CN104259455B - 纳米铜粉的在线包覆制备方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米铜粉的在线包覆制备方法，包括：在真空条件下，将铜基金属原料蒸发气化形成气态金属铜；将气态金属铜置于惰性气体和气雾状包覆剂的混合氛围中进行冷凝；其中，气雾状包覆剂为气雾化的包覆剂溶液。采用本发明的上述方法，直接将纳米铜粉的生成和包覆整合在一个步骤进行，避免两步法或多步法制备包覆型金属纳米粉体在转移过程中接触空气而氧化；而且，可以通过调节蒸发温度、气体压力和惰性气体流速等因素，方便地控制铜基纳米粉体的粒径大小及分布；且蒸发‑冷凝过程在惰性气氛中进行，并采用有机包覆剂进行包覆，制备的铜基纳米粉体无污染，抗氧化性优良，提高了铜基纳米粉体的品质和易用性。

Description

纳米铜粉的在线包覆制备方法及装置

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种纳米铜粉的在线包覆制备方法及装置。

背景技术

纳米铜粉在导电油墨、导电浆料、催化和抗磨润滑油等产品中是重要的功能成分。现有工业大批量纳米铜粉制备多采用物理法进行，主要有金属丝电爆炸法和加热蒸发-冷凝法。其中，金属丝电爆炸法是将铜丝固定在一个充满惰性气体的反应室中，在铜丝两端分别加上两个电极，并与一个大电容相连接形成回路，对铜丝瞬间施加强大的脉冲电流，使铜丝短时间内熔化、气化，在铜丝熔断瞬间放电并爆炸，铜蒸气与惰性气体碰撞后急剧冷凝形成纳米铜粉。加热蒸发-冷凝法是在低压的惰性气体中，通过电阻加热、高频感应加热、等离子电弧或激光等方式将金属铜气化，铜蒸气与惰性气体碰撞后冷凝成纳米铜粉。

但是本身由于纳米铜粉的比表面积大，活性高，接触空气很容易发生氧化甚至自燃造成包装、储运和使用方面的不便；因此一般需要对制备的纳米铜粉进行表面钝化处理。目前，比较常用的方法是在纳米铜粉的制备过程中，引入甲烷、乙炔或丙烯等碳氢化合物气体，在电弧或激光作用下分解碳化而提供碳源，对纳米铜粉进行碳包覆，缺点在于除了获得碳包覆纳米铜粉外，还伴生较多的纳米碳材料微粒。

为了弥补通常做法的缺陷，CN102009948A的发明专利采用在纳米材料接触空气之前使用机械搅拌的方法在纳米材料表面包覆一层有机物；实施中采用其专用设备进行；需要额外采用包覆装置，成本增加、操作繁杂，因此并不实用。CN1792127A的发明专利中提出采用有机酸除去纳米铜粉表面的氧化物，再用有机物对纳米铜粉进行表面处理，在纳米铜粉表面形成一层保护膜阻隔氧气以提高纳米铜粉的抗氧化性；该方法在实施过程中精确控制工艺条件进行，最终达到目的，难于控制。因此，现有做法中无法直接大批量的包覆铜基纳米粉的生产，且制备分多步进行，降低了铜基纳米粉的品质和易用性。

发明内容

本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种可以直接一步实现大批量在线包覆的铜基纳米粉体，且工艺简单，铜基纳米粉体粒径可控，抗氧化性好的纳米铜粉的在线包覆制备方法及装置。

为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：

一种纳米铜粉的在线包覆制备方法，包括如下步骤：

在真空条件下，将铜基金属原料蒸发气化形成气态金属铜；

将气态金属铜置于惰性气体和气雾状包覆剂的混合氛围中进行冷凝；其中，气雾状包覆剂为气雾化的包覆剂溶液。

采用本发明的上述方法和装置进行纳米铜粉的生产，直接将纳米铜粉的生成和包覆整合在一个步骤进行，避免两步法或多步法制备包覆型金属纳米粉体在转移过程中接触空气而氧化；其蒸发-冷凝过程在惰性气氛中进行，并采用有机包覆剂进行包覆，制备的铜基纳米粉体无污染，抗氧化性优良，提高了铜基纳米粉体的品质和易用性。

本发明进一步还提出一种纳米铜粉的在线包覆制备装置，包括用于原料气化的蒸发组件、收集粉体的收集组件、以及连接所述蒸发组件和收集组件的冷凝管；所述蒸发组件包括顶部具有蒸气出口的蒸发室、位于所述蒸发室内的加热容器；且所述蒸发室外壁上设有气体入口和雾化喷嘴；

所述收集组件包括具有粉体入口的捕集室、连接于所述捕集室上的吸力泵、以及设置于所述捕集室下方的手套箱；所述捕集室底部具有粉体出口，所述手套箱具有与所述粉体出口连接的采集口；

