CN103464742B - 一种铜包覆银包覆钨的复合包覆粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铜包覆银包覆钨的复合包覆粉体的制备方法，属于粉末冶金的粉体处理与制备技术领域。钨粉经过碱洗酸洗并经敏化活化形成预处理粉体，再进行表面包覆银形成纳米银层包覆钨复合粉体，最后将银包覆钨复合粉体进行包覆铜获得铜含量在5%～50%变化的铜包覆银包覆钨的复合包覆粉体。本发明制备的复合包覆粉体中铜、银包覆层均匀、完整、纯度高、质量可控。银层的加入可以明显改善钨铜界面润湿性。复合包覆粉体具有良好的烧结性能，钨铜复合材料的热学、力学等综合性能能够得到提升，复合包覆粉体可作为制备高性能钨铜复合材料的原材料，在电子封装、高温材料、电触头材料等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种铜包覆银包覆钨的复合包覆粉体的制备方法

技术领域

本发明属于粉末冶金粉体处理与制备技术领域，具体涉及一种铜包覆银包覆钨的复合包覆粉体的制备方法。

背景技术

钨铜合金是由高强度、高硬度、低热膨胀系数的钨和高导电导热性的铜所组成的既不相互固溶又不形成金属间化合物的两相复合材料。通过调节钨铜复合材料中组分比例可以获得具有高导热导电、可调控的热膨胀系数（CTE）和非常好的力学性能的钨铜复合材料，其在电接触材料和电极材料等领域中得到了广泛的应用。

由于W-Cu的熔点相差很大，在高温和低温下都难以互溶，界面润湿性很差，所以传统的粉末冶金方法很难制备致密且性能优良的W-Cu复合材料。传统制备方法主要有熔渗法和高温液相烧结法。但是采用传统方法得到的W-Cu复合材料的两相组分含量、组织结构均一性不易控制。活化烧结方法主要指添加烧结助剂法（Fe、Co、Ni、Pd、Zn等）。添加烧结助剂具有降低烧结温度提高烧结体致密度改善钨铜界面润湿性的优势，但由于添加烧结助剂并非定区域添加，导致材料的导电导热性能无法得到保证。

粉末的原始状态及分布均匀性直接影响到合金的制备工艺及合金的性能。因此获得分布均匀、烧结活性高的钨铜复合粉末是制备高性能钨铜复合材料的关键。通过机械合金化、热化学还原法及化学镀方法等方法可以提高钨铜复合粉末的分布均匀性及粉末烧结活性。

但机械合金化方法易引入Fe等杂质，热化学还原法能得到组分结构均一的钨铜复合粉体，但钨铜界面结合情况依然不能得到改善导致钨铜复合材料的综合性能较差。采用传统化学镀的方法制备的钨铜复合粉体无需混料即可用于粉末冶金烧结，不易引入杂质，烧结体的尺寸和组分均一性均能得到控制，可以获得具有高导电导热的铜为贯穿网络结构的钨铜复合材料。但是钨铜界面润湿性依然不能改善，导致钨铜复合材料的力学性能较差。

从提高钨铜复合材料的综合性能出发，关键是要获得具有理想结构的钨铜复合材料。其理想结构包括两个方面，首先要以高导电、导热相的铜作为贯通网络结构，且钨组分分布均匀，其次钨铜界面润湿性好，界面结合好。化学镀方法可以获得铜的贯穿网络结构但不能解决钨铜界面润湿性差的关键问题，因此必须要通过定区域添加烧结助剂的方式提高钨铜界面润湿性，以提高通过化学镀法制备得到的钨铜复合材料的综合性能。

专利CN1786268A公布了一种非金属材料表面自主装化学镀银方法，但此种方法只适用于非金属且表面含有一定官能团的材料表面化学镀银，专利CN101709461A公布了一种铜粉置换化学镀银的方法，但此种方法只适用于能与银盐溶液发生置换反应从而得到银包覆铜粉体，在钨粉表面很难进行，且由于铜粉表面吸附铜氨配合物，使得银包覆铜不完全。专利CN101537491A和CN101428345A公布了一种铜包覆钨复合粉末的制备方法，钨粉粒径包含纳米和微米级粉末，专利CN102009173A公布了一种铜包覆钨复合粉末的制备方法，相较于之前的方法在化学试剂的使用上做出了改进。但目前公布的铜包覆钨复合粉末的制备方法对于镀铜层的纯度控制并没有表述。因此通过目前公布的化学镀银方法很难在钨粉表面均匀可控地镀上一定厚度的银层。在微米级钨粉表面得到具有复合包覆结构的铜包覆银包覆钨复合包覆粉体，且镀银、铜层均匀性、完整性、质量、纯度可控，常规的方法难以实现。

