CN104136154A - 银纳米粒子的制造方法及银纳米粒子以及银涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种稳定性优异且通过低温烧结而表现出优异的导电性的银纳米粒子及其制造方法、以及含有所述银纳米粒子的银涂料组合物。本发明的制造方法包含：制备以下述比例含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)和由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)的胺混合液，所述比例为：以所述胺(A)和所述胺(B)的总计为基准，所述胺(A)为5摩尔％以上且低于20摩尔％，所述胺(B)超过80摩尔％且在95摩尔％以下；将银化合物和所述胺混合液混合，生成含有所述银化合物及所述胺的络合物；将所述络合物加热使其热分解，形成银纳米粒子。

Description

银纳米粒子的制造方法及银纳米粒子以及银涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种银纳米粒子的制造方法及银纳米粒子。另外，本发明涉及一种含有所述银纳米粒子的银涂料组合物。进而，本发明也可应用于含有银以外的金属的金属纳米粒子的制造方法及该金属纳米粒子。
背景技术
即使在低温下也可烧结银纳米粒子。在各种电子元件的制造中，为了利用该性质在基板上形成电极或导电电路图案，使用含有银纳米粒子的银涂料组合物。银纳米粒子通常分散在有机溶剂中。银纳米粒子具有数nm～数十nm左右的平均一次粒径，通常其表面用有机稳定剂(保护剂)包覆。在基板为塑料膜或片材的情况下，需要在低于塑料基板的耐热温度的低温(例如200℃以下)下烧结银纳米粒子。
特别是最近进行有如下尝试：不仅对已使用的耐热性的聚酰亚胺，而且对较聚酰亚胺的耐热性低但容易加工且廉价的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或聚丙烯等各种塑料制的基板形成微细的金属布线(例如银布线)作为柔性印刷布线基板。在使用耐热性低的塑料制的基板的情况下，需要在更低温下烧结金属纳米粒子(例如银纳米粒子)。
例如在日本特开2008-214695号公报中公开有一种银超微粒的制造方法，其包含使草酸银和油胺反应生成至少含有银、油胺和草酸离子的络合物，将生成的所述络合物加热分解而生成银超微粒(权利要求1)。另外，公开有在所述方法中，除所述草酸银和所述油胺以外，如果使总碳数1～18的饱和脂肪族胺反应(权利要求2、3)，则容易生成络合物，可缩短银超微粒的制造所需要的时间，而且，可以以更高收率生成用这些胺保护的银超微粒(段落[0011])。
在日本特开2010-265543号公报中，公开有一种包覆银超微粒的制造方法，其包含如下工序：第一工序，将通过加热分解而生成金属银的银化合物和沸点100℃～250℃的中短链烷基胺及沸点100℃～250℃的中短链烷基二胺混合，制备含有银化合物和所述烷基胺及所述烷基二胺的络合物和使所述络合物加热分解的第二工序(权利要求3、段落[0061]、[0062])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-214695号公报
专利文献2：日本特开2010-265543号公报
发明内容
发明所要解决的问题
银纳米粒子具有数nm～数十nm左右的平均一次粒径，与微米(μm)尺寸的粒子相比，容易凝聚。因此，在有机稳定剂的存在下进行银化合物的还原反应，以使得用有机稳定剂(脂肪族胺或脂肪族羧酸等保护剂)包覆得到的银纳米粒子的表面(所述专利文献中的热分解反应)。
另一方面，银纳米粒子形成在有机溶剂中含有该粒子的银涂料组合物(银油墨、银糊剂)。为了表现出导电性，在对基板涂布后进行烧结时，需要除去包覆银纳米粒子的有机稳定剂而烧结银粒子。如果烧结的温度低，则不易除去有机稳定剂。如果银粒子的烧结程度不充分，则无法得到低电阻值。即，存在于银纳米粒子的表面的有机稳定剂虽然有助于银纳米粒子的稳定化，但另一方面妨碍银纳米粒子的烧结(特别是低温烧结的烧结)。
