８０％、より好ましくは６５～７４％の相対密度を有する。この範囲内であると、電流遮断性の良好な供試粉末が得られる。一方、相対密度が６５未満、特に供試粉末の相対密度が６０～６５％未満の供試粉末であると電流遮断性が悪い。このことから、相対密度の比較的高いものが良好な電流遮断性を有していることが分かる。
　一方、ガスアトマイズで製造した粉末は一般に概ね球形状であり、これを粉砕することにより形状は球形状から離れてくる。さらに、粉砕前が概ね球形状で粒度が異なる粉末を用いて、粉砕し、同じ１０６μｍ以下に分級することにより、意図的に形状を変化させることができる。これを踏まえて、ガスアトマイズで製造した粉末を粉砕し１０６μｍ以下に分級し、その際の形状を種々測定した。例えば、ガスアトマイズで製造した粉末の粉砕前が概ね球形状で粒径が２００μｍの粉末を粉砕し約１００μｍとなった場合、その形状は概ね球形状粉末が１／８に割れた程度となることが想定される。これに対し、粉砕前が概ね球形状で粒径が１０００μｍの粉末を粉砕し約１００μｍとなった場合は、元の球形状はほとんど見られないほぼ完全な不定形状粉末となることが想定される。
　上述したように、ガスアトマイズで製造した粉末を粉砕することにより形状は球形状から離れてくる。ガスアトマイズで製造したほぼ球状の粉末を異なる粒径に分級し、これら異なる粒径の粉末を粉砕して、最終的に１０６μｍ以下に分級した。こうして得られた粉末の各々の粒子について平均円形度を測定して、その時の電流遮断性および相対密度を測定した。
　本発明の好ましい態様において、Ｓｉ粉末は、Ｓｉおよび不可避的不純物のみからなる、接触抵抗の高い純Ｓｉ粉末である。これにより、高い抵抗を有する軟磁性焼結部材や軟磁性圧粉体などに用いられる接触抵抗の高い純Ｓｉ粉末が提供される。
　接触抵抗、充填密度、流動性、および分散性の高いＳｉ粉末
　本発明の好ましい態様によれば、比表面積に対する酸素分析値の比が０．２～１０であり、かつ、接触抵抗、充填密度、流動性および分散性に優れたＳｉ粉末が提供される。本態様によるＳｉ粉末は、粉砕粉末に比較して表面酸化被膜が厚く、接触抵抗が高く、かつ水溶液中での分散性に優れていることから、接触抵抗、充填密度、流動性および分散性の高いＳｉ粉末を提供することを可能となる。本態様のＳｉ粉末もまた０．７５～１．００の平均円形度および６５％以上の相対密度を有することが望まれる。
　本態様に関する技術的背景は以下のとおりである。まず、本明細書の背景技術で述べたような通常のＳｉ粉末はバルク体を機械的に粉砕したものであることから、高い接触抵抗が求められる電子部品材料や、媒体中で高い分散性が求められるＳｉ粉末において十分な特性が得られていなかったのが実状であった。この問題を解消するために、本発明者はまず、充填密度および流動性に優れる粉末として、市販されている不定形状の粉砕粉末ではなく、概ね球形状の粉末が作製されるガスアトマイズ法に着目した。そのうえ更に、ガスアトマイズ法にて作製されたＳｉ粉末は、粉砕粉末に比較して表面酸化被膜が厚く、粉末間接触抵抗（以下、接触抵抗という）が高く、かつ水溶液中での分散性に優れていることを見出し、本態様に至ったものである。
　具体的には、本発明者はまず、充填密度および流動性に優れる粉末として、市販されている不定形状の粉砕粉末ではなく、概ね球形状の粉末が作製されるアトマイズ法に着目した。アトマイズ法のうち、概ね粒径状の粉末が得られる方法には、ガスアトマイズ法や遠心アトマイズ、ディスクアトマイズ法、ハイブリッドアトマイズ法、高圧水アトマイズ法などが知られている。
