CN113427013B - 铜基氧化铝纳米材料的制备方法 - Google Patents

铜基氧化铝纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜基氧化铝纳米材料的制备方法。该制备方法包括：以硝酸铜和硝酸铝为原料，快速干燥制成前驱体粉末，在还原气氛下加热球磨制备得到铜基氧化铝纳米材料。本发明中原料的成本更加低廉，无需使用纳米级氧化铝颗粒作为强化相；快速干燥制备前驱体粉末可保证原料混合的均匀性；球磨和还原相结合可避免了先球磨后还原导致的晶体颗粒长大的问题；本发明缩短了工艺流程，可以经济、高效地制备得到性能更优越的铜基氧化铝纳米材料。

Description

铜基氧化铝纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及铜基复合材料制备技术领域，特别是涉及一种铜基氧化铝纳米材料的制备方法。
背景技术
铜基复合材料(Copper matrix composites,CMCs)是在铜及其合金基体中加入合适的增强体，使其获得自身所不具备的性能。如铜在应用到集成电路的引线框架时要求其软化温度要超过800K，抗拉强度超过600MPa，同时导电率要达到5.2S/m，这对于单一铜或铜合金均难以满足要求，传统方法如添加合金元素，虽然提高了材料强度但牺牲了铜的热导率和电导率。CMCs的出现为高强度和高导电这两个矛盾的性能在铜基体中找到了新的平衡点，与合金化制备的铜合金材料相比，CMCs力学性能得到了显著的提高，同时铜基体导热和导电性也得以很好的保持。
增强相是决定铜基复合材料最终性能的关键组成部分，其尺寸大小、几何形状以及在基体中的分布方式都将对最终的复合材料性能产生影响。纳米增强相是指强化相材料在一个或多个三维尺寸上处于纳米尺寸，其增强的复合材料具有原组分所不具有的特殊性能和功能。目前使用的纳米增强相种类繁多，主要有陶瓷、金属、碳材料，按形状可分为颗粒、纤维、纳米片等。在众多类型的纳米增强相中，纳米颗粒成为铜基复合材料常用的强化相，常用的纳米颗粒主要有高强度、热稳定性好和高熔点的氧化物、碳化物和氮化物陶瓷颗粒。
《复合材料学报》第23卷，第四期，2006年8月，朱建华等“电铸nano-Al2O3/Cu复合材料的组织与性能”，公开了采用复合电铸工艺，在硫酸铜电镀液中加入纳米氧化铝颗粒制备纳米颗粒弥散增强铜基复合材料。该方法主要缺点：1.需要使用纳米氧化铝颗粒作为添加剂；2.尽管搅拌后纳米氧化铝颗粒在电镀液中均匀分布，难以确保在电镀过程中氧化铝颗粒可以均匀附着在电镀铜箔上。
现有技术中，采用内氧化法制备铜基复合材料。内氧化法是在合金氧化过程中，氧溶解到合金相中，并在合金相中扩散，合金中较活泼的组元与氧反应，在合金内部生成氧化物颗粒，即稳定的陶瓷增强颗粒的过程。内氧化法目前主要包括压埋法、雾化法、流动气氛氧化法以及真空内氧化法等。其中，雾化法是制备Al2O3弥散强化铜最常用的一种。该方法的主要缺点：生产周期长、成本高，Al氧化反应所需的氧含量难以控制；难以保证铜基氧化铝材料的纯度。
现有技术中，采用机械合金化法制备复合材料。具体地，采用高能球磨机使铜粉与细小的Al2O3粒子混合、变形，直至形成合金固溶体，并使Al2O3均匀分布。该方法主要缺点：以铜粉与细小的Al2O3粒子为原料，该方法制备的材料晶粒尺寸较大。
中国申请CN111545203A公开了一种逆水煤气球型铜基氧化铝催化剂的制备方法，具体公开了：使用硝酸铜作为活性组分前驱体烘干；球形氧化铝粉末为催化剂载体，氮气吹扫后加入水中搅拌，使球形氧化铝粉末完全分散在水中；将弱碱与配制的硝酸铜溶液一并倒入氧化铝中，搅拌加热反应；生成的氢氧化铜富集在球型氧化铝表面；快速冷冻、干燥、焙烧，最终得到球型铜基氧化铝负载型催化剂。该方法制备得到的并非铜基氧化铝粉末，而是氧化铜-氧化铝粉末。
