CN104520034A - 银纳米粒子的制造方法及银纳米粒子以及银涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种稳定性优异且通过低温烧结而表现出优异的导电性的银纳米粒子、及其制造方法、以及含有所述银纳米粒子的银涂料组合物。本发明的银纳米粒子的制造方包括：使至少含有支链脂肪族烃单胺(D)的脂肪族胺与银化合物混合，生成含所述银化合物和所述胺的络合物；加热所述络合物使其热分解，形成银纳米粒子，所述支链脂肪族烃单胺(D)脂肪族胺由支链脂肪族烃基和1个氨基构成且该支链脂肪族烃基的碳原子数为4以上。

Description

银纳米粒子的制造方法及银纳米粒子以及银涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种银纳米粒子的制造方法及银纳米粒子。另外，本发明也涉及含所述银纳米粒子的银涂料组合物。并且本发明可应用于含有银以外的金属的金属纳米粒子的制造方法以及该金属纳米粒子。
背景技术
银纳米粒子即使在低温下也可烧结。在各种电子元件的制造中，为了利用该性质在基板上形成电极或导电电路图案，使用含有银纳米粒子的银涂料组合物。银纳米粒子通常分散在有机溶剂中。银纳米粒子具有数nm～数十nm左右的平均一次粒径，通常其表面用有机稳定剂(保护剂)包覆。在基板为塑料膜或片材的情况下，需要在低于塑料基板的耐热温度的低温(例如200℃以下)下烧结银纳米粒子。
特别是最近，进行有如下尝试：不仅对已经使用的耐热性聚酰亚胺上，而且对比聚酰亚胺的耐热性低但容易加工且廉价的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或聚丙烯等各种塑料制基板上形成微细的金属布线(例如银布线)从而制成柔性印刷布线基板。在使用耐热性低的塑料制基板的情况下，需要在更低温下烧结金属纳米粒子(例如银纳米粒子)。
例如在日本特开2008-214695号公报中公开有一种银超微粒的制造方法，其包含使草酸银和油胺反应而生成至少含有银、油胺和草酸离子的络合物，将生成的所述络合物加热分解而生成银超微粒(权利要求1)。另外，公开了在所述方法中使所述草酸银和所述油胺以及总碳原子数1～18的饱和脂肪族胺反应(权利要求2、3)，则容易生成络合物，可缩短制造银超微粒所需要的时间，而且，可以以更高收率生成这些用胺保护的银超微粒(段落[0011])。
在日本特开2010-265543号公报中公开有一种包覆银超微粒的制造方法，其包含如下工序：第一工序，将通过加热分解而生成金属银的银化合物和沸点为100℃～250℃的中短链烷基胺及沸点为100℃～250℃的中短链烷基二胺混合，制备含有银化合物和所述烷基胺及所述烷基二胺的络合物；第二工序，使所述络合物加热分解(权利要求3、段落[0061]、[0062])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-214695号公报
专利文献2：日本特开2010-265543号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
银纳米粒子具有数nm～数十nm左右的平均一次粒径，与微米(μm)尺寸的粒子相比容易凝聚。因此，为了用有机稳定剂(脂肪族胺或脂肪族羧酸等保护剂)包覆得到的银纳米粒子的表面，在有机稳定剂的存在下进行银化合物的还原反应(上述专利文献中的热分解反应)。
另一方面，银纳米粒子被制成有机溶剂中包含该粒子的银涂料组合物(银油墨、银糊剂)。为了表现出导电性，在涂布于基板后进行烧结时，需要除去包覆银纳米粒子的有机稳定剂而烧结银粒子。如果烧结的温度低，则不易除去有机稳定剂。如果银粒子的烧结程度不充分，则无法得到低电阻值。即，存在于银纳米粒子的表面的有机稳定剂虽然有助于银纳米粒子的稳定化，但另一方面妨碍银纳米粒子的烧结(特别是低温烧结时的烧结)。
如果使用较长链(例如碳原子数8以上)的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物作为有机稳定剂，则容易确保各银纳米粒子彼此的相互间隔，因此，容易使银纳米粒子稳定化。另一方面，如果烧结的温度低，则长链的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物不易除去。
如上所述，银纳米粒子的稳定化和低温烧结的低电阻值的表现存在背反(trade off)关系。
在日本特开2008-214695号公报中，如上所述，组合使用碳原子数18的油胺和碳原子数1～18的饱和脂肪族胺作为脂肪族胺化合物。然而，如果使用油胺作为保护剂的主要成分，则会妨碍低温烧结时银纳米粒子的烧结。另外，油胺和草酸银的络合物形成反应的反应速度不够快。
在日本特开2010-265543号公报中，如上所述，组合使用沸点为100℃～250℃的中短链烷基胺(段落[0061])和沸点为100℃～250℃的中短链烷基二胺(段落[0062])作为脂肪族胺化合物。根据该方法，可改善使用油胺作为保护剂的主要成分所带来的上述问题。然而，期望进一步改善银纳米粒子的制造工序或进一步提高所制造的银纳米粒子的性能(低温烧结时表现低电阻值)。
因此，本发明的目的在于提供一种稳定性优异且通过低温烧结表现出优异的导电性(低电阻值)的银纳米粒子、特别是在例如通过低温烧结形成1μm以上膜厚的银烧结膜的情况下也表现出导电性(低电阻值)的银纳米粒子及其制造方法。另外，本发明的目的在于提供一种含有所述银纳米粒子的银涂料组合物。
解决问题的方法
本发明人等对作为络合物形成剂和/或保护剂发挥作用的脂肪族胺化合物进行了研究，发现了可得到稳定性优异、即使通过在200℃以下(例如150℃以下、优选120℃以下)的低温且2小时以下(例如1小时以下、优选30分钟以下)的短时间的烧结、形成例如1μm以上的膜较厚的银被膜的情况下也表现出优异的导电性(低电阻值)的银纳米粒子的方法。
本发明包含以下发明。
(1)一种银纳米粒子的制造方法，该方法包括：
将至少含有支链脂肪族烃单胺(D)的脂肪族胺与银化合物混合，生成含所述银化合物和所述胺的络合物，
加热所述络合物使其热分解，形成银纳米粒子，
所述支链脂肪族烃单胺(D)由支链脂肪族烃基和1个氨基构成且该支链脂肪族烃基的碳原子数为4以上。
(2)如上述(1)所述的银纳米粒子的制造方法，其中，所述银化合物为草酸银。
(3)如上述(1)或(2)所述的银纳米粒子的制造方法，其中，所述支链脂肪族烃胺(D)中的支链脂肪族烃基的碳原子数为4～16。