如果使用较长链(例如碳数8以上)的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物作为有机稳定剂，则容易确保各银纳米粒子彼此的互相间隔，因此，容易使银纳米粒子稳定化。另一方面，长链的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物如果烧结的温度低，则不易除去。
如上所述，银纳米粒子的稳定化和低温烧结的低电阻值的表现存在背反(trade off)关系。
在日本特开2008-214695号公报中，如上所述，组合使用碳数18的油胺和碳数1～18的饱和脂肪族胺作为脂肪族胺化合物。然而，如果使用油胺作为保护剂的主要成分，则妨碍低温烧结时的银纳米粒子的烧结。另外，油胺和草酸银的络合物形成反应的反应速度不充分。
在日本特开2010-265543号公报中，如上所述，组合使用沸点100℃～250℃的中短链烷基胺(段落[0061])和沸点100℃～250℃的中短链烷基二胺(段落[0062])作为脂肪族胺化合物。根据该方法，可改善使用油胺作为保护剂的主要成分带来的问题。但是，优选进一步提高制造的银纳米粒子的性能(低温烧结下的低电阻值的表现)。例如，当使用日本特开2010-265543号公报公开的银纳米粒子制作银烧结膜时，在200nm左右的薄膜的情况下可以得到优异的导电性，但在5μm～20μm左右的厚膜的情况下，导电性降低。
因此，本发明的目的在于提供一种稳定性优异且通过低温烧结表现出优异的导电性(低电阻值)的银纳米粒子及其制造方法。本发明的另一目的在于提供一种含有所述银纳米粒子的银涂料组合物。
解决问题的方法
本发明人等对作为络合物形成剂和/或保护剂发挥作用的脂肪族胺化合物进行研究，发现可以得到稳定性优异、通过在200℃以下(例如150℃以下，优选120℃以下)的低温且2小时以下(例如1小时以下，优选30分钟以下)的短时间的烧结而表现优异的导电性(低电阻值)的银纳米粒子的方法。
本发明中包含以下的发明。
(1)一种银纳米粒子的制造方法，其包含：
制备以下述比例含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)和由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)的胺混合液，
所述比例为：以所述胺(A)和所述胺(B)的总计为基准，所述胺(A)为5摩尔％以上且低于20摩尔％，所述胺(B)超过80摩尔％且在95摩尔％以下；
将银化合物和所述胺混合液混合，生成含有所述银化合物及所述胺的络合物；
将所述络合物加热使其热分解，形成银纳米粒子。
在所述胺混合液中，以所述胺(A)和所述胺(B)的总计为基准，例如也可以将所述胺(A)设定为5摩尔％以上且19摩尔％以下，所述胺(B)设定为81摩尔％以上且95摩尔％以下。
(2)如所述(1)所记载的银纳米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烃单胺(A)为碳数6以上且12以下的烷基单胺。
(3)如所述(1)或(2)所记载的银纳米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烃单胺(B)为碳数2以上且5以下的烷基单胺。
(4)如所述(1)～(3)中任一项所记载的银纳米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烃单胺(B)为丁胺。
(5)如所述(1)～(4)中任一项所记载的银纳米粒子的制造方法，其中，所述银化合物为草酸银。
(6)如所述(1)～(5)中任一项所记载的银纳米粒子的制造方法，其中，相对于所述银化合物的银原子1摩尔，使用1～72摩尔的所述胺(A)及所述胺(B)作为所述胺(A)和所述胺(B)的总计。
