CN101428345B - 一种超细钼粉或超细钨粉表面包覆金属铜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种超细钼粉或超细钨粉表面包覆金属铜的制备方法，属于新材料领域。主要采用平均粒径D₅₀不大于1.3μm的超细钼粉或超细钨粉，在不断搅拌下，与Cu²⁺的可溶性盐溶液混合，添加含N、O原子的配位基团的高分子表面活性剂，加入水合肼、连二亚硫酸钠、或次亚磷酸钠的一种作为还原剂，期间滴加适量的碱调节pH，使反应体系的pH在5.5～12.0之间，在20～95℃范围内，反应0.5～3小时；过滤，用稀NH₄Cl或NH₄NO₃溶液冲洗，所得粉末用0.2～3.0％脂肪酸的醇溶液打浆，再次过滤，所得粉末通H₂加热干燥，可以制备出表面均匀包覆铜的超细钨粉、超细钼粉。通过调整超细钼粉或超细钨粉与铜可溶性盐的比例，可以制备不同组成比例的金属铜包覆的超细钼粉、超细钨粉，满足不同需求。

Description

一种超细钼粉或超细钨粉表面包覆金属铜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超细钼粉或超细钨粉表面包覆金属铜的制备方法，特别是指在超细钼粉、超细钨粉表面包覆纳米厚度的金属铜的制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术

钼铜材料和钨铜材料一样，在组织上是由两种互不相溶的金属相所组成的假合金。因此，这种材料兼有组成金属两者的特性，具有良好的综合性能。

1、高导电导热性

钼和钨是金属中除金、银、铜等高导金属外，导电和导热性比较好的元素，因此，进一步加入高导电、导热的金属铜的钨铜和钼铜材料，具有很高的导电、导热性。

2、可调节的热膨胀系数

铜的热膨胀系数较高，而钨、钼的热膨胀系数很低，可以根据不同的成分组合制成所需要的较低的热膨胀系数，从而使它们可以与其它材料的热膨胀系数匹配组合，避免因热膨胀系数差别过大而引起的热应力破坏。

3、特殊的高温性能

钨和钼系高熔点金属(难熔金属)，其熔点分别为3400℃和2615℃，而铜的熔点仅为1083℃。钨铜和钼铜材料在常温和中温时，既有较好的强度，又有一定的塑性，而当超过铜的熔点的高温时，材料中所含有的铜可以液化蒸发吸热起到冷却作用(发汗冷却)，因此可以作为特殊用途的高温材料，如耐火药燃烧温度的喷管喉衬，高温电弧作用下的电触头等。

4、无磁性

钨、钼、铜均为非铁磁性金属，因此，所组成的钨铜、钼铜材料均为无磁性，这就使它们有可能在各种有磁场作用下代替常规由铁族元素组成的带磁性的各种合金。

5、低气体含量和良好的真空性能

无论是钨、钼或铜，其氧化物极易还原，它们的氮气、氢气、碳等杂质也易于去除，从而保持在真空下极低的放气而具有很好的真空使用性能。

6、良好的机加工性

纯钨、纯钼金属本身由于较高的硬度和脆性，进行机加工比较困难，特别是加工成形状比较复杂、精细的部件时效率低、废品多。而钨铜和钼铜材料，由于加入铜后材料硬度降低、塑性增加，故有利于机加工，可以采取各种加工手段加工成任何复杂形状的部件。

7、钨铜和钼铜的比较

钨熔点比钼高，密度比钼大，因此钨铜更适合于更高温度下使用，也可作为高密度材料应用。而钼由于密度相对较低，因此使用钼铜可以减轻部件重量，这对于航天及仪表等要求尽量轻量化时有利。

大功率的集成电路和微波器件要求高导电导热材料作为导电散热元件，同时又要兼顾真空性能、耐热性能及热膨胀系数等。钼铜、钨铜材料由于其各项特性符合这些要求，是这方面应用的优选材料。

目前的钼铜、钨铜材料的制备，主要有渗铜法，(如United States Patent 6475429、6271585)；和混合粉烧结法，(如United States Patent 5292478)；二者均难以实现均匀、致密的钨铜、钼铜材料(密度约为99.5％以上)，尤其在用作电真空材料时，往往因为材料不够致密，有微细孔隙的存在，导致器件失效。因此，有必要探索新的方法，解决钼铜、钨铜材料的制备。