　本発明は、これら掲示した方法に限定されるものではないが、一般的には量産性の点ではガスアトマイズ法が最も適しており、球形状の点では遠心アトマイズやディスクアトマイズ法、ハイブリッドアトマイズ法が適していることが知られている。また、表面酸化の点では高圧水アトマイズ法も考えられる。ここで実際、ガスアトマイズ法で作製したＳｉ粉末は、概ね球状をしており、後述する実施例の通り充填密度および流動性に優れる。これは、一般的にＦｅやＮｉなどのガスアトマイズ粉末の特徴と同様である。図１にガスアトマイズ法により作製された純Ｓｉ粉末、図２にバルク体を粉砕し作製された通常の純Ｓｉ粉末の外観ＳＥＭ像を示す。
　本発明者は、ガスアトマイズ法で作製したＳｉ粉末は、更に、Ｓｉ特有の以下の二つの特徴を有していることを見出した。すなわち、ガスアトマイズ法によるＳｉ粉末と粉砕法によるＳｉ粉末を詳細に調査した結果、ガスアトマイズＳｉ粉末は酸化処理を施さなくても「酸素分析値／比表面積」が粉砕粉末より高いことがわかった。このことから、ガスアトマイズＳｉ粉末は粉砕粉末より表面の酸化物層が厚いものと考えられる。これにより、（１）充填した粉末に圧力を掛けた際の粉末間の接触抵抗が高く、かつ、（２）水などの溶媒中での分散性に優れる特徴が見出された。
　上記（１）の効果については次のように考えられる。すなわち、ＦｅやＮｉのような塑性変形能のある金属粉末では、粉末の充填体に圧力をかけると粉末が変形し、粉末同士の接触部の酸化物が破壊されるため、表面の酸化皮膜が接触抵抗を高くする効果があまり大きくないと考えられる。これに対し、Ｓｉ粉末は極めて高硬度で塑性変形能もないため、粉末表面の酸化皮膜が破壊されにくく、接触抵抗を高くする効果が高いのではないかと推測される。
　次に、（２）の効果の原理については定かでないが、Ｓｉはもともと水などの溶媒と濡れ性が悪いのに対し、酸化皮膜を生成するＳｉＯ２が水などの溶媒との濡れ性が良いため、分散性が改善されたのではないかと推測される。また、Ｓｉは比重がＦｅやＮｉと比較し１／３～１／４程度と低い。したがって、粉末表面が溶媒との濡れ性が悪い場合は、溶媒中に分散せず、溶媒液面に浮かんでしまうこともある。このようにガスアトマイズ法によるＳｉ粉末は、充填密度および流動性が高いだけでなく、Ｓｉならではの（１）および（２）の特徴を同時に示すことから、高抵抗軟磁性焼結部材などの電子部品材料やリチウムイオン電池負極活物質の原料粉末などとして好適である。
　「酸素分析値／比表面積」は粉末表面の酸化物層厚さの指標である。本好適態様によるＳｉ粉末では、この酸素分析値／比表面積を０．２～１０、好ましくは０．３～５とする。０．２未満では表面の酸化物層が薄いために接触抵抗が低くなり、かつ溶媒中での分散性も悪くなる。しかし、１０を超えるためには、高温での酸化処理が必要で、酸化と同時に焼結が進む。このため、酸化処理後に粉末を砕くことにより、ガスアトマイズの特徴である球状が損なわれ、充填密度や流動性が劣化する。なお、酸素分析値の単位はｍａｓｓ％、比表面積はＢＥＴ法による評価で単位はｍ２／ｇである。
　ガスアトマイズ法により作製したＳｉ粉末を、分級した後、５００～１０００℃、好ましくは６００～８００℃の温度での酸化処理をしてもよい。その理由は、ガスアトマイズ法により作製したＳｉ粉末は、粉砕粉末に比較して表面酸化被膜が厚く、接触抵抗が高く、かつ水溶液中での分散性に優れているのであるが、しかし、場合によっては、「酸素分析値／比表面積」が０．２未満と表面酸化被膜が薄く、接触抵抗、充填密度、流動性および分散性についての特性が得られないことがありうる。この場合には、上記温度範囲内で酸化処理を行うことで、より表面酸化被膜を形成させて、上記効果をより高めることができる。酸化処理温度が５００℃未満では表面酸化被膜の形成には不十分であり、１０００℃を超える温度ではその効果が飽和する。
　好ましい酸化処理時間は１０～６００分であり、より好ましくは３０～９０分である。酸化処理時間が１０分未満では表面酸化被膜の形成には不十分なことがありうる一方、６００分を超える程の酸化処理時間は特に必要ではない。
　Ｆｅ含有Ｓｉ粉末