(7)一种银纳米粒子，通过所述(1)～(6)中任一项所记载的方法进行制造。
(8)一种银涂料组合物，其含有通过所述(1)～(6)中任一项所记载的方法制造的银纳米粒子和有机溶剂。该银涂料组合物没有限制，可以采用各种形态。例如，银纳米粒子以悬浮状态分散于有机溶剂中的银涂料组合物。或银纳米粒子以混炼的状态分散于有机溶剂中的银涂料组合物。
(9)一种银导电材料，其含有基板和银导电层，所述银导电层在所述基板上涂布含有通过所述(1)～(6)中任一项所记载的方法制造的银纳米粒子和有机溶剂的银涂料组合物并进行烧结而成。
·一种金属纳米粒子的制造方法，其包含：
制备以下述比例含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)和由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)的胺混合液，
所述比例为：以所述胺(A)和所述胺(B)的总计为基准，所述胺(A)为5摩尔％以上且低于20摩尔％，所述胺(B)超过80摩尔％且在95摩尔％以下；
将金属化合物和所述胺混合液混合，生成含有所述金属化合物及所述胺的络合物；
将所述络合物加热使其热分解，形成金属纳米粒子。
所述胺混合液中，以所述胺(A)和所述胺(B)的总计为基准，例如也可以将所述胺(A)设定为5摩尔％以上且19摩尔％以下，所述胺(B)设定为81摩尔％以上且95摩尔％以下。
·一种金属纳米粒子，其通过上述方法进行制造。
·一种金属涂料组合物，其含有通过上述方法制造的金属纳米粒子和有机溶剂。该金属涂料组合物没有限制，可以采用各种形态。例如，金属纳米粒子以悬浮状态分散于有机溶剂中的金属涂料组合物。或金属纳米粒子以混炼的状态分散于有机溶剂中的金属涂料组合物。
发明效果
在本发明中，作为络合物形成剂和/或保护剂发挥作用的脂肪族胺化合物类，以下述比例进行使用碳总数6以上的脂肪族烃单胺(A)和碳总数5以下的脂肪族烃单胺(B)，所述比例为：以所述胺(A)和所述胺(B)的总计为基准，所述胺(A)为5摩尔％以上且低于20摩尔％(例如，5摩尔％以上且19摩尔％以下)，所述胺(B)超过80摩尔％且在95摩尔％以下(例如，81摩尔％以上且95摩尔％以下)。
碳总数5以下的脂肪族烃单胺(B)与碳总数6以上的脂肪族烃单胺(A)相比，由于碳链长度较短，因此，认为其自身作为保护剂(稳定化剂)的功能较低，但与所述脂肪族烃单胺(A)相比，脂肪族烃单胺(B)极性较高且对银化合物的银的配位能较高，因此，认为对于促进络合物的形成有效。
另外，碳总数6以上的脂肪族烃单胺(A)具有较高的作为对生成的银粒子表面保护剂(稳定化剂)的功能。进而，在未附着有所述脂肪族烃单胺(A)的银粒子表面部分附着有碳总数5以下的脂肪族烃单胺(B)而包覆表面。即，虽然认为所述脂肪族烃单胺(B)其自身作为保护剂的功能较低，但认为其包覆银粒子表面的一部分而具有辅助所述脂肪族烃单胺(A)的保护剂功能的作用。因此，即使所述胺(A)设为所述5摩尔％以上且低于20摩尔％(例如，5摩尔％以上且19摩尔％以下)的较少的比例，碳总数6以上的脂肪族烃单胺(A)对银粒子表面上以更少的附着量，也可得到银纳米粒子的适当的稳定化。
如上所述，可高效地进行络合物的生成工序，并且也可有效地进行稳定化的银纳米粒子的制造。
另外，通过将所述胺(B)设为所述超过80摩尔％且95摩尔％以下(例如，81摩尔％以上且95摩尔％以下)较多的比例，即使在低温烧结的情况下，在较短的时间内，也可以得到充分进行银粒子的烧结的效果。即，碳总数5以下的脂肪族烃单胺(B)的碳链长度较短，因此，即使在200℃以下、例如150℃以下、优选120℃以下的低温进行烧结时，也可以在2小时以下、例如1小时以下、优选30分钟以下的短时间内容易地从银粒子表面除去。另外，通过所述单胺(B)的存在，碳总数6以上的脂肪族烃单胺(A)对银粒子表面上的附着量较少即可。因此，在所述低温烧结的情况下，也可以在所述较短的时间内容易地从银粒子表面除去这些脂肪族胺化合物类，充分地进行银粒子的烧结。
