CN114472903A - 一种超细铁硼纳米非晶粉末的制备方法 - Google Patents

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陈鹏
余辉辉
刘琦
胡强
张友亮
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Abstract

一种超细铁硼纳米非晶粉末的制备方法，所述方法以无水氯化亚铁、硼氢化物为原材料，用氯化钠（或氯化钾）为助磨剂；采用玛瑙球磨罐在真空或者惰性气体保护下进行低速球磨；洗涤干燥后制备出超细的铁硼纳米非晶粉末。本发明方法由于使用低速球磨配合玛瑙球磨罐，不会引入球磨杂质；本发明方法技术简单，反应温和，制备工艺参数可控。本发明的产物非晶性好、纯度高﹑粒径小﹑粒径大小分布窄，最小平均粒径可小至7纳米。

Description

一种超细铁硼纳米非晶粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超细铁硼纳米非晶粉末的制备方法，属非晶纳米材料技术领域。
背景技术
金属纳米非晶粉末由于其特殊的原子结构，表现出比纳米晶粉末更优异的催化、磁学等性能。近年来，在能源研究领域，也由于其优异的表现而受到广泛关注。另外，通过压制金属纳米非晶粉末制备出块体的纳米玻璃，从而在块体玻璃内引入界面，可使块体玻璃表现出比传统金属玻璃更优异的性能。
铁硼纳米非晶粉末由于其优异的催化和磁学性能被较多的研究和应用。根据纳米粉体材料的尺寸效应，降低纳米粉末的粒径，将会有利于提高铁硼纳米非晶粉末的性能。同时，减小纳米非晶粉末的粒径能够提高块体纳米玻璃的界面数，从而其性能也能得到显著改善，例如更多的界面可以提高块体纳米玻璃的塑性，理论上当界面数达到一定值时甚至可以出现超塑性。但是由于铁硼纳米非晶粉末表面能巨大，同时由于非晶结构本身处在热力学亚稳态，因此很难制备出非晶性良好的超细粉末。
目前广泛使用的制备方法主要是用液相还原法来制备，即在水相中用硼氢化物还原二价铁离子的方法。由于水相下的硼氢化反应速度太快，所制备的纳米粒子平均粒径都达到了几十纳米，目前还未见到有在溶液反应下制得粒径小于20纳米且分散性较好的铁硼纳米非晶粉末的报道。公开号CN1152622A（申请号96117127.8）中，胡征等人开发了一种球磨-退火辅助硼氢化法，此法主要步骤为先用三价铁盐跟硼氢化物球磨8小时以上，然后在几百度下退火一段时间后洗涤。虽然此法能够制得粒径小于10纳米的铁硼纳米非晶粉末，但是由于未加入助磨剂，导致粉末易在球磨罐中结块。此外需要退火，使得操作不方便且容易在退火过程中造成粉末氧化和晶化。另外未考虑球磨罐的材质，容易在球磨中引入杂质。
发明内容
本发明的目的是，为了克服超细纳米铁硼非晶粉末纳米制备的困难，提出一种超细铁硼纳米非晶粉末的制备方法，制备出纯度高﹑粒径小且分布窄﹑表面洁净的铁硼纳米非晶粉末。
本发明实现的技术方案如下，一种超细铁硼纳米非晶粉末的制备方法，所述方法以无水氯化亚铁、硼氢化物为原材料，用氯化钠（或氯化钾）为助磨剂；采用玛瑙球磨罐在真空或者惰性气体保护下进行低速球磨；洗涤干燥后制备出超细的铁硼纳米非晶粉末。
所述方法步骤如下：
（1）将一定量的无水氯化亚铁、硼氢化物、氯化钠或氯化钾装入玛瑙材质的球磨罐中；所述硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾；
（2）在球磨罐中放入一定量的玛瑙球；将球磨罐在氩气气氛下密封或者抽成真空；
（3）将球磨罐放在行星式球磨机上球磨，转速为150转/分~200转/分，每磨20分钟暂停10分钟，总有效球磨时间为6~18小时；
（4）在无氧条件下打开球磨罐，得到灰白色的粉末；
（5）将步骤（4）所得粉末用无氧丙酮和无氧水洗涤多次；
（6）洗涤干净后在无氧条件下自然晾干或者真空干燥后即得样品。
所述无水氯化亚铁、硼氢化物、氯化钠或氯化钾的纯度不低于分析纯。
所述硼氢化物与无水氯化亚铁的摩尔比大于1:1；氯化钠或氯化钾的质量占磨料总重量的5%~10%。
所述球磨罐为真空玛瑙球磨罐；所用磨球为玛瑙材质，且含有大小两种不同球径的磨球；球料比为20:1到30:1。
所述无氧丙酮和无氧水为用氩气鼓过处理去除氧气的丙酮和水。
本发明的有益效果是，与现有技术比较，本发明方法由于使用低速球磨配合玛瑙球磨罐，不会引入球磨杂质；本发明方法技术简单，反应温和，制备工艺参数可控。本发明的产物非晶性好、纯度高﹑粒径小﹑粒径大小分布窄，最小平均粒径可小至7纳米。
