CN103180072A - 包覆铜微粒及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供粒径分布窄、微小、保存性优良并且能进行低温烧结的包覆铜微粒。包覆铜微粒的制造方法的特征在于具有：将含铜的化合物和还原性化合物混合，生成能在烷基胺中热分解而生成铜的复合化合物的工序；以及在烷基胺中加热该复合化合物，生成由烷基胺包覆的铜微粒的工序。

Description

包覆铜微粒及其制造方法

技术领域

本发明涉及在溶剂中的分散性优良、在柔性印刷基板上等通过低温烧结呈现更良好的导电性的纳米尺寸的包覆铜微粒及其制造方法、以及使用该包覆铜微粒的烧结铜覆盖物。

在2010年9月27日提出的日本专利申请（特愿2010－215910）的申请文件中附上的说明书、权利要求、附图以及摘要的公开内容作为本说明书的记载的一部分，在此全部采用。

背景技术

近年来，在电子设备的惊人进步的背景下，伴随半导体器件等电子部件的进展，安装这些电子部件的印刷配线板有很大的发展。并且，对于电子设备，大多要求小型、薄型、轻量化，还要求生产率的提高，所以对于印刷配线板也进一步要求与其对应的各种研讨、改善。特别是因此要求电子部件的导电性配线形成用材料的安装的高速化和高密度化。

在这样的状况下，当前，纳米尺寸的金属微粒可期待作为这样的材料之一，正在对其进行研究（例如非专利文献1）。

作为用作配线材料的金属微粒，在电迁移小的方面，优选主要包括铜。因此，以往研究了提供纳米尺寸的铜微粒的方法，例如，在专利文献1中记载了如下情况：作为铜微粒的制造方法，在水中使肼衍生物作用于铜微粒前体而进行还原，从而制造铜微粉末。但是，无法通过该制造的铜微粉末的低温烧结形成铜的覆膜。另外，在专利文献2中记载了如下情况：作为铜微粒的制造方法，使还原剂作用于包含有机酸金属盐和胺的溶液，由此使金属盐还原而得到金属纳米颗粒。用该方法制造的铜微粒在300℃程度产生烧结，产生导通性。

在利用专利文献1、2记载的方法制造铜微粒的方法中，预先使含铜的化合物存在于液体中，从外部对其注入还原剂而产生还原反应，由此产生金属铜，因此该还原反应的进行由还原剂等物质的供应来决定速度，这是不可避免的。因此，在实际制造铜微粒的情况下，具有如下问题：由于反应容器内的原料物质的浓度不均等，难以发生均匀的铜微粒的生成反应，特别是在工业生产过程中均匀制造大量的铜微粒非常困难。

另一方面，在专利文献3中公开了如下技术：将草酸银与过量的油基胺混合使其发生反应，由此生成络合物，然后加热该络合物，使络合物所包含的草酸离子分解而生成原子状的银，由此制造被油基胺的保护膜保护的银微粒，记载了根据该方法可得到非常微小、粒度分布窄、保存稳定性优良的银微粒。

根据该方法，能在油基胺中使草酸银热分解而生成原子状的银，使其凝聚，来制造银微粒。在该制造法中，通过单一分子的分解而产生银原子，因此反应速度不由物质供应决定，而能在反应系统内均匀地生成原子状的银，另外，利用油基胺的作用，控制该原子状的银的凝聚，能制造非常微小、粒度分布窄并且保存稳定性优良的表面洁净的银微粒。其结果是，能使用由该方法制造的银微粒提供能在树脂的表面烧结而形成配线的配线形成用油墨。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2010－24526号公报

专利文献2：特开2007－321215号公报

专利文献3：特开2008－214695号公报

非专利文献1：河染 满 他、粉砕、No．50、27－31（2006/2007）

发明内容

发明要解决的课题

对于含铜的化合物，也如专利文献3所记载的那样，如果能通过规定的烷基胺中的自我分解生成原子状的铜，则可期待与银微粒同样地生成被烷基胺包覆的铜微粒。

但是，一般在含铜的化合物中，其生成时的自由能变化大，因此若是仅仅进行加热，则不一定能通过化合物的自我分解生成原子状的铜。并且，即使在对包含该化合物和烷基胺的混合物进行强烈加热的情况下，也会在生成原子状的铜以前发生烷基胺的蒸发、变性，或者该化合物和烷基胺发生除铜的还原反应以外的化学反应等，难以生成铜微粒。因此，专利文献3所记载的方法能应用的对象限于主要含有银的化合物。

在本发明中，为了解决这样的问题，其课题在于提供如下方法：提供在烷基胺中能进行自我分解的铜化合物，并且使该铜化合物在烷基胺中进行自我分解而生成原子状铜，由此制造具有由烷基胺构成的保护膜的包覆铜微粒。同时，其课题在于：提供粒径分布窄、微小、保存性优良并且能进行低温烧结的包覆铜微粒。

用于解决课题的方案

本发明为了解决上述课题，其特征如下。

即，具有：将含铜的化合物和还原性化合物混合，生成能在烷基胺中热分解而生成铜的复合化合物的工序；以及在烷基胺中加热该复合化合物，生成由烷基胺包覆的铜微粒的工序，由此能不被干预反应的物质的供应决定速度地进行包覆铜微粒的制造。