《机械工程材料》第35卷第1期2011年1月，肖广志等，“球磨时间和氧化铝含量对氧化铝弥散增强铜基复合材料组织与性能的影响”，公开了采用高能球磨法，以雾化铜粉和γ-Al2O3粉为原料，在高能球磨机上进行球磨，球磨条件为转速270rpm，球磨气氛为空气，并加入3％的硬脂酸作为过程控制剂，球磨后将混合粉在400℃氢气中还原1h，可以得到铜基氧化铝粉末。该方法的缺点：球磨过程为空气，高能球磨过程中会造成雾化铜粉的氧化，造成铜粉颗粒长大，且需要进一步通过氢气还原被氧化的铜粉。
综上所述，现有技术存在的缺点主要表现为以下几方面：
(1)制备铜基氧化铝纳米粉末需要使用纳米级的氧化铝颗粒；
(2)氧化铝在铜基中分布不均；
(3)工艺流程较长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺流程短、经济且高效的铜基氧化铝纳米材料的制备方法，以解决现有技术中需要使用纳米级氧化铝颗粒，氧化铝在铜基中分布不均匀，制备的纳米材料性能不高，工艺流程长的问题。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供的一种铜基氧化铝纳米材料的制备方法，包括：以硝酸铜和硝酸铝为原料，按照铜基氧化铝纳米材料中Al2O3的质量分数为0.1～5wt％，配置硝酸铜和硝酸铝的比例；将配置好的硝酸铜和硝酸铝充分溶于水溶液中，得到硝酸盐溶液，采用喷雾干燥法将所述硝酸盐溶液制成干燥的前驱体粉末；对所述前驱体粉末进行球磨，球磨过程中加热，加热温度500～1000℃，且球磨过程中通入还原气体进行还原，得到铜基氧化铝纳米材料。
进一步地，得到的所述铜基氧化铝纳米材料为铜基氧化铝纳米粉末。
可选地，以分析纯硝酸铜晶体和分析纯硝酸铝晶体为原料。进一步地，以Cu(NO3)2·3H2O和Cu(NO3)2·6H2O中一种或两种，及Al(NO3)3·9H2O为原料。
本发明中可以按照铜基氧化铝纳米粉末中Al2O3的质量分数为0.1～5wt％配置硝酸铜和硝酸铝的比例，例如Al2O3的质量分数为0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、4.0wt％。
优选地，可以按照铜基氧化铝纳米粉末中Al2O3的质量分数为0.7～1.5wt％，例如0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.4wt％等。
可选地，采用喷雾干燥法进行干燥时，喷雾干燥温度为150～200℃。
可选地，所述还原气体可以为氢气或氨气。本发明球磨时，加热温度为500～1000℃，例如600℃、700℃、800℃、850℃、900℃。还原气体的通入量为保证前驱体中的氧化铜全部还原为金属铜即可，例如，可以为0.5～1.5L/min。
可选地，当还原气体为氨气时，加热温度为850～1000℃，例如，850℃、900℃、950℃等。
可选地，球磨时，转速为100～500rpm，例如150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm等。
可选地，球磨时，运行时间为1～20h，例如1h、2h、5h、8h、10h、12h、16h、18h等。
可选地，所述前驱体粉末放入加热通气球磨装置中进行球磨，所述加热通气球磨装置包括：壳体、位于壳体内的球磨罐和加热元件，其中，所述壳体上设有还原气体入口和尾气出口；所述球磨罐上设置有透气孔；所述加热元件位于球磨罐周围，用于对球磨罐进行加热。
可选地，所述加热通气球磨装置为加热通气行星式球磨机。进一步地，磨球和磨罐均为紫铜材料。
与现有技术相比，本发明铜基氧化铝纳米材料的制备方法是一种短流程、经济高效的铜基复合材料的制备方法，本发明以分析纯硝酸铜和硝酸铝为原料，快速干燥后，在还原气氛下利用高温球磨装置即加热通气球磨装置同步进行球磨和还原，最终制备得到了性能更优越的铜基氧化铝纳米粉末。
本发明有益效果具体体现在以下几个方面：
(1)以硝酸铜和硝酸铝为原料，制备铜基氧化铝纳米粉体，不需要使用纳米级氧化铝颗粒作为强化相，使得制备纳米材料的成本更加低廉。
