JP4294604B2

JP4294604B2 - 球状無機質粉末の製造方法

Info

Publication number: JP4294604B2
Application number: JP2005066919A
Authority: JP
Inventors: 栄俊内藤; 光芳岩佐
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2025-03-10
Also published as: JP2006247514A

Description

本発明は、球状無機質粉末の製造方法に関する。

近年、半導体産業においては、半導体の高集積化が進むにつれ、半導体チップの封止材の高性能化が求められ、特に電気絶縁性、低膨張率の機能が要求されている。これらの要求を満たすため、例えばエポキシ樹脂等の合成樹脂に、例えば溶融シリカ粉末等の無機質粉末の充填された封止材が用いられている。この無機質粉末が球状粒子で構成されたものであると、高充填することができ、しかも封止する際の流動性が向上し、真球に近いものほど充填性、流動性、耐金型摩耗性に優れている。

球状無機質粉末の製造方法の一つに、炉内の溶融ゾーンに形成された火炎に無機質粉末を噴射し熱処理する方法がある。この方法において、無機質粉末は、炉の上部に設けられたバーナーから一定量づつ火炎中に供給され、溶融もしくは半溶融され、表面張力により球状化される。通常、バーナーは燃料ガスの供給手段、助燃ガスの供給手段及び無機質粉末の供給手段を備えている。球状化された粉末は、溶融ゾーンに連続した冷却ゾーンを通過することによって冷却固化され捕集系に送られる。捕集系では、例えば重力沈降室、サイクロン及びバグフィルター等の少なくとも一つの捕集機が設置され、所望粒度の粒子が段階的に取得される。

しかしながら、この方法においては、無機質粉末の融点以上の温度の形成される部分は、火炎近傍の一部分だけであるので、製品には火炎を十分に通過しない未溶融粒子や球状化の不十分な粒子が不規則に混在し、用途に制約を受けたり、再溶融処理が必要であった。この問題を解決するため、バーナー構造を改良するなど種々の改善が行われてきたが、今日の更なる要求を十分に満たしているとはいえない。とくに、無機質粉末中の微粒子を単独の球状粒子として回収することが困難である。この理由としては、無機質粉末が微粉になるほど凝集しているので溶融時に合着結合し、所望の粒径よりも大きくなったり、いびつな球形を持つ粒子となったり、更には凝集している内部の粒子が溶融されなかったりするからである。

そこで、特許文献１のように、無機質粉末を高速で噴射すれば凝集が解かれるが、多量の搬送用ガスの使用や、耐圧供給機の設置などコスト高となる。一方、特許文献２には、複合管構造ノズルの任意内管から助燃ガスにて搬送された無機質粉末を旋回させた燃料ガスにて分散させることによって、球形度の高い球状粒子を得ることができたと記載されている。しかし、無機質粉末の分散に必要な燃料ガス量は多くなり、それに見合った量の助燃ガスを供給することは火炎の乱れ等によってできず、その結果、燃焼効率が低くなる問題があった。
特開平１３−０８９１３０号公報特開２００３−１７５３２９号公報

本発明の目的は、高溶融率かつ高球形度の球状無機質粉末を容易に製造することである。

本発明は、無機質粉末を流動媒体に同伴させ、その混合物をバーナーから炉内に噴射する際に、燃料ガス及び助燃ガスの少なくとも一方のガスを混合物に添加する球状無機質粉末の製造方法において、燃料ガス及び助燃ガスの少なくとも一方のガスを添加する管が混合物の噴射管の内部にあり、燃料ガス及び助燃ガスの少なくとも一方のガスを添加する管の先端面がバーナーの先端面より混合物の噴射管の直径又は最も長い径の０．１〜１．０倍の距離内側であることを特徴とする球状無機質粉末の製造方法である。

本発明においては、ガスが添加される前に、混合物が分散手段を経由していることが好ましい。また、流動媒体が、助燃ガス及び非酸化性ガスの少なくとも一方であることが好ましい。また、流動媒体が水であることが好ましい。

本発明によれば、例えば溶融率が９８％以上で、球形度が０．８５以上の高溶融率かつ高球形度の球状無機質粉末を、既存設備の大幅な改造を行うことなく、容易に製造することができる。