另外，其特征在于，上述生成铜微粒的工序在220℃以下的温度进行。

另外，其特征在于，上述还原性化合物包括肼、羟胺或者其衍生物。

另外，其特征在于，上述含铜的化合物是利用氧系的配合基结合有铜的化合物，由此能良好地制造包覆铜微粒。

另外，其特征在于，上述利用氧系的配合基结合有铜的化合物是草酸铜。

另外，其特征在于，上述烷基胺包括碳数为12以上的长链的烷基胺。

还使用一种复合化合物，其由还原性化合物与含铜的化合物以配价键结合而成，能在烷基胺中以220℃以下的温度进行热分解而生成铜，由此能在烷基胺中不被干预反应的物质的供应决定速度地良好地进行包覆铜微粒的制造。

另外，其特征在于，上述还原性化合物包括肼、羟胺或者其衍生物。

另外，其特征在于，上述含铜的化合物是利用氧系的配合基结合有铜的化合物。

另外，其特征在于，上述利用氧系的配合基结合有铜的化合物是草酸铜。

发明效果

根据本发明，对于难以发生自发分解的铜化合物，通过预先形成与还原性化合物的复合化合物，也能在与烷基胺共存状态下发生自发分解，能制造由烷基胺的保护膜包覆的包覆铜微粒。而且，在本发明中，作为用于形成铜微粒的包覆的烷基胺，适当地选择规定的烷基胺，由此能提供在大气中也能长期保存的包覆铜微粒，并且即使不使用还原气体，也能在惰性气体气氛下，以300℃以下的加热形成示出良好的导电性的导电膜、导电配线。而且，即使在室温下，也能通过机械压力等去除保护皮膜，由此产生烧结，形成铜的金属覆膜。

附图说明

图1是将在实施例1中得到的包覆铜微粒的甲苯稀释分散液向微栅极滴下，在干燥后观察的透射电子显微镜像。

图2是将在实施例1中得到的包覆铜微粒的甲苯稀释分散液向微栅极滴下，在干燥后观察的高分解透射电子显微镜像。格子纹的间隔是0.21nm，与金属铜的晶格一致。

图3是草酸铜-肼络合物的热重差热同时分析结果。根据热重减少（重量％）求出草酸铜-肼络合物所含的肼和草酸离子相对于铜原子的结合分子数（铜：肼：草酸离子＝1：2：1（摩尔比））。

图4是在实施例1～4中得到的包覆铜微粒的粉末X射线衍射图案。信号宽，根据其半辐值宽度计算的单晶尺寸是5～7nm。

图5是在实施例1～4中得到的包覆铜微粒的甲苯稀释分散液的紫外可见吸收光谱。在570～590nm观察到纳米尺寸的金属铜微粒特有的表面等离子体激元带。

图6是在实施例1中得到的包覆铜微粒中添加松油醇和辛胺而制作的浆（包覆铜微粒含有率：40wt％）的照片。

具体实施方式

下面，对本发明的包覆铜微粒及其制造方法进行说明。

＜关于作为铜原子的供应源的铜化合物＞

在本发明的包覆铜微粒的制造方法中，将铜和其他的原子（或者原子团）结合而构成的含铜化合物作为铜原子的供应源来制造包覆铜微粒。作为在本发明中使用的含铜化合物，如果是与后述的还原性化合物之间能生成络合物等复合化合物的化合物，则能用作包覆铜微粒的金属源。在本发明中，考虑到使用的还原性化合物的还原力等，适当选择使用使铜原子从该含铜化合物还原分离所需的能量小的化合物，这在能降低制造包覆铜微粒时的温度并缩短用于制造的时间的方面是优选的。另外，为了减少制造的包覆铜微粒所含的杂质，优选使用不含有除铜以外的金属元素的含铜化合物。

作为与还原性化合物之间能生成络合物等复合化合物的含铜化合物，在化合物中只要是配合基能与铜原子配位的化合物即可，但是特别优选利用氧系的配合基结合铜的化合物。即，当使用相对于铜原子产生氮的配价键的还原性化合物时，如果是利用氧系的配合基结合铜的化合物，在配价键的强度的方面容易发生铜还原，因此优选。

作为这样的含铜化合物，可列举例如草酸铜、甲酸铜、醋酸铜、丙酸铜、丁酸铜、异丁酸铜、戊酸铜、异戊酸铜、特戊酸铜、丙二酸铜、琥珀酸铜、马来酸铜、苯甲酸铜、柠檬酸铜、酒石酸铜、硝酸铜、亚硝酸铜、亚硫酸铜、硫酸铜、磷酸铜这样的铜的有机酸盐、无机酸盐等，以及以配价键结合有乙酰丙酮的乙酰丙酮铜为代表的络合物。

在上述含铜化合物中，在本发明中，草酸铜在具有形成配位高分子的性质，并具有铜离子和草酸离子相互连结的链状的高分子结构的方面特别优选使用。通过使用具有高分子结构的草酸铜，如下所述，当在规定的反应介质中形成包覆铜微粒时，能提高铜的收率，并且能使包覆铜微粒的粒径分布更均匀。可认为这是因为：在使用不形成高分子结构的含铜化合物的情况下，反应介质中的铜原子的分布均匀，与此相对，在具有高分子结构的草酸铜的情况下，通过还原反应生成的铜原子在反应介质中不均匀，局部地以高密度存在，因此即使在大气中合成，也可抑制铜原子的氧化，生成的铜原子有效地形成铜颗粒。