发明内容

本发明的目的是为了解决目前制备钨铜复合材料中钨铜特征结构难以实现，界面润湿性差的问题，采用复合包覆的手段首先在钨粉表面通过化学镀的方法镀上纳米层厚度的银层，再进行定量化学包覆铜，获得铜包覆银包覆钨粉末的复合包覆粉体，实现烧结助剂的定区域添加，改善钨铜复合粉体的烧结性，改善钨铜界面润湿性，获得钨铜复合材料的理想结构，从而提高钨铜复合材料的综合性能。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的铜包覆银包覆钨的复合包覆粉体的制备方法，具体是：将钨粉进行碱洗酸洗后并进行敏化活化预处理，再将其加入到pH为11～13的银络合溶液中，并加入由甲醛、无水乙醇、去离子水组成的还原溶液，经搅拌反应0.5～1.5h，清洗粉体，得到银包覆钨复合粉体；将该银包覆钨复合粉体加入到pH为11.5～13.5的铜络合溶液中，再加入甲醛并在40～70℃恒温水浴中搅拌反应，并保持溶液pH为11.5～13.5，反应至最后溶液澄清，清洗粉体至中性，将清洗后的粉体进行冷冻干燥，即得到具有复合包覆结构的铜包覆银包覆钨复合粉末。

本发明提供的上述铜包覆银包覆钨的复合包覆粉体的制备方法，包括以下步骤：

（1）钨粉预处理：将钨粉进行碱溶液和酸溶液清洗后，进行敏化活化预处理，清洗粉体并真空干燥后备用；

（2）钨粉表面包覆纳米银层：将预处理后的钨粉按50～500g/L的装载量加入到pH为11～13的银络合溶液中并加入还原溶液1，搅拌反应0.5～1.5h，清洗粉体获得纳米银层包覆钨的复合粉体；该还原溶液1由质量浓度38%甲醛、无水乙醇、去离子水组成，且其体积与银络合溶液的体积比为1.05:1～1.50:1；

（3）银包覆钨复合粉体表面包覆铜层：将银包覆钨复合粉体按Cu/(Cu+W)为5%～50%的质量比例加入到pH为11.5～13.5的铜络合溶液中，加入还原液2并在40～70℃恒温水浴中搅拌反应至溶液澄清，清洗粉体；该还原溶液2采用质量浓度38%的甲醛，添加到铜络合溶液中的浓度为17.5～25.0ml/L；

（4）粉体冷冻干燥：将清洗后的复合包覆粉体进行冷冻干燥，即得到所述的复合包覆粉末。

所述的敏化活化预处理方法为：经10-30g/L的氯化亚锡溶液搅拌、浸泡10-30min后清洗，再经1～4g/L的硝酸银溶液搅拌、浸泡10～30min后清洗；

所述的真空干燥工艺为：控制温度为80-100℃，压力为<10Pa，干燥时间30min-2h；

所述的钨粉粒径为1μm至100μm之间。

所述的银络合溶液由硝酸银、质量浓度为28%的氨水、去离子水组成，其中：银络合溶液中的硝酸银浓度为10～20g/L，28%氨水的浓度为70～120ml/L，剩余体积为去离子水添加量。

所述的还原液1中的38%甲醛浓度为5～15ml/L，无水乙醇浓度为430～490ml/L，剩余体积为去离子水添加量。

所述的铜络合溶液由酒石酸钾钠、五水硫酸铜、二联吡啶、去离子水组成，各组成的配比为：铜络合溶液中五水硫酸铜浓度为5～25mol/L，酒石酸钾钠浓度为40～70g/L，二联吡啶浓度为10～40mg/L，去离子水添加量根据所需制备的铜包覆银包覆钨的复合包覆粉体中铜的质量和五水硫酸铜的浓度确定。

本发明与现有技术相比具有以下的主要的优点：

其一.工艺简单，适用范围宽，特点明显。

其二.所制备的铜包覆银包覆钨复合粉末具有如下优点：

具有复合包覆层结构，中间层银层为纳米层厚度，可通过反应时间和装载量控制镀银层的厚度在纳米层厚度。包覆的铜层厚度均匀，可根据需要实现Cu%在5%～50%变化的定量包覆铜。铜、银包覆层均匀、完整、纯度高、质量可控。钨粉粒径在1微米到100微米的钨粉均可实现复合包覆。

