CN112548095A

CN112548095A - 碳包覆纳米零价铁及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112548095A
Application number: CN201910920114.0A
Authority: CN
Inventors: 唐景春; 李松; 刘小妹; 刘庆龙
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2019-09-26
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2021-03-26
Anticipated expiration: 2039-09-26
Also published as: CN112548095B

Abstract

本发明公开了一种碳包覆纳米零价铁及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：使葡萄糖均匀分散在去离子水中，再加入纳米四氧化三铁，超声，以使纳米四氧化三铁均匀分散，得到混合溶液；将混合溶液于180～200℃加热8～10小时，得到悬浮液；将所得悬浮液过滤，洗涤，烘干，烘干后在氮气或惰性气体环境下于550～700℃煅烧2～3小时，得到碳包覆纳米零价铁。本发明碳包覆纳米零价铁具有球状结构，且球状结构能够有效抑制纳米零价铁的团聚，在保证了纳米零价铁活性的同时还能实现抗氧化的特性，并具有高效活化过硫酸盐去除4‑氯苯酚的效果，应用前景广泛。

Description

碳包覆纳米零价铁及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于4-氯苯酚降解技术领域，具体来说涉及一种碳包覆纳米零价铁及其制备方法和应用。

背景技术

高级氧化技术如过硫酸盐和芬顿氧化技术等被认为是处理水体有机污染物的有效修复手段。特别是过硫酸盐氧化技术在近年来受到越来越多的关注。然而，过硫酸盐在常温下反应速率较慢，对有机污染物的氧化效果并不明显。通常在使用过硫酸盐的过程中使用活化剂促进过硫酸盐分解为硫酸根自由基氧化污染物。

纳米零价铁由于其环境友好及高效性被广泛应用于活化过硫酸盐。与传统的铁盐活化过硫酸盐相比，纳米零价铁可以在反应过程中不断释放二价铁离子，从而有效避免过量的铁盐消耗硫酸根自由基。然而，纳米零价铁极由于其高表面能及强还原性极易团聚和氧化，在反应过程中极大的降低了其反应活性。

针对纳米零价铁易团聚的特点，现阶段普遍采用提供载体或添加稳定剂的方式增强其分散性。如利用聚乙烯吡络烷酮、淀粉或羧甲基纤维素钠作为稳定剂，增强纳米零价铁的分散性。或利用菌糠碳、蒙脱土等负载零价铁，也可以有效增强零价铁的分散性。

然而，对于纳米零价铁易被氧化的特性，现阶段并没有十分有效的处理方法。有研究曾报道利用β-环糊精、高筋粉或含钙无机物等对纳米零价铁进行包覆，虽然在一定程度上可以抑制纳米零价铁的氧化，但是均不能实现纳米零价铁的长久抗氧化性。到目前为止，能够实现纳米零价铁在空气中长久抗氧化的制备方法尚未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳包覆纳米零价铁的制备方法，该制备方法先通过水热法实现碳包覆四氧化三铁，再通过在氮气环境中煅烧还原生成纳米零价铁，该制备方法制备过程简单，原料绿色无污染。

本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的碳包覆纳米零价铁，该碳包覆纳米零价铁不仅可以保持纳米零价铁的反应活性，使其可以作为活化剂有效活化过硫酸盐降解水体中的4-氯苯酚，还可以在空气中长时间储存而不被氧化。

本发明的另一目的是提供上述碳包覆纳米零价铁作为活化剂在降解4-氯苯酚中的应用。

本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

一种碳包覆纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：

1)使葡萄糖均匀分散在去离子水中，再加入纳米四氧化三铁，超声，以使纳米四氧化三铁均匀分散，得到混合溶液，其中，按物质的量份数计，所述葡萄糖与所述纳米四氧化三铁的比为(5～13)：1；

在所述步骤1)中，所述纳米四氧化三铁的粒径为20～50nm。

在所述步骤1)中，所述四氧化三铁的质量份数与所述去离子水的体积份数的比为(0.5～1.5)：(80～100)。

在上述技术方案中，所述质量份数的单位为g，所述体积份数的单位为mL。

2)将步骤1)所得混合溶液于180～200℃加热8～10小时，得到悬浮液；

3)将步骤2)所得悬浮液过滤，洗涤，烘干，烘干后在氮气或惰性气体环境下于550～700℃煅烧2～3小时，得到碳包覆纳米零价铁。

在所述步骤3)中，所述洗涤为先后依次用去离子水和酒精各洗涤至少3次。

在所述步骤3)中，所述烘干的温度为60～80℃，烘干的时间为6～8小时。

在所述步骤3)中，过滤采用滤膜，所述滤膜的孔径为0.22μm或0.45μm。

上述制备方法获得的碳包覆纳米零价铁。

在上述技术方案中，所述碳包覆纳米零价铁为实心球体。

在上述技术方案中，所述碳包覆纳米零价铁的粒径为100nm～1μm。

在上述技术方案中，纳米零价铁镶嵌在实心球体的内部，纳米零价铁为5～50nm。

上述碳包覆纳米零价铁作为活化剂在降解4-氯苯酚中的应用。

在上述技术方案中，将所述碳包覆纳米零价铁投入4-氯苯酚浓度的溶液中，加入过硫酸钠，震荡。

在上述技术方案中，震荡第2h时4-氯苯酚的降解率为25～83％。

在上述技术方案中，碳包覆纳米零价铁活化对象为过硫酸盐。

在上述技术方案中，所述碳包覆纳米零价铁在空气中放置120天后，将所述碳包覆纳米零价铁投入4-氯苯酚浓度的溶液中，加入过硫酸钠，震荡，相比于在空气中放置120天前，降解率变化值为0.1～3％。