＜关于还原性化合物和复合化合物的生成＞

在本发明的包覆铜微粒的制造方法中，首先针对上述含铜化合物混合具有还原作用的还原性化合物，生成金属化合物和还原性化合物的复合化合物。在这样的复合化合物中，还原性化合物成为相对于含铜化合物中的铜离子的电子的施主，容易发生铜离子还原，因此与使用的含铜化合物比较，容易产生由自发热分解引起的铜原子的游离。因此，通过将这样的复合化合物作为用于供应铜原子的的直接原料，不会被干预反应的物质的供应决定速度，而是通过温度、压力等条件的设定使得发生复合化合物的自发分解反应，由此可供应铜原子，制造铜微粒。

作为此时使用的还原性化合物，优选具有氨基的还原性化合物。这是因为：具有氨基的还原剂相对于含铜化合物中的铜原子等容易形成配价键，在维持含铜化合物的结构的状态下容易生成与含铜化合物的复合化合物，并且发生铜的还原反应。

作为这样的还原性化合物，如果是形成如下复合化合物的还原性化合物，则没有特别限定：该复合化合物在设为反应介质的烷基胺不发生蒸发、分解的温度范围中通过自发的分解反应发生铜原子的还原/游离。在由还原性化合物和含铜化合物生成的复合化合物的热稳定性高的情况下，其分解需要高的温度，作为反应介质的烷基胺本身发生蒸发、分解，因此难以解决本发明的课题。

作为复合化合物的分解温度，优选220℃以下的温度。在伴随复合化合物分解的铜原子的还原生成需要220℃以上的温度的情况下，在反应介质使用如十二烷基胺那样碳数为12的烷基胺的情况下，蒸发速度变高，因此实际上用作反应介质的烷基胺限于碳数为18以上的长链的烷基胺，难以制造具有各种功能的包覆铜微粒。特别是，如果是形成以200℃以下的温度生成铜原子的复合化合物的还原性化合物，在能稳定地使用碳数为12程度的烷基胺的方面是优选的。另外，通过将复合化合物的烷基胺中的分解温度设为180℃以下，能稳定地使用碳数为8程度的中链的烷基胺，并且在比较稳定的条件下进行铜微粒的生成，因此能制造粒径微小、粒径分布窄的铜微粒。另外，能使用沸点比较低的低分子的烷基胺，由此在容易制造保护覆膜容易脱落、能进行低温烧结的铜微粒的方面也是优选的。

作为用于形成以220℃以下的低温分解而生成铜原子的复合化合物的还原性化合物，典型地，特别优选列举选自包括肼、羟胺及其衍生物的组中的化合物。这些化合物的形成骨架的氮原子通过配价键与含铜化合物中的铜原子结合而生成复合化合物。另外，一般与烷基胺比较还原力强，因此生成的复合化合物能在比较稳定的条件下产生自发分解，使铜原子还原/游离，生成由烷基胺包覆的铜微粒。

在此，所谓肼的衍生物是指用规定的烷基等取代肼所包含的氢中的1～3个。另外，所谓羟胺的衍生物是指用规定的烷基等取代羟胺所包含的氢中的1个。通过取代使用肼、羟胺而适当选择使用其衍生物，能调节与含铜化合物的反应性，能生成根据使用的含铜化合物在合适的条件下发生自发分解的复合化合物。特别是当使用在与肼混合时不会生成复合化合物而容易发生还原反应的含铜化合物时，使用适当选择的肼衍生物促进复合化合物的生成很有效。

另外，通过将肼等衍生物中特别是疏油性的衍生物用作还原性化合物，如后所述，当将复合化合物分散到烷基胺中时，防止还原性化合物在烷基胺中溶解，容易保持复合化合物，在这方面是优选的。

使还原性化合物的分子与含铜化合物分子结合而形成能通过加热进行自发分解的复合化合物，就能制造粒径分布窄、均质的铜微粒。即，如专利文献1、2记载的那样，在通过对含有规定的金属化合物的系统混合还原剂而进行基于金属化合物的还原反应的分解的情况下，金属化合物和还原剂的混合比率等产生局部波动不可避免。因此，用该方法未必能发生均匀的还原反应，并且通过还原反应生成的原子状金属的状态也难以成为均质的。

相对于此，在本发明的方法中，针对通过还原而分解的含铜化合物的分子，预先使还原性化合物以规定的比例结合而形成均质的复合化合物，通过调节温度等条件，使该复合化合物发生自发的反应，能防止由还原剂的供应等决定速度、由于还原剂的浓度等引起的反应的不均匀。

另外，在本发明的方法中，使还原性化合物预先与含铜化合物结合地使用，因此与进行铜的还原反应时的反应介质的相合性无关，能适当选择使用还原性化合物。即，如以往那样在反应介质中使还原剂作用于铜的化合物而进行铜的还原的情况下，还原剂需要与使用的反应介质具有相溶性。因此，例如在有机系保护分子中、或者将含有其的非水系的有机溶剂设为反应介质的情况下，当将疏油性的肼用作还原剂时，不会相互均匀地混合，因此难以均匀地进行还原反应。相对于此，在本发明中，使用预先使还原性化合物与含铜化合物结合的复合化合物，因此不会被反应介质和还原性化合物的相合性限制，能使用适当的物质。