本発明が適用できる無機質粉末は、融点を有する金属酸化物粉末又は高温で酸化物となる金属粉末である。中でも、シリカ、アルミナ、チタニア又はそれらを成分とする複合物、更にはシリコン、アルミニウムがよく適合する。無機質粉末の平均粒径としては１００μm以下が好ましく、粒子同士が凝集しやすい１μm以下の微粉末を多く含有したものであってもよい。

火炎を形成するための燃料ガスとしては、例えばプロパン、ブタン、プロピレン、アセチレン、水素等が使用され、また助燃ガスとしては、例えば空気、酸素等が使用される。火炎温度は無機質粉末の種類に応じて任意に決定できる。無機質粉末の流動媒体としてはキャリアガス及び／又は液体が用いられる。キャリアガスとしては、上記燃料ガス、助燃ガスのほかに、アルゴン、窒素、一酸化炭素等の非酸化性ガスをも使用することができる。また、液体としては、例えば水、燃料油等が用いられる。

本発明は、無機質粉末と流動媒体を含む混合物がバーナーから炉内に噴射され、火炎で球状化処理が施される全ての方法に適用できる。その一例を示せば、燃料ガスの供給手段、助燃ガスの供給手段及び無機質粉末の供給手段を備えてなるバーナーが炉の上部に設置され、炉の下部が捕集系に接続されている装置を用いる方法である。炉は火炎が形成されている部分（溶融ゾーン）とこれに連続した冷却ゾーンとからなっており、溶融ゾーンにおいて無機質粉末が球状化され、冷却ゾーンにおいてそれが冷却固化される。冷却ゾーンでは、捕集系における操作が容易となるように、例えば１０００℃以下の温度までに球状化された粒子が冷却される。冷却は、自然冷却又は強制冷却によって行われるが、強制冷却をすることが好ましい。強制冷却を行わない場合には、その温度に達する時間まで、溶融球状粒子が滞留するよう炉体における冷却ゾーンの長さが設計されている。強制冷却は炉外壁に冷却水を散布する、炉内に空気を送給する等によって行われる。捕集系では、例えば重力沈降室、サイクロン及びバグフィルター等の少なくとも一つの捕集機が設置されている。このような装置の一例は、例えば特許第３５０１６３１号公報に記載されている。

本発明は、このように無機質粉末と流動媒体を含む混合物がバーナーから炉内に噴射される方法において、燃料ガス及び助燃ガスの少なくとも一方のガスを添加する管が混合物の噴射管の内部にあり、燃料ガス及び助燃ガスの少なくとも一方のガスを添加する管の先端面がバーナーの先端面より混合物の噴射管の直径又は最も長い径の０．１〜１．０倍の距離内側であることに特徴がある。これによって、既存設備の大幅な改造を行うことなく、高溶融率かつ高球形度の球状無機質粉末を容易に製造することができる。

以下、バーナーの実施態様の一例を示す図面を参照しながら、更に詳しく本発明を説明する。図１、図２は、本発明で使用できるバーナーの一例を示すものであり、図１はバーナーの概略断面図、図２はバーナーの概略左側面図である。図３は、本発明で使用される別のバーナーの実施態様の一例を示すバーナー端部付近の概略拡大部分断面図である。本発明で使用されるバーナーは、従来構造のバーナーと比べて、ガス添加管８が設けられていることが特徴である。なお、１はバーナー、２は無機質粉末と流動媒体を含む混合物の噴射管、３は噴射管２に混合物を導入するための案内管、４は燃料ガスの噴射管、５は助燃ガスの噴射管、６は冷却通水路、７はバーナー取付用アーム、９は分散手段である。

図示されたバーナーにおいては、燃料ガスの噴射管４と助燃ガスの噴射管５は、別々に設けられているが、両者ガスの混合ガスの噴射管をこれらの管の変わりに設けてもよく、またこれらの管とは別に更に設けてもよい。燃料ガスの噴射管４と助燃ガスの噴射管５のそれぞれの噴射口の数は単数でも複数でもよい。さらに、図示された燃料ガスの噴射管４と助燃ガスの噴射管５は、混合物の噴射管２を中心とする同心円状に形成されているが、混合物の噴射管２の周囲を取り囲むように複数個の管にして配置されていてもよい。

助燃ガスの噴射量の合計は燃料ガスの理論燃焼量に対し、１．１〜２．０倍とすることが好ましい。１．１倍よりも著しく少ないと、燃料ガスの不完全燃焼が起こるため、製造コストを無駄に消費するのに加え、発生した未燃のススが捕集粉に異物として混入する恐れがある。また、２．０倍よりも著しく多くすることは、無駄に助燃ガスを供給することになる。

