CN109847751A - 一种利用冶金粉尘定向制备多元磁性铁基复合材料、方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用冶金粉尘定向制备多元磁性铁基复合材料、方法及应用，该制备方法包括以下步骤：将碳粉与粒径均匀的冶金粉尘混合，经碳热还原反应，制得多元磁性铁基复合材料。其中，复合材料的制备过程的实施条件容易控制，可以通过调节温度、时间和碳/尘比来控制多元磁性铁基复合材料的结构和组成，从而实现定向控制，本发明所得到的磁性铁基材料在各工业领域有着巨大的应用价值，也为冶金粉尘这一钢铁企业固体废弃物的功能化提供了重要应用途径。

Description

一种利用冶金粉尘定向制备多元磁性铁基复合材料、方法及 应用

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，且特别涉及一种利用冶金粉尘定向制备多元磁性铁基复合材料、方法及应用。

背景技术

随着工业生产的迅速发展，工业固体废弃物的种类和数量不断增加。钢铁产业作为我国国家建设支柱性产业，在其生产过程中产生大量固体废弃物-废渣和粉尘。这些废弃物所含的各种重金属会对环境造成极大危害。然而，从其化学成分来看，废渣和粉尘却都有着各自的特点，这也为其作为资源再次有效利用提供了廉价而丰富的原材料。相对于废渣，冶金粉尘更具有环境危害性。

虽然粉尘再利用的研究已有所发展，但资源化工序、潜在的二次污染和基础化工材料对粉尘及其衍生产品的成本制约、较窄的应用领域等，仍然是限制粉尘有效应用开发的瓶颈问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用冶金粉尘定向制备多元磁性铁基复合材料、方法及应用，本发明所得到的多元磁性铁基材料在各工业领域有着巨大的应用价值，也为冶金粉尘这一钢铁企业固体废弃物的功能化提供了重要应用途径。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出了一种利用冶金粉尘原位制备多元磁性铁基复合材料的方法，包括以下步骤：

将碳粉与粒径均匀的冶金粉尘混合，经碳热还原反应，制得多元磁性铁基复合材料。

本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的多元磁性铁基复合材料。

本发明还提供一种上述多元磁性铁基复合材料的应用，将上述多元磁性铁基复合材料应用于污水处理。

本发明的有益效果是：

(1)方法实施所需的设备简单，操作工艺流程容易实现，稳定性较易保证；

(2)主要原材料来自于冶金固体废弃物，成本低，既减小了废弃物对环境的污染，又实现了废弃物的资源化和功能化；

(3)实施条件容易控制，可以通过调节温度、时间和碳/尘比来控制产品多元磁性铁基复合材料的结构和组成，从而实现定向控制。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1中的冶金粉尘球磨前后的SEM图，

图2为本发明实施例1中的冶金粉尘球磨前后的粒度分布变化图，

图3为本发明实施例1中在700℃、1000℃煅烧时的多元磁性铁基复合材料的XRD图，

图4为本发明实施例1中在700℃、1000℃煅烧时的多元磁性铁基复合材料的磁滞回线图，

图5为本发明实施例2中多元磁性铁基复合材料的XRD图，

图6为本发明实施例3中多元磁性铁基复合材料的XRD图，

图7为本发明实施例4中多元磁性铁基复合材料的XRD图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的一种利用冶金粉尘定向制备多元磁性铁基复合材料、方法及应用进行具体说明。

本发明实施例提供一种利用冶金粉尘原位制备多元磁性铁基复合材料的方法，包括以下步骤：

将碳粉与粒径均匀的冶金粉尘混合，经碳热还原反应，制得多元磁性铁基复合材料。

由于铁氧化物和零价铁各自都有良好的性质，并具有广泛的应用，然而，目前关于铁氧化物和零价铁的研究中，主要是围绕两种单体的制备和性能研究。然而，在我们在对二者的光催化研究中发现，两种物质的复合物比单体的性能更优。由此，本发明实施例提出一种利用冶金粉尘制备多元磁性铁基复合材料的方法。

本发明实施例中多元磁性铁基复合材料的制备方法包括以下步骤：以钢铁产业生产过程中产生的大量固体废弃物-冶金粉尘作为初始原料，然后将处理得到的粒径均匀的冶金粉尘与碳粉作为混合物料，进行碳热还原反应，制得多元磁性铁基复合材料。