在本发明中，含铜化合物和还原性化合物的混合优选在将固体状态的含铜化合物和液体状态的还原性化合物混合，形成固体状态的复合化合物的条件下进行。例如，在作为含铜化合物使用草酸铜、作为还原性化合物使用肼的情况下，在室温下将两者混合也能形成复合化合物。

另外，在将含铜化合物和还原性化合物混合时直接发生还原反应而难以生成复合化合物的情况下，优选通过在冷却的环境下混合来抑制还原反应。另外，能根据使用的还原性化合物的还原力等的强度等，适当决定混合时的温度、压力等条件。

为了生成复合化合物而混合于含铜化合物的还原性化合物的比率优选设为与由含铜化合物和还原性化合物生成的复合化合物中的两者的摩尔比率（下面称为“固定比率”。）相等的比率、或者在这以上富含还原性化合物的比率。当还原性化合物的比率是复合化合物中的固定比率以下时，生成未形成复合化合物的含铜化合物，生成不游离的金属原子，结果是金属微粒的收率降低。另外，未形成复合化合物的过剩的还原性化合物不干预铜原子的还原游离，因此优选还原性化合物的混合比率是复合化合物中的固定比率的4倍以下，实际上以成为固定比率的1～2倍的方式将还原性化合物混合于含铜化合物，由此能形成良好的复合化合物。

关于使用的还原性化合物，能根据其性质混合使用2种以上的还原性化合物。另外，为了在不阻碍生成的复合化合物的性质的范围内有助于复合化合物的生成等，能使用含适当添加成分的还原性化合物。特别是将含铜化合物和还原性化合物混合时，使与系统内的物质不发生反应的甲醇、水这样的极性分子作为反应介质存在，由此能促进复合化合物的生成，迅速地生成均匀的复合化合物。

另外，如下所述，在本发明中，将按上述方式得到的复合化合物在烷基胺存在的情况下分解而制造铜微粒，但是，此时优选以复合化合物在烷基胺中保持固体状态的方式选择含铜化合物和还原性化合物的组合。

＜关于复合化合物的分解和包覆铜微粒的制造＞

接着，在本发明的包覆铜微粒的制造方法中，将按上述方式生成的复合化合物从过量的还原性化合物分离后，在存在充分量的烷基胺的情况下加热，通过复合化合物的自发的分解反应生成并凝聚铜原子，由此能得到被由使用的烷基胺构成的保护膜包覆的铜微粒。

根据使用的复合化合物，生成铜原子的反应不同，但是例如在作为含铜化合物使用草酸铜、作为还原性化合物使用肼（或者其衍生物）的情况下，将由草酸铜和肼构成的络合物作为复合化合物来制造包覆铜微粒。该复合化合物在烷基胺中加热，由此在150℃程度的低温时也一边产生氮气一边生成包覆铜微粒，并且在烷基胺中生成草酸。推测这是因为：进行由于复合化合物中的肼部分的分解，靠近的铜被还原而生成原子状的铜，并且使草酸铜成为草酸的反应。在该复合化合物的热分解中，由于产生的氮气，反应气氛被维持为惰性，因此在大气中进行热分解的情况下，也可有效地抑制生成的包覆铜微粒的氧化，能制造稳定的包覆铜微粒。

另外，通过将由草酸铜和肼构成的络合物用作用于制造包覆铜微粒的复合化合物，能在极低温的150℃附近制造包覆铜微粒，因此用作反应介质的烷基胺的选择分支扩大，并且能使铜微粒的粒径更微小。

另外，当发生上述反应时，存在充分量的烷基胺，由此烷基胺分子的氨基相对于生成的铜原子迅速生成配价键。因此，当生成的铜原子凝聚而形成铜颗粒时，一定数量的铜原子凝聚，由此在铜颗粒的表面形成烷基胺的保护覆膜，防止铜原子进一步凝聚，结果是可制造大小一致的包覆超铜微粒。

另外，利用该机制可抑制粗大的铜颗粒的生成，因此在本发明中，在作为铜原子的供应源的复合化合物以高密度存在的状态下也能制造包覆超铜微粒。因此，没有必要如在制造铜微粒时一般进行的使用过量的溶剂防止铜颗粒的粗大化，能在仅包含必要成分的反应系统内制造包覆铜微粒，能使生成的铜原子以高收率作为包覆超铜微粒。

而且，作为通过分解供应金属原子的复合化合物，例如选择相互产生配价键而形成配位高分子的物质等，由此能在针对烷基胺进行混合时将铜原子的局部密度保持得高，因此能提高将生成的铜原子作为包覆超铜微粒回收的收率。

＜关于烷基胺＞

在复合化合物热分解时与复合化合物混合的烷基胺如上所述，主要作为复合化合物的分解反应的反应介质发挥作用，并且为了在所制造的铜微粒表面形成主要由烷基胺构成的保护膜而使用。因此，在本发明中使用的烷基胺能根据使用的复合化合物的热分解条件、所制造的包覆铜微粒所期待的特性等，从公知的烷基胺中适当选择使用。