如上所述，根据本发明可提供一种稳定性优异，且即使在通过200℃以下、例如150℃以下、优选120℃以下的低温且2小时以下、例如1小时以下、优选30分钟以下的短时间的烧结，也表现出优异的导电性(低电阻值)的银纳米粒子及其制造方法。另外，根据本发明，提供一种在有机溶剂中以稳定的分散状态含有所述银纳米粒子的银涂料组合物。进而，根据本发明，也可以应用于含有银以外的金属的金属纳米粒子的制造方法及该金属纳米粒子。根据本发明，在PET及聚丙烯等耐热性低的各种塑料基板上也可以形成导电膜、导电布线。本发明在得到例如1μm以上、优选3μm以上、特别优选5μm～20μm的较厚膜的低电阻值的银烧结膜的情况中是有效的。
附图说明
图1是实施例1中得到的银烧结膜(烧结条件：80℃、60分钟)表面的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2是比较例1中得到的银烧结膜(烧结条件：80℃、60分钟)表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
在本发明的银纳米粒子的制造方法中，首先制备以下述比例含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)和由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)的胺混合液，
所述比例为：以所述胺(A)和所述胺(B)的总计为基准，所述胺(A)为5摩尔％以上且低于20摩尔％(例如，5摩尔％以上且19摩尔％以下)，所述胺(B)超过80摩尔％且在95摩尔％以下(例如，超过80摩尔％且95摩尔％以下)。接着，将银化合物和所述胺混合液混合，生成含有所述银化合物及所述胺的络合物；接着，将所述络合物加热使其热分解，形成银纳米粒子。如上所述，本发明的银纳米粒子的制造方法主要包括胺混合液的制备工序、络合物的生成工序和络合物的热分解工序。
在本说明书中，“纳米粒子”的术语是指一次粒子的大小(平均一次粒径)低于1000nm。另外，粒子的大小是指除存在(包覆)于表面的保护剂(稳定剂)以外的大小(即，银自身的大小)。在本发明中，银纳米粒子具有例如0.5nm～100nm、优选0.5nm～50nm、更优选0.5nm～25nm、进一步优选0.5nm～10nm的平均一次粒径。
在本发明中，作为银化合物，使用通过加热容易分解而生成金属银的银化合物。作为这样的银化合物，可使用甲酸银、乙酸银、草酸银、丙二酸银、苯甲酸银、邻苯二甲酸银等羧酸银；氟化银、氯化银、溴化银、碘化银等卤化银；硫酸银、硝酸银、碳酸银等，但从通过分解更容易生成金属银且不易产生银以外的杂质这样的观点考虑，可优选使用草酸银。草酸银的银含有率高，且不需要还原剂而仅通过热分解直接得到金属银，在不易残留源自还原剂的杂质的方面有利。
在制造含有银以外的其它金属的金属纳米粒子的情况下，使用通过加热容易分解、生成目标金属的金属化合物代替所述的银化合物。作为这样的金属化合物，可以使用对应于所述银化合物这样的金属的盐，例如金属的羧酸盐；金属卤化物；金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属碳酸盐等金属盐化合物。其中，从容易通过分解生成金属且不会产生金属以外的杂质这样的观点考虑，可优选使用金属的草酸盐。作为其它金属，可以举出：Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In及Ni等。
另外，为了得到与银的复合物，也可以组合使用所述银化合物和所述银以外的其它的金属化合物。作为其它的金属，可以举出：Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In、及Ni等。银复合物由银和1种或2种以上的其它金属构成，可例示：Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu、Au-Ag-Pd等。以金属整体作为基准，银至少占20重量％，通常占50重量％，例如80重量％。
