CN109093124B - 一种高能球磨还原法制备金属纳米材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高能球磨还原法制备金属纳米材料的方法，属于无机纳米材料技术领域。将金属氧化物与还原剂混合均匀后，置于球磨罐中，并以惰性气体保护，通过高能球磨使其充分反应，最终得到晶粒均匀，粒径为3‑10nm左右的金属纳米颗粒。该方法工艺流程简单，原料常见，成本低廉，适合用于工业化生产，有望推动金属纳米材料的广泛应用。

Description

一种高能球磨还原法制备金属纳米材料的方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，涉及一种高能球磨还原法制备金属纳米材料的方法。
背景技术
纳米材料由于量子效应、尺寸效应等因素，表现出比平常尺寸材料所没有的物理与化学性质，因而成为目前争相研究的热点。其中，金属纳米颗粒在化学催化、信息传感、医用生物、新能源等领域有着极为广泛的应用。如在催化剂领域，金属纳米颗粒可以催化很多反应的进行，如燃料电池中的氧还原反应，锂空气电池中的氧析出反应，析氢反应，有机合成反应等等。在传感材料领域，由于金属纳米颗粒对环境中的温度、湿度、酸碱度等因素十分敏感，因而也可以在传感器中得到十分广泛的应用。同时，纳米金属材料也可以应用在光转换、光开关和红外反射膜等材料中。
虽然纳米金属材料具有极为广泛的应用，但是因为其合成的工艺流程复杂，条件苛刻，同时也由于反应条件的限制很难实现工业化生产，因此其制备成本始终居高不下。探索工艺简单，成本低廉，且适于工业化生产的金属纳米材料合成方法对于推进金属纳米材料的进一步利用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种工艺简单，成本低廉，且适用于工业化生产的金属纳米材料合成方法。
为实现上述技术目的，本发明通过
高能球磨还原法制备金属纳米材料，该制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体的保护下，将金属氧化物、还原剂与球磨球混匀并置入球磨罐中，在行星球磨机上以一定转速球磨一定时间；
(2)将球磨得到的混合物冲洗过滤数次，洗净混合物中过量的还原剂和反应生成的除金属外的其他产物，即可得到金属纳米材料。
本发明中，所制备的金属纳米材料优选为下述金属中的一种或多种：Au,Ag,Pt,Ru,Ir,Pd,Os,Re,Fe,Co,Ni,Cu等，相应的，步骤(1)中所述的金属氧化物为所述金属对应的任意氧化物。
本发明中，步骤(1)中所述的还原剂优选为Li2S、Na2S、(NH4)2S、Li2Sx(1<x<6)、Na2Sx(1<x<6)、Li2Se、Na2Se、Li2SO3、Na2SO3、K2SO3、(NH4)2SO3、NaHSO3、KHSO3、(NH4)HSO3、Na2S2O3、K2S2O3、(NH4)2S2O3、NaHS、NaH2PO2·H2O、Na2HPO3·5H2O中的一种或多种。
本发明中，步骤(1)所使用的还原剂的量至少为所需化学计量比的量。而所需化学计量比的量是根据氧化还原反应过程中得失电子数进行计算得到的，其中金属氧化物中的金属会被还原为0价，还原剂中S或P会分别被氧化为+6价或+5。
本发明中，所使用的球磨球的直径优选为2-6mm，球磨球与反应物的混合料质量比为(50～200)∶1。步骤(1)中作为反应物的金属氧化物和还原剂为固体粉末或颗粒。
本发明中，步骤(1)中进行球磨的工艺条件为：300～600r/min的转速球磨至少5个小时。在实际操作中可以通过X射线衍射检测物相组成，如果金属氧化物的物相峰完全消失，可以判断反应充分。
本发明中，步骤(1)中在惰性气体的保护下进行是为了防止反应物和产物被氧化，所述的惰性气体可以是氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
本发明中，步骤(2)通常用去离子水冲洗球磨得到的混合物，也可以用其他不溶解金属颗粒但能溶解还原剂和其他产物的溶剂进行洗涤。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明采用高能球磨法，通过将还原剂与金属氧化物颗粒在高速碰撞中实现还原，从而制备出粒径较小的金属纳米颗粒。合成的工艺过程简单，所需要的反应物常见且成本低廉，可以连续操作，适用于工业化生产。同时，制备出来的金属纳米颗粒粒径为3-10nm，且可以通过控制球磨时间来控制产物颗粒大小，合成出来的金属纳米颗粒为单晶。
附图说明
图1.本发明实施例1中通过高能球磨还原法制备的Ru金属纳米颗粒的透射电镜图。
图2.本发明实施例1中通过高能球磨还原法制备的Ru金属纳米颗粒的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)在氩气气体的保护下将0.3717g的RuO2和0.1284g的Li2S混合均匀后，与50g直径为3mm的球磨球置入球磨罐中；
(2)在行星球磨机上以400r/min的转速球磨20h；
(3)将得到的混合物用去离子水冲洗过滤数次，洗净混合物中过量的还原剂和除金属纳米颗粒以外的反应产物，得到了Ru金属纳米材料。
所制备的Ru金属纳米颗粒的透射电镜图如图1所示，可以看出Ru金属纳米颗粒的粒径为3-10nm；其XRD图如图2所示，根据物相检索信息可以得出所合成出来的产物为Ru单质，且根据峰宽计算出来的平均粒径为6nm左右。
实施例2
(1)在氩气气体的保护下将0.3717g的RuO2和0.1284g的Li2S混合均匀后，与50g直径为4mm的球磨球置入球磨罐中；
(2)在行星球磨机上以500r/min的转速球磨10h；
(3)将得到的混合物用去离子水冲洗过滤数次，洗净混合物中过量的还原剂和除金属纳米颗粒以外的反应产物，得到了Ru金属纳米材料。
实施例3
(1)在氩气气体的保护下将1.323g的Au2O3和0.1379g的Li2S混合均匀后，与50g直径为3mm的球磨球置入球磨罐中；
(2)在行星球磨机上以400r/min的转速球磨20h；
(3)将得到的混合物用去离子水冲洗过滤数次，洗净混合物中过量的还原剂和除金属纳米颗粒以外的反应产物，得到了Au金属纳米材料。
实施例4
(1)在氩气气体的保护下将1.323g的Au2O3和0.1379g的Li2S混合均匀后，与50g直径为4mm的球磨球置入球磨罐中；
(2)在行星球磨机上以500r/min的转速球磨10h；
(3)将得到的混合物用去离子水冲洗过滤数次，洗净混合物中过量的还原剂和除金属纳米颗粒以外的反应产物，得到了Au金属纳米材料。
实施例5
(1)在氩气气体的保护下将0.76143g的Rh2O3和0.1379g的Li2S混合均匀后，与50g直径为3mm的球磨球置入球磨罐中；
(2)在行星球磨机上以400r/min的转速球磨20h；
(3)将得到的混合物用去离子水冲洗过滤数次，洗净混合物中过量的还原剂和除金属纳米颗粒以外的反应产物，得到了Rh金属纳米材料。

