JP4472513B2 - 球状無機質酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、球状無機質酸化物粉末の製造方法に関する。

従来、例えば半導体封止用樹脂組成物等の製造に用いられている球状無機質酸化物粉末、例えば球状シリカ粉末、球状アルミナ粉末等は、例えば以下のようにして製造されている。すなわち、無機質酸化物を粉末のままで、又は水、炭化水素油などの媒体に分散させたスラリーとしてから、炉に供給し、無機質酸化物の融点以上（例えば１８００℃以上）に保たれた溶融ゾーンを通過させて球状化し、冷却固化をさせながら、例えばバグフィルター等の補集機から所望粒度の球状粒子を捕集することによって製造されている。

この製造方法においては、溶融ゾーンは火炎形成によって行われるので、無機質酸化物の融点以上の領域を広くするには限度があり、その結果、球状粒子の生産量が十分に高まらないか、球形度のあまり良くない粒子や未溶融粒子の混入率が増え、再溶融等の処理が必要であった。とくに、粒径の大きな原料ほど未溶融粒子が存在し、粒径が小さな原料ほど粒子同士が合着し球形度が小さくなった。

これを解決するため、微粒から粗粒までの広い粒度範囲の球状品を一本のバーナーで製造するべくバーナー構造を改良する（特許文献１、２）、火炎と原料粉末を炉内に噴射することのできるバーナーを予備燃焼室に設けると共に、予備燃焼室と溶融炉の連接部周辺には補助バーナーを設けてなる装置を用いて球状化する（特許文献３）、更には原料粉末を高速で噴射する（特許文献４）、などの提案なされているが、それでもまだ十分に満足できるものではなかった。
特開平６−５６４４５号公報 特開平４−１２６５３３号公報 特開平４―１２６５３７号公報 特開平１３−０８９１３０号公報

本発明の目的は、より球形度の大きな無機質酸化物粉末を容易に製造することである。

本発明は、シリカ粉末と、金属シリコン粉末を含むスラリーの媒体がメタノール及びエタノールから選ばれた少なくとも１種であるスラリーとを、別々の供給口から炉内に供給し、熱処理することを特徴とする球状シリカ粉末の製造方法である。

本発明においては、以下の（１）〜（４）の実施態様から選ばれた少なくとも一つを備えていることが好ましい。（１）シリカ粉末の供給口の数が、スラリーの供給口の数よりも多いこと。（２）シリカ粉末の供給口の数が、スラリーの供給口の１個あたり２個以上であること。（３）シリカ粉末の供給口が、スラリーの供給口を中心に対称的又は中心を取り囲むようにして設けられてなる炉を用いること。（４）シリカ粉末の平均粒径が１００μｍ以下、金属シリコン粉末の平均粒径が１００μｍ以下であること。

本発明によれば、より球形度の大きな無機質酸化物粉末を容易に製造することができる。

本発明で使用できる無機化合物は、融点を有する無機質酸化物を形成するものであれば特に制約はなく、それを例示すれば、金属の炭酸化物、水酸化物、酸化物などであり、その金属としては、例えばシリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム等を例示することができる。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウムなどである。これらのなかでも、半導体封止用樹脂組成物を調製するには、シリカ、アルミナが好ましい。また、無機化合物を構成している金属と同種金属を例示すれば、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムなどである。

本発明では、無機化合物粉末と、この無機化合物を構成している金属と同種金属の金属粉末を含むスラリー（以下、単に「スラリー」ともいう。）は、別々の供給口から炉内に供給される。このように、スラリーを介して金属粉末を供給することによって、金属粉末の供給量がより正確に制御することが可能となるので、金属粉末の酸化エネルギーを安定させて溶融ゾーンの形成に利用することができる。すなわち、従来のように、火炎形成のみによる溶融ゾーンと比較して、大幅な溶融ゾーンの拡大を生じさせることなく溶融ゾーンの最高温度が高まり、また条件を選べば異なる温度分布の溶融ゾーンの形成も可能となるので、より球形度の大きな無機質酸化物粉末を容易に製造することができる。