本发明中，对作为络合物形成剂和/或保护剂发挥作用的脂肪族烃胺化合物类，使用所述碳总数6以上的脂肪族烃胺(A)、所述碳总数5以下的脂肪族烃胺(B)。
在本说明书中，为已确立的术语，所谓“脂肪族烃单胺”是指由1～3个1价的脂肪族烃基和1个氨基构成的化合物。所谓“烃基”是指仅由碳和氢构成的基团。但是，所述脂肪族烃胺(A)及所述脂肪族烃胺(B)也可以根据需要在其烃基上具有不包含氧原子或者氮原子之类的杂原子(碳及氢以外的原子)。
碳总数6以上的脂肪族烃单胺(A)通过其烃链，对生成的银粒子表面具有作为保护剂(稳定化剂)的较高的功能。
作为所述脂肪族单烃胺(A)，包含伯胺、仲胺及叔胺。作为伯胺，例如可以举出：己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺等饱和脂肪族烃单胺(即，烷基单胺)。作为饱和脂肪族烃单胺，除所述的直链脂肪族单胺以外，可以举出：异己胺、2-乙基己胺、叔辛胺等支链脂肪族烃胺。另外，也可以举出：环己胺。进而，可以举出：油胺等不饱和脂肪族烃单胺(即，烯基单胺)。
作为仲胺，可以举出：N,N-二丙胺、N,N-二丁胺、N,N-二戊胺、N,N-二己胺、N,N-二庚胺、N,N-二辛胺、N,N-二壬胺、N,N-二癸胺、N,N-二(十一胺)、N,N-二(十二胺)、N-甲基-N-丙胺、N-乙基-N-丙胺、N-丙基-N-丁胺等二烷基单胺。作为叔胺，可以举出：三丁胺、三己胺等。
其中，优选碳数6以上的饱和脂肪族烃单胺。通过使碳数为6以上，在氨基吸附于银粒子表面时可确保与其它银粒子的间隔，因此，提高了防止银粒子彼此凝聚的作用。碳数的上限没有特别规定，但考虑获得的难易度、烧结时的除去难易度等，通常优选碳数至18为止的饱和脂肪族单胺。可特别优选使用己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺等碳数6～12的烷基单胺。所述脂肪族烃单胺(A)中，可仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
虽然认为碳总数5以下的脂肪族烃单胺(B)与碳总数6以上的脂肪族单胺(A)相比，碳链长度较短，因此，其自身作为保护剂(稳定化剂)的功能较低，但认为与所述脂肪族单胺(A)相比，脂肪族烃单胺(B)极性较高，对银化合物的银的配位能较高，因此，具有促进络合物形成的效果。另外，由于碳链长度较短，因此，即使在例如120℃以下或者100℃左右以下的低温烧结中也可以30分钟以下、或者20分钟以下的短时间从银粒子表面除去，因此，对得到的银纳米粒子的低温烧结有效。
作为所述脂肪族烃单胺(B)，可以举出：乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺等碳数2～5的饱和脂肪族烃单胺(即，烷基单胺)。另外，可以举出：N,N-二甲胺、N,N-二乙胺等二烷基单胺。
其中，优选正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺等，特别优选上述丁胺类。所述脂肪族烃单胺(B)中，可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明中，对于所述碳总数6以上的脂肪族烃单胺(A)及所述碳总数5以下的脂肪族烃单胺(B)的使用比例，以所述胺(A)和所述胺(B)的总计为基准，
所述胺(A)：5摩尔％以上且低于20摩尔％(例如，5摩尔％以上且19摩尔％以下)及
所述胺(B)：超过80摩尔％且95摩尔％以下(例如，81摩尔％以上且95摩尔％以下)。需要说明的是，在不阻碍本发明的效果的范围内，本发明的胺混合液中可以含有所述胺(A)、(B)以外的胺等。