Claims (6)

1.一种制备金属纳米材料的方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体的保护下，将金属氧化物、还原剂与球磨球混匀并置入球磨罐中，在行星球磨机上以一定转速球磨一定时间，其中：所述金属氧化物中的金属为下列元素中的一种或多种：Au,Ag,Pt,Ru,Ir,Pd,Os,Re,Fe,Co,Ni和Cu；所述还原剂为下列化合物中的一种或多种：Li2S、Na2S、(NH4)2S、Li2Sx、Na2Sx、Li2Se、Na2Se、Li2SO3、Na2SO3、K2SO3、(NH4)2SO3、NaHSO3、KHSO3、(NH4)HSO3、Na2S2O3、K2S2O3、(NH4)2S2O3、NaHS、NaH2PO2·H2O和Na2HPO3·5H2O，其中1<x<6；
2)将球磨得到的混合物用去离子水冲洗过滤数次，洗净混合物中过量的还原剂和反应生成的除金属外的其他产物，即可得到金属纳米材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中还原剂的用量至少为所需化学计量比的量，所需化学计量比的量是根据氧化还原反应过程中得失电子数进行计算得到的，其中金属氧化物中的金属被还原为0价，还原剂中S或P分别被氧化为+6价或+5价。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所使用的球磨球的直径为2-6mm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中球磨球与反应物的混合料质量比为(50～200)∶1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中进行球磨的工艺条件为：300～600r/min的转速球磨至少5个小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述惰性气体是氮气、氩气和/或氦气。
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