烷基胺具有在烷基的一部分结合有氨基的结构。在烷基胺中可看到如下倾向：沸点一般随着烷基的分子量变大、变成长链而上升。另一方面，在烷基的分子量小、短链的烷基胺中可看到如下倾向：蒸气压高，并且极性变强。另外，在烷基胺中在具有多个氨基的烷基二烷中可看到极性变得更强的倾向。

另外，为了相对于铜原子形成配价键，优选所使用的烷基胺所包含的氨基中的至少一个是一级氨基的RNH₂（R是烃链）或者是仲氨基的R₁R₂NH（R₁、R₂在烃链上既可以相同也可以不同）。另外，烃链上可以含有氧、硅、氮、硫、磷等除碳以外的原子。

在作为复合化合物热分解时使用的烷基胺使用极性强的烷基胺的情况下一般可看到如下倾向：包覆铜微粒的生成反应顺利，粒径小、粒径分布变得尖锐。在这方面，在复合化合物热分解时不产生蒸发、分解的范围内，优选使用分子量小的烷基胺。另外，在使用分子量小的烷基胺制造的包覆铜微粒中，可看到保护皮膜的蒸气压高，皮膜容易被除去，因此能以较低的温度进行烧结的倾向，另一方面，可看到在保存中铜颗粒容易被氧化的倾向。

另一方面，在使用分子量大的长链的烷基胺的情况下，在非极性溶剂中的分散性高，因此在将铜微粒以高的重量比率分散于有机溶剂中用作油墨时有利。另外，可看到如下倾向：可得到这样的包覆铜微粒，其具有即使进行长期保存，也能防止铜颗粒氧化的牢固的保护皮膜。特别是在不充分具有有效的保护覆膜的铜微粒在大气中等氧气存在的情况下被暴露的情况下，产生如下问题：非常容易进行氧化而在颗粒表面生成氧化覆膜，或者颗粒整体被氧化。因此，在制造在大气中所制造/使用的包覆铜微粒中，在以碳数为12以上的长链的烷基胺作为主成分的反应介质中进行复合化合物的热分解，这在制造实用的包覆铜微粒的方面是优选的。

如上所述，复合化合物热分解时使用的烷基胺可根据制造的包覆铜微粒的目的等适当选择。作为在分子内具有一个氨基的烷基胺（一元胺），例如2－乙氧基乙胺、二正丙胺、二正丁胺、己胺、环己胺、庚胺、3－丁氧基丙胺、辛胺、壬胺、癸胺、3－氨丙基三乙氧基硅烷、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、油基胺等烷基胺在工业上生产，容易获得，在该方面很实用。

特别是，在主要以提高包覆铜微粒在有机溶剂中的分散性、提高耐氧化性为目的而使用长链的烷基胺的情况下，用氨基取代在自然界中存在的脂肪酸而得到的长链的烷基胺容易获得，在工业上优选使用。特别是油基胺，尽管碳数为18，但在室温下也为液状，因此设为反应介质时的处理容易。

另一方面，作为在分子内具有两个氨基的烷基二烷，例如可列举：乙二胺、N,N－二甲基乙二胺、N,N’－二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N’－二乙基乙二胺、1,3－丙二胺、2,2-二甲基－1,3－丙二胺、N,N－二甲基－1,3－二氨基丙烷、N,N’－二甲基－1,3－二氨基丙烷、N,N－二乙基－1,3－二氨基丙烷、1,4－二氨基丁烷、1,5－二氨基－2－甲基戊烷、1,6－二氨基己烷、N,N’－二甲基－1,6－二氨基己烷、1,7－二氨基庚烷、1,8－二氨基辛烷等，但是不限于此。

复合化合物热分解时使用的烷基胺可以使用1种烷基胺，但是也可以混合使用多种烷基胺。特别是，用作反应介质的烷基胺在室温下是液体，这在容易处理的方面是优选的，因此在使用分子量大、在室温下是固体的烷基胺的情况下，优选与分子量小的混合而形成液状后使用。特别是，在长链的烷基胺中，利用油基胺在室温下是液状的情况，以油基胺作为主成分混合使用各种烷基胺，这在兼顾制造时的处理和所制造的包覆铜微粒的耐氧化性的方面是优选的。另外，通过混合使用多个烷基胺，各烷基胺的蒸气压减小，因此为了得到优选的保护膜，适当混合使用分子量小的烷基胺是有效的。

因为优选使烷基胺对生成的全部金属原子产生配价键，所以优选复合化合物的热分解时使用的烷基胺的量与生成的铜原子为等摩尔量或其以上。另一方面，在混合的烷基胺过多的情况下可看到如下倾向：在反应系统内生成的金属原子的密度降低，结果是所制造的铜微粒的粒径偏差变大，并且作为铜微粒被回收的铜原子的成品率降低。因此，使得与复合化合物混合的烷基胺的量以生成的铜原子为基准而成为1～10倍的摩尔数是合适的。另外，为了确实地使烷基胺与确实地生成的铜原子配位，优选将其设为生成的铜原子的2倍以上的摩尔数。另外，在由于烷基胺的分子量小等理由能充分期待迁移率的情况下，将其设为生成的铜原子的6倍以下的摩尔数，由此能充分地使烷基胺与大致全部铜原子以配价键结合。