　本発明の好ましい態様によれば、Ｆｅ：０．０１～２質量％含み、残部Ｓｉおよび不可避的不純物からなり、内部に生成する膜状不純相の厚さが２μｍ以下である、球形状もしくは概ね球形状である、電子部品材料用Ｓｉ粉末が提供される。本態様によれば、粉末充填体としての電流遮断性と熱伝導性が高く、かつ充填密度の高い安価なＳｉ粉末を提供できる。本態様のＳｉ粉末も０．７５～１．００の平均円形度および６５％以上の相対密度を有することが望まれる。
　本態様に関する技術的背景は以下のとおりである。まず、本明細書の背景技術で述べたような技術にあっては、特許文献１に記載されているような絶縁に用いるＳｉ粉末や、ヒートシンク体として用いるＳｉ粉末として、電流遮断性と熱伝導性について十分な特性には至っていない。この問題を解消するために、本発明者は鋭意開発を進めた結果、粉末充填体としての電流遮断性と熱伝導性が高く、かつ充填密度の高い安価なＳｉ粉末を提供するものである。その態様の要旨とするところは、Ｆｅ：０．０１～２質量％含み、残部Ｓｉおよび不可避的不純物からなり、内部に生成する膜状不純相の厚さが２μｍ以下である、球形状もしくは概ね球形状であることを特徴とした電子部品材料用Ｓｉ粉末にある。
　具体的には、本発明者らはまず、充填密度の高い粉末として、市販されている不定形状の粉砕粉末ではなく、概ね球形状の粉末が作製されるガスアトマイズ法に着目した。実際、ガスアトマイズ法で作製したＳｉ粉末は、概ね球状をしており、後述する実施例の通り充填密度に優れた。これは一般的なＦｅやＮｉなどのガスアトマイズ粉末の特徴と同様である。
　しかしながら、ガスアトマイズ法で作製したＳｉ粉末は、さらに、Ｓｉならではの下記の特徴を有していることを見出した。ガスアトマイズ法によるＳｉ粉末と粉砕法によるＳｉ粉末を詳細に調査した結果、ガスアトマイズＳｉ粉末は同程度のＦｅを不純物として含んでいるバルク体粉砕粉末と比較し、電流遮断性に優れていることがわかった。
　この現象について詳細な要因は不明であるが、次のことが推測される。Ｆｅは単にＳｉとの化合物の固有抵抗が低いだけでなく、Ｓｉ－Ｆｅ系２元状態図からわかるように、Ｓｉ固体相中に全く固溶しない。このため、わずかなＦｅ量を不純物として含んでいるだけでも、Ｓｉの溶湯を凝固させる際、Ｆｅを残湯部に排出しながらＳｉの結晶が固体として晶出し、ＦｅがＳｉの結晶間に濃縮され、Ｓｉ結晶間に厚く膜状に化合物を生成してしまう。
　このようにＳｉ中のＦｅは、不純物としての量だけでなく化合物が膜状に生成しやすいことも固有抵抗に影響を及ぼしやすい要因になっていると考えられる。ここで、ガスアトマイズ粉末は噴霧ガスにより急冷凝固されているため、同程度のＦｅを不純物として含み、したがって、同程度の量の膜状化合物を生成したとしても、比較的膜厚が薄く、分散されていることにより、高い固有抵抗を示すと推測される。
　本態様によるＳｉ粉末はＦｅを０．０１～２質量％、好ましくは０．０１～１．０質量％含む。Ｆｅは不純物的な悪影響を与える元素（以下、Ｆｅ不純物という）であることから、そのＦｅ量が０．０１％未満のＳｉ原料は高価である一方、２％を超えると電流遮断性が悪くなる。
　本態様によるＳｉ粉末にあっては、その内部に生成する膜状不純相の厚さが２μｍ以下である。内部に生成する膜状不純相（主としてＦｅ不純物を含有する相）の厚さが２μｍを超えると、電流遮断性が悪くなる。また、本態様によるＳｉ粉末は球形状もしくは概ね球形状である。これは、バルク体からの粉砕粉のような不定形状の粉末では熱伝導性が悪くなることから、球形状もしくは概ね球形状としたものである。このような粉末はガスアトマイズ法や回転ディスクアトマイズ法などの方法で得られる。
例Ａ