(4)如上述(1)～(3)中的任一项所述的银纳米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族胺进一步含有直链脂肪族烃单胺(B)以及脂肪族烃二胺(C)中的至少一种，所述直链脂肪族烃单胺(B)由直链脂肪族烃基与1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下，所述脂肪族烃二胺(C)由脂肪族烃基与两个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下。
(5)如上述(4)所述的银纳米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烃单胺(B)为碳原子数2以上且5以下的烷基单胺。
(6)如上述(4)或(5)所述的银纳米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烃单胺(B)为丁胺。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的银纳米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族胺进一步含有由直链脂肪族烃基与1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上的直链脂肪族烃单胺(A)。
(8)如上述(7)所述的银纳米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烃单胺(A)为碳原子数6以上且12以下的烷基单胺。
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的银纳米粒子的制造方法，其中，以所述脂肪族胺的总计为基准，含有10摩尔％～50摩尔％的所述支链脂肪族烃胺(D)。
(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的银纳米粒子的制造方法，其中，相对于所述银化合物的银原子1摩尔，使用总量为1～50摩尔的所述脂肪族胺。
草酸银分子含有两个银原子。如上述(1)～(9)中任一项所述的银纳米粒子的制造方法，其中，所述银化合物为草酸银的情况下，相对于草酸银1摩尔，使用总量为2～100摩尔的所述脂肪族胺。
(11)一种银纳米粒子，其通过上述(1)～(10)中任一项所述的方法来制造。
·一种进行了包覆的银纳米粒子，其为利用保护剂对表面进行了包覆的银纳米粒子，其中，所述保护剂至少含有所述支链脂肪族烃胺(D)。
·一种进行了包覆的银纳米粒子，其为利用保护剂对表面进行了包覆的银纳米粒子，其中，所述保护剂含有所述支链脂肪族烃胺(D)，并进一步含有所述碳原子总数5以下的直链脂肪族烃单胺(B)和所述脂肪族烃二胺(C)中的至少一种。
·一种进行了包覆的银纳米粒子，其为利用保护剂对表面进行了包覆的银纳米粒子，其中，所述保护剂含有所述支链脂肪族烃胺(D)，还含有所述碳原子总数5以下的直链脂肪族烃单胺(B)和所述脂肪族烃二胺(C)中的至少一种，并进一步含有所述碳原子总数6以上的直链脂肪族烃单胺(A)。
(12)一种银涂料组合物，其含有通过上述(1)～(10)中任一项所述的方法制造的银纳米粒子和有机溶剂。该银涂料组合物没有特别限制，可采用各种形态。例如银纳米粒子以悬浮状态分散在有机溶剂中而形成的银涂料组合物。或者银纳米粒子以混炼的状态分散在有机溶剂中而形成的银涂料组合物。
(13)一种银导电材料，其包含基板和银导电层，
所述银导电层是在所述基板上涂布含有通过上述(1)～(10)中任一项所述的方法制造的银纳米粒子和有机溶剂的银涂料组合物并进行烧结而形成的。烧结在200℃以下、例如150℃以下、优选120℃以下的温度并且以2小时以下、例如1小时以下、优选30分钟以下的时间来进行。
(14)根据上述(13)所述的银导电材料，其中，对所述银导电层进行图案化。
(15)一种银导电材料的制造方法，其包含：
在基板上涂布含有通过上述(1)～(10)中任一项所述的方法制造的银纳米粒子和有机溶剂的银涂料组合物，然后进行烧结而形成银导电层。烧结在200℃以下、例如150℃以下、优选120℃以下的温度并且以2小时以下、例如1小时以下、优选30分钟以下、更优选15分钟以下的时间来进行。更具体来说，在90℃～120℃左右，10分钟～15分钟左右的条件，例如，在120℃，15分钟的条件下进行。
(16)根据上述(15)所述的银导电材料的制造方法，其中，对所述银涂料组合物进行图案涂布，然后，进行烧结而形成经图案化的银导电层。
·一种金属纳米粒子的制造方法，其包含：
将至少含有支链脂肪族烃单胺(D)的脂肪族胺与金属化合物混合，生成含所述金属化合物和所述胺的络合物，将所述络合物加热使其热分解，形成金属纳米粒子，
支链脂肪族烃单胺(D)由支链脂肪族烃基和1个氨基构成且该支链脂肪族烃基的碳原子数为4以上。
·通过上述方法制造的金属纳米粒子。
·一种进行了包覆的金属纳米粒子，其为利用保护剂对表面进行了包覆的金属纳米粒子，其中，所述保护剂至少含有所述支链脂肪族烃胺(D)。
·一种进行了包覆的金属纳米粒子，其为利用保护剂对表面进行了包覆的金属纳米粒子，其中，所述保护剂含有所述支链脂肪族烃胺(D)，并进一步含有所述碳原子总数5以下的直链脂肪族烃单胺(B)和所述脂肪族烃二胺(C)中的至少一种。
·一种进行了包覆的金属纳米粒子，其为利用保护剂对表面进行了包覆的金属纳米粒子，其中，所述保护剂含有所述支链脂肪族烃胺(D)，还含有所述碳原子总数5以下的直链脂肪族烃单胺(B)和所述脂肪族烃二胺(C)中的至少一种，并进一步含有所述碳原子总数6以上的直链脂肪族烃单胺(A)。
·一种金属涂料组合物，其含有上述进行了包覆的金属纳米粒子和有机溶剂。该金属涂料组合物没有特别限制，可采用各种形态。例如金属纳米粒子以悬浮状态分散在有机溶剂中的金属涂料组合物。或者金属纳米粒子以混炼的状态分散在有机溶剂中的金属涂料组合物。
发明的效果
在本发明中，使用支链脂肪族烃胺(D)作为络合物形成剂和/或保护剂发挥作用的脂肪族胺化合物。与使用直链脂肪族烃胺化合物的情况相比，使用支链脂肪族烃胺化合物时，基于支链脂肪族烃基的立体结构因素，能够以更少的附着量在银粒子表面上包覆更大的银粒子表面的面积。因此，能够以更少的附着量在银粒子表面上得到银纳米粒子的适度稳定性。烧结时应该除去的保护剂(有机稳定剂)的量少，因此，即使在200℃以下的低温下进行烧结的情况下，也能够高效的除去有机稳定剂，充分进行银粒子的烧结。