本発明において、無機化合物粉末の含水率は、供給の安定性、高球形化の観点から、３質量％以下が好ましく、特に１質量％以下であることが好ましい。

無機化合物粉末とスラリーを炉内に供給するには、例えば二重管、三重管等の多重管を用いる方法でも良いが、それぞれの供給口を独立させて炉に設け、そこから供給することが好ましい。これによって、無機化合物粉末、スラリー及びそれらの輸送用ガスの供給量の制御がより容易となり、更にはそれぞれの供給口の間隔、位置などを変更することによって、溶融ゾーンの温度と広さを調整することが可能となるので、より効率的に球状無機質酸化物粉末を製造することができる。

無機化合物粉末の供給口の数は、スラリーの供給口の１個あたり、１個でもよいが、好ましくは２個以上であり、更に好ましくは４個以上、特に好ましくは８個以上である。このように無機化合物粉末の供給口の数を多くするときには、スラリーの供給口を中心に対象的、又は中心を取り囲むようにして、炉に配置することが好ましい。これによって、スラリーの金属粉末が火炎から離脱することがあってもそれが少なくなるので、未反応金属等の含有率が極めて少なくなる。

スラリーの供給口の数は、１個又は２個以上とすることができるが、開口部の広い供給口を１個とするよりも、それを２〜５個の供給口に分割することが好ましい場合もある。このようにして分割する場合には、分割された各スラリーの供給口は、その供給口の間に無機化合物粉末の供給口を挟むなどして間隔を離すよりも、それらを一括して集合させ、あたかも１個の供給口のようにして配置することが好ましい。１個又は２個以上のスラリーの供給口と、１個又は２個以上の無機化合物粉末の供給口とを１単位とする組合せの数は、通常、１組で十分であるが、適宜、その数を増やすことができる。

本発明で使用される装置は、炉とこの炉に接続された捕集装置とからなっており、その一例の概略図が例えば特開２００１−３３５３１３号公報に図示されている。炉は、竪型炉、横型炉のいずれでもよいが、竪型炉が好ましい。炉は、無機化合物及び金属粉末のそれぞれを酸化物に変換させるとともに、その酸化物を溶融又は半溶融状態にさせて球状化させる溶融ゾーンと、球状化された粒子を冷却固化する冷却ゾーンとから構成されている。

溶融ゾーンは、例えば火炎で形成されているが、本発明では更に金属粉末の酸化エネルギーが利用されている。冷却ゾーンでは、捕集装置における操作が容易となる程度の温度、例えば１０００℃以下の温度までに球状化された粒子が冷却される。球状化された粒子の冷却は、自然冷却又は強制冷却によって行われる。自然冷却の場合には、その温度に達する時間の間、球状化された粒子が滞留する長さに冷却ゾーンが設計されている。強制冷却では冷却ゾーンから捕集装置に至る任意の間に例えば空気等の冷却ガスを供給することによって行われる。捕集装置では、例えば重沈沈降室、サイクロン、バグフィルター等の少なくとも一つの補集機が設置されている。

スラリーの供給口と無機化合物粉末の供給口は、炉の一方に取り付けられ、例えば竪型炉である場合には、通常、炉の上面に取り付けられる。炉の上面には溶融ゾーン（火炎）を形成させるための燃料バーナーも取り付けられる。無機化合物粉末の供給口と、スラリーの供給口と、燃料バーナーの取り付け位置の関係については特に制約がない。

無機化合物粉末の炉への供給は、例えばピストン等の機械的手段の他に、例えば燃料ガス、助燃ガス、不活性ガス等のガスに同伴させる方法によって行われる。スラリーの供給は、例えば二流体ノズル等で行われる。

スラリーの媒体については、炉への供給時の液滴を微小化させ、しかも燃焼エネルギーを溶融ゾーンの熱源として利用する観点から、メタノール及び／又はエタノールの単独、又はメタノール及び／又はエタノールが５０質量％以上のアルコール水溶液が好ましい。また、スラリー中の金属粉末濃度は、生産性、溶融ゾーンの安定性の観点から、３０質量％以上、更には５０質量％以上、特に７０質量％以上であることが好ましい。