从粉末冶金的界面性质出发，技术关键是使钨粉和钼粉的表面，被金属铜均匀包覆；即可按实际需要的钨铜、钼铜比例，将金属铜包覆的超细钨粉、超细钼粉与铜粉机械混合均匀，等静压成型，烧结时由于铜包覆的超细钨粉、超细钼粉表面被金属铜均匀浸润，可以制备结构致密、组织均匀的钼铜、钨铜材料，满足电真空材料的要求。

CN1401819专利文献所公布的无机粉体表面金属化的方法，黄建忠等提出的化学镀法制取高活性、高均匀性Cu、Ni包钨复合粉末(矿冶工程，1996年9月第16卷第3期)，以及秦光荣等(新型储氢材料及其应用学术研讨会论文汇编，“863”储氢材料专题组，1990年12月，储氢合金微粒化学镀铜工艺性能研究P193)提出的表面镀铜技术，在表面包覆过程中，均采用氯化亚锡进行敏化，但在应用于电真空材料的钼铜、钨铜合金中，锡、铝等低熔点金属不宜引入，否则对电真空性能有负面影响；CN1502720专利文献所公布的无甲醛化学镀铜方法及其该方法中使用的溶液，同样需要钯、锡等催化成分；CN1204291专利文献公布的微多孔性铜覆膜及用于制备该铜覆膜的化学镀铜液，并不适合于超细钼粉、超细钨粉表面涂覆；CN1060697专利文献公布的稀土镍基储氢合金粉的化学镀铜液配方及其镀铜方法，Cu²⁺可以在储氢合金粉表面发生置换还原，在钨粉和钼粉表面，这种反应很难进行；在粒径为亚微米、纳米级的超细钼粉、钨粉表面，均匀包覆金属铜，并且不引入杂质，其镀层厚度应在纳米范围，常规的化学镀方法，难以实现。

发明内容

本发明的目的是通过分子自组装的方法解决以上问题，在超细钼粉或超细钨粉表面还原沉积、均匀包覆纳米尺度的金属铜，制备表面包覆金属铜的超细钼粉、超细钨粉。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种超细钼粉或超细钨粉表面包覆金属铜的制备方法，其方法如下：采用平均粒径不大于1.3μm的超细钼粉或超细钨粉，不断搅拌下，与Cu²⁺的可溶性盐溶液混合，在富含N、O原子的配位基团的高分子表面活性剂存在下，加入至少是水合肼、连二亚硫酸钠、或次亚磷酸钠的一种作为还原剂，期间滴加适量的NaOH、KOH、六次甲基四胺或Na₂CO₃、K₂CO₃溶液，调节pH，使反应体系的pH在5.5～12.0之间，加热至20～95℃，反应0.5～3小时；过滤，用去离子水冲洗，然后用浓度为0.01～1.0M的稀NH₄Cl或NH₄NO₃溶液冲洗，所得粉末用0.2～3.0％脂肪酸的醇溶液打浆，对铜包覆的超细钼粉或超细钨粉颗粒表面改性，然后再次过滤，所得粉末通H₂加热干燥，可以制备出表面均匀包覆纳米厚度金属铜的超细钼粉、超细钨粉。

具体按以下步骤进行制备：

1.将Cu²⁺的可溶性盐配制成总浓度不大于2M溶液，其中Cu²⁺的可溶性盐可以是柠檬酸盐、酒石酸盐、溴化物、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐的一种；其中合金成分的比例为质量比铜∶钼或铜∶钨为1∶0.4～1∶5；

2.加入高分子表面活性剂，浓度为0.5～10.0％(wt％)，添加量为反应溶液总体积的0.01～2％(V/V％)，搅拌均匀；其中高分子表面活性剂至少是平均分子量不少于5000的聚α-乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、α-乙烯基吡咯烷酮与苯乙烯共聚物、α-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸的共聚物、丙烯酸与苯乙烯的共聚物、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯(PEO)的一种；

3.在不断搅拌下，加入总浓度不大于3.5M的还原剂溶液，还原剂至少是水合肼、连二亚硫酸钠或次亚磷酸钠中的一种；

4.然后继续搅拌，滴加适量的浓度为0.1～2.0M NaOH、KOH、六次甲基四胺或Na₂CO₃、K₂CO₃溶液，调节pH，使反应体系的pH在5.5～12.0之间；