如上所述，根据本发明，可提供一种稳定性优异，且通过在200℃以下、例如150℃以下、优选120℃以下的低温且2小时以下、例如1小时以下、优选30分钟以下的短时间的烧结来形成表现出优异的导电性(低电阻值)的银纳米粒子及其制造方法。另外，根据本发明，可提供一种在有机溶剂中以稳定的分散状态含有所述银纳米粒子的银涂料组合物。进而，根据本发明，也可应用于含有银以外的金属的金属纳米粒子的制造方法及该金属纳米粒子。根据本发明，在PET及聚丙烯等耐热性低的各种塑料基板上也可形成导电膜、导电布线。本发明在得到例如1μm以上、优选3μm以上、特别是5μm～20μm这样的膜较厚的低电阻值的银烧结膜的情况下是有效的。
具体实施方式
在本发明中，通过将至少含有支链脂肪族烃单胺(D)的脂肪族胺与银化合物混合，生成含所述银化合物和所述胺的络合物，将所述络合物加热使其热分解，形成银纳米粒子，由此制造银纳米粒子，所述支链脂肪族烃单胺(D)由支链脂肪族烃基和1个氨基构成且该支链脂肪族烃基的碳原子数为4以上。
在本说明书中，“纳米粒子”这一术语是指一次粒子的大小(平均一次粒径)低于1000nm。另外，粒子的大小是指除去存在(包覆)于表面的保护剂(稳定剂)以外的大小(即，银自身的大小)。在本发明中，银纳米粒子具有例如0.5nm～100nm、优选0.5nm～50nm、更优选0.5nm～25nm、进一步优选0.5nm～20nm的平均一次粒径。
在本发明中，作为银化合物，使用容易通过加热分解而生成金属银的银化合物。作为这样的银化合物，可使用甲酸银、乙酸银，草酸银、丙二酸银、苯甲酸银、邻苯二甲酸银等羧酸银；氟化银、氯化银、溴化银、碘化银等卤化银；硫酸银、硝酸银、碳酸银等，但从通过分解容易生成金属银且不易产生银以外的杂质这样的观点考虑，可优选使用草酸银。草酸银的银含有率高，且不需要还原剂而仅通过热分解直接得到金属银，在不易残留源自还原剂的杂质的方面有利。
在制造含有银以外的其它金属的金属纳米粒子的情况下，使用容易通过加热而分解从而生成目标金属的金属化合物代替上述银化合物。作为这样的金属化合物，可以使用与上述银化合物相对应的金属的盐，例如金属的羧酸盐；金属卤化物；金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属碳酸盐等金属盐化合物。其中，从通过分解容易生成金属且不易产生金属以外的杂质这样的观点考虑，可优选使用金属的草酸盐。作为其它金属，可以举出：Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In及Ni等。
另外，为了得到与银形成的复合物，也可以组合使用上述的银化合物和上述银以外的其它金属化合物。作为其它金属，可以举出：Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In及Ni等。银复合物由银和1种或2种以上的其它金属构成，可例示：Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu、Au-Ag-Pd等。以金属整体作为基准，银至少占20重量％，通常至少占50重量％，例如至少占80重量％。
在本发明中，至少使用所述支链脂肪族烃单胺(D)作为发挥络合物形成剂和/或保护剂的作用的脂肪族胺化合物。使用支链脂肪族烃胺化合物与使用相同碳原子数的直链脂肪族烃胺化合物的情况相比，基于支链脂肪族烃基的立体结构因素，能够以更少的附着量在银粒子表面上包覆更大的银粒子表面的面积。因此，能够以更少的附着量在银粒子表面上得到银纳米粒子适度的稳定性。烧结时应该除去的保护剂(有机稳定剂)的量少，因此，即使在200℃以下的低温下进行烧结的情况下，也能够高效的除去有机稳定剂，充分进行银粒子的烧结。
上述支链脂肪族烃单胺(D)中的支链脂肪族烃基的碳原子数为4以上，例如4～16。为了得到支链脂肪族烃基的立体结构因素，需要碳原子数为4以上。作为支链脂肪族烃单胺化合物，例如可以列举异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异戊胺、叔戊胺、异己胺、2-乙基己胺、叔辛胺等碳原子数4～16，优选碳原子数4～8的伯胺。
另外，可以列举N,N-异丁胺、N,N-异戊胺、N,N-异己胺、N,N-(2-乙基己基)胺等仲胺。另外，可以列举三异丁基胺、三异戊基胺、三异己基胺、三(2-乙基己基)胺等叔胺。在使用N,N-(2-乙基己基)胺的情况下，2-乙基己基的碳原子数为8，但所述胺化合物(D)所含的碳原子总数为16。在使用三(2-乙基己基)胺的情况下，所述胺化合物(D)所含的碳原子总数为24。
在这些支链脂肪族烃单胺中，尤其优选异戊基胺、异己基胺、2-乙基己基胺等主链碳原子数4～6的支链烷基单胺化合物。如果主链碳原子数为4～6，则容易得到银纳米粒子的适度稳定性。另外，从支链脂肪族基的立体结构因素的观点来看，在从N原子侧开始第二个碳原子处分枝是有效的。作为上述支链脂肪族单胺化合物(D)，可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
在本发明中，作为络合物形成剂和/或保护剂发挥作用的脂肪族烃胺化合物，除上述支链脂肪族烃单胺(D)以外，还可以分别单独使用选自以下脂肪族烃胺化合物：
·由直链脂肪族烃基与1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)、
·由直链脂肪族烃基与1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)、以及
·由脂肪族烃基与2个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)。
上述直链脂肪族烃单胺(B)以及上述脂肪族烃二胺(C)对促进络合物形成有效。
在本说明书中，作为己确立的术语，所谓“脂肪族烃单胺”是指由1～3个1价的脂肪族烃基和1个氨基构成的化合物。所谓“烃基”是指仅由碳和氢构成的基团。但是根据需要，上述直链脂肪族烃胺(A)及上述直链脂肪族烃胺(B)在其烃基上可以具有含如氧原子或者氮原子之类的杂原子(碳和氢以外的原子)的取代基。
另外，所谓“脂肪族烃二胺”是指由2价的脂肪族烃基(亚烷基)、经由该脂肪族烃基连接的2个氨基和根据情况取代了该氨基的氢原子的脂肪族烃基(烷基)构成的化合物。但是根据需要，上述脂肪族烃二胺(C)在其烃基(通常为直链烃基)上可以具有含如氧原子或者氮原子之类的杂原子(碳和氢以外的原子)的取代基。
