CN115337905B

CN115337905B - 一种纳米铁改性生物炭复合材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN115337905B
Application number: CN202211000371.0A
Authority: CN
Inventors: 魏云梅; 陈莲英; 刘昕; 位天帅; 周虹励; 李蕾; 高俊敏
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2022-08-19
Filing date: 2022-08-19
Publication date: 2023-09-19
Anticipated expiration: 2042-08-19
Also published as: CN115337905A

Abstract

本发明公开了一种纳米铁改性生物炭复合材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：将生物质碳源经研磨后过筛，得到生物质碳粉；将生物质碳粉与铁剂按质量比1:0.3～1:3置于超纯水中进行混合，混合均匀后经过滤，并在70～100℃下干燥，得到前驱体；将前驱体置于管式炉中，在氮气保护气氛下，以5～10℃/min的速度升温，加热至500～800℃，然后热解0.5～3h，即得到纳米铁改性生物炭复合材料。该制备方法通过铁剂与生物质炭同步热解制备纳米铁改性生物炭复合材料，纳米铁能有效改变生物炭表面电性特征，增大生物炭比表面积和增加生物炭表面的活性官能团数量，从而提高对阴离子污染物质的去除效率，同时纳米铁颗粒负载在生物炭表面，能有效避免纳米铁在使用过程中发生团聚。

Description

一种纳米铁改性生物炭复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，特别涉及一种纳米铁改性生物炭复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

金属络合氰化物是贵金属冶炼、金属表面加工、制药、化工等行业产生的工业废水中常见的污染物。此外，含氰固体废物堆置或填埋过程中因雨水淋滤产生大量含氰渗滤液，从而对周边环境和人体产生危害。废水和渗滤液中的氰化物即使在浓度很低的情况下，也会对环境中的生物体产生较大的毒害效应，因此在排放到环境中之前必须进行有效去除。

为了抑制或尽量减少氰化物对周围环境和人体健康的负面影响，我国对环境介质中氰化物的浓度水平做出了严格规定。根据我国地表水环境质量标准(GB3838-2002)，地表水(Ⅲ类)总氰化物浓度(CN_T)限值为0.2mg/L；根据《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)，总氰化物一级排放标准和二级排放标准限值为0.5mg/L，三级排放标准限值为1.0mg/L；我国《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB 21904-2008)规定执行水污染物特别排放限制的地区，企业水污染排放不得检出总氰化物(总氰化物检出限为0.25mg/L)。为了满足上述环境标准要求，开发经济高效的氰化物去除技术十分必要。

目前针对废水中氰化物的处理技术方法主要包括氯碱法、臭氧法、过氧化氢法、生物降解法或是上述方法的组合工艺。这些处理技术方法的有效性很大程度上取决于废水中氰化物的赋存形态。一般来说，上述处理技术方法通常只能去除一些易降解的氰化物，难以有效降解和去除废水中的络合氰化物，如废水中常见的铁氰络合离子([Fe(CN)₆]^3-)、亚铁氰络合离子([Fe(CN)₆]^4-)、镍氰络合离子([Ni(CN)₄]^2-)等。

应用于去除废水中污染物的各种技术方法中，吸附法具有效率高、成本低、操作简单和环境友好等优点。生物炭(BC)是利用生物质材料在无氧或缺氧的高温条件下合成的碳基多孔材料，由于其具有较高的比表面积、稳定性和孔隙率，并具有丰富的表面官能团(如-COOH，-OH等)，被广泛用作有机和无机污染物的吸附材料。然而，对于无机阴离子，如PO₄ ^3-、As(Ⅵ)、Sb(Ⅴ)等，由于静电排斥作用，生物炭对这些阴离子的吸附性能并不好。