通过将所述脂肪族单胺(A)的含量设为5摩尔％以上且低于20摩尔％，通过该(A)成分的碳链，可以得到生成的银粒子表面的保护稳定化功能。若所述(A)成分的含量低于5摩尔％，则有时保护稳定化功能的表现较弱。另一方面，若所述(A)成分的含量成为20摩尔％以上，则虽然保护稳定化功能充分，但不易通过形成膜厚较厚的烧结膜时的低温烧结除去该(A)成分。对于所述(A)成分的含量的下限，优选10摩尔％以上、例如13摩尔％以上。对于所述(A)成分的含量的上限，优选19摩尔％以下、例如17摩尔％以下。
通过将所述脂肪族单胺(B)的含量设为超过80摩尔％且95摩尔％以下，容易得到促进络合物的形成的效果，另外，可以有助于其自身进行低温且短时间烧结。若所述(B)成分的含量为80摩尔％以下，则有时促进络合物的形成的效果较弱或在形成膜厚较厚的烧结膜时的烧结时不易从银粒子表面除去所述(A)成分。另一方面，若所述(B)成分的含量超过95摩尔％，则虽然得到促进络合物的形成的效果，但相对地所述脂肪族单胺(A)的含量变少，而不易得到生成的银粒子表面的保护稳定化。对所述(B)成分的含量的下限，优选81摩尔％以上、例如83摩尔％以上。对于所述(B)成分的含量的上限，优选90摩尔％以下、例如87摩尔％以下。
在本发明中，由于以上述比例使用对银化合物的银的配位能较高的所述脂肪族单胺(B)，因此，所述碳总数6以上的脂肪族单胺(A)向银粒子表面上的附着量较少即可。因此，即使在所述低温短时间的烧结的的情况下，也容易从银粒子表面除去这些脂肪族胺化合物类，充分地进行银粒子的烧结。
在本发明中，作为所述单胺(A)和所述单胺(B)的总量，没有特别限定，相对于原料的所述银化合物的银原子1摩尔，可以将所述胺[(A)+(B)]设为1～72摩尔左右。如果相对于所述银原子1摩尔，所述胺[(A)+(B)]的量低于1摩尔，则在络合物的生成工序中，有可能残留无法转换为络合物的银化合物，且在之后的热分解工序中，有可能损伤银粒子的均匀性而引起粒子的肥大化或有可能未进行热分解而残留银化合物。另一方面，即使相对于所述银原子1摩尔，所述胺[(A)+(B)]的量超过72摩尔左右，认为也没有什么优点。为了实质上在无溶剂中制作银纳米粒子的分散液，可以将所述胺[(A)+(B)]设为例如2摩尔左右以上。通过将所述胺的总量设为2～72摩尔左右，可良好地进行络合物的生成工序及热分解工序。对于所述胺[(A)+(B)]的量的下限，相对于所述银化合物的银原子1摩尔，优选为2摩尔％以上，更优选6摩尔％以上，进一步优选10摩尔％以上。
本发明中，所述胺混合液也可以进一步含有由脂肪族烃基和两个氨基构成且该脂肪族烃基的碳总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)。
所谓“脂肪族烃二胺”是指由2价脂肪族烃基(亚烷基)、经由该脂肪族烃基的2个氨基和根据情况取代了该氨基的氢原子的脂肪族烃基(烷基)构成的化合物。脂肪族烃胺(C)在其烃基中不含有氧原子或者氮原子之类的杂原子(碳及氢以外的原子)。
碳总数8以下的脂肪族烃二胺(C)对银化合物的银的配位能较高，对促进络合物的形成有效。与脂肪族烃单胺相比，脂肪族烃二胺通常极性高，对银化合物的银的配位能变高。另外，所述脂肪族烃二胺(C)在络合物的热分解工序中，具有促进在更低温且短时间内热分解的效果，可更有效地进行银纳米粒子的制造。进而，含有所述脂肪族二胺(C)的银粒子的保护被膜的极性较高，因此，含有极性较高的溶剂的分散介质中的银粒子的分散稳定性提高。进而，由于所述脂肪族二胺(C)碳链长度较短，因此，即使在例如120℃以下或者100℃左右以下的低温烧结中也可以以30分钟以下、或者20分钟以下的短时间从银粒子表面除去，因此，对得到的银纳米粒子的低温且短时间烧结有效。