5.继续搅拌，加热，维持混合溶液的温度在20～95℃时，反应0.5～3小时；采用连二亚硫酸钠作为还原剂时，反应温度为(室温)20℃～65℃、pH在10.0～12.0为宜，反应时间0.5～1.0小时即可；采用水合肼作为还原剂时，反应温度80～95℃、pH在8.0～11.0为宜，反应时间0.5～2.0小时即可；采用次亚磷酸钠为还原剂时，反应温度70～85℃、pH在5.5～8.0为宜，反应时间1.0～3.0小时即可；

6.反应结束，过滤，用去离子水冲洗粉末至少三次；然后用浓度为0.01～1.0M的稀NH₄Cl或NH₄NO₃溶液冲洗至少两次；

7.所得粉末用0.2～3.0％脂肪酸的醇溶液打浆；其中：

(1)所采用的脂肪酸至少是油酸、亚油酸、硬脂酸、软酯酸、棕榈酸、月桂酸的一种；

(2)所打浆洗涤的固体粉末与脂肪酸的醇溶液的体积比(V/V)为：1∶1～1∶10；

(3)脂肪酸的醇溶液所采用的醇至少是乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇的一种；

8.再次过滤，所得粉末在通H₂条件下干燥60～180分钟，干燥温度为90～105℃；

9.干燥结束后，继续通入H₂，冷却至45℃以下，出料，用铝箔真空包装。

在上述技术方案中：

第一步配制Cu²⁺溶液，浓度不宜大于2M，否则除了硝酸盐以外，多数铜可溶性盐的溶解存在一定困难，并有反应体系有大量微米尺度的铜颗粒析出，对包覆反应形成的金属铜的均匀性控制不利；由于钼铜、钨铜气密材料的合金比例按使用场合不同有较大变化范围，合金成分的比例为质量比铜∶钼或铜∶钨为1∶0.4～1∶5，反应溶液中的总铜与超细钼粉、超细钨粉的比例，可以按要求以相应的化学计量方式添加，因为还原反应比较完全，反应后溶液中Cu²⁺的残留量均不大于0.0005M，溶液中的残留量对组分的偏差不产生显著影响；其中，Cu²⁺可溶性盐虽然还包含Cu²⁺的柠檬酸盐、酒石酸盐、溴化物等等，出于成本和原材料来源丰富考虑，方案中采用的至少是Cu²⁺的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐的一种；由于气密材料对型材中杂质的要求严格，经过包覆金属铜的钼铜、钨铜超细粉末表面吸附的金属离子、酸根离子，必须清洗除去，否则残留的金属离子、酸根离子对后续的气密材料制品的性能有负面影响，因此反应结束后，过滤，必须经去离子水多次清洗，然后用稀NH₄Cl或NH₄NO₃溶液清洗；所采用的可溶性铜盐，以盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐为宜，其酸根离子易于在加热过程中除去；如果采用硫酸铜，可以采用浓度稍高的稀NH₄Cl或NH₄NO₃溶液清洗，以保证置换表面吸附的难挥发金属离子和酸根离子。

第二步中，加入反应溶液总体积0.01～1％的浓度为0.5～10.0％高分子表面活性剂，通过高分子表面活性剂的含有N、O原子的配位基团，吸附在超细钼粉、超细钨粉表面，同时对溶液中Cu²⁺的选择性吸附，使分散体系中从微观尺度上出现Cu²⁺在超细钼粉、超细钨粉表面富集现象，从而在优先在富集的局部产生还原反应，实现对超细钼粉、超细钨粉的表面均匀沉积和包覆金属铜；高分子一般溶解度较小，并且随着浓度的增加粘度增大很快，高浓度的高分子表面活性剂溶液不利于实际操作，但浓度过低又导致加入的体积太大，易引起浓度、pH等反应条件的改变，通过条件试验表明，高分子表面活性剂的浓度以0.5～10.0％为宜。