其三.所制备的铜包覆银包覆钨复合粉体烧结活性高，能显著改善钨铜界面润湿性，提高钨铜烧结体界面结合强度，实现钨铜复合材料理想结构，提高其综合性能。

附图说明

图1是经清洗后的平均粒径为10μm钨粉SEM形貌图。

图2是平均粒径为1μm钨粉经化学包覆后形成铜包覆银包覆钨复合粉末的SEM形貌图。

图3是平均粒径为10μm钨粉经化学包覆后形成银包覆钨复合粉末的SEM形貌图。

图4是平均粒径为10μm钨粉经化学包覆后形成银包覆钨复合粉末的EDS点能谱图。

图5是平均粒径为10μm钨粉经化学包覆后形成铜包覆银包覆钨复合粉末的XRD图谱。

图6是平均粒径为10μm钨粉经化学包覆后形成铜包覆银包覆钨复合粉末的SEM形貌图。

图7是平均粒径为20μm钨粉经化学包覆后形成银包覆钨复合粉末的EDS线能谱图。

图8是平均粒径为20μm钨粉经化学包覆后形成银包覆钨复合粉末的XRD图谱。

图9是平均粒径为20μm钨粉经化学包覆后形成铜包覆银包覆钨复合粉末的EDS点能谱图。

图10是平均粒径为70μm钨粉经化学包覆后形成铜包覆银包覆钨复合粉末的截面SEM形貌图。

图11是平均粒径为100μm钨粉经化学包覆后形成铜包覆银包覆钨复合粉末的SEM形貌图。

图12是本发明的实施工艺流程图。

具体实施方式：

以下结合实施例和附图对本发明做进一步阐述，本发明并不局限于下述实例。

实施例1：制备26.32gW-Ag-Cu（W-5Cu）复合包覆粉末。

称取5g硝酸银，将硝酸银用465ml去离子水溶解后，搅拌加入35ml质量浓度为28%的氨水，硝酸银溶液先变浑浊后变澄清，再用质量浓度为17%稀硝酸溶液调节pH为11～11.2，得到银络合溶液，分别取质量浓度为38%的甲醛2.5ml和无水乙醇228ml以及去离子水295ml并混合均匀得到镀银还原液，称取经清洗并敏化活化后的平均粒径为1μm钨粉25g加入镀银还原液中，并在不断搅拌的条件下缓慢加入银络合溶液中，经搅拌反应0.5h，清洗粉体5次，得到银包覆钨复合粉体。称取5.14g五水硫酸铜，用500ml去离子水溶解，称取40g酒石酸钾钠并用500ml去离子水溶解，再将硫酸铜溶液在不断搅拌的条件下缓慢倒入酒石酸钾钠溶液中，称取0.010g二联吡啶，并添加至所得酒石酸钾钠络合铜离子溶液中，搅拌并添加氢氧化钠溶液调节pH值为11.5～11.7，得到铜络合溶液，将之前得到的银包覆钨粉体加入到铜络合溶液中，在40℃恒温水浴中搅拌并加入17.5ml质量浓度为38%的甲醛溶液中，反应期间不断补充氢氧化钠溶液以维持pH值为11.5～11.7，至最后溶液澄清，反应结束，停止加热和搅拌。清洗粉体5次，将清洗后的粉体进行冷冻干燥，即得到图2所示的W-Ag-Cu（W-5Cu）铜包覆银包覆钨复合粉末。

实施例2

制备62.5gW-Ag-Cu（W-20Cu）复合包覆粉末。称取6g硝酸银，将硝酸银用455ml去离子水溶解后，搅拌加入45ml质量浓度为28%的氨水，硝酸银溶液先变浑浊后变澄清，再用稀硝酸溶液调节pH至11.5～11.7，分别取质量浓度为38%的甲醛4ml和无水乙醇248ml以及去离子水298ml并混合均匀得到镀银还原液，称取经清洗并敏化活化后的平均粒径为10μm钨粉（图1）50g加入镀银还原液中，并在不断搅拌的条件下缓慢加入银络合溶液，经搅拌反应0.8h，清洗粉体5次，得到银包覆钨复合粉体（图3和图4所示）。称取48.83g五水硫酸铜，用2400ml去离子水溶解，称取240g酒石酸钾钠并用2400ml去离子水溶解，再将硫酸铜溶液在不断搅拌的条件下缓慢倒入酒石酸钾钠溶液中，称取0.096g二联吡啶，并添加至所得酒石酸钾钠络合铜离子溶液中，搅拌并添加氢氧化钠溶液调节pH值为12～12.2，得到铜络合溶液，将之前得到的银包覆钨粉体加入到铜络合溶液中，在50℃恒温水浴中搅拌并加入96ml质量浓度为38%的甲醛溶液，反应期间不断补充氢氧化钠溶液以维持pH值为12～12.2，至最后溶液澄清，反应结束，停止加热和搅拌。清洗粉体5次，将清洗后的粉体进行冷冻干燥，即得到图5和图6所示的W-Ag-Cu（W-20Cu）铜包覆银包覆钨复合粉末。