基于上述用语的定义，本发明中，上述支链脂肪族烃单胺(D)、上述直链脂肪族烃单胺(A)、上述直链脂肪族烃单胺(B)、以及上述脂肪族烃二胺(C)互不相同。
就碳原子总数6以上的直链脂肪族烃单胺(A)通过其直链烃链，具有作为对生成的银粒子表面的保护剂(稳定化剂)的较高的功能。
作为上述直链脂肪族烃单胺(A)，包含伯胺、仲胺及叔胺。作为伯胺，例如可以举出：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺等饱和直链脂肪族烃单胺(即，直链烷基单胺)。进而，可以举出：油胺等不饱和直链脂肪族烃单胺(即，直链烯基单胺)。
作为仲胺，可以举出：N,N-二(正丙基)胺、N,N-二(正丁基)胺、N,N-二(正戊基)胺、N,N-二(正己基)胺、N,N-二(正庚基)胺、N,N-二(正辛基)胺、N,N-二(正壬基)胺、N,N-二(正癸基)胺、N,N-二(正十一烷基)胺、N,N-二(正十二烷基)胺、N-甲基-N-(正丙基)胺、N-乙基-N-(正丙基)胺、N-(正丙基)-N-(正丁基)胺等二烷基单胺。作为叔胺，可以举出：三(正丁基)胺、三(正己基)胺等。
其中，优选碳原子数6以上的饱和直链脂肪族烃单胺。通过采用碳原子数6以上的饱和直链脂肪族烃单胺，在氨基吸附于银粒子表面时可确保与其它银粒子之间的间隔，因此，提高防止银粒子彼此凝聚的作用。碳原子数的上限没有特别规定，但考虑获得的难易度、烧结时的除去难易度等，通常优选碳原子数至18为止的饱和脂肪族单胺。可特别优选使用正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺等碳原子数6～12的烷基单胺。上述直链脂肪族烃单胺(A)中，可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
虽然认为碳原子总数5以下的直链脂肪族烃单胺(B)与碳原子总数6以上的直链脂肪族单胺(A)相比，碳链长度较短，因此其自身作为保护剂(稳定化剂)的功能较低，但认为与上述脂肪族单胺(A)相比，直链脂肪族烃单胺(B)极性较高，对银化合物的银的配位能较高，因此，对促进络合物形成有效。另外，由于碳链长度较短，因此，即使在例如120℃以下或者100℃左右以下的低温烧结中也可以在30分钟以下、或者20分钟以下的短时间内从银粒子表面除去，因此，对得到的银纳米粒子的低温烧结有效。
作为上述直链脂肪族烃单胺(B)，可以举出：乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺等碳原子数2～5的饱和直链脂肪族烃单胺(即，直链烷基单胺)。另外，可以举出：N,N-二甲胺、N,N-二乙胺等二烷基单胺。
其中，优选正丁胺、正戊胺等，特别优选正丁胺。上述脂肪族烃单胺(B)中，可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
碳原子总数8以下的脂肪族烃二胺(C)对银化合物的银的配位能较高，对促进络合物的形成有效。与脂肪族烃单胺相比，脂肪族烃二胺通常极性高，对银化合物的银的配位能变高。另外，在络合物的热分解工序中，上述脂肪族烃二胺(C)具有促进在更低温且短时间内热分解的效果，可更有效地进行银纳米粒子的制造。另外，含有上述脂肪族二胺(C)的银粒子的保护被膜的极性较高，因此，银粒子在含有极性较高的溶剂的分散介质中的分散稳定性得到提高。另外，上述脂肪族二胺(C)由于碳链长度(通常为直链烃基)较短，因此，即使在例如120℃以下或者100℃左右以下的低温烧结中也可以以30分钟以下、或者20分钟以下的短时间从银粒子表面除去，因此，对得到的银纳米粒子的低温且短时间烧结有效。
作为上述脂肪族烃二胺(C)，没有特别限定，可以举出：乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N'-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N'-二乙基-1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺等。这些均为2个氨基中的至少1个为伯氨基或仲氨基的碳原子总数8以下的亚烷基二胺，对银化合物的银的配位能较高，对促进络合物的形成有效。本发明中，例举如上所述的直链脂肪族烃二胺。
其中，优选N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺等2个氨基中的1个为伯氨基(-NH2)，另1个为叔氨基(-NR1R2)的碳原子总数8以下的亚烷基二胺。优选的亚烷基二胺由下述结构式表示。
R1R2N-R-NH2
其中，R表示2价的亚烷基，R1及R2可相同或不同，表示直链烷基，其中，R、R1及R2的碳原子数的总和为8以下。该亚烷基通常不含氧原子或氮原子等杂原子(碳和氢以外的原子)，但是根据需要，可以具有含所述杂原子的取代基。另外，该烷基通常不含氧原子或氮原子等杂原子，但是根据需要，可以具有含所述杂原子的取代基。
2个氨基中的1个为伯氨基时，则对银化合物的银的配位能变高，对络合物的形成有利，如果另1个为叔氨基，则叔氨基缺乏对银原子的配位能，因此，可防止形成的络合物成为复杂的网状结构。如果络合物为复杂的网状结构，则有时络合物的热分解工序需要较高的温度。另外，从即使在低温烧结中也可以以短时间从银粒子表面除去的观点考虑，优选碳原子总数6以下的二胺，更优选碳原子总数5以下的二胺。上述脂肪族烃二胺(C)中，可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明中，以上述脂肪族胺的总计为基准，含有例如10摩尔％～50摩尔％的上述支链脂肪族烃单胺(D)即可。剩余部分为其他的胺成分[(A)、(B)、(C)]即可。与其他胺成分[(A)、(B)、(C)]相比，所述支链胺(D)基于其立体结构因素，能够以更少的附着量在银粒子表面上包覆更大的银粒子表面的面积。通过以这样的量使用上述支链胺(D)，通过其立体结构因素，能够以更少的附着量在银粒子表面上包覆更大的银粒子表面的面积，得到银纳米粒子的适度稳定性。并且，由于烧结时应该除去的保护剂(有机稳定剂)的量少，因此即使在200℃以下的低温下进行烧结的情况下，也能够高效的除去有机稳定剂，充分进行银粒子的烧结。如果上述支链胺(D)的使用量小于10摩尔％，则难以得到银粒子表面的包覆效果。关于使用量的下限，优选10摩尔％以上，更优选15摩尔％以上。另一方面，关于上述支链胺(D)的使用量的上限，虽然可以超过50摩尔％，但如果使用量超过50摩尔％，有时络合物的形成需要很长的时间。