　以下、接触抵抗の高いＳｉ粉末について実施例によって具体的に説明する。まず、平均円形度の異なる数種類の純Ｓｉ粉末を作製するために、ガスアトマイズ法により作製した純Ｓｉ粉末を、１０６μｍ以下、１０６～３００μｍ、３００～５００μｍ、５００～７００μｍ、７００～１０００μｍに分級し、１０６μｍ以下の粉末以外を遊星ボールミルにより粉砕した。粉砕条件は、内径１００ｍｍ、深さ７０ｍｍのメノウ製ポットに、各粒度に分級した純Ｓｉ粉末を５０ｇ、直径１０ｍｍのメノウ製ボールを８０個入れ、３００ｒｐｍで２分間粉砕した。粉砕した粉末を１０６μｍ以下にし、供試粉末とした。１０６μｍ以下のガスアトマイズ粉末はそのまま供試粉末とした。また、市販されている、バルク体からの粉砕粉末も１０６μｍ以下に分級し比較粉末とした。さらに、平均円形度の異なる粉末を混合することにより、平均円形度を変化させた粉末も評価した。
　平均円形度の評価としては、純Ｓｉ粉末の平均円形度を測定した。平均円形度はセイシン企業社製のＰＩＴＡ－１により評価した。その原理の概略は次の通りである。セル内にキャリア液とともに粒子を流し、ＣＣＤカメラで多量の粒子の画像を撮り込み、個々の粒子画像から、面積（Ａ）と周囲長（ｐ）を測定する。これらより、（円形度）＝４πＡ／（ｐ２）で評価される。なお、真球の場合、ＣＣＤカメラで取り込まれる画像は真円であるため、この真円の半径をｒとすると、Ａ＝πｒ２、ｐ＝２πｒとなり、（円形度）＝４π（πｒ２）／（２πｒ）２＝１．００となる。また、真球に近い形状の粉末ほど円形度の数値は大きくなり、形状が真球から離れるに従い円形度は小さな値となる。供試粉末ごとに、それぞれ２５００～３５００個の粒子について円形度を測定し、その平均値を平均円形度とした。
　また、相対密度（タップ密度）の評価としては、各供試粉末についてタップ密度を測定し、純Ｓｉの真密度２．３３Ｍｇ／ｍ３で除して１００を乗じた値を相対密度（％）で示した。その結果を表１に供試粉末の製造工程、平均円形度、電流遮断性、相対密度を示す。また、表１では、１０６μｍ以下の粒度を－１０６μｍ、Ｘ～Ｙμｍの粒度を－Ｙ／＋Ｘμｍと記す。
　さらに、電流遮断性の評価としては、直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの銅製の円盤を２枚用意し、上下に配置したこの円盤の間に０．５ｇの各供試粉末を挟み込み、上円盤に１００ｇのおもりを載せた。この状態で上下の銅円盤に端子を接続し、１０Ｖの電圧を掛けたときに電流値が１μＡ未満であったものを○、電流値が１μＡ以上であったものを×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表Ａ１に示す試料Ｎｏ．Ａ～Ｄは本発明例であり、試料Ｎｏ．Ｅ～Ｉは比較例である。
　表Ａ１に示すように、比較例試料Ｎｏ．Ｅ～Ｉは、いずれも平均円形度が０．７５未満であり、かつ相対密度が６５％未満であることから、電流遮断性に劣ることが分かる。これに対し、本発明例試料Ｎｏ．Ａ～Ｄは、いずれも平均円形度が０．７５以上であり、かつ相対密度が６５％以上であることから、良好な電流遮断性を有していることが分かる。
　以上述べたように、抵抗を高く保つことが重要視される目的で用いられる純Ｓｉ、特に高い抵抗を有する軟磁性焼結部材や軟磁性圧粉体などに用いられる純Ｓｉにとって、充填、成形、塗布などに用いた際に、電流遮断性である接触抵抗の高い純Ｓｉ粉末を提供できる工業的に極めて優れた効果を奏するものである。
例Ｂ
　以下、接触抵抗、充填密度、流動性、および分散性の高いＳｉ粉末について実施例により具体的に説明する。まず、表Ｂ１に示す「酸素分析値／比表面積」の異なる数種類のＳｉ粉末を作製するために、ガスアトマイズ法により作製した純Ｓｉ粉末を、１５０μｍ以下に分級し、大気中で５００～１１００℃で１時間の酸化処理を行なった。また、市販の粉砕粉末も同様に、１５０μｍ以下に分級し、大気中で５００～１１００℃で１時間の酸化処理を行なった。これらの酸化処理前後の粉末について、以下の評価を行なった。