实施例3

制备42.86gW-Ag-Cu（W-30Cu）复合包覆粉末。称取1.6g硝酸银，将硝酸银用90ml去离子水溶解后，搅拌加入10ml质量浓度为28%的氨水，硝酸银溶液先变浑浊后变澄清，再用氢氧化钠溶液调节pH至12～12.2，分别取质量浓度为38%的甲醛1.2ml和无水乙醇55ml以及去离子水64ml并混合均匀得到镀银还原液，称取经清洗并敏化活化后的平均粒径为20μm钨粉30g加入镀银还原液中，并在不断搅拌的条件下缓慢加入银络合溶液，经搅拌反应1h，清洗粉体5次，得到银包覆钨复合粉体（图7和图8所示）。称取50.22g五水硫酸铜，用1700ml去离子水溶解，称取204g酒石酸钾钠并用1700ml去离子水溶解，再将硫酸铜溶液在不断搅拌的条件下缓慢倒入酒石酸钾钠溶液中，称取0.102g二联吡啶，并添加至所得酒石酸钾钠络合铜离子溶液中，搅拌并添加氢氧化钠溶液调节pH值为12.5～12.7，得到铜络合溶液，将之前得到的银包覆钨粉体加入到铜络合溶液中，在55℃恒温水浴中搅拌并加入76ml质量浓度为38%的甲醛溶液，反应期间不断补充氢氧化钠溶液以维持pH值为12.5～12.7，至最后溶液澄清，反应结束，停止加热和搅拌。清洗粉体5次，将清洗后的粉体进行冷冻干燥，即得到图9所示的W-Ag-Cu（W-30Cu）铜包覆银包覆钨复合粉末。

实施例4

制备66.67gW-Ag-Cu（W-40Cu）复合包覆粉末。称取1.8g硝酸银，将硝酸银用89ml去离子水溶解后，搅拌加入11ml质量浓度为28%的氨水，硝酸银溶液先变浑浊后变澄清，再用氢氧化钠溶液调节pH至12.5～12.7，分别取质量浓度为38%的甲醛1.7ml和无水乙醇68ml以及去离子水80ml并混合均匀得到镀银还原液，称取经清洗并敏化活化后的平均粒径为70μm钨粉40g加入镀银还原液中，并在不断搅拌的条件下缓慢加入银络合溶液，经搅拌反应1.2h，清洗粉体5次，得到银包覆钨复合粉体。称取104.17g五水硫酸铜，用2600ml去离子水溶解，称取338g酒石酸钾钠并用2600ml去离子水溶解，再将硫酸铜溶液在不断搅拌的条件下缓慢倒入酒石酸钾钠溶液中，称取0.182g二联吡啶，并添加至所得酒石酸钾钠络合铜离子溶液中，搅拌并添加氢氧化钠溶液调节pH值为13～13.2，得到铜络合溶液，将之前得到的银包覆钨粉体加入到铜络合溶液中，在60℃恒温水浴中搅拌并加入124ml质量浓度为38%的甲醛溶液，反应期间不断补充氢氧化钠溶液以维持pH值为13～13.2，至最后溶液澄清，反应结束，停止加热和搅拌。清洗粉体5次，将清洗后的粉体进行冷冻干燥，即得到图10所示的W-Ag-Cu（W-40Cu）铜包覆银包覆钨复合粉末。

实施例5

制备100gW-Ag-Cu（W-50Cu）复合包覆粉末。称取2g硝酸银，将硝酸银用88ml去离子水溶解后，搅拌加入12ml质量浓度为28%的氨水，硝酸银溶液先变浑浊后变澄清，再用氢氧化钠溶液调节pH至12.8～13，分别取质量浓度为38%的甲醛2.3ml和无水乙醇73ml以及去离子水75ml并混合均匀得到镀银还原液，称取经清洗并敏化活化后的平均粒径为100μm钨粉50g加入镀银还原液中，并在不断搅拌的条件下缓慢加入银络合溶液，经搅拌反应1.5h，清洗粉体5次，得到银包覆钨复合粉体。称取195.31g五水硫酸铜，用3900ml去离子水溶解，称取546g酒石酸钾钠并用3900ml去离子水溶解，再将硫酸铜溶液在不断搅拌的条件下缓慢倒入酒石酸钾钠溶液中，称取0.312g二联吡啶，并添加至所得酒石酸钾钠络合铜离子溶液中，搅拌并添加氢氧化钠溶液调节pH值为13.3～13.5，得到铜络合溶液，将之前得到的银包覆钨粉体加入到铜络合溶液中，在70℃恒温水浴中搅拌并加入195ml质量浓度为38%的甲醛溶液，反应期间不断补充氢氧化钠溶液以维持pH值为13.3～13.5，至最后溶液澄清，反应结束，停止加热和搅拌。清洗粉体5次，将清洗后的粉体进行冷冻干燥，即得到图11所示的W-Ag-Cu（W-50Cu）铜包覆银包覆钨复合粉末。