本发明中，作为脂肪族胺，在上述支链脂肪族烃单胺(D)的基础上，还可以分别单独与选自上述碳原子总数6以上(C6+)的直链脂肪族烃单胺(A)、上述碳原子总数5以下(C5-)的直链脂肪族烃单胺(B)、以及上述碳原子总数8以下的脂肪族烃二胺(C)的脂肪族胺组合使用。上述直链脂肪族烃单胺(B)以及上述脂肪族烃二胺(C)对促进络合物形成有效，因此，优选使用(B)成分以及(C)成分中的至少一种。
即，本发明中，作为脂肪族胺，可以使用以下胺成分的组合。
(D)+(B)
(D)+(C)
(D)+(B)+(C)
(D)+(B)+(A)
(D)+(C)+(A)
(D)+(B)+(C)+(A)
(D)+(A)。
各胺成分的使用比例可以考虑上述各胺成分的作用来适宜决定。例如，在上述支链胺(D)的基础上，使用上述(C5-)直链单胺(B)的情况下，以所述脂肪族胺的总计[(D)+(B)]为基准(100％)，可设为例如
上述支链单胺(D)：10摩尔％～50摩尔％
上述(C5-)直链单胺(B)：50摩尔％～90摩尔％
或者，
上述支链单胺(D)：20摩尔％～50摩尔％
上述(C5-)直链单胺(B)：50摩尔％～80摩尔％。
通过将上述脂肪族单胺(B)的含量设为50摩尔％～90摩尔％，容易通过该(B)成分得到络合物形成效果，另外，(B)成分本身能够有助于低温且短时间的烧结。
例如，在上述支链胺(D)的基础上，使用上述脂肪族二胺(C)的情况下，以所述脂肪族胺的总计[(D)+(C)]为基准(100％)，可设为例如
上述支链单胺(D)：10摩尔％～50摩尔％
上述脂肪族二胺(C)：50摩尔％～90摩尔％
或者，
上述支链单胺(D)：20摩尔％～50摩尔％
上述脂肪族二胺(C)：50摩尔％～80摩尔％。
通过将上述脂肪族二胺(C)的含量设为50摩尔％～90摩尔％，容易得到该(C)成分产生的络合物形成效果，另外，(C)成分本身能够有助于低温且短时间的烧结。
例如，在上述支链胺(D)的基础上，使用上述(C6+)直链单胺(A)、以及上述(C5-)直链单胺(B)的情况下，以所述脂肪族胺的总计[(D)+(A)+(B)]为基准(100％)，可设为例如
上述支链单胺(D)：10摩尔％～50摩尔％
上述(C6+)直链单胺(A)：5摩尔％～60摩尔％
上述(C5-)直链单胺(B)：30摩尔％～85摩尔％
通过将上述脂肪族单胺(A)的含量设为5摩尔％～60摩尔％，通过该(A)成分的碳链，容易得到生成的银粒子表面的保护稳定性功能。如果上述(A)成分的含量低于5摩尔％，则有时显现的由(A)成分产生的保护稳定化功能较弱。另一方面，能够得到上述支链胺(D)产生的保护稳定性，因此，上述(A)成分的含量为60摩尔％以下就足够。另外，如果上述(A)成分的含量超过60摩尔％，则难以通过低温烧结除去该(A)成分。上述(A)成分的含量设为5摩尔％～50摩尔％即可。通过将上述脂肪族单胺(B)的含量设为30摩尔％～85摩尔％，容易得到由该(B)成分产生的络合物形成效果，另外，(B)成分本身能够有助于低温且短时间的烧结。
例如，在上述支链胺(D)的基础上，使用上述(C6+)直链单胺(A)、以及上述脂肪族二胺(C)情况下，以所述脂肪族胺的总计[(D)+(A)+(C)]为基准(100％)，可设为例如
上述支链单胺(D)：10摩尔％～50摩尔％
上述(C6+)直链单胺(A)：5摩尔％～60摩尔％
上述脂肪族二胺(C)：30摩尔％～85摩尔％
在使用上述(C5-)直链单胺(B)和上述脂肪族二胺(C)这两者的情况下，使它们的合计量为上述(B)或(C)的量即可。
以上的所述支链脂肪族单胺(D)、以及作为任意成分的所述脂肪族单胺(A)、所述脂肪族单胺(B)和/或所述脂肪族二胺(C)的使用比例均为举例，可以做各种变更。
在本发明中，作为上述脂肪族胺成分的总计量[(D)+任意成分(A)+任意成分(B)+任意成分(C)]，没有特别限定，相对于原料的上述银化合物的银原子1摩尔，作为这些胺成分的总计量设为1～50摩尔左右即可。如果上述胺成分的总计量[(D)+任意成分(A)+任意成分(B)+任意成分(C)]相对于上述银原子1摩尔低于1摩尔，则在络合物的生成工序中，有可能残留无法转换为络合物的银化合物，且在之后的热分解工序中，有可能损伤银粒子的均匀性而引起粒子的肥大化或有可能未发生热分解而残留银化合物。另一方面，即使上述胺成分的总计量[(D)+任意成分(A)+任意成分(B)+任意成分(C)]相对于上述银原子1摩尔超过50摩尔左右，也没有什么益处。为了实质上在无溶剂的条件下制作银纳米粒子的分散液，将上述胺成分的总计量设为例如2摩尔左右以上即可。通过将上述胺成分的总计量设为2～50摩尔左右，可良好地进行络合物的生成工序及热分解工序。对于上述胺成分的总计量的下限，优选相对于上述银化合物的银原子1摩尔为2摩尔％以上，更优选6摩尔％以上。另外，草酸银分子含有2个银原子。
在本发明中，为了进一步提高银纳米粒子在分散介质中的分散性，也可以进一步使用脂肪族羧酸(E)作为稳定剂。上述脂肪族羧酸(E)与上述胺共同使用即可，可以包含在上述胺混合液中进行使用。通过使用上述脂肪族羧酸(E)，有时银纳米粒子的稳定性、特别是分散在有机溶剂中的涂料状态下的稳定性得到提高。
作为上述脂肪族羧酸(E)，可使用饱和或不饱和的脂肪族羧酸。例如可以举出：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十碳烯酸等碳原子数4以上的饱和脂肪族单羧酸；油酸、反油酸、亚油酸、棕榈烯酸等碳原子数8以上的不饱和脂肪族单羧酸。
其中，优选碳原子数8～18的饱和或不饱和的脂肪族单羧酸。通过将碳原子数设为8以上，在羧酸基吸附于银粒子表面时可确保与其它银粒子之间的间隔，因此，防止银粒子彼此凝聚的作用得到提高。考虑获得的难易度、烧结时的除去难易度等，通常优选碳原子数至18为止的饱和或不饱和的脂肪族单羧酸化合物。可特别优选使用辛酸、油酸等。上述脂肪族羧酸(E)中，可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述脂肪族羧酸(E)在使用时，相对于原料的上述银化合物的银原子1摩尔使用例如0.05～10摩尔左右即可，可优选使用0.1～5摩尔，更优选使用0.5～2摩尔。如果上述(E)成分的量相对于上述银原子1摩尔少于0.05摩尔，则通过添加上述(E)成分来提高分散状态下的稳定性效果较弱。另一方面，如果上述(E)成分的量达到10摩尔，则分散状态下的稳定性提高效果达到饱和，另外，不易在低温烧结下除去该(E)成分。但是，也可以不使用脂肪族羧酸(E)。