在一些实施方式中，粒径均匀的冶金粉尘的制备包括以下步骤：将含铁或铁氧化物的冶金粉尘经预处理、球磨处理，制得粒径均匀的冶金粉尘。

在一些实施方式中，预处理包括以下步骤：称取适量的含铁或铁氧化物的冶金粉尘，加入去离子水充分搅拌均匀后，静置倾倒去除上清液，加入去离子水洗涤3-8次之后，离心过滤，将滤饼在温度100℃-180℃，时间为1-6h下干燥。

在一些实施方式中，球磨处理包括以下步骤：选用不锈钢小球作为研磨球进行球磨，研磨球直径为6mm-10mm，球料质量比为10：1-30：1，球磨的转速300r/min-600r/min，球磨时间1-24h，且粒径大于600目筛网的物料继续返回进行球磨。

本发明实施例提供的粒径均匀的冶金粉尘的制备，包括以下步骤：

首先，选取钢铁产业生产过程中产生大量固体废弃物-冶金粉尘作为初始原料。钢铁产业作为我国国家建设支柱性产业，在其生产过程中产生大量固体废弃物-废渣和粉尘。目前，固体废弃物主要采取堆放和填埋形式来处理，这无疑会给土壤、大气和水环境带来极大危害。然而，根据冶金固废的化学成分，可知冶金粉尘含有丰富的铁元素，而铁基材料在工业生产和日常生活中用途极其广泛，因此，冶金粉尘的资源再利用既解决了冶金固废造成的环境污染问题，又为铁基材料的开发提供了廉价易得的原材料，也减少了对我国矿石资源的过度开采。由此可见，本发明实施例中的原料的利用克服了传统的堆放或填埋等方式不能合理有效再利用的缺陷，不仅对于冶金固废进行有效再利用，减少环境污染，而且廉价易得，减少矿石或者新材料选取带来的高成本，降低原料的成本，具有工业可行性和低价的成本优势。

其次，上述的冶金粉尘作为初始原料进行预处理，预处理可以使冶金粉尘中的粒径均匀，通过混合碳粉和粉尘并进行高能球磨，极大地减小粉尘粒径，并使其达到亚微米量级，同时有利于后续的粉尘中铁氧化物与碳粉有效接触，从而在高温下充分反应。反应后再次球磨，可以使产物粒径更加均一，提高在后续应用中的活性，能够充分的相互扩散，促使二者充分反应。

再次，尤其需要说明的是，纳米材料的分散一直是困扰其应用的难点问题，本发明实施例中所使用的冶金粉尘来自于冶金生产过程，因此并不是纯净的铁化合物，还含有SiO₂、Al₂O₃等少量金属或非金属氧化物，而它们确是极佳的固相分散剂，有助于减少亚微米量级铁基材料的聚集，同时它们也是铁氧化物或单质铁乃至工业应用中良好的载体材料或吸附材料，增强铁基材料的性能。

由此可见，本发明实施例中的多元磁性铁基复合材料的制备过程中，以含铁或铁氧化物的冶金粉尘作为初始原料，不仅实现了对于固体废弃物的再利用，降低成本，而且冶金粉尘中含有的SiO₂、Al₂O₃等少量金属或非金属氧化物，可以作为固相分散剂，在研磨处理之后，可以很好的进行分散；并有利于后续与碳粉的接触，能够充分的相互扩散，促使二者充分反应。

在一些实施方式中，炭粉选自焦炭、活性炭中的至少一种，炭粉与粒径均匀的冶金粉尘中的铁元素的质量比为5：1-1：10。

在一些实施方式中，碳热还原反应的温度为500℃-1000℃，保温时间为0.5h-5h。

在一些实施方式中，碳热还原反应具体包括以下步骤：50-200mL/min氮气气氛保护下，以5℃/min-20℃/min的速度加热到500℃-1000℃，保温0.5h-5h，然后以1℃/min-20℃/min的降温速度缓慢冷却至150℃以下，取出样品。