　比表面積の評価（ＢＥＴ法）は、クリプトンガス吸着法で評価した。また、粉末間接触抵抗の評価としては、直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの銅製の円盤を２枚用意し、上下に配置したこの円盤の間に０．５ｇの各供試粉末を挟み込み、上円盤に１００ｇのおもりを載せた。この状態で上下の銅円盤に端子を接続し、１０Ｖの電圧を掛けたときの電流値が１μＡ未満であったものを○、１μＡ以上であったものを×として評価した。
　また、充填密度（相対密度）の評価としては、各供試粉末についてタップ密度を測定し、Ｓｉの真密度２．３３Ｍｇ／ｍ３で除して１００を乗じた値を相対密度（％）とし、６５％以上を○、６５％未満を×として評価した。さらに、流動性の評価としては、各供試粉末についてＪＩＳ－Ｚ２５０２の方法に従い試験した。この試験で、流動したものを○、流動しなかったものを×として評価した。
　水中での分散性については、ビーカーに１００ｍｌの水を入れ、この中に各供試粉末を５ｇ入れ、ステンレス製のサジで５回かき混ぜた。その後、水中での粉末の凝集状態を目視で確認した。凝集がほとんど見られないものを○、多くの凝集が見られるものを×として評価した。
　平均円形度の評価としては、Ｓｉ粉末の平均円形度を測定した。平均円形度はセイシン企業社製のＰＩＴＡ－１により評価した。その原理の概略は次の通りである。セル内にキャリア液とともに粒子を流し、ＣＣＤカメラで多量の粒子の画像を撮り込み、個々の粒子画像から、面積（Ａ）と周囲長（ｐ）を測定する。これらより、（円形度）＝４πＡ／（ｐ２）で評価される。なお、真球の場合、ＣＣＤカメラで取り込まれる画像は真円であるため、この真円の半径をｒとすると、Ａ＝πｒ２、ｐ＝２πｒとなり、（円形度）＝４π（πｒ２）／（２πｒ）２＝１．００となる。また、真球に近い形状の粉末ほど円形度の数値は大きくなり、形状が真球から離れるに従い円形度は小さな値となる。供試粉末ごとに、それぞれ２５００～３５００個の粒子について円形度を測定し、その平均値を平均円形度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表Ｂ１に供試粉末の製造工程、「酸素分析値／比表面積」、粉末間接触抵抗、充填密度、流動性、分散性の評価結果を示す。また、表Ｂ１では、１５０μｍ以下の粒度を－１５０μｍと記す。
　また、表Ｂ２に供試粉末の平均円形度および相対密度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表Ｂ１に示すように、Ｎｏ．１～７は本発明例であり、Ｎｏ．８～１３は比較例である。比較例Ｎｏ．８は、「酸素分析値／比表面積」の値が大きいために、充填密度（相対密度）が低く、かつ流動性が悪い。比較例Ｎｏ．９は、市販のバルク体粉砕粉で「酸素分析値／比表面積」の値が小さいために、接触抵抗（粉末間）が小さく、充填密度（相対密度）が低く、流動性が悪く、かつ分散性が悪い。比較例Ｎｏ．１０は、比較例Ｎｏ．９と同様に、市販のバルク体粉砕粉で「酸素分析値／比表面積」の値が小さいために、接触抵抗（粉末間）が小さく、充填密度（相対密度）が低く、流動性が悪く、かつ分散性が悪い。
　比較例Ｎｏ．１１は、比較例Ｎｏ．９、１０と同様に、市販のバルク体粉砕粉であることから、充填密度（相対密度）が低く、流動性が悪い。比較例Ｎｏ．１２は、比較例Ｎｏ．９～１１と同様に、市販のバルク体粉砕粉であることから、充填密度（相対密度）が低く、流動性が悪い。比較例Ｎｏ．１３は、比較例Ｎｏ．９～１２と同様に、市販のバルク体粉砕粉で「酸素分析値／比表面積」の値が大きいために、充填密度（相対密度）が低く、流動性が悪い。
　これに対して、本発明例である、Ｎｏ．１～７は、いずれも本発明の条件を満たしていることから、「酸素分析値／比表面積」、接触抵抗（粉末間）、充填密度、流動性および分散性についての特性の優れていることが分かる。