当进行复合化合物的热分解时，能在不阻碍烷基胺的作用的范围中混合使用适当的添加成分。此时，在作为含铜化合物使用铜的有机酸盐、无机酸盐的情况下，优选抑制通过复合化合物的热分解而生成的酸的电离。

＜包覆铜微粒＞

本发明的包覆铜微粒的平均粒径是50nm以下，甚至平均粒径是20nm以下，因此当设于其表面的保护膜脱离后，与通常的铜粉末比较，在极低的温度也能进行烧结而形成铜皮膜。特别是，通过在复合化合物热分解时使用蒸气压高的烷基胺，可形成容易脱离的保护膜，能进行更低温度的烧结。另外，在使用分子量比较大的烷基胺的情况下，通过形成牢固的保护膜，可防止制造的包覆铜微粒的氧化，在大气中也能长期保存。

利用该性质，能通过各种手法，主要用于形成期望形态的铜皮膜，特别是，为了在耐热性低的基板上形成铜配线是有效的。即，将分散于有机溶剂中而形成油墨状的包覆铜微粒利用喷墨打印等各种方法印刷成期望的形状，在惰性气氛内加热到规定温度而使保护皮膜脱落，使露出的铜微粉末彼此产生烧结，因此能通过印刷形成金属配线等。另外，也能在呈浆状、粉末状的状态下涂敷包覆金属微粒后进行烧结。

另外，作为使包覆金属微粒产生烧结的方法，能通过利用紫外线等电磁波使保护皮膜脱离的方法、用机械地施加压力的方法使保护皮膜脱落的方法等使保护皮膜脱离，使金属微粒彼此接触，由此与通常的烧结温度相比在非常低的温度产生烧结。另外，除了通过印刷形成电路以外，还能用于如下用途：取代以往的非电解镀等，使用本发明的包覆金属微粒在非导体的表面形成导体层，或者通过夹在金属间进行按压而形成使金属彼此机械/电接合的粘接层。

下面，关于利用本发明的制造方法制造包覆铜微粒的方法，以作为含铜化合物使用草酸铜、作为还原性化合物使用肼的一水合物的情况为例，更具体地进行说明。此外，利用本发明的制造方法制造包覆超铜微粒时使用的原料不限于上述化合物及其组合，在能应用本发明的技术思想的范围内，能使用适当选择的原料化合物是不必说的。

（1）草酸铜-肼络合物（复合化合物）的合成

在室温下，对过量的肼一水合物（液体）混合蓝白色的草酸铜粉末进行搅拌，由此使两化合物形成络合物，可得到紫色的草酸铜-肼络合物（复合化合物）。可认为其是构成肼的氮通过其非共用电子对与草酸铜所包含的铜原子以配价键结合而生成的络合物。

在草酸铜-肼络合物的形成中，预先对肼一水合物混合适当量的甲醇等稀释溶剂进行稀释，由此能顺利地进行络合物的形成。作为稀释溶剂，如果是与肼具有相溶性，由此能提高其流动性并且不与草酸铜、肼发生反应的溶剂，则没有特别限定，能使用任意的溶剂。

在充分搅拌使其生成草酸铜-肼络合物后，通过离心分离等将未反应的肼、稀释溶剂除去，由此可得到粉末状的草酸铜-肼络合物。

（2）基于草酸铜-肼络合物的热分解的包覆铜微粒的制造

将上述草酸铜-肼络合物与过量的烷基胺混合并加热，由此在烷基胺中草酸铜-肼络合物发生分解反应，释放氮气，并且在烷基胺中生成示出铜光泽的包覆铜微粒和草酸（或者烷基胺草酸盐）。

可推测：在该反应中，与草酸铜形成络合物的肼分解，产生的氢原子与草酸铜中的铜原子置换，生成草酸，并且被还原而生成的原子状的铜凝聚，形成铜微粒。另外，可推测：通过肼的分解而产生的氮气被排放到系统外。

此外，在作为用于得到包覆铜微粒的复合化合物，使用不产生足以形成惰性气氛的量的氮气等的复合化合物的情况下，可防止生成的包覆铜微粒由于与进行热分解的气氛反应而被污染，或者保护膜被分解，因此一般优选在氩气氛等惰性气氛内进行加热是不必说的。另外，在烷基胺中加热复合化合物的温度从防止烷基胺的脱离的观点出发，优选使用的胺的大概沸点以下的温度。

在草酸铜-肼络合物的分解反应结束后，使烷基胺和草酸或者它们反应得到的烷基胺草酸盐分离，由此能使包覆铜微粒作为粉状物离析。在该处理中，对于混合了与烷基胺示出相溶性的适当溶剂的情况，能通过使用离心分离等方法使包覆铜微粒离析。

（3）包覆铜微粒

如上所述，图1中示出将油基胺用作烷基胺所制造的包覆铜微粒的透射电子显微镜像（日本电子JEM－4000EX）。在图1所示的包覆铜微粒中，平均粒径为15.8nm，并且具有大致均匀的粒径。另外，从图1可明确：通过本发明制造的铜微粒由于其保护皮膜而相互分离地存在，因此能容易使其以纳米尺度分散于适当溶剂中。