上述碳包覆纳米零价铁在保持纳米零价铁的反应活性中的应用。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：

本发明的制备方法结合水热法与碳热还原，不同于传统液相还原法，在制备过程中选择葡萄糖作为碳源，再加入一定量的含铁矿物，超声使其均匀分散，通过水热法使葡萄糖包覆在含铁矿物表面，再在550～700℃下炭化，冷却后即可得到碳包覆纳米零价铁。

本发明零价铁前驱物选用纳米四氧化三铁，而碳源选用廉价易得的葡萄糖。通过结合水热包覆及无氧加热碳化的方法，通过碳热还原过程，合成碳包覆纳米零价铁，该负载方法可避免零价铁的团聚，而且在非液相环境中进行，避免生产过程产生废水。

本发明碳包覆纳米零价铁具有球状结构，且球状结构能够有效抑制纳米零价铁的团聚，在保证了纳米零价铁活性的同时还能实现抗氧化的特性，并具有高效活化过硫酸盐去除4-氯苯酚的效果，应用前景广泛。

附图说明

图1为4-氯苯酚的降解率；

图2为碳包覆纳米零价铁的傅里叶红外扫描图(FTIR)；

图3为碳包覆纳米零价铁的X射线衍射图(XRD)；

图4为碳包覆纳米零价铁对4-氯苯酚的降解率；

图5为实施例四所得碳包覆纳米零价铁的扫描电镜图(SEM)，其中，(a)为碳包覆纳米零价铁放大20000倍的扫描电镜图；(b)为碳包覆纳米零价铁放大10000倍的扫描电镜图；

图6为实施例四所得碳包覆纳米零价铁的透射电镜图(TEM)，其中，(a)为碳包覆纳米零价铁单独球体的透射电镜图；(b)为碳包覆纳米零价铁粘连球体的透射电镜图；

图7为实施例四所得碳包覆纳米零价铁在活化过硫酸盐前后的X射线光电子能谱分析(XPS)，其中，(a)为碳包覆纳米零价铁在活化过硫酸盐前，(b)为碳包覆纳米零价铁在活化过硫酸盐后。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

下述实施例中所涉及药品的厂家以及纯度

下述实施例所用测试表征仪器如下：

下述实施例中，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL。

过滤采用：孔径0.45μm的混合纤维素滤膜。

降解率：(1-C_t/C₀)*100％

其中，C_t表示特定时间反应体系中4-氯苯酚的剩余浓度；C₀表示4-氯苯酚水溶液的原始浓度。

实施例一～五

一种碳包覆纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：

1)使葡萄糖均匀分散(溶解)在80mL去离子水中，再加入0.928g纳米四氧化三铁，超声5min，以使纳米四氧化三铁均匀分散，得到混合溶液，其中，四氧化三铁的质量份数与去离子水的体积份数的比为0.928：80。按物质的量份数计，葡萄糖与纳米四氧化三铁的比见表1。

2)将步骤1)所得混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放到烘箱中并在烘箱中于180℃加热10小时，得到悬浮液；

3)将步骤2)所得悬浮液过滤，先后依次用去离子水和酒精各洗涤3次，在烘箱中60℃烘干水份，烘干后在管式电阻炉中在氮气下于700℃煅烧2小时，冷却至室温20～25℃，得到碳包覆纳米零价铁，其中，烘干的时间为6小时。

表1

实施例六

将实施例1～5所得碳包覆纳米零价铁投入4-氯苯酚初始浓度为20mg/L的4-氯苯酚水溶液中，加入过硫酸钠，加入后过硫酸钠的浓度为1mM，在恒温振荡器中以120r/min震荡2h，采用高效液相色谱测定溶液中剩余4-氯苯酚的浓度。

对比实施例一

一种过硫酸盐降解4-氯苯酚的方法，包括以下步骤：准备4-氯苯酚初始浓度为20mg/L的4-氯苯酚水溶液，将4-氯苯酚水溶液与过硫酸钠混合，混合后过硫酸钠的浓度为1mM，在恒温振荡器中以120r/min震荡2h，采用高效液相色谱测定溶液中剩余4-氯苯酚的浓度。

图1为实施例六和对比实施例一中的方法对4-氯苯酚的降解率，由图1可知，在反应2h后，对比实施例一中的4-氯苯酚几乎不降解。而实施例六中所采用的实施例一到五所制备碳包覆纳米零价铁对4-氯苯酚的降解率分别依次为25％、41％、77％、83％和61％，这表明实施例一到五中所制备的碳包覆纳米零价铁具有良好的活化效果。