纳米铁具有比表面积大、粒径小、还原性能强等优点，被广泛用于环境污染物的处理与修复。但由于其特殊的理化性质导致纳米铁在使用过程中容易出现团聚。同时，纳米铁易流失、难回收，容易造成二次污染，这就使纳米铁在水处理方面的应用存在限制，不适合单独使用。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种纳米铁改性生物炭复合材料及其制备方法和应用，该制备方法通过铁剂与生物质材料同步热解制备得到纳米铁改性生物炭复合材料，纳米铁能有效改变生物炭表面电性特征，增大生物炭比表面积和增加生物炭表面的活性官能团数量，从而提高对阴离子污染物质的去除效率，同时纳米铁颗粒负载在生物炭表面，能有效避免纳米铁在使用过程中发生团聚。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种纳米铁改性生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将生物质碳源经研磨后过筛，得到生物质碳粉；

(2)将生物质碳粉与铁剂按质量比1:0.3～1:3置于水中进行混合，混合均匀后经过滤，并在70～100℃下干燥，得到前驱体；

(3)将前驱体置于管式炉中，在氮气保护气氛下，以5～10℃/min的速度升温，加热至500～800℃，然后热解0.5～3h，即得到纳米铁改性生物炭复合材料。

进一步地，所述生物质碳源为玉米秸秆、小麦秸秆、稻草、稻壳或花生壳中的一种。

进一步地，所述生物质碳源为玉米秸秆。

进一步地，所述铁剂为六水合三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的一种。

进一步地，生物质碳粉与铁剂按质量比为1：1.2～1：3。

进一步地，步骤(3)中，热解温度为600～700℃。

本发明还提供一种按前面所述的制备方法得到纳米铁改性生物炭复合材料。

一种纳米铁改性生物炭复合材料的应用，前面所述的一种纳米铁改性生物炭复合材料作为吸附材料在去除废水中氰化物的应用。

进一步地，所述氰化物为络合氰化物。

进一步地，废水中氰化物初始浓度为10～630mg/L，废水的pH值为3.5～7.5，吸附材料添加量为0.15～2g/L，吸附时间为2～24h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明先将铁剂和生物质碳粉混合得到前驱体，再利用碳热法对前驱体进行热解制备纳米铁改性生物炭复合材料。在热解过程中，因铁剂的存在，会在生物炭表面形成四氧化三铁等含铁物质，这些含铁物质会使得复合材料表面带更多的正电荷，从而能有效改变生物炭表面的电性特征；同时，铁剂与生物质碳粉发生相互作用，其中三价铁被还原为二价或者零价铁，同时生物炭表面的一些炭结构被氧化为活性含氧官能团(如，-OH、-COOH、-C＝O等)，使得生物炭表面负载更多的活性官能团，从而能提高复合材料对阴离子的亲和力和吸附能力。

同时，热解过程中，纳米铁颗粒负载在生物炭表面，与生物炭具有一定结合强度，从而不但可以解决纳米铁在使用过程中易团聚的问题，而且利于实现复合材料的分离和回收。

2、本发明通过控制铁剂与生物质碳粉的质量比，以及热解温度，使得纳米铁以四氧化三铁、三氧化二铁、单质铁、硅酸亚铁中的多种形态负载在生物炭表面。各种形态的纳米铁一方面能提供一定的活性位点，提高复合材料的吸附性能；另一方面，纳米铁的存在能有效改善生物炭材料荷电特性，削弱材料对阴离子型污染物的排斥力，从而提高复合材料的吸附能力。

3、本发明所述的纳米铁改性生物炭复合材料对铁氰络合离子和亚铁氰络合离子去除率可达99％以上，镍氰络合离子去除率可达80％以上，对铁氰络合离子、亚铁氰络合离子和镍氰络合离子的最大吸附量分别可达580.96mg/g、454.52mg/g和588.86mg/g。