無機化合物粉末とスラリーの供給割合は、酸化反応と溶融又は半溶融とを起こさせるのに十分な熱量を与える観点から、無機化合物粉末１００質量部あたり、スラリーが、金属粉末分として１０〜１０００質量部、更には３０〜４００質量部、特に５０〜２００質量部であることが好ましい。無機化合物粉末の平均粒径は特に限定しないが、生産性の観点から、５００μｍ以下、更には１００μｍ以下、特に２０〜８０μｍであることが好ましい。また、金属粉末の平均粒径は、酸化反応性の観点から、２００μｍ以下、更には１００μｍ以下、特に１０μｍ以下であることが好ましい。

本発明において、球形度は特開平１３−２６１３２８の段落００１４、００１５の記載によって測定することができる。また、平均粒径は、レーザー回折光散乱法（測定装置の一例：「モデルＬＳ−２３０」（ベックマンコールター社製））によって測定することができる。その際、測定媒体には水を用い、前処理として１分間ホモジナイザーを用いて２００Ｗの出力をかけて分散処理した。また、ＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度を４５〜５５％に調整した。屈折率には文献値を用い、水には１．３３を、試料粉末がシリカであるときは非晶質シリカの１．５０を用いた。

参考例１〜４
特開２００１−３３５３１３号公報に図示された基本構造の装置を用い、表１に示され
る無機化合物粉末と金属粉末を用い、球状無機質酸化物粉末を製造した。竪型炉の上部天
板の中心部にスラリーの供給口（７．０×１０^−５ｍ^２）１本、その周囲に４本の無機化合物粉末の供給口（１本当たり７．０×１０^−５ｍ^２）を対称的に設置した。さらに、無機化合物粉末の各供給口の外側には、プロパンガスと酸素ガスとの燃料混合ガスの噴射ノズル（１本当たり１．６×１０^−４ｍ^２）を配置した。炉の下部から排出された粒子は、ブロワーにて輸送し、バグフィルターにて捕集した。無機化合物粉末の供給量は、各供給口の１本あたり１５ｋｇ／ｈｒとし、それを１５Ｎｍ^３／ｈｒの酸素に同伴させて供給した。燃料混合ガスのプロパンガスは、５Ｎｍ^３／ｈｒ、酸素ガスは１５Ｎｍ^３／ｈｒした。金属粉末は、５０％濃度の水スラリーを調整し、それをスラリーの供給口より二流体ノズル（株式会社アトマックス製商品名「ＶＡ−１タイプ」）を用い、８０Ｌ／ｈｒを供給した。供給には酸素ガスを３０Ｎｍ^３／ｈｒ使用した。

参考例５
スラリーの供給口を１本から４本（１本当たり２．０×１０−５ｍ２）に増やし、それら
を対照的に一括集合させて天板の中心部に設置する一方、その一括集合体の周囲には８本
の無機化合物粉末の供給口を対称的に設置したこと以外は、実施例１と同様にして球状無
機質酸化物粉末を製造した。

実施例６、７
スラリーの媒体として、メタノール（実施例６）又はエタノール（実施例７）を使用した
こと以外は、参考例１と同様にして球状無機質酸化物粉末を製造した。

比較例１、２
スラリーの供給を行わなかったこと以外は、参考例１又は参考例２と同様にして球状無
機質酸化物粉末を製造した。

捕集品の平均粒径、球形度及び生産性の測定結果を表１に示す、生産性は、捕集品の任意の粒子１０００個の球形度を測定し、球形度が０．９０以上の個数を数え、その割合を求めた。

実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明の製造方法によれば、球形度が高い球状無機質酸化物粉末が製造され、生産性も格段に優れていた。

本発明によって製造された球状無機質酸化物粉末は、例えば半導体封止用樹脂組成物の充填材、シリカ焼結体の焼結用原料等として使用することができる。

Claims (5)

1. シリカ粉末と、金属シリコン粉末を含むスラリーの媒体がメタノール及びエタノールから選ばれた少なくとも１種であるスラリーとを、別々の供給口から炉内に供給し、熱処理することを特徴とする球状シリカ粉末の製造方法。
2. シリカ粉末の供給口の数が、スラリーの供給口の数よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. シリカ粉末の供給口の数が、スラリーの供給口の１個あたり２個以上であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
4. シリカ粉末の供給口が、スラリーの供給口を中心に対称的又は中心を取り囲むようにして設けられている炉を用いることを特徴とする請求項２又は３に記載の製造方法。
5. シリカ粉末の平均粒径が１００μｍ以下、金属シリコン粉末の平均粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。