(2)球磨过程和还原过程相结合，且同步进行，避免了先球磨后还原过程中晶体颗粒长大的问题；且缩短了工艺流程，且不受原料颗粒大小影响。
(3)使用喷雾干燥机进行快速脱水干燥，保证硝酸铜和硝酸铝混合的均匀性。
附图说明
图1是本发明铜基氧化铝纳米材料的制备方法的流程示意图；
图2是本发明可加热可通入还原气体的行星式球磨机的结构示意图。
其中，图2中，10为行星式球磨机壳体，11球磨罐，12加热元件，13还原气体入口，14尾气出口，15透气孔。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1示意性地示出了本发明实施例中铜基氧化铝纳米材料的制备方法的流程。如图1所示，在可选实施例中，本发明提供的一种铜基氧化铝纳米材料的制备方法，可以包括：
步骤S1，以分析纯Cu(NO3)2·3H2O(或Cu(NO3)2·6H2O)和Al(NO3)3·9H2O为原料，按照铜基氧化铝纳米粉末中Al2O3的质量分数为0.1～5wt％，配置硝酸铜和硝酸铝的比例。优选按照Al2O3在铜基氧化铝纳米粉末中质量分数范围为0.7～1.5wt％进行配置。
本发明该步骤中选用分析纯硝酸铜和硝酸铝为原料，将其溶于水中，可以保证两种原料充分互溶。关于Al2O3质量分数：铜基复合材料中Al2O3的质量分数并不是越大越好，由于氧化铝本身是电的绝缘体，当氧化铝含量高于一定数值后，继续增大氧化铝的含量，铜基复合材料的电导率下降，本发明选择按照0.1～5wt％配置，更优选0.7～1.5wt％进行配置，可以保证复合材料综合性能更优。
步骤S2，将配置好的硝酸铜和硝酸铝充分溶于水溶液中，利用喷雾干燥机将硝酸盐溶液制成干燥的前驱体粉末。操作时，需保证硝酸铜和硝酸铝充分溶于水中，得到硝酸盐混合溶液。其中，喷雾干燥温度范围为150～200℃。
本发明该步骤中利用喷雾干燥机可将溶液迅速转变为前驱体，保证了两种原料在前驱体粉末中也能混合均匀。
步骤S3，将步骤S2中得到的前驱体粉末进行球磨，且球磨过程是在加热和还原气氛下进行的，加热温度为500～1000℃，球磨过程中通入还原气体进行还原，最终得到铜基氧化铝粉末。进一步地，将前驱体粉末放入加热通气球磨装置中进行球磨。
本发明中，还原气体可以为氢气或者氨气；当选用氨气作为还原气体时，加热温度为850～1000℃。氢气或者氨气作为还原气体所对应的还原反应为：
CuO+H2＝Cu+H2O
3CuO+2NH3＝3Cu+3H2O+N2
其中，还原气体的通入量需和加入前驱体的质量相匹配，保证通入的还原性气体可以将前驱体中的氧化铜全部还原为金属铜即可，通常还原气体的通入量为理论还原量的1.05～1.5倍。还原气体的流量和还原所需时间相匹配，还原气体流量大，还原所需时间短；还原气体流量小，还原所需时间长。例如，所述还原气体的通入量可以为0.5～1.5L/min。
本发明该步骤中采用加热通气球磨装置进行球磨，且球磨过程中控制加热温度为500～1000℃。由于铜的熔点为1085℃，因此，球磨过程中反应温度最高为1000℃。反应温度越高，硝酸铜和硝酸铝分解产生氧化铜和氧化铝的反应速率越快，同时还原气体还原氧化铜生成金属铜的反应速率越快。当使用氨气作为还原气体时，只有当反应温度高于850℃时，氨气才会更好地裂解产生氢气，裂解产生的氢气进一步还原氧化铜，因此，当使用氨气作为还原气体时控制加热温度为850～1000℃。
本发明该步骤中采用加热通气球磨装置进行球磨时，球磨机的转速可以为100～500rpm；球磨机运行时间可以为1～20h。球磨机转速和球磨时间会影响氧化铝颗粒的大小，氧化铝颗粒越小，铜基复合材料的电导率、硬度和致密度性能越优越。而采用本发明上述的优选转速和球磨时间可以保证最终得到的铜基氧化铝复合材料的电导率、硬度以及致密度更优。
本发明球磨机采用的是加热通气球磨装置。可选实施例中，所述加热通气球磨装置可以包括：壳体、位于壳体内的球磨罐和加热元件，其中，所述壳体上设有还原气体入口和尾气出口；所述球磨罐上设置有透气孔；所述加热元件分布在球磨罐周围，用于对球磨罐进行加热。球磨过程中，还原气体可从还原气体入口进入壳体，并经透气孔进入球磨罐，为球磨过程提供还原环境保证物料在球磨罐中完成还原反应，还原产出的水蒸汽、氮气等可经尾气出口排出。所述加热元件均匀分布在球磨罐周围，以提高加热效率，保证热量分布的均匀性，进而保证球磨过程中反应稳定性。