所述冷凝管一端与蒸发室的蒸气出口连接、另一端与所述捕集室的粉体入口连接。

采用本发明的上述纳米铜粉的在线包覆装置，在能够直接实现将冷凝成粉与包覆同时进行；并且在生产过程中可以调节蒸发温度、气体压力、惰性气体流速等因素可控制铜基纳米粉体的粒径大小及分布；最终实现大批量制备在线包覆的高品质铜基纳米粉体的产品。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例纳米铜粉的在线包覆制备装置的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种纳米铜粉的在线包覆制备方法，包括如下步骤：

S10，于真空条件下在蒸发室内，将铜基金属原料加热蒸发气化形成气态金属铜；

S20，在铜基金属原料气化过程中，向蒸发室内通入惰性气体和气雾状包覆剂；

S30，铜基金属原料蒸发完毕后，停止加热并继续通入惰性气体使蒸发室内压力至常压水平，冷却到常温后收集粉体。

采用本发明的上述步骤方法，基于现有的加热蒸发-冷凝法，可以通过电阻加热、感应加热、等离子电弧或激光等方式将金属铜气化；然后通入惰性气体使铜蒸气与惰性气体碰撞后冷凝成纳米铜粉。但在本发明上述步骤中，在通入惰性气体的同时，还混合有气雾状包覆剂；在这一情形下，气态铜与惰性气体冷却后凝聚成纳米粒子时，还进一步与气雾状包覆剂碰撞而被包覆形成包覆形态的纳米铜粉。其中，惰性气体通入和气雾状包覆剂喷入的量比和速率，可以根据最终所需要形成的粉体的粒径大小及分布等进行调整，在本发明中并不限定于一定的比例范围内。

在上述步骤S10中，采用的铜基金属原料可以是金属铜，或者铜与其他金属元素形成的合金。比如合金的实例可以列举铜银合金、铜锡合金、铜镍合金、铜钯合金、铜银钯合金等。铜基金属原料在气化前的物料形态，为了便于填充加热容器，最优可以为直径为1～10mm的颗粒形态或直径为1～5mm丝状形态。

进一步在步骤S20中，惰性气体可以选自氩气、氦气、氮气或二氧化碳中的至少一种。气雾状包覆剂是由包覆剂溶液气雾化形成，包覆剂溶液中的包覆剂为脂肪酸或脂肪胺中的至少一种，溶剂为乙醇、异丙醇、己烷、庚烷或石油醚中的至少一种。其中，采用包覆剂优选脂肪酸或脂肪胺的目的在于，这两类有机包覆剂分别具有活性官能团羧基和氨基，可以与金属纳米颗粒表面结合形成较为牢固的化学吸附，能更好地防止金属纳米颗粒发生氧化。并且采用上述溶剂形成包覆剂溶液，具有粘度低且易挥发的特性，因此在气雾过程采用雾化喷嘴即可实现。并且在包覆剂溶液气雾化时优选控制200～400℃范围内，在该温度范围内，包覆剂雾状小液滴容易进一步气化，同时又不至于发生严重的碳化现象或产生较多的有害裂解产物。可以最优地保证气雾包覆剂的质量和最终形成纳米铜粉的包覆品质。同时控制在该步骤S20中铜基金属原料的蒸发-冷凝过程中，惰性气体和气雾状包覆剂的通入后蒸发室气压为1～50kPa，在该条件下制备的纳米铜粉粒径小，分布均匀，设备产能高。

其中，根据效果和实施中与溶剂的搭配性能，脂肪酸选自具有直链或支链结构的C6～C18的饱和脂肪酸或者不饱和脂肪酸中的至少一种。比如己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、2-甲基庚酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。相应地，脂肪胺可以选自具有直链或支线结构的C6～C18的脂肪胺中的至少一种。比如己胺、1,3-二甲基正丁胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、油胺等。

进一步地，在最后步骤S30铜基金属原料蒸发完毕后，关闭加热和真空，持续通入惰性气体使系统内压力至常压水平，冷却到常温后收集粉体，即为直接形成包覆后的纳米铜粉；包装后即为可出售成品。

由于本发明上述过程直接将纳米铜粉的生成和包覆整合在一个步骤进行，首先可以直接利用原有的制备设备改进后进行，不需要额外的设备和增加后续的包覆步骤，实现了工艺简化，成本降低；其次直接在线包覆，避免两步法或多步法制备包覆型金属纳米粉体在转移过程中接触空气而氧化。而且在这一过程中，可以通过调节蒸发温度、气体压力和惰性气体流速等因素，方便地控制铜基纳米粉体的粒径大小及分布；蒸发-冷凝过程在惰性气氛中进行，并且采用有机包覆剂进行包覆，制备的铜基纳米粉体无污染，抗氧化性优良，提高了铜基纳米粉体的品质和易用性。