将实施例一到五中碳包覆纳米零价铁进行FTIR(图2)分析，发现不同实施例所合成的碳包覆纳米零价铁所含有的官能团均较少，且随着葡萄糖浓度的不断增加，579cm^-1处的Fe-O键强度不断减弱至消失，说明碳源的浓度会影响铁氧化物的还原程度。

图3为实施例一到五中碳包覆纳米零价铁以及在空气中放置了120天后的Fe⁰@C-11的XRD，由图3可知，葡萄糖浓度升高，铁氧化物的还原程度也不断增强，四氧化三铁逐步被还原为氧化亚铁并最终还原为纳米零价铁，此外，通过在空气中放置了120天后的Fe⁰@C-11的XRD可知(图3中120天后的Fe⁰@C-11)，实施例四所制备的碳包覆纳米零价铁依然保持零价铁的状态，表明该方法可以实现纳米零价铁的抗氧化性。

实施例七

将实施例四所得碳包覆纳米零价铁在空气中放置120天(每天24小时)，再分别投入4-氯苯酚初始浓度为20mg/L的4-氯苯酚水溶液中，加入过硫酸钠，加入后过硫酸钠的浓度为1mM，在恒温振荡器中以120r/min震荡2h，采用高效液相色谱测定溶液中剩余4-氯苯酚的浓度。

图4为采用实施例四制备所得碳包覆纳米零价铁按照实施例七和实施例六中的方法降解4-氯苯酚的降解率对比，由图4可知，实施例四所制备的碳包覆纳米零价铁在空气中放置120天后(图4中“在空气放置120天后的实施例四”曲线)对4-氯苯酚的降解率依然高效，其对4-氯苯酚的去除效率基本上与新制备的碳包覆纳米零价铁(图4中实“施例四”曲线)效果相同，这表明碳包覆纳米零价铁具有良好的抗氧化性。

将实施例四所得碳包覆纳米零价铁进行SEM(图5)测试，发现碳包覆纳米零价铁为球状颗粒，尺寸大概在100nm到1μm之间，此外由图5b中破裂的球体可知，碳包覆纳米零价铁为实心球体。

将实施例四所得碳包覆纳米零价铁进行TEM(图6)测试，发现纳米零价铁不规则分散在球体颗粒内部(图6中黑色的颗粒为纳米零价铁)，生成的纳米零价铁尺寸大概在5～50nm之间。结合图5b中的结果可以得出，纳米零价铁镶嵌在实心球体的内部，纳米零价铁的分散性很好，没有团聚现象，所以实心球体结构能够抑制纳米零价铁的团聚。

将实施例四制备的碳包覆纳米零价铁进行XPS测试，如图7(a)所示，发现Fe⁰@C-700在使用前其在712.01，710.47和706.87eV处分别对应Fe³⁺、Fe²⁺和Fe⁰的峰。这些Fe³⁺和Fe² ⁺的峰表明在材料的制备过程中材料表面可能被部分氧化。

将实施例六使用过后的碳包覆纳米零价铁(Fe⁰@C-11)进行XPS，如图7(b)所示，碳包覆纳米零价铁在活化过硫酸盐后，Fe⁰的峰消失了，但Fe²⁺的峰所占的比例由30.86％增加到了68.82％，Fe³⁺的峰所占的比例则由69.14％下降到了31.18％，这表明在活化过硫酸盐的过程中主要由零价铁提供电子，此外过量的零价铁将三价铁还原为二价铁。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种碳包覆纳米零价铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述纳米四氧化三铁的粒径为20～50nm；在所述步骤1)中，所述四氧化三铁的质量份数与所述去离子水的体积份数的比为(0.5～1.5)：(80～100)；所述质量份数的单位为g，所述体积份数的单位为mL。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3)中，所述洗涤为先后依次用去离子水和酒精各洗涤至少3次；

在所述步骤3)中，所述烘干的温度为60～80℃，烘干的时间为6～8小时；

4.如权利要求1～3中任意一项所述制备方法获得的碳包覆纳米零价铁。

5.根据权利要求4所述的碳包覆纳米零价铁，其特征在于，该碳包覆纳米零价铁为实心球体；所述碳包覆纳米零价铁的粒径为100nm～1μm；纳米零价铁镶嵌在实心球体的内部，纳米零价铁为5～50nm。

6.如权利要求4所述碳包覆纳米零价铁作为活化剂在降解4-氯苯酚中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将所述碳包覆纳米零价铁投入4-氯苯酚浓度的溶液中，加入过硫酸钠，震荡。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，碳包覆纳米零价铁活化对象为过硫酸盐。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述碳包覆纳米零价铁在空气中放置120天后，将所述碳包覆纳米零价铁投入4-氯苯酚浓度的溶液中，加入过硫酸钠，震荡，相比于在空气中放置120天前，降解率变化值为0.1～3％。

10.如权利要求4所述碳包覆纳米零价铁在保持纳米零价铁的反应活性中的应用。