本发明中，所述加热通气球磨装置可以通过对普通球磨机、棒磨机、超细磨机、行星式球磨机等进行改进得到，如设置加热元件、开设还原气体入口、尾气出口、透气孔等。进一步地，可设置检测控制装置，例如设置气体检测装置用于控制还原气体流量等，又如设置温度控制装置，用于检测并控制加热温度等。
图2示意性地示出了一种可加热可通气的行星式球磨机的结构。如图2所示，所述行星式球磨机包括：行星式球磨机壳体10，球磨罐11，加热元件12，还原气体入口13，尾气出口14，透气孔15等。具体地，在行星式球磨机壳体10内部设有多个球磨罐11，每个球磨罐11上均设置有透气孔15，在球磨罐11周围均匀设置有多个加热元件12，在行星式球磨机壳体10的一侧设置还原气体入口13，在还原气体入口13的对侧设置尾气出口14。其中，从还原气体入口13进入的气体还可通过设置的气体监测装置进行还原气体流量监测。所述加热通气行星式球磨机中磨球和磨罐均使用紫铜材料。所述加热元件12可以为硅钼棒等。
所述可加热可通入还原气体的行星式球磨机，配备了可提供加热的硅钼棒，以及球磨罐的顶部设有透气孔，该透气孔可以满足还原气体的进入到球磨罐内，以保证物料在球磨罐中完成还原反应。壳体上的还原气体入口保证球磨设备中整体气氛为还原气氛，尾气出口可保证还原产出的水蒸汽、氮气等可以排除设备。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明：
实施例1-3，是以Cu(NO3)2·3H2O和Al(NO3)3·9H2O为原料；实施例4-6，是以Cu(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O为原料。下述实施例1-6中，铜基氧化铝纳米粉体的检测标准为：(1)密度测定：GB/T5162-2006；(2)导电性：将粉末压片，采用四探针法测定导电性；(3)硬度：通过纳米显微力学探针测定；(4)粉体粒度：可采用电子显微镜法、激光粒度分析法、X射线衍射法等，本发明实施例1-6中粉体粒径采用电子显微镜法测得。
实施例1
按照铜基氧化铝复合材料中氧化铝质量分数为1％，配置硝酸铜溶液和硝酸铝溶液。利用喷雾干燥机将混合溶液制备成前驱体粉末。将前驱体粉末放置于可加热可通气的行星式球磨机中，在600℃、球磨机转速500rpm、氢气(1L/min)条件下球磨10h，制备得到铜基氧化铝纳米粉体。经检测，铜基氧化铝纳米粉体的主要物性参数如表1所示。
表1铜基氧化铝纳米粉体物性参数
相对密度 98.3％
导电性 90.8％IACS
硬度 113HB
粉体粒度 28nm
实施例2
按照铜基氧化铝复合材料中氧化铝质量分数为0.5％，配置硝酸铜溶液和硝酸铝溶液。利用喷雾干燥机将混合溶液制备成前驱体粉末。将前驱体粉末放置于可加热可通气的行星式球磨机中，在600℃、球磨机转速400rpm、氢气(1L/min)条件下球磨10h，制备得到铜基氧化铝纳米粉体。经检测，铜基氧化铝纳米粉体的主要物性参数如表2所示。
表2铜基氧化铝纳米粉体物性参数
相对密度 98.9％
导电性 92.6％IACS
硬度 83HB
粉体粒度 33nm
实施例3
按照铜基氧化铝复合材料中氧化铝质量分数为5％，配置硝酸铜溶液和硝酸铝溶液。利用喷雾干燥机将混合溶液制备成前驱体粉末。将前驱体粉末放置于可加热可通气的行星式球磨机中，在600℃、球磨机转速300rpm、氢气(1L/min)条件下球磨10h，制备得到铜基氧化铝纳米粉体。经检测，铜基氧化铝纳米粉体的主要物性参数如表3所示。
表3铜基氧化铝纳米粉体物性参数
相对密度 91.5％
导电性 55.4％IACS
硬度 154HB
粉体粒度 41nm
实施例4