第三步中，加入总浓度不大于3.5M的还原剂溶液，对体系中的Cu²⁺进行还原，是考虑到浓度过大，会引起体系中大量金属铜颗粒的形成，沉积到超细钼粉、钨粉表面的金属铜所占比例降低；另外，浓度过大对连二亚硫酸钠、或次亚磷酸钠的溶液配制不利，存在溶解困难；浓度过稀，则反应速度和后续废水处理负荷增大，对生产工艺控制和降低成本不利，以0.1～3.5M为宜；水合肼的适宜浓度可以选择1.0～3.5M；连二亚硫酸钠、或次亚磷酸钠的适宜浓度可以选择0.1～1.5M；但添加水合肼时会有大量气泡产生，为避免暴沸可以滴加少量的乙醇、丙酮等有机溶剂，用于消泡。

第四步中，调节体系的pH，使反应顺利进行，采用调节pH的药剂可以是浓度为0.1～2.0MNaOH、KOH、六次甲基四胺或Na₂CO₃、K₂CO₃溶液，采用浓度较高的溶液进行初调，然后用浓度较稀的进行细调，使反应体系的pH在5.5～12.0之间；对于不同的还原剂，其适宜的pH值有不同的适宜范围。

第五步中，体系温度应该控制在20～95℃之间，采用的还原剂不同，其适宜的温度范围也有差别，温度高有利于缩短反应时间。

第六步中，反应结束后，过滤；并以去离子水冲洗数次，可以去除粉末表面吸附的阴阳离子；考虑到超细粉末比表面积很大，即使每个颗粒上吸附有少量的金属离子、硫酸根离子等，累计效应也会对后续加工处理增加难度，对材料性能产生负面影响，采用易挥发的NH₄Cl或NH₄NO₃稀溶液再次冲洗，冲洗至少两次，置换表面吸附的难挥发的硫酸根离子和金属离子，避免引入杂质，保证材料的综合性能。

第七步中，过滤洗涤后，所得粉末用0.2～3.0％脂肪酸的醇溶液打浆分散，是为了将颗粒表面吸附脂肪酸进行改性，避免在干燥过程中，导致颗粒增大甚至板结；其中所采用的脂肪酸至少是油酸、亚油酸、硬脂酸、软酯酸、棕榈酸、月桂酸的一种，市场上便于购到的是混合脂肪酸，通常是油酸、亚油酸、硬脂酸的混合物，含有少量(≤1％)软酯酸等，价格便宜，采用混合脂肪酸的醇溶液，可以降低生产成本；所打浆洗涤的固体与脂肪酸醇溶液的体积比以(V/V)：1∶1～1∶10为宜；打浆、过滤后的脂肪酸醇溶液，可以经检测后补加脂肪酸，循环使用；所采用的醇至少是乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇的一种，从价格考虑，采用乙醇为宜。

第八步中，将脂肪酸醇溶液进行表面处理之后的铜包钼、铜包钨超细粉末，再次过滤，所得粉末在通H₂条件下90～105℃干燥60～180分钟，除去有机溶剂和少量的水份，在干燥过程中，通H₂以避免铜被氧化。

第九步中，干燥结束后，继续通入H₂，冷却至45℃以下，出料，用铝箔真空包装，可以避免在干燥的冷却过程中、产品存储运输过程中长期与空气、水分接触而氧化。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有化学镀覆的技术相比，具有以下优势：

1.可以在相对温和的条件下，在超细钼粉、超细钨粉表面，均匀包覆纳米厚度的金属铜；

2.在金属铜包覆的超细钼粉、超细钨粉中，不引入低熔点金属和杂质成分；

3.钼铜、钨铜的组成比例，可以按照需要调节；

4.制备工艺简洁。

以此技术制备的铜包覆超细钼粉、超细钨粉；可以制备结构致密、组织均匀的钼铜、钨铜材料，满足电真空材料的要求。

综上所述，本发明的核心技术是：采用采用分子自组装方法，以含有N、O原子的配位基团的高分子表面活性剂作为模板，将溶液中Cu₂₊的吸附富集在超细钼粉、超细钨粉表面，通过还原反应，实现对超细钼粉、超细钨粉的表面均匀沉积和包覆金属铜；并以NH₄Cl或NH₄NO₃稀溶液冲洗金属铜包覆的超细钼粉、超细钨粉，置换表面吸附的难挥发金属离子和硫酸根离子；用脂肪酸的醇溶液将颗粒表面改性，避免在干燥过程中，颗粒团聚、板结和表面氧化。钼铜、钨铜的组成比例，可以按照需要调节，满足不同需求。