本发明实施例提供的多元磁性铁基复合材料的制备，包括以下步骤：

将碳粉与上述粒径均匀的冶金粉尘混合，经碳热还原反应，制得多元磁性铁基复合材料。

本发明实施例中的多元磁性铁基复合材料是通过碳热还原反应制备得到的，其中，碳热反应是指碳与氧化铁发生氧化还原反应，这不同于炼铁过程中的氧化还原反应，炼铁过程中通过引入空气或氧气，由碳与O₂反应生成CO还原铁矿石直至得到铁水，本发明实施例中的碳热还原反应是完全在氮气即惰性气氛下进行，即在一定温度下和一定时间下，碳将氧化铁还原到四氧化三铁，或者还原到氧化亚铁，或者还原为零价铁。由此可见，本发明实施例中提供的碳热还原反应中的参数，如温度、时间、碳/尘比等是实施碳热反应得到多元磁性铁基复合材料的主要控制因素。

具体的，多元磁性铁基复合材料的制备是温度依赖的，即温度控制着物相的多元性，换句话说，对于反应如C+Fe₂O₃＝Fe_xO_y+CO(CO₂)，其反应的吉布斯自由能是温度的函数，因此Fe_xO_y是部分还原还是全部还原到Fe₃O₄，或者还原到FeO，或者还原为Fe，其多元相组成主要是由温度决定的；相变从开始到转变结束又是时间控制的，因此可以通过控制时间因素来达到多元性的目的；同时，碳热反应程度又受到碳粉/粉尘比的控制，即在温度及时间确定下，由上述反应方程式可知碳与氧化铁反应的基础量比。因此，通过控制温度、时间、碳/尘比等主要参数，即可得到本发明实施例中的多元磁性铁基复合材料。

由此可见，本发明实施例提供的多元磁性铁基复合材料的制备，包括以下步骤：以上述的粒径均匀的冶金粉尘与碳粉混合作为混合物料，进行碳热还原反应，碳热还原反应主要包括以下步骤：在惰性气体条件、一定温度和一定时间下，碳与铁氧化物的氧化还原反应及反应过程产生的CO与铁氧化物的氧化还原反应。在反应过程中，粉尘中的铁氧化物(如α-Fe₂O₃)被逐渐还原到Fe₃O₄、FeO和铁，通过控制温度、碳/尘比和反应时间，可以得到不同组成的铁氧化物、α-Fe和γ-Fe，同时产物磁性也随铁基材料不同而发生改变。通过上述方法制备得到的多元磁性铁基复合材料中各组分含量的确定可由简单的内标法XRD半定量分析得到，如以NaCl为内标物，根据Fe₂O₃在33°特征峰、Fe₃O₄在36°的特征峰、FeO在42°的特征峰、α-Fe在44.7°的特征峰、γ-Fe在43.7°的特征峰的强度值进行计算可得。

因此，本发明实施例提供一种利用冶金粉尘定向制备多元磁性铁基复合材料，该复合材料的制备通过碳热还原反应制得，首先，利用钢铁冶炼中产生的大量的固体粉尘作为初始原料，将上述的初始原料经过预处理之后，得到粒径均匀的冶金粉尘，然后将上述的冶金粉尘与碳粉混合作为混合物料，上述的混合物料经过碳热还原反应之后，在反应过程中，粉尘中的铁氧化物(如α-Fe₂O₃)被逐渐还原到Fe₃O₄、FeO和铁，通过控制温度、碳/尘比和反应时间，可以得到不同组成的铁氧化物、α-Fe和γ-Fe，同时产物磁性也随铁基材料不同而发生改变。

在一些实施方式中，还包括：将样品进行球磨，球磨转速为300r/min-600r/min，球料质量比为10：1-30：1，球磨时间为1-4h，得到粒径均匀的多元磁性铁基复合材料。

本发明实施例还提供一种由上述制备方法制备得到的多元磁性铁基复合材料。

本发明实施例还提供一种上述多元磁性铁基复合材料的应用，将上述多元磁性铁基复合材料应用于污水处理。

目前，关于铁基材料的研究中，主要是围绕单体展开。而在对金红石TiO₂和锐钛矿型TiO₂复合物材料性能的研究表明，二者的协同光催化作用起着关键作用。铁是变价元素，在几种氧化物之间的相变化及价态变化也有可能对电子和空穴的产生和复合起到协同或互补的作用。我们在铁基材料的光催化性能研究中也发现，随着Fe₃O₄和FeO的量比改变，孔雀石绿、龙胆紫的脱色降解率会在55％-87％和24％-60％之间变化，可见，本发明实施例中提供的多元磁性铁基复合材料可以应用于污水处理，具有良好的脱色降解效果。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种利用冶金粉尘定向制备多元磁性铁基复合材料的方法，包括以下步骤：