本发明的银纳米粒子的制造方法主要包含以下工序：将含有所述支链脂肪族烃单胺(D)、还含有作为任意成分的所述胺成分(A)和/或(B)和/或(C)的脂肪族胺与银化合物混合，生成含所述银化合物和所述胺的络合物的工序(络合物的生成工序)：以及，将所述络合物加热使其热分解的工序(络合物的热分解工序)。
在络合物的生成工序中，可以首先制备上述脂肪族胺成分[(D)+任意成分(A)+任意成分(B)+任意成分(C)]的混合液，接着，将银化合物与上述胺混合液在实质上无溶剂的条件下混合，生成含上述银化合物以及上述胺的络合物。胺混合液可以如下制备[胺混合液的制备工序]：可将各胺(D)、任意成分的(A)、(B)和/或(C)成分，以及使用时的上述羧酸(E)成分按照指定比例在室温下搅拌来制备。各胺成分也可以逐一与银化合物混合而不制成混合液。
在制造含有银以外的其它金属的金属纳米粒子的情况下，使用含有目标金属的金属化合物代替上述的银化合物。
将粉末状的银化合物(或者金属化合物)和指定量的胺混合液混合。此时的混合在室温下一边搅拌一边进行，或者，由于胺类对银化合物(或者金属化合物)的配位反应伴有发热，因此，可以边冷却到室温以下边进行搅拌。胺类的过量部分发挥反应介质的作用。生成的络合物通常呈现与其构成成分相对应的颜色，因此，可通过适宜的分光法等测定反应混合物的颜色变化的结束，由此检测络合物的生成反应的终点。另外，草酸银所形成的络合物通常为无色(肉眼观察为白色)，但即使在这样的情况下，也可基于反应混合物的粘性变化等形态变化检测络合物的生成状态。如上所述，在以胺类为主体的介质中可得到银-胺络合物(或者金属-胺络合物)。
或者，在络合物的生成工序中，也可以首先制备上述脂肪族胺成分[(D)+任意成分(A)+任意成分(B)+任意成分(C)]的混合液，接着，将银化合物与上述胺混合液在反应溶剂存在的条件下混合，生成含上述银化合物以及上述胺的络合物。作为反应溶剂，例如可以使用碳原子数3以上的醇，优选碳原子数3以上且10以下的醇。作为醇，优选1-丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇等。通过使用反应溶剂，粉末状的银化合物与上述胺的混合搅拌变得容易，另外，能够温和且安全地完成发热反应。各胺成分也可以逐一与银化合物混合而不制成混合液。
或者，在络合物的生成工序中，也可以首先将银化合物与醇溶剂混合，得到银化合物-醇浆料，接着，向得到的银化合物-醇浆料中添加上述脂肪族胺成分[(D)+任意成分(A)+任意成分(B)+任意成分(C)]的混合液，生成含上述银化合物以及上述胺的络合物。作为醇溶剂，使用上面所述的溶剂即可。通过从粉末状的银化合物中得到银化合物-醇浆料，能够提高银化合物的处理性，同时使银化合物-醇浆料与上述胺的混合搅拌变得更容易，另外，能够温和且安全地完成发热反应。各胺成分也可以逐一与银化合物混合而不制成混合液。
接着，对得到的络合物进行加热使其热分解，形成银纳米粒子[络合物的热分解工序]。在使用含有银以外的其他金属的金属化合物的情况下，可形成目标金属纳米粒子。在不使用还原剂的情况下形成银纳米粒子(金属纳米粒子)。但是，也可以根据需要在不阻碍本发明的效果的范围内使用适宜的还原剂。
在这样的金属胺络合物分解法中，通常，胺类对由金属化合物的分解产生的原子状金属凝聚而形成微粒时的方式控制，并且在所形成的金属微粒表面形成被膜，由此发挥防止微粒相互间再凝聚的作用。即，认为通过对金属化合物和胺的络合物进行加热，在保持胺对金属原子的配位结合的状态下使金属化合物发生热分解而生成原子状的金属，接着，配位有胺所的金属原子发生凝聚而形成用胺保护膜进行了包覆的金属纳米粒子。
此时的热分解优选在以胺类为主体的反应介质、或者上述醇反应介质中一边搅拌络合物一边进行。热分解在生成包覆银纳米粒子(或者包覆金属纳米粒子)的温度范围内进行即可，但从防止胺从银粒子表面(或者金属粒子表面)脱离的观点考虑，优选在上述温度范围内的尽可能低温下进行。在草酸银的络合物的情况下，可以设为例如80℃～120℃左右，优选为95℃～115℃左右，更具体而言为100℃～110℃左右。在草酸银的络合物的情况下，可通过大致100℃左右的加热引起分解，同时将银离子还原，由此得到包覆银纳米粒子。需要说明的是，通常草酸银自身在200℃左右发生热分解，然而，通过形成草酸银-胺络合物导致热分解温度降低至100℃左右的原因尚不明确，但推测是因为在生成草酸银和胺的络合物时，单纯的草酸银所形成的配位高分子结构被切断。
另外，络合物的热分解优选在氩等惰性气体氛围内进行，但也可以在空气中进行热分解。
通过络合物的热分解，形成呈现蓝色光泽的悬浮液。通过从该悬浮液中除去过量胺等操作、例如使银纳米粒子(或者金属纳米粒子)沉降、利用适当的溶剂(水、或有机溶剂)进行倾析、清洗操作，可得到作为目标物质的稳定的包覆银纳米粒子(或者包覆金属纳米粒子)。如果清洗操作之后进行干燥，则可得到作为目标物质的稳定的包覆银纳米粒子(或者包覆金属纳米粒子)的粉体。
倾析、清洗操作中使用水或有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烃溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等这样的芳香族烃溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等这样的醇溶剂；乙腈；及它们的混合溶剂。
本发明的方法中可以不使用还原剂，因此，没有源自还原剂的副产物，从反应体系分离包覆银纳米粒子也简单，可得到高纯度的包覆银纳米粒子，但也可以根据需要在不阻碍本发明的效果的范围内使用适宜的还原剂。
可以使用得到的银纳米粒子制作银涂料组合物。该银涂料组合物没有限制，可以采用各种形态。例如，可以通过使银纳米粒子以悬浮状态分散在适当的有机溶剂(分散介质)中，来制备被称为所谓的银油墨的银涂料组合物。或者可以通过使银纳米粒子以混炼的状态分散在有机溶剂中，来制作被称为所谓的银糊剂的银涂料组合物。作为用于得到银涂料组合物的有机溶剂，可以举出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烃溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等这样的芳香族烃溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等这样的醇溶剂等。另外，作为用于得到银涂料组合物的有机溶剂，可以列举用于得到银糊剂的萜品醇、二氢萜品醇这样的萜烯类溶剂等。可根据期望的银涂料组合物(银油墨、银糊剂)的浓度及粘性适宜确定有机溶剂的种类及量。对于金属纳米粒子也相同。