附图说明

图1是超细钼粉场发射扫描(SEM)图片(放大倍率18000倍)，加速电压15KV；

图2是超细钨粉场发射扫描(SEM)图片(放大倍率15000倍)，加速电压15KV；

图3是水合肼还原体系制备的超细钼粉表面包覆纳米尺度金属铜的能谱(EDAX)分析结果图(放大倍率12000倍)，加速电压15KV；(a)为相应的EDAX谱，(b)的方框为EDAX扫描区域；

图4是次亚磷酸钠还原体系制备的超细W粉表面包覆纳米尺度金属铜的EDAX分析结果图，(放大倍率3000倍)，加速电压15KV；(a)为相应的EDAX谱，(b)的方框为EDAX扫描区域；

图5是连二亚硫酸钠还原体系制备的超细W粉表面包覆纳米尺度金属铜的EDAX分析结果图(放大倍率30000倍)，加速电压15KV；(a)为相应的EDAX谱，(b)的方框为EDAX扫描区域；

图6是以铜包覆超细钼粉为原料制备的Cu20Mo80钼铜合金的金相结构图(放大倍率400倍)；

图7是以电解铜粉和超细钼粉为原料经球磨机械混合方式制备的Cu20Mo80钼铜合金的金相结构图(放大倍率400倍)；

图8是本发明的实施工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步描述：

实施例1：

1、水合肼还原制备金属铜包覆超细钼粉(D₅₀＝500纳米)

参见图1，超细钼粉的平均粒径D₅₀＝500纳米，形貌为不规则颗粒状，将钼粉近似为球形计算，在其表面均匀包覆20nm厚度的金属铜，1kg超细钼粉需要金属铜为230g；由于实际颗粒的比表面积远大于近似的类球形，按此比例，实际上均匀包覆的金属铜的厚度远低于20nm。

参照图8的工艺流程，将80.0ml 0.50M硫酸铜，加入1.00ml浓度为5％平均分子量为45000～55000的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和1.00ml浓度为5％平均分子量为5000的聚乙烯醇，搅拌均匀，添加10g超细钼粉(D₅₀＝500纳米)，混合均匀；在不断搅拌下，加入50.0ml 3.5M水合肼，并用0.1M的Na₂CO₃调节pH值至9.5～12之间。

设定反应温度为85℃，在搅拌状态下加热至85℃；恒温加热45min；然后继续加热至95℃，恒温加热20min；恒温加热期间滴加无水乙醇，消除大量气泡，避免暴溢；所得的铜包覆超细钼粉过滤，用0.05M的NH₄NO₃溶液洗涤3次，抽滤，用1％混合脂肪酸无水乙醇溶液30.00ml打浆，约为所得粉体体积的5～6倍，然后抽滤，并用20.00ml 1％混合脂肪酸无水乙醇溶液冲洗；所得粉末在通H₂条件下(H₂流量25L/min，在H₂排出口处点燃)105℃干燥1.5小时，继续通入H₂，冷却至35℃，出料，取少量样品做能谱(EDAX)分析，余下样品用铝箔真空包装。参见图3(a)和(b)，铜包覆超细钼粉的表面成分EDAX分析结果如表1所示，表明超细钼粉表面基本上被金属铜所包覆，包覆率达到98％。

表1、铜包覆超细钼粉的表面成分EDAX分析结果

Element	Wt％	At％
			CuL	97.51	98.34
MoL	02.49	01.66

实施例2：

2、次亚磷酸钠还原制备金属铜包覆超细钨粉(D₅₀＝300纳米)

参见图2，超细钨粉(D₅₀＝300纳米)，形貌为接近方块的不规则颗粒状，将W粉近似为球形计算，在其表面均匀包覆20nm厚度的金属铜，1kg超细w粉需要金属铜为212.9g；由于实际颗粒的比表面积远大于近似的类球形，按此比例，实际上均匀包覆的金属铜的厚度远低于20nm。