　以上のように、「酸素分析値／比表面積」が０．２未満では、表面酸化被膜が薄く、接触抵抗（粉末間）、充填密度、流動性および分散性についての特性が得られない。また、「酸素分析値／比表面積」が１０を超えるまでにするには、高温の酸化処理が必要であり、酸化と同時に焼結が進み、別途、粉砕工程が必要で、そのため球形状が崩れ、充填密度等が下がる結果となる。
例Ｃ
　以下、Ｆｅ含有Ｓｉ粉末について実施例によって具体的に説明する。まず、表Ｃ１に示す供試粉末の製造として、内部に生成する膜状不純相の厚さが異なる数種類のＳｉ粉末を作製するために、Ｆｅ含有量の異なるＳｉ原料を黒鉛坩堝で溶解し、Ｓｉ粉末をガスアトマイズ法により作製し、異なる粒度に分級した。また、比較として、Ｆｅ含有量の異なるＳｉ原料を同様に溶解し、そのまま凝固させたインゴットを、粉砕、分級し、異なる粒度に分級した。粉砕は、金属製ハンマーで約５ｍｍ以下に粗粉砕した後、更にこれを乳鉢を用いて微粉砕した。これらの供試粉末について、以下の評価を行なった。その結果を表Ｃ１に示す。すなわち、供試粉末の製造工程、内部の膜状不純相の厚さ、充填体の電流遮断性、充填体の熱伝導性、充填密度の評価結果を示す。また、表Ｃ１では、例えば１５０μｍ以下の粒度を－１５０μｍと記す。
　Ｓｉ粉末の外観としては、ＳＥＭ観察により評価し、球状もしくは概ね球状のものを○、不定形状のものを×とした。また、Ｓｉ粉末の内部の膜状不純相の厚さについては、供試粉末を樹脂埋め研磨し、ランダムに選んだ１０粒の粉末のＣｏｍｐｏ像を撮影し、各粉末における膜状不純相の最大厚さを測定し、この平均が２μｍ以下であるものを○、２μｍを超えるものを×とした。このように撮影したＣｏｍｐｏ像の例を図３Ａおよび３Ｂに示す。すなわち、図３Ａおよび３Ｂは、Ｓｉ粉末の断面Ｃｏｍｐｏ像を示す顕微鏡写真であり、図３Ａは低倍率、図３Ｂは高倍率のものである。
　充填体の電流遮断性については、直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの銅製の円盤を２枚用意し、上下に配置したこの円盤の間に０．５ｇの各供試粉末を挟み込み、上円盤に１００ｇのおもりを載せた。この状態で上下の銅円盤に端子を接続し、１０Ｖの電圧を掛けたときの電流値が１μＡ未満であったものを○、１μＡ以上であったものを×として評価した。
　充填体の熱伝導性については、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの銅製容器に供試粉末を振動充填し、これを１００℃に加熱したホットプレートの上に置いた。さらに、Ｓｉ粉末充填部中央に温度計を挿入し温度を測定し、昇温速度の早さで充填体の熱伝導性を評価した。粉末充填体中に挿入した温度計が７０℃になるまでの時間が表Ｃ１のＮｏ．１の供試粉末より遅い粉末を×、Ｎｏ．１と同等もしくは早い粉末を○とした。
　充填密度の評価としては、供試粉末のタップ密度をＳｉの真密度である２．３３Ｍｇ／ｍ３で割り、１００を掛けた相対密度（％）が６５％以上のものを○、６５％未満のものを×とした。
　平均円形度の評価としては、Ｓｉ粉末の平均円形度を測定した。平均円形度はセイシン企業社製のＰＩＴＡ－１により評価した。その原理の概略は次の通りである。セル内にキャリア液とともに粒子を流し、ＣＣＤカメラで多量の粒子の画像を撮り込み、個々の粒子画像から、面積（Ａ）と周囲長（ｐ）を測定する。これらより、（円形度）＝４πＡ／（ｐ２）で評価される。なお、真球の場合、ＣＣＤカメラで取り込まれる画像は真円であるため、この真円の半径をｒとすると、Ａ＝πｒ２、ｐ＝２πｒとなり、（円形度）＝４π（πｒ２）／（２πｒ）２＝１．００となる。また、真球に近い形状の粉末ほど円形度の数値は大きくなり、形状が真球から離れるに従い円形度は小さな値となる。供試粉末ごとに、それぞれ２５００～３５００個の粒子について円形度を測定し、その平均値を平均円形度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表Ｃ１に示すように、Ｎｏ．１～９は本発明例であり、Ｎｏ．１０～２０は比較例である。　　　
