CN115490322A

CN115490322A - 一种基于碳包覆纳米零价铁材料的生物反硝化同步脱氮除磷的方法

Info

Publication number: CN115490322A
Application number: CN202211017674.3A
Authority: CN
Inventors: 黄津辉; 王婧淑
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2022-08-23
Filing date: 2022-08-23
Publication date: 2022-12-20
Anticipated expiration: 2042-08-23
Also published as: CN115490322B

Abstract

本发明提供了一种基于碳包覆纳米零价铁材料的生物反硝化同步脱氮除磷的方法，将碳包覆纳米零价铁材料和混合液挥发性悬浮物MLVSS加入到氮气除氧后的废水中，在厌氧条件下，协同去除废水中的氮和磷，所述碳包覆纳米零价铁材料包括碳壳和包覆于所述碳壳内的纳米零价铁。本发明采用碳包覆纳米零价铁作为自养反硝化系统中的电子供体，突破了由于同步磷去除抑制铁反应活性和生物脱氮效率的瓶颈。

Description

一种基于碳包覆纳米零价铁材料的生物反硝化同步脱氮除磷的方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，特别是涉及一种基于碳包覆纳米零价铁材料的生物反硝化同步脱氮除磷的方法。

背景技术

零价铁(ZVI)因具有高还原性、存储安全、对环境的毒性影响低和应用方便等优点，被认为是自养反硝化系统中理想的电子供体实现同步脱氮除磷。但是除磷过程中形成的Fe-P沉淀不可避免地附着在ZVI表面抑制铁活性，从而降低了氮磷的去除效率。以往的研究也发现磷酸盐的存在减弱了ZVI对厌氧消化的促进作用。但是这一现象还未引起广泛的关注。目前的研究大多只关注在添加过量铁材料的条件下氮磷的去除效率，而忽略Fe-P沉淀对生物反硝化的潜在抑制作用。因而也没有提出合适的方法解决这一困境。这最终导致了零价铁资源的大量消耗和固体废物处置的高成本。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种碳包覆纳米零价铁材料在生物反硝化同步脱氮除磷中的应用。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种基于碳包覆纳米零价铁材料的生物反硝化同步脱氮除磷的方法，将碳包覆纳米零价铁材料和混合液挥发性悬浮物MLVSS加入到厌氧条件下的废水中，协同去除废水中的氮和磷，所述碳包覆纳米零价铁材料包括碳壳和包覆于所述碳壳内的纳米零价铁。

在上述技术方案中，所述碳包覆纳米零价铁材料通过以下方法制备：将Fe₃O₄和葡萄糖溶解在超纯水中，超声搅拌至分散均匀得到混合溶液，然后将所述混合溶液转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜中，在170～200℃的烘箱中加热10～12h形成铁碳球颗粒，冷却至室温后过滤沉淀颗粒，洗涤干燥，最后在氮气氛围中于650～720℃下持续2～3小时，获得碳包覆纳米零价铁材料。

在上述技术方案中，所述混合溶液中葡萄糖中的碳和Fe₃O₄中的铁的摩尔比为18:1～26:1。

在上述技术方案中，洗涤时用乙醇/水洗涤2～3次，干燥在真空冷冻干燥机中进行，干燥温度为-20～-50℃，干燥时间为3～6h。

在上述技术方案中，将所述碳包覆纳米零价铁材料添加到连续流的膨胀颗粒污泥床(EGSB)反应器中，所述反应器中接种混合液挥发性悬浮物MLVSS，合成废水除氧后进入反应器，进行脱氮除磷作业。

在上述技术方案中，每处理1L废水，添加1～2g的所述碳包覆纳米零价铁材料。

在上述技术方案中，每处理1L废水，接种2～3g/L混合液挥发性悬浮物MLVSS。

在上述技术方案中，所述反应器的运行温度为20～40℃；废水的pH控制在6～9范围内。

在上述技术方案中，所述反应器中水力停留时间20～30h。

在上述技术方案中，通入所述反应器的废水中NO₃ ^--N的浓度范围为10～70mg/L；PO₄ ^3--P的浓度范围为1～15mg/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明采用碳包覆纳米零价铁作为自养反硝化系统中的电子供体，突破了由于同步磷去除抑制铁反应活性和生物脱氮效率的瓶颈；