附图说明
图1为本发明超细铁硼纳米非晶粉末的制备方法流程框图；
图2为本发明实施例1中铁硼纳米非晶粒子的透射电镜和电子衍射图；
图3为本发明实施例2中铁硼纳米非晶粒子的透射电镜和电子衍射图；
图4为本发明实施例3中铁硼纳米非晶粒子的透射电镜和电子衍射图。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如图1所示。
实施例1
本实施例的实施步骤如下：
（1）在惰性气体充满的手套箱内，将纯度为99.99%的无水氯化亚铁3.8025克、硼氢化钠2.2700克和氯化钠0.6000克一起加入真空玛瑙球磨罐中。
（2）在玛瑙球磨罐中装入球径2厘米和1厘米的玛瑙球共134克后密封。
（3）将球磨罐放在行星式球磨机（型号QM-3SP2）上球磨，转速为160转/分，每球磨20分钟暂停10分钟，总有效球磨时间为8小时。
（4）在氩气充满的手套箱内打开球磨罐得灰白色粉末。
（5）用鼓过氩气去氧的水洗涤4次，再用鼓过氩气去氧的丙酮和水交叉洗涤4次后，最后用丙酮洗涤一次。
（6）在手套箱中自然晾干后得黑色粉末。
如图2的透射电镜图片所示，本实施例样品平均粒径约25纳米左右，粒径分布较窄，排列成链状结构。电子衍射图谱显示无明显衍射点，只有显示非晶的衍射环，证明非晶性较好。将本实施例粉末在手套箱内用高达3GPa的压力压制成块体，然后用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测试成分后计算得块体含氧量低于2at.%，考虑块体本身表面也会氧化，证明本实施例粉末本身无氧化。钠离子总含量约0.1 wt.%，证明无明显原料残留。样品不含硅，证明球磨罐和磨球未磨损脱落，未引入额外杂质。
实施例2
本实施例的实施步骤如下：
（1）在惰性气体充满的手套箱内，将纯度为99.99%的无水氯化亚铁3.8025克、硼氢化钠2.2700克和氯化钠0.6000克一起加入真空玛瑙球磨罐中。
（2）在玛瑙球磨罐中装入球径2厘米和1厘米的玛瑙球共134克后密封。
（3）将球磨罐放在行星式球磨机（型号QM-3SP2）上球磨，转速为160转/分；每球磨20分钟暂停10分钟，总共有效球磨时间为12小时。
（4）在氩气充满的手套箱内打开球磨罐得灰白色粉末。
（5）用鼓过氩气去氧的水洗涤4次，再用鼓过氩气去氧的丙酮和水交叉洗涤4次后，最后用丙酮洗涤一次。
（6）在手套箱中自然晾干后得黑色粉末。
如图3的透射电镜图片所示，本实施例样品粒径分布从几纳米到十几纳米不等，平均粒径可降至10纳米以下，易团聚成絮状团簇。电子衍射图谱显示无明显衍射点，只有显示非晶的衍射环，证明非晶性较好。将本实施例粉末在手套箱内用高达3GPa的压力压制成块体，然后用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测试成分后计算得块体含氧量低于2 at.%，考虑块体本身表面也会氧化，证明粉末本身无氧化。另外此粉末遇见空气会发生燃烧，也可证明其未被氧化。钠离子总含量约0.1 wt.%，证明无明显原料残留。样品不含硅，证明球磨罐和磨球未磨损脱落，未引入额外杂质。
实施例3
（1）在惰性气体充满的手套箱内，将纯度为99.99%为无水氯化亚铁3.8025克、硼氢化钠2.2700克和氯化钠0.6000克一起加入真空玛瑙球磨罐中。
（2）在玛瑙球磨罐中装入球径2厘米和1厘米的玛瑙球共134克后密封。
（3）将球磨罐放在行星式球磨机（型号QM-3SP2）上球磨，转速为160转/分，每球磨20分钟暂停10分钟，总共有效球磨时间为16小时。
（4）在氩气充满的手套箱内打开球磨罐得灰白色粉末。
（5）用鼓过氩气去氧的水洗涤4次，再用鼓过氩气去氧的丙酮和水交叉洗涤4次后，最后用丙酮洗涤一次。
（6）在手套箱中自然晾干后得黑色粉末。
如图4的透射电镜图片所示，本实施例样品平均粒径约7纳米左右，相比实施例2，本实施例样品分散性更好，且粒径分布更均匀。电子衍射图谱显示无明显衍射点，只有显示非晶的衍射环，证明非晶性较好。将本实施例粉末在手套箱内用高达3GPa的压力压制成块体，然后用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测试成分后计算得块体含氧量低于2 at.%，考虑块体本身表面也会氧化，证明粉末本身无氧化。另外此粉末遇见空气会发生燃烧，也可证明其未被氧化。钠离子总含量约0.1 wt.%，证明无明显原料残留。样品不含硅，证明球磨罐和磨球未磨损脱落，未引入额外杂质。