本发明进一步提出一种利用实现上述方法的改进加热蒸发-冷凝设备，即本发明的纳米铜粉的在线包覆制备装置，如图1所示，包括蒸发组件10，粉体收集组件20，以及连接蒸发组件10和粉体收集组件20的冷凝管30。

其中，蒸发组件10包括顶部具有蒸气出口的蒸发室11、以及位于蒸发室11内的加热容器12；且蒸发室11外壁上设有气体入口13和雾化喷嘴14。

粉体收集组件20包括具有粉体入口的捕集室21，与捕集室21连接的吸力泵22、以及设置于捕集室21下方的手套箱23；其中，该捕集室21底部具有粉体出口211，手套箱23的采集口与该粉体出口211连接。

冷凝管30的一端与蒸发室11顶部的蒸气出口连接、另一端与捕集室21的粉体入口连接。

采用本发明该装置在现有的加热蒸发-冷凝制备纳米铜粉的基础上，增加了雾化喷嘴14，用于向蒸发室11内喷入气雾状包覆剂。启动工作流程，首先铜基原料在加热容器12被熔融蒸发成铜蒸气，然后从气体入口13向蒸发室11通入惰性气体、从雾化喷嘴14向蒸发室11喷入气雾状包覆剂；在蒸发室11顶部，从石墨坩埚121出来的铜蒸气先与惰性气体碰撞后冷凝成铜纳米粒子，然后进一步与气雾状包覆剂碰撞而被包覆。随后，铜纳米粒子随惰性气体和气雾状包覆剂的混合气流通过冷凝管30，进一步被包覆和降温，最终形成包覆形态良好的铜纳米粒子。在这一过程中，从坩埚出来的铜蒸气在蒸发室顶部遭遇惰性气体时便被冷凝，这里形成纳米粒子的雏形，并继续长大同时被包覆，纳米粒子的粒径大小基本定型，然后进入冷凝管30中提供混合气体和纳米粒子进一步降温，并给纳米粒子包覆的时间。进一步由于吸力泵22的驱动，那么冷凝管30中凝聚形成的包覆形态纳米铜粉被吸入至捕集室21中，最终重力沉降从捕集室21底部的粉体出口211排出至捕集室21下方连接的手套箱23中积累。并且在该吸力泵22除了粉体驱动收集之外，还可以在蒸发之前提供整个内部系统的真空条件。

进一步在本发明的上述设备中，为了便于蒸发和蒸气的流动，上述加热容器12采用石墨坩埚121、绕设在石墨坩埚121周围的感应线圈122组成，同时在蒸发室11外配套放置一超音频感应加热机123，通过超音频感应加热机123控制感应线圈122对石墨坩埚121中的铜基原料进行加热。这一组音频感应加热设备结构简单，利于蒸发室的密闭，控制维护方便，成本低。进一步地，在该超音频感应加热机123的振荡频率为10～100kHz，输出功率为10～100kW；考虑到蒸发时间较长和大批量生产的要求，优选为IGBT超音频感应加热设备，其优点是整机效率高(≥90％)、功率可连续平滑调节、运行可靠、可长时工作。

另，由于在本发明中，蒸发室11中惰性气体通入除了用于冷却铜蒸气形成纳米粒子之外，还用于在蒸发过程中给石墨坩埚121和感应线圈122降温，防止高温造成损坏。因此在这一情形下，为了使惰性气体的分别使用更便于操作控制，在本发明中上述气体入口13设置于蒸发室11顶部蒸气出口部位外壁上的第一气体入口131、以及设置于蒸发室11外壁上低于石墨坩埚121高度的第二气体入口132；那么第一气体入口131的位置正好处于蒸发室11铜蒸气通往冷凝管30的部位，那么气体直接在通入后即与铜蒸气混合，使铜蒸气冷凝成纳米粒子，然后直接送入冷凝管30；同时第二气体入口132通入的惰性气体可以最大化地实现对石墨坩埚121和感应线圈122的降温效果。

当然还可以比较容易想到的是，冷凝管30分别具有冷媒进口31和冷媒出口32，用于提供冷凝的所需的冷媒循环；当然最常用的一般是冷却水循环。另，在本发明中为了进一步利于粉体收集，并且避免粉体被吸入吸力泵22；因此在捕集室21内与吸力泵22连接的通口处罩设有滤网212，因此避免粉体流失。当然，在是实施中，这一捕集室21内与吸力泵22连接的部位，根据使用情形，最优位置是设置于捕集室21的顶部，当粉体从冷凝管30吸入捕集室21内后，会因为重量沉降于底部的粉体出口211，从而可以被手套箱23的采集；而且，当捕集室21内与吸力泵22连接的通口为非顶部的侧壁位置时，那么粉体在沉降中容易因为吸力难以沉降至粉体出口211，因此捕集室21内与吸力泵22连接的通口设置于顶部可以避免这一情形，使粉体收集更加顺畅。