附图说明

图1-实施例1、实施例2和实施例3制备得到的复合材料的XRD图。

图2-纯生物炭材料BC-700和复合材料BC@Fe-2-700的SEM图。

图3-复合材料BC@Fe-2-700的能谱分析图。

图4-复合材料BC@Fe-2-700对三种络合氰化物的吸附等温曲线。

图5-复合材料BC@Fe-2-700吸附镍氰络合离子后的能谱分析图。

图6-复合材料BC@Fe-2-700吸附镍氰络合离子、亚铁氰络合离子和铁氰络合离子前后的FTIR分析表征图。

图7-复合材料BC@Fe-2-700吸附镍氰络合离子、亚铁氰络合离子和铁氰络合离子前后的XRD分析表征图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

(1)将玉米秸秆经研磨后过200目筛子，得到玉米秸秆粉末；

(2)称取30g玉米秸秆粉末和60g的六水合三氯化铁，其中六水合三氯化铁与玉米秸秆粉末的质量比为2:1，然后置于360mL超纯水中混合，将混合溶液置于磁力搅拌器中以200r/min的速率搅拌24h后过滤，然后在鼓风干燥箱中恒温80℃干燥72h，得到混合材料的前驱体；

(3)将干燥后的前驱体置于石英舟，并在管式炉中加热，N₂以80mL/min的速率通入管式炉，管式炉的升温速率设为以5℃/min，将热解温度设置为700℃，保持温度2h，自然冷却至室温，研磨并过200目筛子，置于石英干燥器中保存得到纳米铁改性生物炭复合材料，记为BC@Fe-2-700。

实施例2

同实施例1，不同之处在于，热解温度为600℃，制备得到纳米铁改性生物炭复合材料记为BC@Fe-2-600。

实施例3

同实施例1，不同之处在于，热解温度为800℃，制备得到纳米铁改性生物炭复合材料记为BC@Fe-2-800。

实施例4

同实施例2，不同之处在于，六水合三氯化铁与玉米秸秆粉末的质量比为0.3:1，制备得到纳米铁改性生物炭复合材料记为BC@Fe-0.3-600。

实施例5

同实施例4，不同之处在于，热解温度为700℃，制备得到纳米铁改性生物炭复合材料记为BC@Fe-0.3-700。

实施例6

同实施例4，不同之处在于，热解温度为800℃，制备得到纳米铁改性生物炭复合材料记为BC@Fe-0.3-800。

实施例7

同实施例2，不同之处在于，六水合三氯化铁与玉米秸秆粉末的质量比为0.5:1，制备得到纳米铁改性生物炭复合材料记为BC@Fe-0.5-600。

实施例8

同实施例7，不同之处在于，热解温度为700℃，制备得到纳米铁改性生物炭复合材料记为BC@Fe-0.5-700。

实施例9

同实施例7，不同之处在于，热解温度为800℃，制备得到纳米铁改性生物炭复合材料记为BC@Fe-0.5-800。

实施例10

同实施例2，不同之处在于，六水合三氯化铁与玉米秸秆粉末的质量比为3:1，制备得到纳米铁改性生物炭复合材料记为BC@Fe-3-600。

实施例11

同实施例10，不同之处在于，热解温度为700℃，制备得到纳米铁改性生物炭复合材料记为BC@Fe-3-700。

实施例12

同实施例10，不同之处在于，热解温度为800℃，制备得到纳米铁改性生物炭复合材料记为BC@Fe-3-800。

实施例13

同实施例1，不同之处在于，所用铁剂为硝酸铁，制备得到纳米铁改性生物炭复合材料记为BC@Fe-2-700-N。

实施例14

同实施例1，不同之处在于，所用铁剂为硫酸铁，制备得到纳米铁改性生物炭复合材料记为BC@Fe-2-700-S。

直接将过筛干燥后的玉米秸秆粉末置于石英舟，并在管式炉中加热，N₂以80mL/min的速率通入管式炉，管式炉的升温速率设为以5℃/min，将热解温度分别设置为600℃、700℃和800℃，保持温度2h，自然冷却至室温，研磨并过200目筛子，置于石英干燥器中保存得到纯生物炭材料，并分别记为BC-600、BC-700、BC-800。