取80.0ml 0.20M硫酸铜，加入1.00ml 5％平均分子量为12000的PEG，1.00ml平均分子量为35000的5％乙烯基吡咯烷酮(VP)与丙烯酸(AA)的1∶1共聚物，搅拌均匀，添加4.0g纳米钨粉，搅拌混合均匀；用2.0M和0.1M的NaOH调节pH至4～5之间，加入0.5M的六次甲基四胺，调节pH使体系的pH在5.5～7.5之间，在搅拌状态下加入12.0ml1.5M次亚磷酸钠，设定反应温度为80℃，在搅拌状态下加热至80℃；恒温加热3小时；所得的铜包覆超细钨粉过滤，分别用0.01M的NH₄Cl溶液洗涤2次，然后用1.0M的NH₄Cl溶液洗涤1次，过滤，用3％混合脂肪酸无水丙醇溶液25.00ml打浆，约为所得粉体体积的8～10倍，抽滤，并用20.00ml 1％混合脂肪酸无水丙醇溶液冲洗。

所得粉末在通H₂条件下(H₂流量25L/min，在H₂排出口处点燃)，100℃干燥2小时，继续通入H₂，冷却至45℃，出料，取少量样品做EDAX分析，余下样品用铝箔真空包装。参见图4a和4b，铜包覆超细钨粉的表面成分EDAX分析结果如表2所示，表明超细钨粉表面基本上被金属铜所包覆，包覆率达到94％。

表2、铜包覆超细钨粉的表面成分EDAX分析结果

Element	Wt％	At％
			CuL	85.50	94.46
WL	14.50	5.54

实施例3：

3、连二亚硫酸钠还原制备金属铜包覆超细钨粉(D₅₀＝300纳米)  

采用实施例2相同的超细钨粉，制备质量比Cu∶W为7∶3的金属铜包覆超细钨粉。

取110.0ml 1.00M硝酸铜，加入1.00ml浓度为0.5％平均分子量为18000的PVA，0.50ml浓度为10.0％平均分子量为40000～45000的α-乙烯基吡咯烷酮与苯乙烯共聚物，搅拌均匀，添加3.0g纳米钨粉，搅拌混合均匀；加入0.5M的六次甲基四胺溶液20.0ml，用稀NaOH、HCl调节pH使体系的pH在6.5～7.5之间，在搅拌状态下缓慢加入250.0ml 0.5M连二亚硫酸钠碱性溶液(pH＝11.0～11.5，用NaOH与连二亚硫酸钠配制，保证连二亚硫酸钠溶液稳定，并且维持反应体系的pH值)，常温下反应(20～30℃)，反应0.5小时，然后加热至60℃；恒温加热1小时；所得的铜包覆超细钨粉过滤，用0.5M的NH₄NO₃溶液洗涤2次，然后抽滤，用0.2％油酸异丙醇溶液25.00ml打浆，约为所得粉体体积的8～10倍，抽滤，并用20.00ml 1％油酸异丙醇溶液冲洗。

所得粉末在通H₂条件下(H₂流量25L/min，在H₂排出口处点燃)，120℃干燥60分钟，继续通入H₂，冷却至室温，出料，取少量样品做EDAX分析，余下样品用铝箔真空包装。参见图5(a)和(b)，铜包覆超细钨粉的表面成分EDAX分析结果表明超细钨粉表面完全被金属铜所包覆；由于包覆反应过程中，同时有大量纳米铜生成，纳米铜表面易于吸附空气中的氧和被氧化，因此在制样过程中，纳米铜表面氧含量增加，导致EDAX分析结果中氧峰较高。

采用上述的本发明方法均可完成平均粒径D₅₀不大于1.3μm的钼粉或钨粉表面包覆金属铜的制备，此处不再一一列举。

实施例4：

4、不同方法制备的合金成分为Cu20Mo80的烧结电真空合金材料的性能对比试验

对实施例1的水合肼还原制备金属铜包覆超细钼粉(D₅₀＝500纳米)进行按比例放大试验，质量比铜∶钼为2.56∶10，所得铜包覆超细钼粉通过冷等静压成型(Φ18×200)，在通H₂条件下1100℃恒温烧结2小时，通H₂冷却至室温，取样做金相分析和比重测定，参见图6和表3；金相结构均匀，晶粒细化，其实际比重达到理论比重的99.9％。