　　また、表Ｃ２に供試粉末の平均円形度および相対密度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　比較例Ｎｏ．１０～１８はいずれも鋳造方法にて製造されたインゴットを、粉砕、分級し、異なる粒度に分級したもので、比較例Ｎｏ．１０～１３は、形状が不定形状で、内部の膜状不純相の厚さが厚いために、電流遮断性、熱伝導性および充填密度が劣る。比較例Ｎｏ．１４は、形状が不定形状のために、熱伝導性および充填密度が劣る。
　比較例Ｎｏ．１５は、比較例Ｎｏ．１４と同様に、形状が不定形状のために、熱伝導性および充填密度が劣る。比較例Ｎｏ．１６、１７、１８は、形状が不定形状で、内部の膜状不純相の厚さが厚いために、電流遮断性、熱伝導性および充填密度が劣る。比較例Ｎｏ．１９は、内部の膜状不純相の厚さが厚いために、電流遮断性が劣る。比較例Ｎｏ．２０は、Ｆｅ含有量が多く、内部の膜状不純相の厚さが厚いために、電流遮断性が劣る。
　以上のように、原料のＦｅ含有量を０．０１～２質量％に規制すると共に、アトマイズ法により、球形状もしくは概球形状としたＳｉ粉末とすることにより、充填密度の高い、安価なＳｉ原料でも固有抵抗を高くすることができ、また、Ｓｉ粉末内部のＦｅを主体とした不純相の膜厚を２μｍ以下とすることで、固有抵抗を高くすることができる、電子部品に使用する絶縁性ヒートシンク材などに用いるＳｉ粉末を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　Ｆｅを０～２質量％含み、残部Ｓｉおよび不可避的不純物からなるＳｉ粉末であって、
    　前記Ｓｉ粉末が、０．７５～１．００の平均円形度、および下記式により算出される６５％以上の相対密度Ｄｒを有し、
    　　　　　　　　　　Ｄｒ（％）＝１００×Ｄｔ／Ｄａ
    （式中、Ｄｒは相対密度、Ｄｔは前記Ｓｉ粉末のタップ密度（Ｍｇ／ｍ３）、ＤａはＳｉの真密度２．３３Ｍｇ／ｍ３である）、Ｓｉ粉末。
  2. 　前記Ｓｉ粉末が、Ｓｉおよび不可避的不純物のみからなる、接触抵抗の高い純Ｓｉ粉末である、請求項１に記載のＳｉ粉末。
  3. 　前記相対密度が６５～８０％である、請求項２に記載のＳｉ粉末。
  4. 　ガスアトマイズ法により製造される、請求項２または３に記載のＳｉ粉末。
  5. 　比表面積に対する酸素分析値の比が０．２～１０であり、かつ、接触抵抗、充填密度、流動性および分散性に優れた、請求項１に記載のＳｉ粉末。
  6. 　球状または概ね球状の形状を有する、請求項５に記載のＳｉ粉末。
  7. 　アトマイズ法により作製されたＳｉ粉末を分級し、比表面積に対する酸素分析値の比を０．２～１０とすることを特徴とする、接触抵抗、充填密度、流動性および分散性に優れたＳｉ粉末の製造方法。
  8. 　アトマイズ法により作製されたＳｉ粉末を分級し、５００～１０００℃で酸化処理し、比表面積に対する酸素分析値の比を０．２～１０とすることを特徴とする、接触抵抗、充填密度、流動性および分散性に優れたＳｉ粉末の製造方法。
  9. 　前記Ｆｅの含有量が０．０１～２質量％であり、
    　前記Ｓｉ粉末が、その内部に生成する厚さが２μｍ以下の膜状不純相を有し、かつ、球形状もしくは概ね球形状である、電子部品材料に用いられるための、請求項１に記載のＳｉ粉末。
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