Claims (5)

1.一种超细铁硼纳米非晶粉末的制备方法，其特征在于，所述方法以无水氯化亚铁、硼氢化物为原材料，用氯化钠或氯化钾为助磨剂；采用玛瑙球磨罐在真空或者惰性气体保护下进行低速球磨；洗涤干燥后制备出超细的铁硼纳米非晶粉末；
所述方法步骤如下：
（1）将一定量的无水氯化亚铁、硼氢化物、氯化钠或氯化钾装入玛瑙材质的球磨罐中；所述硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾；
（2）在球磨罐中放入一定量的玛瑙球；将球磨罐在氩气气氛下密封或者抽成真空；
（3）将球磨罐放在行星式球磨机上球磨，转速为150转/分~200转/分，每磨20分钟暂停10分钟，总有效球磨时间为6~18小时；
（4）在无氧条件下打开球磨罐，得到灰白色的粉末；
（5）将步骤（4）所得粉末用无氧丙酮和无氧水洗涤多次；
（6）洗涤干净后在无氧条件下自然晾干或者真空干燥后即得样品。
2.根据权利要求1所述的一种超细铁硼纳米非晶粉末的制备方法，其特征在于，所述无水氯化亚铁、硼氢化物、氯化钠或氯化钾的纯度不低于分析纯。
3.根据权利要求1所述的一种超细铁硼纳米非晶粉末的制备方法，其特征在于，所述硼氢化物与无水氯化亚铁的摩尔比大于1:1；氯化钠或氯化钾的质量占磨料总重量的5%~10%。
4.根据权利要求1所述的一种超细铁硼纳米非晶粉末的制备方法，其特征在于，所述球磨罐为真空玛瑙球磨罐；所用磨球为玛瑙材质，且含有大小两种不同球径的磨球；球料比为20:1到30:1。
5.根据权利要求1所述的一种超细铁硼纳米非晶粉末的制备方法，其特征在于，所述无氧丙酮和无氧水为用氩气鼓过处理去除氧气的丙酮和水。
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