另取5.00kg超细钼粉，与1.28kg电解铜粉(D₅₀＝5μm)，以球磨30分钟进行机械混合，在同等条件下进行冷等静压成型(Φ18×200)，并在Φ18×200表面用0.5mm厚的紫铜包覆2层(熔渗作用)，在通H₂条件下1100℃恒温烧结2小时，通H₂冷却至室温，金相分析和比重测定结果参见图7和表3，金相结构不均匀，晶粒较粗，其实际比重是理论比重的99.6％。

表3、不同方法制备的合金成分为Cu20Mo80的比重(g/cm³)

Element	Cu20Mo80理论比重	实测比重
			Cu包Mo超细粉末	9.55	9.54
球磨机械混合	9.55	9.50

应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，尽管本说明书参照附图和实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。

Claims (5)

1.一种超细钼粉或超细钨粉表面包覆金属铜的制备方法，其特征在于：采用平均粒径D₅₀不大于1.3μm超细钼粉或超细钨粉，在不断搅拌下，与总浓度不大于2M的Cu²⁺的可溶性盐溶液混合，加入浓度为0.5～10wt％含N、O原子的配位基团的高分子表面活性剂，添加量为反应溶液总体积的0.01～2％，搅拌均匀，加入总浓度不大于3.5M的水合肼、连二亚硫酸钠、或次亚磷酸钠中的一种作为还原剂，以碱调节体系的pH在5.5～12.0之间，加热至20～95℃，反应0.5～3小时，过滤，用去离子水冲洗，用浓度为0.01～1.0M的NH₄Cl或NH₄NO₃溶液冲洗，所得粉末用0.2～3.0％重量百分比的脂肪酸的醇溶液打浆，对铜包覆的超细钼粉或超细钨粉颗粒表面改性，然后再次过滤，所得粉末通H₂加热干燥，制备出表面均匀包覆纳米厚度金属铜的超细钨粉或超细钼粉；

其中所述的：

(1)Cu²⁺的可溶性盐是柠檬酸盐、酒石酸盐、溴化物、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐的一种；其中合金成分的比例为质量比Cu∶Mo或Cu∶W为1∶0.4～1∶5；

(2)含N、O原子的配位基团的高分子表面活性剂至少是平均分子量不少于5000的聚α-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(PAA)、α-乙烯基吡咯烷酮与苯乙烯共聚物、α-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸的共聚物、丙烯酸与苯乙烯的共聚物、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯(PEO)的一种；

(3)调节pH的碱溶液是浓度为0.1～2.0M NaOH、KOH、六次甲基四胺、Na₂CO₃、K₂CO₃溶液中的一种；

(4)脂肪酸的醇溶液中所采用的脂肪酸至少是油酸、亚油酸、硬脂酸、软酯酸、棕榈酸、月桂酸的一种；

(5)脂肪酸的醇溶液所采用的醇至少是乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇的一种；

(6)通H₂条件下干燥时间为60～180分钟，干燥温度为90～105℃。

2.根据权利要求1所述的一种超细钼粉或超细钨粉表面包覆金属铜的制备方法，其特征在于：所述的粉末与脂肪酸的醇溶液的体积比为：1∶1～1∶10。

3.根据权利要求1所述的一种超细钼粉或超细钨粉表面包覆金属铜的制备方法，其特征在于：采用连二亚硫酸钠作为还原剂时，反应温度为20℃～65℃、pH在10.0～12.0为宜，反应时间为0.5～1.0小时；采用水合肼作为还原剂时，反应温度80～95℃、pH在8.0～11.0为宜，反应时间为0.5～2.0小时；采用次亚磷酸钠为还原剂时，反应温度70～85℃、pH在5.5～8.0为宜，反应时间为1.0～3.0小时。

4.根据权利要求1所述的一种超细钼粉或超细钨粉表面包覆金属铜的制备方法，其特征在于：反应结束、过滤后，用去离子水冲洗粉末至少三次；然后用浓度为0.01～1.0M的NH₄Cl或NH₄NO₃溶液冲洗至少两次。

5.根据权利要求1所述的一种超细钼粉或超细钨粉表面包覆金属铜的制备方法，其特征在于：所得粉末在通H₂干燥结束后，继续通入H₂，冷却至45℃以下后出料，用铝箔真空包装。

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