采用本发明的上述纳米铜粉的在线包覆装置，在能够直接实现将冷凝成粉与包覆同时进行；并且在生产过程中可以调节蒸发温度、气体压力、惰性气体流速等因素可控制铜基纳米粉体的粒径大小及分布；最终实现大批量制备在线包覆的高品质铜基纳米粉体的产品。

为了使本发明上述制备方法更加清楚易于理解和效果体现，并使本领域技术人员能更清楚地知晓细节的实施步骤，以下通过实施例进行举例说明：

实施例1

S10，将直径4mm的高纯度无氧铜丝原料填充于蒸发室的石墨坩埚内；

S20，启动吸力泵使蒸发室的真空度小于1Pa；

S30，打开冷凝管的冷却水循环，并启动超音频感应加热机并逐步提高功率，直至高纯度无氧铜原料变为熔融状态；

S40，进一步提高超音频感应加热机的功率，进行气化，蒸发温度控制2200～2600℃之间；与此同时，从第一气体入口和第二气体入口通入惰性气体，从雾化喷嘴喷入包覆剂溶液形成气雾状包覆剂，喷入温度为300℃；并通过压力表的示数、调整惰性气体充入流量保持蒸发室内气体压力在1～50kPa范围内。

S50，步骤S40持续进行的过程中，铜蒸气与惰性气体混合而被冷凝成纳米粒子，进一步与气雾状包覆剂碰撞而被包覆。在吸力泵的驱动下，纳米粒子和混合气体被吸入冷凝管而被进一步冷却。

S60，最终待石墨坩埚内的高纯度无氧铜原料蒸发完毕后，关闭超音频感应加热设备和吸力泵，关闭第一气体入口和雾化喷嘴的；并适当调节的第二气体入口的惰性气体速率直至使系统内压力至常压水平；并冷却到常温后通过手套箱收集粉体并包装。

该实施例的实施方式为采用本发明的装置实现方法的操作过程，其中采用的物料采用等等，以及实施细节条件参数可以参照上述具体实施部分中的解释；同时在上述方法立意下，本领域技术人员也可以不采用本发明的装置，而选择其它能实现上述方法步骤的操作。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种纳米铜粉的在线包覆制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在真空条件下，将铜基金属原料蒸发气化形成气态金属铜；

将所述气态金属铜置于惰性气体和气雾状包覆剂的混合氛围中进行冷凝；其中，所述气雾状包覆剂为气雾化的包覆剂溶液，所述包覆剂溶液气雾化中，温度为200～400℃，所述惰性气体和所述气雾状包覆剂的混合氛围气压为1～50kPa。

2.如权利要求1所述的纳米铜粉的在线包覆制备方法，其特征在于，所述包覆剂溶液中的包覆剂为脂肪酸或脂肪胺中的至少一种。

3.如权利要求2所述的纳米铜粉的在线包覆制备方法，其特征在于，所述脂肪酸选自具有直链或支链结构的C6～C18的饱和脂肪酸或者不饱和脂肪酸中的至少一种。

4.如权利要求2所述的纳米铜粉的在线包覆制备方法，其特征在于，所述脂肪胺选自具有直链或支线结构的C6～C18的脂肪胺中的至少一种。

5.如权利要求2至4任一项所述的纳米铜粉的在线包覆制备方法，其特征在于，所述包覆剂溶液中的溶剂为乙醇、异丙醇、己烷、庚烷或石油醚中的至少一种。

6.一种纳米铜粉的在线包覆制备装置，包括用于原料气化的蒸发组件、收集粉体的收集组件、以及连接所述蒸发组件和收集组件的冷凝管；其特征在于，所述蒸发组件包括顶部具有蒸气出口的蒸发室、位于所述蒸发室内的加热容器；且所述蒸发室外壁上设有气体入口和雾化喷嘴；

所述收集组件包括具有粉体入口的捕集室、连接于所述捕集室上的吸力泵、以及设置于所述捕集室下方的手套箱；所述捕集室底部具有粉体出口，所述手套箱具有与所述粉体出口连接的采集口；

所述冷凝管一端与蒸发室的蒸气出口连接、另一端与所述捕集室的粉体入口连接。

7.如权利要求6所述的纳米铜粉的在线包覆制备装置，其特征在于，所述加热容器包括石墨坩埚、以及绕设于所述石墨坩埚周围的感应线圈。

8.如权利要求6或7所述的纳米铜粉的在线包覆制备装置，其特征在于，所述捕集室内与吸力泵连接口的部位罩设有滤网。