通过本发明得到的银纳米粒子的粉体以及银涂料组合物的稳定性优异。例如，银纳米粒子的粉体在1个月以上的期间于室温保管下稳定。银涂料组合物例如在50重量％的银浓度下，在1个月以上的期间于室温下也不会引起凝聚、融粘，且稳定。
根据本发明，可得到利用保护剂对表面进行了包覆的银纳米粒子(或者金属纳米粒子)。上述保护剂含有：上述支链脂肪族烃单胺(D)、并进一步含有作为任意成分的碳原子总数6以上的直链脂肪族烃单胺(A)、碳原子总数5以下的直链脂肪族烃单胺(B)、和/或碳原子总数8以下的脂肪族烃二胺(C)、和/或脂肪族羧酸(E)。
将所制备的银涂料组合物涂布在基板上，然后进行烧结。
涂布可通过旋涂、喷墨印刷、丝网印刷、分配器印刷、凸版印刷(柔版印刷)、升华型印刷、胶版印刷、激光打印机印刷(调色剂印刷)、凹版印刷(凹版印刷)、接触印刷、微接触印刷等公知的方法来进行。使用印刷技术时，可得到经图案化的银涂料组合物层，通过烧结可得到经图案化的银导电层。
烧结可以在200℃以下、例如室温(25℃)以上且150℃以下、优选室温(25℃)以上且120℃以下的温度下进行。然而，为了通过短时间的烧结来完成银的烧结，可以在60℃以上且200℃以下、例如80℃以上且150℃以下、优选90℃以上且120℃以下的温度下进行。烧结时间可以考虑银油墨的涂布量、烧结温度等适宜确定，可以设为例如数小时(例如3小时、或者2小时)以内，优选为1小时以内，更优选为30分钟以内，进一步优选为10分钟～20分钟、更具体而言为10分钟～15分钟。
由于银纳米粒子如上述构成，因此，即使通过这样的低温且短时间的烧结工序，也可充分地进行银粒子的烧结。其结果，表现出优异的导电性(低电阻值)。形成有具有低电阻值(例如15μΩcm以下，作为范围为7～15μΩcm)的银导电层。大块银的电阻值为1.6μΩcm。
由于可在低温下进行烧结，因此，作为基板，除玻璃制基板、聚酰亚胺类膜这样的耐热性塑料基板以外，也可以优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜等聚酯类膜、聚丙烯等聚烯烃类膜这样的耐热性低的通用塑料基板。另外，短时间的烧结可减轻相对于这些耐热性低的通用塑料基板的负荷，提高生产效率。
本发明的银导电材料可应用于电磁波控制材料、电路基板、天线、放热板、液晶显示器、有机EL显示器、场发射显示器(FED)、IC卡、IC标签、太阳能电池、LED元件、有机晶体管、电容器(电容器)、电子纸、挠性电池、挠性传感器、膜片开关、触摸面板、EMI屏蔽罩等。
银导电层的厚度可根据目标用途适宜确定，特别是通过使用本发明的银纳米粒子，即使在形成膜较厚的银导电层的情况下，也可以显示高导电性。银导电层的厚度可选自例如5nm～30μm、优选100nm～25μm、更优选500nm～20μm的范围。
以上，主要以银纳米粒子为中心进行说明，根据本发明，也可应用于含有银以外的金属的金属纳米粒子的制造方法及该金属纳米粒子。
实施例
下面，举出实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[银烧结膜的电阻率]
使用四端子法(Loresta GP MCP-T610)对得到的银烧结膜进行测定。该装置的测定范围界限为107Ωcm。
在各实施例及比较例中使用了以下的试剂。
2-乙基己胺(MW：129.25)：和光纯药公司制造试剂
正丁胺(MW：73.14)：东京化成公司制造试剂
正己胺(MW：101.19)：东京化成公司制造试剂
正辛胺(MW：129.25)：东京化成公司制造试剂
甲醇：和光纯药公司制造试剂特级
1-丁醇：和光纯药公司制造试剂特级
二氢萜品醇：日本Terpene株式会社制
草酸银(MW：303.78)：由硝酸银(和光纯药公司制造)与草酸二水合物(和光纯药公司制造)合成的物质
[实施例1]
(银纳米粒子的制备)
在100mL烧瓶中加入草酸银3.0g(9.9mmol)，然后，添加1-丁醇4.5g，在室温下搅拌，由此制备草酸银的1-丁醇浆料。
在30℃下，向草酸银的1-丁醇浆料中滴加正丁胺8.67g(118.5mmol)、2-乙基己胺3.83g(29.6mmol)、以及正辛胺1.28g(9.90mmol)的胺混合液。滴加后，在30℃下搅拌1小时，使草酸银与胺进行络合物形成反应，形成白色物质(草酸银-胺络合物)。
形成草酸银-胺络合物后，将反应物加热至100℃并搅拌。使草酸银-胺络合物热分解，得到深蓝色的银纳米粒子悬浮在胺混合液中的悬浮液。
接着，将所得到的悬浮液冷却，向其中加入甲醇9g并搅拌，然后，通过离心分离使银纳米粒子沉降，除去上清液。向银纳米粒子再次加入1-丁醇9g并搅拌，然后通过离心分离使银纳米粒子沉降，除去上清液。由此得到湿润状态的银纳米粒子。
(银纳米涂料的制备与烧结)
接着，在湿润的银纳米粒子中加入二氢萜品醇并混炼以使得银浓度为70重量％，制备银纳米粒子糊剂。
通过涂抹器将所得到的银纳米粒子糊剂涂布在无碱玻璃板上以使得烧结后的膜厚度为10μm左右，形成涂膜。形成涂膜后，在120℃、15分钟的条件下迅速地利用送风干燥炉进行烧结，形成银烧结膜。利用四端子法对得到的银烧结膜的电阻率进行测定，结果为7.0μΩcm。
(关于草酸银-胺络合物)
对于在上述银纳米粒子的制备中得到的白色物质，进行DSC(差示扫描热量计)测定，结果热分解所致的放热开始平均温度值为102.5℃。另一方面，对原料的草酸银同样地进行DSC测定，结果热分解所致的发热开始平均温度值为218℃。如上所述，上述银纳米粒子的制备中得到的白色物质与原料的草酸银相比，热分解温度降低。由此显示上述银纳米粒子的制备中得到的白色物质是草酸银和烷基胺键合而成的，推测是烷基胺的氨基相对于草酸银的银原子配位键合而成的草酸银-胺络合物。
DSC测定条件如下所述。
装置：DSC 6220-ASD2(SII Nano Technology公司制造)
试样容器：15μL镀金密封池(SII Nano Technology公司制造)
升温速度：10℃/分钟(室温～600℃)
气氛气体：槽内 大气压 封入空气
槽外 氮气流(50mL/分钟)
另外，对上述银纳米粒子的制备中得到的白色物质进行IR光谱测定，结果观察到源自烷基胺的烷基的吸收(2900cm-1附近、1000cm-1附近)。由此也显示了上述银纳米粒子的制备中得到的具有粘性的白色物质是草酸银和烷基胺键合而成的，推测是氨基相对于草酸银的银原子进行配位键合而成的草酸银-胺络合物。
[实施例2]