可推测这样生成具有微小且均匀的粒径、并且被保护膜覆盖的铜微粒的理由在于如下方面：在烷基胺中进行草酸铜-肼络合物的热分解。即，相对于通过络合物的热分解而被还原生成的铜原子，烷基胺分子形成配价键，在该状态下铜原子凝聚，形成铜微粒，因此在一定量的铜原子凝聚的阶段，在铜微粒的周围生成烷基胺的保护膜，不会进一步生长。

图2中示出图1所示的包覆铜微粒的高分解透射电子显微镜像。从图2可明确：在通过本发明制造的包覆铜微粒中，可观察到与金属铜一致的晶格间隔。另外，尽管纳米尺寸的微小的铜在大气中容易被氧化，尽管图2所示的包覆铜微粒是在大气中制造后以粉末的状态暴露在大气中500小时程度，但是在铜颗粒表面可清楚观察到铜的晶格，可知没有生成氧化物等。

另外，在图1、2所示的包覆铜微粒中，即使在制造后暴露于大气中的情况下，也看不出显著的重量变化，即使是粉末X射线衍射，也观测不到来自于氧化铜的显著的信号。由此可推测：在本发明的包覆铜微粒中，通过选择较长链的烷基胺作为使用的烷基胺，从而能形成可非常有效地防止铜的氧化的保护覆膜，在大气中也具有良好的耐氧化性，因此处理容易，能进行长期保存。另外，在这样使用长链的烷基胺制造的包覆铜微粒中，能使包覆铜微粒以30重量％以上的高密度分散于如甲苯这样的非极性的分散介质。

另外，本发明中的包覆铜微粒通过选择制造时使用的烷基胺，能良好地分散于极性溶剂或者极性和非极性的混合溶剂。另外，也能以粉体状态应用于被处理物。通过利用这些特征，本发明的包覆铜微粒能根据其用途在宽广的范围内进行分散介质的种类、其组合以及混合比等的选择，其挥发性、粘度的调节等容易，适用于能在喷墨等各种印刷技术中利用的油墨的制造。

另外，如上所述，在本发明的包覆铜微粒中，形成保护皮膜的烷基胺以基于配价键的比较弱的力与铜原子结合，能通过比较小的驱动力脱离。因此，使用使包覆铜微粒分散于合适的挥发性分散介质的分散液，通过旋涂法、喷墨法在期望的基体上进行涂敷，然后利用热、电磁波以及机械的能量等将保护覆膜除去，由此能形成以低温进行烧结、具有良好的导电性、导热性的铜皮膜。通过这些特征，能容易进行在低温下向基板上形成电路、赋予导电性、各种部件的热接合。

下面，作为实施例示出包覆铜微粒的制造法的一例和所制造的包覆铜微粒的一例，但是本发明不限于此。

实施例

1，由含铜化合物和还原性化合物构成的复合化合物的合成

作为含铜化合物使用草酸铜，作为还原性化合物使用肼一水合物，以表1所示的比例（实施例1～4），在室温下向预先混合有肼一水合物和作为反应介质的甲醇的混合溶液投入草酸铜，搅拌10分钟，由此生成草酸铜-肼络合物（复合化合物）。通过与肼混合，草酸铜迅速从蓝白色变成紫色。然后，通过离心分离将未反应的肼和甲醇分离，使其干燥，由此得到紫色的粉体。

图3中示出对得到的紫色的粉体进行热重差热同时分析（岛津DTG－60）的结果。在130℃和300℃附近观测到重量减少。可推测130℃附近的重量减少对应于与铜原子以配价键结合的肼分子的脱离。另外，由其重量减少比可推测：通过上述处理得到的紫色的粉体是肼的2分子与草酸铜的1分子以配价键结合而成的草酸铜-肼络合物。另外，由该重量减少比可推测：300℃附近的重量减少对应于草酸离子从铜原子的脱离。

2，包覆铜微粒的合成

针对在各实施例中得到的草酸铜-肼络合物的总量，添加表1所示的混合比率/量的烷基胺，在室温下搅拌10分钟，形成悬浮液。搅拌后，将有混合液的容器在150℃的油浴中进行加热。伴随加热，从混合液产生发泡并变红，然后加热搅拌1小时，由此得到具有铜光泽的悬浮液。

如下所述，在所得到的悬浮液中，由烷基胺的保护膜包覆的铜微粒悬浮，预先形成草酸铜和肼的络合物，由此能通过基于加热的自发分解反应制造铜微粒。

为了进行比较，进行如下实验：在表1中的比较例的条件下，不使用肼而将草酸铜在烷基胺中加热。实验除了不使用肼一水合物以外，与实施例1～4同样地进行。

其结果是观察到：通过在油基胺中将草酸铜加热到150℃，草酸铜按绿色呈现变色，形成络合物，但是即使将该络合物加热到作为油基胺的沸点的350℃程度，也不生成金属铜颗粒。

此外，出于使实验上的处理简便的目的，对于以上使用的烷基胺，在长链的烷基胺内，以在室温下为液状的油基胺（碳数为18）为基础，分别将固体的十八烷基胺（碳数为18）、十六烷基胺（碳数为16）适当地混合、溶解而使用。另外，使用适当混合作为中链、短链的烷基胺的十二烷基胺（碳数为12）、辛胺（碳数为8），均为在室温下具有流动性的状态的烷基胺。