取适量冶金粉尘进行球磨，选用直径为6mm和10mm的不锈钢小球作为磨球，转速300r/min，6mm小球和10mm大球个数比为75：10，球料质量比25：1，球磨时间15小时。

冶金粉尘球磨前后的SEM参见图1，图1中的左图为冶金粉尘球磨之前的SEM图，右图为球磨之后的SEM图，由图1可以看出，左右两图对比，冶金粉尘在球磨之前，存在大块的成分，并且粘结现象较为严重，而经过研磨处理之后，冶金粉尘中的大块成分消失，研磨后的颗粒均匀分散，颗粒之间的粘结程度大大降低，分散性良好。

冶金粉尘球磨前后的粒度分布变化分别见图2，图2中的左图为冶金粉尘球磨之前的粒度分布变化图，右图为球磨之后的粒度分布变化图，由图2可以看出，左右两图对比，经过研磨之后的冶金粉尘的粒径分度均匀，与图1中SEM图中观察到的结果相似。

取上述球磨后的冶金粉尘，并与碳粉混合，控制碳与冶金粉尘中的铁氧化物的质量比为1：2.5，得到混合物，将样品放入坩埚中，轻轻用力压实，放入管式电炉中进行碳热还原反应，在100mL/min氮气气氛保护下以10℃/min的速度分别加热到700℃、1000℃，保温3h，然后以8℃/min的降温速度缓慢冷却至150℃以下，取出样品。

所得样品的物相组成见图3所示；由图3可以看出，700℃煅烧时，得到产物的组成为Fe₃O₄-FeO的复合材料，而上述的复合材料进一步的在1000℃煅烧时，得到产物的组成为α-Fe-γ-Fe的复合材料，可见，通过调节煅烧过程中温度，可以改变复合材料的组成。

所得样品的磁性见图4所示。由图4可以看出，氧化铁-铁酸盐复合材料的磁化性能良好。

实施例2

取适量冶金粉尘进行球磨，选用直径为6mm不锈钢小球作为磨球，转速300r/min，球料质量比20：1，球磨时间9小时。

取上述球磨后的冶金粉尘，并与碳粉混合，控制碳与冶金粉尘中的铁氧化物的质量比为1：5.5，得到混合物，将样品放入坩埚中，轻轻用力压实，放入管式电炉中进行碳热还原反应，在100mL/min氮气气氛保护下以10℃/min的速度分别加热到400℃，保温3h，然后以8℃/min的降温速度缓慢冷却至150℃以下，取出样品。

所得物相组成XRD图见图5所示，样品的组成为α-Fe₂O₃-γ-Fe₂O₃。

实施例3

取适量冶金粉尘进行球磨，选用直径为6mm和10mm的不锈钢小球作为磨球，转速300r/min，6mm小球和10mm大球个数比为60：13，球料质量比20：1，球磨时间20小时。

取上述球磨后的冶金粉尘，并与碳粉混合，控制碳与冶金粉尘中的铁氧化物的质量比为1：4.5，得到混合物，将样品放入坩埚中，轻轻用力压实，放入管式电炉中进行碳热还原反应，在100mL/min氮气气氛保护下以10℃/min的速度分别加热到600℃，保温3h，然后以8℃/min的降温速度缓慢冷却至150℃以下，取出样品。