2.相比基于纳米零价铁(nZVI)生物反应器，基于Fe⁰@C生物反应器中磷的去除率提升了10％-23.8％。

3.相比基于纳米零价铁(nZVI)生物反应器，同步磷去除过程促进基于Fe⁰@C生物反应器中总氮(TN)的去除率提升了45.4％-74.4％。

附图说明

图1所示为A)(a)反应前Fe⁰@C的SEM图；(b)在非生物体系中Fe⁰@C与PO₄ ^3--P反应后的SEM图；(c)在非生物系统中Fe⁰@C与PO₄ ^3--P反应后表面上C元素和(d)Fe元素(红色)和P元素(蓝色)的EDX元素分布图。B)(a)不含PO₄ ^3--P的生物体系中反应后Fe⁰@C的SEM图和(b)含有PO₄ ^3--P的生物体系中反应后Fe⁰@C的SEM图。

图2所示为(A)非生物系统和生物系统中反应前后Fe⁰@C的XRD图，(B)拉曼光谱图和(C)FTIR图。(D)(a)反应前Fe⁰@C、(b)非生物系统中反应后Fe⁰@C和(c)生物系统中反应后Fe⁰@C的XPS光谱。

图3所示为基于Fe⁰@C和nZVI的自养反硝化生物反应器去除NO₃ ^--N和PO₄ ^3--P的性能。(a)进水和出水的NO₃ ^--N浓度，(b)出水的NH₄ ⁺-N浓度，(c)TN的去除效率，和(d)进水和出水的PO₄ ^3--P浓度。红线分隔了两个不同的运行阶段(I：进水中无PO₄ ^3--P；II：进水中包括PO₄ ^3--P)。红色箭头代表材料更换点。

图4所示为PO₄ ^3--P初始浓度的批次试验中Fe⁰@C(a-d)和nZVI(e-h)作为自养反硝化电子供体的脱氮性能及pH和ORP的变化,以及(i)不同氮种类转化的百分比。P1-P6和nP1-nP6表示不同的PO₄ ^3--P初始浓度(0、1、3、6、9、15mg/L)，而P1和nP1不含任何铁材料作为电子供体。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种碳包覆纳米零价铁材料，通过以下方法制备：将1.1g Fe₃O₄和7.1g葡萄糖溶解在100mL超纯水中，超声搅拌5min。然后将混合溶液转移到衬有聚四氟乙烯(100mL)的高压釜中，在180℃的烘箱中加热10h形成铁碳球颗粒。冷却至室温后过滤沉淀颗粒，用乙醇/水洗涤3次。然后在真空冷冻干燥机中干燥。最后在管式炉700℃氮气氛围下持续2小时以获得碳包覆的纳米零价铁(Fe⁰@C)。

实施例2

对实施例制备得到的碳包覆的纳米零价铁(Fe⁰@C)在非生物体系和生物体系中进行性能表征。非生物体系的条件为Fe⁰@C+P(1g/L Fe⁰@C，3mg/L PO₄ ^3--P)；Fe⁰@C+N+P(1g/LFe⁰@C，30mg/L NO₃ ^--N；3mg/L PO₄ ^3--P)；nZVI+N+P(0.5g/L nZVI，30mg/L NO₃ ^--N；3mg/LPO₄ ^3--P)；Fe⁰@C+N(1g/L Fe⁰@C,30mg/L NO₃ ^--N)。生物体系的条件为Fe⁰@C+N+P+Bio(1g/LFe⁰@C，30mg/L NO₃ ^--N；3mg/L PO₄ ^3--P，活性污泥)。