通过XRD对实施例1、实施例2和实施例3制备得到的复合材料进行矿物组分分析，其分析结果见图1，由图1可见，铁剂在经过碳热还原反应后，实施例1生成以FeO和FeCl₂为主要产物的含铁组分；实施例2生成以Fe₂SiO₄和Fe₃O₄为主要产物的含铁组分，实施例3生成以Fe₃O₄和Fe⁰为主要产物的含铁组分。

通过SEM对纯生物炭材料BC-700和复合材料BC@Fe-2-700进行表观形貌分析，其分析结果见图2，其中图2(a)为纯生物炭材料BC-700的SEM图，图2(b)为复合材料BC@Fe-2-700的SEM图，通过对比发现复合材料BC@Fe-2-700表面比同等温度条件下的纯生物炭材料BC-700更加粗糙。采用能谱技术对复合材料BC@Fe-2-700进行元素分析，其分析结果件图3，由图可见，铁剂均匀地负载在生物炭材料表面。

吸附实验

(一)实验步骤

S1：试样制备：采用50mL棕色聚乙烯瓶配置100～650mg/L的铁氰化钾、亚铁氰化钾和镍氰化钾溶液(以CN^-计)；

S2：以50mL棕色聚乙烯瓶做反应器，称取定量的纳米铁改性生物炭复合材料或未经改性的纯生物炭于20mL的氰化物溶液中，采用HNO₃和NaOH调控至所需pH；

S3：将反应器转移至20℃的恒温水浴振荡摇床中，控制吸附时间为24h，反应结束后，用0.45μm的滤膜过滤，随后测定液相中残留的氰化物浓度，并计算氰化物的去除率和吸附量。

(二)检测方法

尾气吸收液中氰化物浓度的测定：采用《水质氰化物的测定容量法和分光光度法》(HJ 484-2009)测定。

使用去除率(R)和吸附量(Q)作为评价不同吸附材料效果的评价指标，其计算公式如下：

式中，R是氰化物去除率；Q是吸附材料的吸附量(mg/g)；C_S1为吸附后的氰化物浓度(mg/L)；C_S0为吸附前的氰化物浓度(mg/L)；M为吸附材料添加质量(g)；V为氰化物溶液体积(mL)。

(三)实验结果

纳米铁改性生物炭复合材料BC@Fe-0.3-600、BC@Fe-0.3-700、BC@Fe-0.3-800、BC@Fe-0.5-600、BC@Fe-0.5-700、BC@Fe-0.5-800、BC@Fe-2-600、BC@Fe-2-700、BC@Fe-2-800、BC@Fe-3-600、BC@Fe-3-700、BC@Fe-3-800、BC@Fe-2-700-N、BC@Fe-2-700-S和纯生物炭BC-600、BC-700、BC-800以及从山东惠丰秸秆农产品加工购买得到的活性炭(AC)，在不同工况条件下，对铁氰络合离子、亚铁氰络合离子和镍氰络合离子的去除情况分别见表1、表2和表3。

表1.不同工况条件下铁氰络合离子去除情况

续表1.不同工况条件下铁氰络合离子去除情况

表2.不同工况条件下亚铁氰络合离子去除情况

表3不同工况条件下镍氰络合离子去除情况

由表1、表2和表3可知，纳米铁改性生物炭复合材料对铁氰络合离子、亚铁氰络合离子和镍氰络合离子等络合氰化物的去除率远大于纯生物炭和市售活性炭(AC)。实验结果表明，复合材料中铁剂和生物碳粉的比例以及合成温度对于氰化物的去除效果都有较大的影响。综合考虑复合材料对于三种络合氰化物的去除效果，BC@Fe-2-700对三种络合氰化物都具有良好的去除效果，最优实验条件下，BC@Fe-2-700对铁氰络合离子、亚铁氰络合离子和镍氰络合离子的去除率分别为98.65％、96.75％和83.46％。通过进一步调整工艺参数，如增加吸附材料用量，氰化物去除率最高可达到99％以上。通过等温吸附实验测定复合材料BC@Fe-2-700对三种不同络合氰化物的饱和吸附量，可知其对铁氰络合离子(铁氰)、亚铁氰络合离子(亚铁氰)和镍氰络合离子(镍氰)的饱和吸附量分别可达580.96mg/g、454.52mg/g、588.86mg/g，见图4。