ガス添加管８からは、燃料ガス及び助燃ガスの少なくとも一方のガスが噴射され、混合物に添加される。好ましくは助燃ガスを添加することである。添加量は、無機質粉末１００体積部に対し、１００００〜２０００００体積部が好ましく、特に３００００〜１０００００体積部とすることが好ましい。ガス添加管８の配置は、図３に示されるように、混合物の噴射管２の内部にあって、しかもその先端面がバーナー１の先端面よりも内側に位置させる。ガス添加管８とバーナー１の先端面間の距離は、混合物の噴射管２の直径又は最も長い径の０．１〜１．０倍とする。このような構造によって、無機質粉末がバーナー面から噴射される前から添加ガスにより分散されることとなるので本発明の効果が助長される。また、無機質粉末が例えばシリコン、アルミニウム等の金属粉末である場合は、ガス添加管８から酸素ガスを添加することによって、酸化反応性が大幅に高まり、製品中への未反応金属粉末の混入を極めて少なくすることができる。

炉内における無機質粉末の分散性がより高まるようにして混合物を炉内に噴射するために、燃料ガス及び助燃ガスの少なくとも一方のガスを添加する前の混合物は、図３に示されているように、分散手段９を経由していることが好ましい。このような分散手段は、例えばガス添加管８の外周に羽根を設置することによって実現できる。また、混合物の噴射管２をベンチュリー形状に絞る構造などであってもよい。分散手段が羽根構造であれば、混合物に旋回流を付与して炉内に噴射できるので、無機質粉末の分散性が一段と高まる利点がある。

本発明において、無機質粉末は、混合物の噴射管２に接続された案内管３の端部から搬送される。その方法としては、流動媒体としてキャリアガスを用いる方法、水等の液体にで無機質粉末をスラリー化し、それを例えばピストン、ポンプ等の機械的手段又はキャリアガスで搬送する方法などを採用することができる。無機質粉末をスラリー化する際、水の変わりに又は水と共に例えば燃料油等を用いることもできる。スラリー濃度としては、２０〜７０質量％が好適に用いられる。キャリアガスを用いる方法によれば、無機質粉末をより安定して供給することができ、特に非酸化性ガスに同伴させる場合は粉塵爆発の危険性がなくなる。非酸化性ガスの中でもコスト面から窒素ガスが好ましい。また、流動媒体として液体を用いる方法によれば、安定供給と粉塵爆発防止の効果が大きくなる利点がある。

実施例１
竪型炉の炉頂に図１、図２に示されるバーナーが設置され、下部が捕集系（重力沈降室）に直結されてなる装置を用いて球状溶融シリカ粉末を製造した。ガス添加管の先端とバーナーの先端との距離は、混合物の噴射管の直径に対し０．５倍（１５ｍｍ）にしてガス添加管が設置されている。バーナーから燃料ガスと助燃ガスを噴射させて火炎が形成されている。炉内で生成した球状溶融シリカは、ブロワーで吸引されて捕集系に導かれ、バグフィルターで一括捕集した。

混合物の噴射管からは、シリカ粉末（平均粒径１５μｍ）の６０ｋｇ／ｈｒを流動媒体として助燃ガス（酸素ガス）１５Ｎｍ^３／ｈｒに同伴させて噴射する一方、ガス添加管からは酸素ガスを５Ｎｍ^３／ｈｒの割合で添加し、また燃料ガスの噴射管からは燃料ガス（ＬＰＧ）を１０Ｎｍ^３／ｈｒ、助燃ガス供給管からは助燃ガス（酸素ガス）を５０Ｎｍ^３／ｈｒを噴射して球状化処理を行った。

実施例２
ガス添加管の先端とバーナーの先端との距離を５ｍｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして球状シリカ粉末を製造した。

実施例３
ガス添加管の先端とバーナーの先端との距離を２５ｍｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして球状シリカ粉末を製造した。

実施例４
シリカ粉末と酸素ガスを含む混合物の変わりに、シリカ粉末の６０質量％の水スラリーをピストンにより噴射したこと以外は、実施例１と同様にして球状シリカ粉末を製造した。