由实验结果可见，本发明中利用Fe⁰@C中的碳壳(CS)阻止了Fe⁰和PO₄ ^3--P以及NO₃ ^--N之间的直接接触。因此与PO₄ ^3--P反应后，尽管在碳壳的表面出现了少量分散的沉积物，但是大部分Fe⁰@C表面是光滑的(图1中A)(a)和(b)，蓝色方框)。这避免Fe-P沉淀在ZVI表面的沉积，从而保持Fe⁰的活性。在Fe⁰@C表面，P元素与Fe元素的分布几乎相同(图1中A)(c)和(d))。PO₄ ^3--P通过与NO₃ ^--N竞争裸露在碳壳表面的Fe⁰活性位点进一步抑制NO₃ ^--N的化学还原。促使NO₃ ^--N参与生物反硝化过程。碳壳不仅减少了PO₄ ^3--P与Fe⁰的直接接触，碳壳本身对PO₄ ^3--P几乎没有吸附作用。即使在生物系统中也注意到碳壳表面存在许多光滑的无明显沉积的区域，这可以保证连续的铁离子释放和电子转移(图1中B)(a)，位于下方的红色方框)。更多的电子通过碳壳传递进行析氢反应产生氢气作为生物反硝化的电子供体。这间接促进了生物反硝化过程和最终的脱氮效率。

此外，依据XRD光谱(图2中A))、拉曼光谱(图2中B))和FTIR光谱(图2中C))的结果表明Fe主要以氧化铁和羟基氧化铁的形式存在。没有发现明显的磷酸镁铵和磷酸铁的结晶峰。因此P的去除主要通过与氧化铁或氢氧化铁反应形成具有非晶相的化学Fe-P沉淀，而通过与Fe²⁺或Fe³⁺直接形成Fe-P化合物的量可忽略不计。通过对比反应前Fe⁰@C(图2中D)(a))、非生物反应后Fe⁰@C(图2中D)(b))和生物参与反应后Fe⁰@C(图2中D)(c))的表面元素价态发现，非生物反应后Fe⁰@C表面的铁主要以氧化铁和氢氧化铁的形态存在。生物反硝化脱氮过程加速了铁的水腐蚀和氢氧化铁的生成，从而通过促进(Fe(n+)OH-PO₄)的形成强化Fe-P共沉淀促进P的去除。这与SEM中显示的铁氧化物沉淀(图1中B)(a)，位于上方的红色方框)以及非晶相的亚微米Fe-P颗粒团簇(图1中B)(b)中的红色方框)结果一致。最后通过氮和磷去除过程之间的协同作用实现N和P去除率的有效提升。

实施例3

本实施例利用碳包覆纳米零价铁材料处理废水，验证其脱氮除磷效果。

四个上流式膨胀颗粒污泥床(EGSB)的工作体积为0.3L(直径为4cm，高度为19cm)。EGSB反应器接种了3000mg/L混合液挥发性悬浮物(MLVSS),水力停留时间(HRT)为24小时，在30℃下运行。

两个EGSB生物反应器以nZVI作为电子供体，另外两个以Fe⁰@C作为电子供体。添加1g nZVI或Fe⁰@C到相应的生物反应器中。大约10天用磁铁更换新的材料。废水的初始pH用0.1M HCl和0.1M NaOH调节至7.2±0.2，运行期间不再控制pH。生物反应器的运行分为两个阶段：阶段I—所有四个反应器的进水一致，废水中含有大约15mg/L NO₃ ^--N但是不含PO₄ ^3--P；阶段II—每个材料组中的一个反应器进水中含PO₄ ^3--P(Fe⁰@C+P和nZVI+P)，另外两个反应器保持不变(Fe⁰@C和nZVI)。

四个生物反应器连续运行了45天。在第一阶段(1–18天)，nZVI和Fe⁰@C都促进了生物反应器中NO₃ ^--N和TN的去除(图3中(a)和(c))，确保生物反硝化过程的有效进行。但是与基于nZVI的自养反硝化生物反应器相比，基于Fe⁰@C的自养反硝化生物反应器具有更高的TN去除率和更低的NH₄ ⁺-N生成浓度。在第二阶段(19–44天)，PO₄ ^3--P的出现迅速降低了nZVI+P生物反应器中NO₃ ^--N的去除率。即使更换新的材料(37天)，PO₄ ^3--P的抑制也持续表现出来。PO₄ ^3--P的存在抑制了基于Fe⁰@C和nZVI的自养反硝化生物反应器中NH₄ ⁺-N的生成。但是PO₄ ^3--P的加入略微提高了Fe⁰@C基自养反硝化中TN的去除效率，特别是在PO₄ ^3--P添加的早期阶段。因此PO₄ ^3--P的存在显著限制了nZVI基自养反硝化中的TN的去除效率，但这一现象在Fe⁰@C基自养反硝化中并不存在。此外，与基于nZVI的生物反应器相比，基于Fe⁰@C的生物反应器中PO₄ ^3--P同步去除的效率提高了10％-23.8％(图3中(d))。