纳米铁改性复合材料对于氰化物的去除效果显著优于纯生物炭，分析其主要原因如下：首先，不同实验条件下合成的复合材料，其矿物组分、比表面积、活性位点和电性特征不尽相同。一方面，铁剂的添加可以显著促进生物炭表面活性官能团，同时改善复合材料表面电性，使得复合材料表面负载更多的正电荷，从而有利于阴离子的吸附和去除；另一方面，含铁矿物本身也对氰化物具有一定的吸附能力，从而进一步促进氰化物的去除。

此外，氰化物类型不同，其主要的去除机制也不尽相同。通过复合材料BC@Fe-2-700吸附镍氰络合离子后的能谱分析图(图5)以及复合材料BC@Fe-2-700吸附镍氰络合离子、亚铁氰络合离子和铁氰络合离子前后的FTIR分析表征图(图6)和XRD分析表征图(图7)等综合分析可知：铁氰络合离子和亚铁氰络合离子主要依靠沉淀作用去除，见式(1)；而对于镍氰络合离子，复合材料的氢键是最主要的去除途径，见式(2)-(3)。

2[Fe(CN₎₆]^3-+3Fe²⁺→Fe₃[Fe(CN₎₆]₂↓ (1)

Ni-C≡N+R-COOH→RCOOH…N≡C-Ni (2)

Ni-C≡N+R-OH→ROH…N≡C-Ni (3)

最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种纳米铁改性生物炭复合材料的应用，其特征在于，一种纳米铁改性生物炭复合材料作为吸附材料在去除废水中氰化物的应用；所述氰化物为络合氰化物，所述废水的pH值为3.5~5.5，所述纳米铁改性生物炭复合材料按以下方法制备得到：

（1）将生物质碳源经研磨后过筛，得到生物质碳粉；其中所述生物质碳源为玉米秸秆、小麦秸秆、稻草、稻壳或花生壳中的一种；

（2）将生物质碳粉与铁剂按质量比1:0.3~1:3置于水中进行混合，混合均匀后经过滤，并在70~100 ℃下干燥，得到前驱体；

（3）将前驱体置于管式炉中，在氮气保护气氛下，以5~10 ℃/min的速度升温，加热至500~800 ℃，然后热解0.5~3 h，即得到纳米铁改性生物炭复合材料；所述纳米铁改性生物炭复合材料中的生物炭表面负载有四氧化三铁、三氧化二铁、单质铁或硅酸亚铁中一种或多种铁物质。

2.根据权利要求1所述的一种纳米铁改性生物炭复合材料的应用，其特征在于，所述生物质碳源为玉米秸秆。

3.根据权利要求1所述的一种纳米铁改性生物炭复合材料的应用，其特征在于，所述铁剂为六水合三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的一种。

4.根据权利要求3所述的一种纳米铁改性生物炭复合材料的应用，其特征在于，生物质碳粉与铁剂按质量比为1：1.2~1：3。

5.根据权利要求1所述的一种纳米铁改性生物炭复合材料的应用，其特征在于，步骤（3）中，热解温度为600~700 ℃。

6.根据权利要求1所述的一种纳米铁改性生物炭复合材料的应用，其特征在于，废水中氰化物初始浓度为10~630 mg/L，吸附材料添加量为0.15~2 g/L，吸附时间为2~24 h。