Claims (8)

1.一种铜包覆银包覆钨的复合包覆粉体的制备方法，其特征是：将钨粉进行碱洗酸洗后并进行敏化活化预处理，再将其加入到pH为11～13的银络合溶液中，并加入由甲醛、无水乙醇、去离子水组成的还原溶液，经搅拌反应0.5～1.5h，清洗粉体，得到银包覆钨复合粉体；将该银包覆钨复合粉体加入到pH为11.5～13.5的铜络合溶液中，再加入甲醛并在40～70℃恒温水浴中搅拌反应，并保持溶液pH为11.5～13.5，反应至最后溶液澄清，清洗粉体至中性，将清洗后的粉体进行冷冻干燥，即得到具有复合包覆结构的铜包覆银包覆钨复合粉末；

所述的铜络合溶液由酒石酸钾钠、五水硫酸铜、二联吡啶、去离子水组成，各组成的配比为：铜络合溶液中五水硫酸铜浓度为5～25mol/L，酒石酸钾钠浓度为40～70g/L，二联吡啶浓度为10～40mg/L，去离子水添加量根据所需制备的铜包覆银包覆钨的复合包覆粉体中铜的质量和五水硫酸铜的浓度确定。

2.根据权利要求1所述的铜包覆银包覆钨的复合包覆粉体的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)钨粉预处理：将钨粉进行碱溶液和酸溶液清洗后，进行敏化活化预处理，清洗粉体并真空干燥后备用；

(2)钨粉表面包覆纳米银层：将预处理后的钨粉按50～500g/L的装载量加入到pH为11～13的银络合溶液中并加入还原溶液1，搅拌反应0.5～1.5h，清洗粉体获得纳米银层包覆钨的复合粉体；该还原溶液1由质量浓度38％甲醛、无水乙醇、去离子水组成，且其体积与银络合溶液的体积比为1.05:1～1.50:1；

(3)银包覆钨复合粉体表面包覆铜层：将银包覆钨复合粉体按Cu/(Cu+W)为5％～50％的质量比例加入到pH为11.5～13.5的铜络合溶液中，加入还原液2并在40～70℃恒温水浴中搅拌反应至溶液澄清，清洗粉体；该还原溶液2采用质量浓度38％的甲醛，添加到铜络合溶液中的浓度为17.5～25.0ml/L；

(4)粉体冷冻干燥：将清洗后的复合包覆粉体进行冷冻干燥，即得到复合包覆粉末。

3.根据权利要求1所述的铜包覆银包覆钨的复合包覆粉体的制备方法，其特征在于所述的敏化活化预处理方法为：经10-30g/L的氯化亚锡溶液搅拌、浸泡10-30min后清洗，再经1～4g/L的硝酸银溶液搅拌、浸泡10～30min后清洗。

4.根据权利要求2所述的铜包覆银包覆钨的复合包覆粉体的制备方法，其特征在于所述的真空干燥工艺为：控制温度为80-100℃，压力为<10Pa，干燥时间30min-2h。

5.根据权利要求1所述的铜包覆银包覆钨的复合包覆粉体的制备方法，其特征在于：钨粉粒径为1μm至100μm之间。

6.根据权利要求1所述的铜包覆银包覆钨的复合包覆粉体的制备方法，其特征在于：所述的银络合溶液由硝酸银、质量浓度为28％的氨水、去离子水组成。

7.根据权利要求6所述的铜包覆银包覆钨的复合包覆粉体的制备方法，其特征在于：银络合溶液中的硝酸银浓度为10～20g/L，28％氨水的浓度为70～120ml/L，剩余体积为去离子水添加量。

8.根据权利要求2所述的铜包覆银包覆钨的复合包覆粉体的制备方法，其特征在于：还原液1中的38％甲醛浓度为5～15ml/L，无水乙醇浓度为430～490ml/L，剩余体积为去离子水添加量。