实施例4

批次实验在厌氧瓶中进行。厌氧瓶中添加100ml含有约30mg/L NO₃ ^--N的无氧合成废水和2g/L MLVSS。在相应的实验组中加入1g/L Fe⁰@C(P1-P6组)和0.5g/L nZVI(nP1-nP6组)。不同的PO₄ ^3--P初始浓度设置为0、1、3、6、9、15mg/L。P1(w/o Fe/P)和nP1(w/o Fe/P)作为对照组不含铁材料和PO₄ ^3--P。

由于污泥中的碳源不足，P1(w/o Fe/P)和nP1(w/o Fe/P)中只有少量NO₃ ^--N被去除(图4中a)和图4中e))。在P2和nP2中分别添加Fe⁰@C和nZVI作为电子供体后，NO₃ ^--N的去除显著增加。随着PO₄ ^3--P剂量的增加，Fe⁰@C基自养反硝化中NO₃ ^--N的去除速率和去除率均有所提高(图4中a))。当初始PO₄ ^3--P剂量增加为15mg/L时，NO₃ ^--N的去除在反应后期受到抑制。相反，随着PO₄ ^3--P剂量的增加，NH₄ ⁺-N的累积浓度逐渐降低(图4中b))。因此TN的去除效率得到显著提高(图4中i))。然而，在nZVI基的自养反硝化中观察到相反的趋势。NO₃ ^--N的去除效果相对较差(图4中e))。增加的PO₄ ^3--P剂量抑制了NO₃ ^--N的去除和NH₄ ⁺-N的累积(图4中f))。因此，TN去除性能随着PO₄ ^3--P剂量的增加而逐渐下降(图4中i))。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于碳包覆纳米零价铁材料的生物反硝化同步脱氮除磷的方法，其特征在于，将碳包覆纳米零价铁材料和混合液挥发性悬浮物MLVSS加入到厌氧条件下的废水中，协同去除废水中的氮和磷，所述碳包覆纳米零价铁材料包括碳壳和包覆于所述碳壳内的纳米零价铁。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳包覆纳米零价铁材料通过以下方法制备：将Fe₃O₄和葡萄糖溶解在超纯水中，超声搅拌至分散均匀得到混合溶液，然后将所述混合溶液转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜中，在170～200℃的烘箱中加热10～12h形成铁碳球颗粒，冷却至室温后过滤沉淀颗粒，洗涤干燥，最后在氮气氛围中于650～720℃下持续2～3小时，获得碳包覆纳米零价铁材料。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合溶液中葡萄糖中的碳和Fe₃O₄中的铁的摩尔比为18:1～26:1。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，洗涤时用乙醇/水洗涤2～3次，干燥在真空冷冻干燥机中进行，干燥温度为-20～-50℃，干燥时间为3～6h。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述碳包覆纳米零价铁材料添加到连续流的膨胀颗粒污泥床EGSB反应器中，所述反应器中接种混合液挥发性悬浮物MLVSS，合成废水除氧后进入反应器，进行脱氮除磷作业。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，每处理1L废水，添加1～2g的所述碳包覆纳米零价铁材料。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，每处理1L废水，接种2～3g/L混合液挥发性悬浮物MLVSS。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应器的运行温度为20～40℃；废水的pH控制在6～9范围内。

9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应器中水力停留时间20～30h。

10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述废水中NO₃ ^--N的浓度范围为10～70mg/L；PO₄ ^3--P的浓度范围为1～15mg/L。