所得物相组成XRD图见图6所示，样品的组成为Fe₃O₄。

实施例4

其他参数相同的条件下，改变上述实施例3中在600℃的保温时间为1.5h，所得物相组成XRD图见图7所示，样品的组成为Fe₃O₄-Fe₂O₃。

实施例5

一种利用冶金粉尘定向制备多元磁性铁基复合材料的应用，包括以下步骤：

取上述实施例1中的700℃样品0.05g，放入20ml浓度为50mg/L的孔雀石绿溶液中，放在300W氙灯下辐照2h，测得脱色率为87.68％；

实施例6

取上述实施例1中的1000℃样品0.1g，放入20ml浓度为50mg/L的龙胆紫溶液中，放在300W氙灯下辐照2h，测得脱色率为83.93％；

实施例7

取实施例1中的600℃样品0.05g，加入到20ml浓度为200mg/L的苯酚溶液中，加入双氧水1.5ml，2h后测定苯酚降解率为88.16％。

综上，本发明提供了一种利用冶金粉尘定向制备多元磁性铁基复合材料、方法及应用，该制备方法包括以下步骤：将碳粉与粒径均匀的冶金粉尘混合，经碳热还原反应，制得多元磁性铁基复合材料。其中，实施条件容易控制，可以通过调节温度、时间和碳/尘比来控制产品中铁基材料的结构和组成，从而实现定向控制。本发明以钢铁厂产量巨大的固体废弃物-冶金粉尘为原料，通过利用粉尘中的炭和铁化合物，采取碳热还原方法，定向制备磁性铁基复合材料。通过控制温度、碳/尘比和反应时间，可以得到不同组成的多元磁性铁基复合材料。

本发明实施例中多元磁性铁基复合材料的制备工艺简单，生产过程中的副产物为气体且较为纯净，可以通过尾气处理装置收集使用，清洗水经简单过滤操作即可以重复使用，反应过程为吸热过程，可直接利用冶金企业现有生产设备实施，有利于生产的规模化和连续化。本发明所得到的磁性铁基材料在各工业领域有着巨大的应用价值，也为冶金粉尘这一钢铁企业固体废弃物的功能化提供了重要应用途径。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种利用冶金粉尘原位制备多元磁性铁基复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将碳粉与粒径均匀的冶金粉尘混合，经碳热还原反应，制得多元磁性铁基复合材料。

2.根据权利要求1所述的利用冶金粉尘原位制备多元磁性铁基复合材料的方法，其特征在于，所述粒径均匀的冶金粉尘的制备包括以下步骤：将含铁或铁氧化物的冶金粉尘经预处理、球磨处理，制得所述粒径均匀的冶金粉尘。

3.根据权利要求2所述的利用冶金粉尘原位制备多元磁性铁基复合材料的方法，其特征在于，所述预处理包括以下步骤：称取适量的所述含铁或铁氧化物的冶金粉尘，加入去离子水充分搅拌均匀后，静置倾倒去除上清液，加入去离子水洗涤3-8次之后，离心过滤，将滤饼在温度100℃-180℃，时间为1-6h下干燥。

4.根据权利要求2所述的利用冶金粉尘原位制备多元磁性铁基复合材料的方法，其特征在于，所述球磨处理包括以下步骤：选用不锈钢小球作为研磨球进行球磨，所述研磨球直径为6mm-10mm，球料质量比为10：1-30：1，所述球磨的转速300r/min-600r/min，球磨时间1-24h，且对于粒径大于600目筛网的物料继续返回进行球磨。

5.根据权利要求1所述的利用冶金粉尘原位制备多元磁性铁基复合材料的方法，其特征在于，所述炭粉选自焦炭、活性炭中的至少一种，所述炭粉与所述粒径均匀的冶金粉尘中的铁元素的质量比为5：1-1：10。

6.根据权利要求1所述的利用冶金粉尘原位制备多元磁性铁基复合材料的方法，其特征在于，所述碳热还原反应的温度为500℃-1000℃，保温时间为0.5h-5h。

7.根据权利要求6所述的利用冶金粉尘原位制备多元磁性铁基复合材料的方法，其特征在于，所述碳热还原反应具体包括以下步骤：50-200mL/min氮气气氛保护下，以5℃/min-20℃/min的速度加热到500℃-1000℃，保温0.5h-5h，然后以1℃/min-20℃/min的降温速度缓慢冷却至150℃以下，取出样品。

8.根据权利要求7所述的利用冶金粉尘原位制备多元磁性铁基复合材料的方法，其特征在于，还包括：将所述样品进行球磨，球磨转速为300r/min-600r/min，球料质量比为10：1-30：1，球磨时间为1-4h，得到粒径均匀的多元磁性铁基复合材料。

9.一种多元磁性铁基复合材料，其特征在于，所述多元磁性铁基复合材料通过权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到。

10.一种多元磁性铁基复合材料的应用，其特征在于，将权利要求1-8中任一项制备得到或权利要求9中所述的多元磁性铁基复合材料应用于污水处理。