実施例５
ガス添加管から噴射するガスをＬＰＧとしたこと以外は、実施例１と同様にして球状シリカ粉末を製造した。

実施例６
図３に示されるバーナーを用い、分散手段（羽根）を経由させてシリカ粉末と酸素ガスを含む混合物を噴射したこと以外は、実施例１と同様にして球状シリカ粉末を製造した。

比較例１
ガス添加管から何も噴射しなかったこと以外は、実施例１と同様にして球状シリカ粉末を製造した。

バグフィルターで捕集された球状シリカ粉末について、球形度、溶融率、平均粒径を以下に従い測定した。また、粒子肥大化率を捕集品の平均粒径から算出した。それらの結果を表１に示す。

（１）球形度
実体顕微鏡「モデルＳＭＺ−１０型」（ニコン社製）にて撮影した粒子像を画像解析装置（日本アビオニクス社製）に取り込み、次のようにして測定した。すなわち、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ^２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）^２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）^２として算出することができる。このようにして得られた任意の粒子２００個の真円度を求めその平均値を以て粉末の球形度とした。

（２）溶融率
粉末Ｘ線回折装置「モデルＭｉｎｉＦｌｅｘ」（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲において、Ｘ線回折分析を行った。結晶シリカの場合は、２６．７°に主ピークが存在するが、溶融シリカではこの位置には存在しない。溶融シリカと結晶シリカが混在していると、それらの割合に応じて２６．７°のピーク高さが変化する。そこで、結晶シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶シリカ混在率（測定物質のＸ線強度／結晶シリカのＸ線強度）を算出し、式、溶融率（％）＝（１−結晶シリカ混在率）×１００から溶融率を求めた。

（３）平均粒径
レーザー回折光散乱法による粒度測定に基づく値であり、粒度分布測定機として、「モデルＬＳ−２３０」（ベックマンコールター社製）にて測定した。測定に際しては、溶媒には水を用い、前処理として、１分間、ホモジナイザーを用いて２００Ｗの出力をかけて分散処理させた。また、ＰＩＤＳ（ＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎＩｎｔｅｎｓｉｔｙＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度を４５〜５５％になるように調製した。なお、水の屈折率には１．３３を用い、粉末の屈折率については粉末の材質の屈折率を考慮した。たとえば、非晶質シリカについては屈折率を１．５０として測定した。

（３）粒子肥大化率
無機質粉末（原料粉末）と捕集粉末の平均粒径から、式、粒子肥大化率＝捕集粉末の平均粒径（μｍ）／無機質粉末（原料粉末）の平均粒径（μｍ）、で算出した。この特性は、無機質粉末の熱処理時における分散性を示す尺度であり、分散が悪いと火炎中で粒子同士が融着し、捕集品の粒子が肥大化する。

表１の実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明のようにシリカ粉末と流動媒体を含む混合物を炉内に噴射する際し、バーナー先端の内側で、混合物の内部から助燃ガス又は非酸化性ガスを噴射することによって、溶融率と球形度がいずれも高い球状シリカ粉末が得られていることがわかる。また、実施例は比較例に比べて、粒子肥大化率も抑えられているので生産性も優れていることがわかる。

本発明によって製造された球状無機質粉末は、例えば半導体樹脂封止用充填材として用いることができる。

本発明で使用されるバーナーの一例を示す概略断面図図１のバーナーの概略左側面図本発明で使用される別のバーナーの一例を示す概略拡大部分断面図

符号の説明

１バーナー
２混合物の噴射管
３案内管
４燃料ガスの噴射管
５助燃ガスの噴射管
６冷却通水路
７バーナー取付用アーム
８ガス添加管
９分散手段

Claims

無機質粉末を流動媒体に同伴させ、その混合物をバーナーから炉内に噴射する際に、燃料ガス及び助燃ガスの少なくとも一方のガスを混合物に添加する球状無機質粉末の製造方法において、燃料ガス及び助燃ガスの少なくとも一方のガスを添加する管が混合物の噴射管の内部にあり、燃料ガス及び助燃ガスの少なくとも一方のガスを添加する管の先端面がバーナーの先端面より混合物の噴射管の直径又は最も長い径の０．１〜１．０倍の距離内側であることを特徴とする球状無機質粉末の製造方法。
燃料ガス及び助燃ガスの少なくとも一方のガスが添加される前に、混合物が分散手段を経由していることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
流動媒体が助燃ガス及び非酸化性ガスの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
流動媒体が水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。