在将按上述方式得到的悬浮液用己烷稀释后，进行离心分离，由此将未反应的烷基胺和生成的草酸以及它们反应得到的烷基胺草酸盐除去，作为沉淀物得到包覆铜微粒。

针对在各实施例中使用的草酸铜中的铜，示出作为包覆铜微粒得到的铜的收率（表1）。在使用草酸铜-肼络合物作为用于得到包覆铜微粒的复合化合物的情况下，与烷基胺的种类无关，在大气中也可得到大概60～65％程度的铜的收率。此外，上述铜的收率是以从所得到的包覆铜微粒的质量减去作为保护膜覆盖的烷基胺的质量而得到的铜的质量为基准而求出的。

3，包覆铜微粒的评价

图4中示出关于所得到的包覆铜微粒（实施例1～4）的粉末X射线衍射图案（理学MiniFlex II）。由粉末X射线衍射图案示出包覆铜微粒由平均的单晶体尺寸为5～7nm程度的金属铜构成。

测定在实施例1～4中得到的包覆铜微粒的FT－IR光谱的结果是，在哪种包覆铜微粒中都在2900cm^－1附近看到来自于烷基胺的烷基链的吸收，可确认在本发明中得到的包覆铜微粒中含有烷基胺。

图5中示出包覆铜微粒（实施例1～4）的甲苯稀释分散液的紫外可见吸收光谱（岛津MultiSpec－1500）。均在570～590nm观察到铜微粒特有的表面等离子体激元带。可知：在分散液中，铜微粒的表面也没有被氧化而稳定地存在。

4，基于铜油墨的铜薄膜的制作

在下面说明的方法中，分别使用在实施例2～4中得到的包覆铜微粒作为铜油墨，在玻璃基板上形成铜薄膜。针对按上述方式制作的各包覆铜微粒0.15g，添加作为分散介质的甲苯173μL，调制包覆铜微粒的50wt％的分散液，将其作为铜油墨。利用旋涂将100μL的各铜油墨涂敷到玻璃板。然后，在氩气氛中以60℃/min加热至300℃，保持30分钟，得到铜薄膜。

表1中示出使用各包覆铜微粒得到的铜薄膜的电阻值。各电阻值利用四探针法（共和理研K－705RS）测定。通过使用在实施例1～4中制造的包覆铜微粒，哪个铜薄膜都示出足以作为铜配线发挥作用的低电阻。

[表1]

5，基于铜浆的铜薄膜的制作

在以下说明的方法中，使用在实施例1中得到的包覆铜微粒制作铜浆，在玻璃基板上形成铜薄膜。为了制作含包覆铜微粒的浆，针对在实施例1中得到的包覆铜微粒0.40g添加松油醇0.30g和辛胺0.30g，搅拌一晚而制成浆。图6中示出制作的浆（包覆铜微粒含有率：40wt％）的照片。

在通过旋涂将制作的浆涂敷在玻璃基板上后，在氩气氛中以10℃/min加热至300℃，保持60分钟，得到铜薄膜。

得到的铜薄膜示出铜光泽，电阻值是27.7Ω/□程度，足以作为导体膜发挥作用。

6，基于包覆铜微粒的压接的铜薄膜（板）的制作

用下面说明的方法，将在实施例1中得到的包覆铜微粒在室温下压缩而制作板。将在实施例1中得到的包覆铜微粒0.18g在室温下填充到锭剂成型器（8mm

），在减压的状态下以40kN的力加压10分钟，制作铜薄膜（板）。制作的板示出铜光泽，示出13.2Ω/□的片电阻。

从该结果可知，本发明的包覆铜微粒是通过机械压力去除保护膜，铜颗粒彼此接触，由此在室温下也产生烧结，产生充分的导通。

Claims (10)

1.一种包覆铜微粒的制造方法，其特征在于，具有：

将含铜的化合物和还原性化合物混合，生成能在烷基胺中热分解而生成铜的复合化合物的工序；以及

在烷基胺中加热该复合化合物，生成由烷基胺包覆的铜微粒的工序。

2.根据权利要求1所述的包覆铜微粒的制造方法，其特征在于，上述生成铜微粒的工序在220℃以下的温度进行。

3.根据权利要求1至2中的任一项所述的包覆铜微粒的制造方法，其特征在于，上述还原性化合物包括肼、羟胺或者其衍生物。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的包覆铜微粒的制造方法，其特征在于，上述含铜的化合物是利用氧系的配合基结合有铜的化合物。

5.根据权利要求4所述的包覆铜微粒的制造方法，其特征在于，上述利用氧系的配合基结合有铜的化合物是草酸铜。

6.根据权利要求1至5中的任一项所述的包覆铜微粒的制造方法，其特征在于，上述烷基胺包括碳数为12以上的长链的烷基胺。

7.一种复合化合物，由还原性化合物与含铜的化合物以配价键结合而成，其特征在于，能在烷基胺中以220℃以下的温度进行热分解而生成铜。

8.根据权利要求7所述的复合化合物，其特征在于，上述还原性化合物包括肼、羟胺或者其衍生物。

9.根据权利要求7至8中的任一项所述的复合化合物，其特征在于，上述含铜的化合物是利用氧系的配合基结合有铜的化合物。

10.根据权利要求9所述的包覆铜微粒的制造方法，其特征在于，上述利用氧系的配合基结合有铜的化合物是草酸铜。

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