按照铜基氧化铝复合材料中氧化铝质量分数为1％，配置硝酸铜溶液和硝酸铝溶液。利用喷雾干燥机将混合溶液制备成前驱体粉末。将前驱体粉末放置于可加热可通气的行星式球磨机中，在850℃、球磨机转速350rpm、氨气(1L/min)条件下球磨10h，制备得到铜基氧化铝纳米粉体。经检测，铜基氧化铝纳米粉体的主要物性参数如表4所示。
表4铜基氧化铝纳米粉体物性参数
Figure BDA0003103729270000091
Figure BDA0003103729270000101
实施例5
按照铜基氧化铝复合材料中氧化铝质量分数为1％，配置硝酸铜溶液和硝酸铝溶液。利用喷雾干燥机将混合溶液制备成前驱体粉末。将前驱体粉末放置于可加热可通气的行星式球磨机中，在850℃、球磨机转速100rpm、氨气(1L/min)条件下球磨1h，制备得到铜基氧化铝纳米粉体。经检测，铜基氧化铝纳米粉体的主要物性参数如表5所示。
表5铜基氧化铝纳米粉体物性参数
相对密度 97.4％
导电性 85.5％IACS
硬度 101HB
粉体粒度 10μm
实施例6
按照铜基氧化铝复合材料中氧化铝质量分数为1％，配置硝酸铜溶液和硝酸铝溶液。利用喷雾干燥机将混合溶液制备成前驱体粉末。将前驱体粉末放置于可加热可通气的行星式球磨机中，在850℃、球磨机转速500rpm、氨气(1L/min)条件下球磨20h，制备得到铜基氧化铝纳米粉体。经检测，铜基氧化铝纳米粉体的主要物性参数如表6所示。
表6铜基氧化铝纳米粉体物性参数
相对密度 98.8％
导电性 89.7％IACS
硬度 116HB
粉体粒度 22nm
本发明以分析纯硝酸铜和硝酸铝为原料，快速干燥后，在还原气氛下利用高能球磨装置同步进行球磨和还原，最终制备得到的铜基氧化铝纳米粉末相对密度、导电性、硬度、粉体粒度等方面更具优越性，本发明上述实施例通过扫描电镜观察发现氧化铝在铜基中的分布均匀。
本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。

Claims (6)

1.一种铜基氧化铝纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：
以硝酸铜和硝酸铝为原料，按照铜基氧化铝纳米材料中Al2O3的质量分数为0.1～5wt％，配置硝酸铜和硝酸铝的比例；
将配置好的硝酸铜和硝酸铝充分溶于水溶液中，得到硝酸盐溶液，采用喷雾干燥法将所述硝酸盐溶液制成干燥的前驱体粉末，喷雾干燥温度为150～200℃；
将所述前驱体粉末送入加热通气球磨装置中，在还原气氛下同步进行球磨和还原，得到铜基氧化铝纳米材料；其中，球磨过程中，加热温度500～1000℃，还原气氛中的还原气体为氢气或氨气，转速为100～500rpm，运行时间为1～20h；所述加热通气球磨装置包括：壳体、位于壳体内的球磨罐和加热元件、以及检测控制装置；其中，所述壳体的一侧设置有还原性气体入口，另一侧设置有尾气出口；所述球磨罐上设置有透气孔；所述检测控制装置包括气体监测装置和温度控制装置。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以分析纯硝酸铜晶体和分析纯硝酸铝晶体为原料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按照铜基氧化铝纳米粉末中Al2O3的质量分数为0.7～1.5wt％，配置硝酸铜和硝酸铝的比例。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当还原气体为氨气时，加热温度为850～1000℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜基氧化铝纳米材料为铜基氧化铝纳米粉末。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热通气球磨装置为加热通气行星式球磨机，其中，磨球和磨罐均为紫铜材料。
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