使用实施例1中制备的银纳米粒子糊剂，用丝网印刷装置实施印刷实验。对于版设计100μm，能够以描画线宽度为平均99.9μm进行描画。
[实施例3]
在银纳米粒子的制备中，将胺混合液成分变更为正丁胺10.84g(148.1mmol)、2-乙基己基胺3.83g(29.6mmol)、以及正辛胺1.28g(9.90mmol)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制备银纳米粒子糊剂，利用涂抹器在无碱玻璃板上进行涂膜的形成、烧结。
形成涂膜后，在120℃、15分钟的条件下迅速地利用送风干燥炉进行烧结，形成银烧结膜。利用四端子法对得到的银烧结膜的电阻率进行测定，结果为7.2μΩcm。
[实施例4]
在银纳米粒子的制备中，将胺混合液成分变更为正丁胺10.84g(148.1mmol)、正己胺3.00g(29.6mmol)、以及2-乙基己胺3.83g(29.6mmol)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制备银纳米粒子糊剂，通过涂抹器在无碱玻璃板上进行涂膜的形成、烧结。
[1]形成涂膜后，在120℃、15分钟的条件下迅速地利用送风干燥炉进行烧结，形成银烧结膜。利用四端子法对得到的银烧结膜的电阻率进行测定，结果为8.3μΩcm。
[2]另外，在另行形成涂膜后，在220℃、5分钟的条件下迅速地利用送风干燥炉进行烧结，形成银烧结膜。利用四端子法对得到的银烧结膜的电阻率进行测定，结果为3.0μΩcm。
[比较例1]
在银纳米粒子的制备中，将胺混合液成分变更为正丁胺10.84g(148.1mmol)、正己胺3.00g(29.6mmol)、以及正辛胺1.28g(9.90mmol)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制备银纳米粒子糊剂，通过涂抹器在无碱玻璃板上进行涂膜的形成、烧结。
形成涂膜后，在120℃、15分钟的条件下迅速地利用送风干燥炉进行烧结，形成银烧结膜。利用四端子法对得到的银烧结膜的电阻率进行测定，结果为14.2μΩcm。
[比较例2]
在银纳米粒子的制备中，将胺混合液成分变更为正丁胺10.84g(148.1mmol)、正己胺3.00g(29.6mmol)、以及正辛胺3.83g(29.6mmol)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制备银纳米粒子糊剂，通过涂抹器在无碱玻璃板上进行涂膜的形成、烧结。
[1]形成涂膜后，在120℃、15分钟的条件下迅速地利用送风干燥炉进行烧结，形成银烧结膜。利用四端子法对得到的银烧结膜的电阻率进行测定，没有得到导电性。
[2]另外，在另行形成涂膜后，在220℃、5分钟的条件下迅速地利用送风干燥炉进行烧结，形成银烧结膜。利用四端子法对得到的银烧结膜的电阻率进行测定，结果为32.0μΩcm。
根据各实施例，因为使用了支链结构的2-乙基己胺作为胺成分，即使是在低温下烧结并形成10μm这样膜较厚的银烧结膜的情况下，也能够赋予银烧结膜良好的导电性。
与此相对，比较例2中，使用了与2-乙基己胺分子量相同的正辛胺代替实施例4的2-乙基己胺，其使用的量与实施例4中的相同(重量、摩尔)，但是与实施例4相比，其导电性非常差。
另外，比较例1中，使用了比2-乙基己胺分子量小的正己胺代替实施例1的2-乙基己胺，其使用的摩尔量与实施例1中的相同(即，更小的重量)，但是与实施例1相比，其导电性非常差。

Claims (13)

1.一种银纳米粒子的制造方法，该方法包括：
将至少含有支链脂肪族烃单胺(D)的脂肪族胺与银化合物混合，生成含所述银化合物和所述胺的络合物，
加热所述络合物使其热分解，形成银纳米粒子，
所述支链脂肪族烃单胺(D)由支链脂肪族烃基和1个氨基构成且该支链脂肪族烃基的碳原子数为4以上。
2.如权利要求1所述的银纳米粒子的制造方法，其中，所述银化合物为草酸银。
3.如权利要求1或2所述的银纳米粒子的制造方法，其中，所述支链脂肪族烃单胺(D)中的支链脂肪族烃基的碳原子数为4～16。
4.如权利要求1～3中任一项所述的银纳米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族胺进一步含有直链脂肪族烃单胺(B)以及脂肪族烃二胺(C)中的至少一种，所述直链脂肪族烃单胺(B)由直链脂肪族烃基与1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下，所述脂肪族烃二胺(C)由脂肪族烃基与两个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下。
5.如权利要求4所述的银纳米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烃单胺(B)为碳原子数2以上且5以下的烷基单胺。
6.如权利要求4或5所述的银纳米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烃单胺(B)为丁胺。
7.如权利要求1～6中任一项所述的银纳米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族胺进一步含有由直链脂肪族烃基与1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上的直链脂肪族烃单胺(A)。
8.如权利要求7所述的银纳米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烃单胺(A)为碳原子数6以上且12以下的烷基单胺。
9.如权利要求1～8中任一项所述的银纳米粒子的制造方法，其中，以所述脂肪族胺的总量为基准，含有10摩尔％～50摩尔％的所述支链脂肪族烃胺(D)。
10.如权利要求1～9中任一项所述的银纳米粒子的制造方法，其中，相对于所述银化合物的银原子1摩尔，使用总量为1～50摩尔的所述脂肪族胺。
11.一种银纳米粒子，其通过权利要求1～10中任一项所述的方法来制造。
12.一种银涂料组合物，其含有通过权利要求1～10中任一项所述的方法制造的银纳米粒子和有机溶剂。
13.一种银导电材料，其包含基板和银导电层，
所述银导电层是在所述基板上涂布含有通过权利要求1～10中任一项所述的方法制造的银纳米粒子和有机溶剂的银涂料组合物并进行烧结而形成的。
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