作为所述脂肪族烃二胺(C)，没有特别限定，可以举出：乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N’-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N’-二乙基-1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺等。这些均为2个氨基中的至少1个为伯氨基或仲氨基的碳总数8以下的亚烷基二胺，对银化合物的银的配位能较高，对促进络合物的形成有效。
其中，优选N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺等2个氨基中的1个为伯氨基(-NH2)，另1个为叔氨基(-NR1R2)的碳总数8以下的亚烷基二胺。优选的亚烷基二胺由下述结构式表示。
R1R2N-R-NH2
其中，R表示2价的亚烷基，R1及R2可相同或不同，表示烷基，其中，R、R1及R2的碳数的总和为8以下。该亚烷基不含氧原子或氮原子等杂原子。另外，该烷基不含氧原子或氮原子等杂原子。
如果2个氨基中的1个为伯氨基，则对银化合物的银的配位能变高，对络合物的形成有利，如果另1个为叔氨基，则叔氨基缺乏对银原子的配位能，因此，可防止形成的络合物成为复杂的网状结构。如果络合物为复杂的网状结构，则有时络合物的热分解工序需要较高的温度。进而，其中，从即使低温烧结也可以以短时间从银粒子表面除去的观点考虑，优选碳总数6以下的二胺，更优选碳总数5以下的二胺。所述脂肪族烃二胺(C)中，可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明中，为了进一步提高银纳米粒子在分散介质中的分散性，也可以进一步使用脂肪族羧酸(D)作为稳定剂。所述脂肪族羧酸(D)可含有在所述胺混合液中进行使用。通过使用所述脂肪族羧酸(D)，有时银纳米粒子的稳定性、特别是有机溶剂中所分散的涂料状态下的稳定性提高。
作为所述脂肪族羧酸(D)，可使用饱和或不饱和的脂肪族羧酸。例如可以举出：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十碳烯酸等碳数4以上的饱和脂肪族单羧酸；油酸、反油酸、亚油酸、棕榈烯酸等碳数8以上的不饱和脂肪族单羧酸。
其中，优选碳数8～18的饱和或不饱和的脂肪族单羧酸。通过设为碳数8以上，在羧酸基吸附于银粒子表面时可确保与其它银粒子的间隔，因此，防止银粒子彼此的凝聚的作用得到提高。考虑获得的难易度、烧结时的除去难易度等，通常优选碳数至18为止的饱和或不饱和的脂肪族单羧酸化合物。可特别优选使用辛酸、油酸等。所述脂肪族羧酸(D)中，可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明中，首先制备含有碳总数6以上的脂肪族烃单胺(A)和碳总数5以下的脂肪族烃单胺(B)的胺混合液[胺混合液的制备工序]。
胺混合液可以通过将各胺(A)及(B)成分以规定比例在室温下搅拌制备。在使用所述胺(C)成分和/或所述羧酸(D)成分的情况下，也可以在此时进行混合。
接着，将银化合物和所述胺混合液混合，生成含有所述银化合物及所述胺的络合物[络合物生成工序]。在制造含有银以外的其它金属的金属纳米粒子的情况下，也可以使用含有目标金属的金属化合物代替所述银化合物。
将粉末状的银化合物(或者金属化合物)和规定量的胺混合液混合。此时的混合在室温下一边搅拌一边进行，或者胺类对银化合物(或者金属化合物)的配位反应由于伴有发热，因此，一边在室温以下适宜冷却搅拌一边进行即可。胺类的过量部分发挥反应介质的作用。生成的络合物通常呈现对应其构成成分的颜色，因此，可通过适宜的分光法等测定反应混合物的颜色变化的结束，由此检测络合物的生成反应的终点。另外，草酸银所形成的络合物通常为无色(肉眼观察为白色)，但即使在这样的情况下，也可基于反应混合物的粘性变化等形态变化检测络合物的生成状态。如上所述，在以胺类为主体的介质中可得到银-胺络合物(或者金属-胺络合物)。
接着，对得到的络合物进行加热使其热分解，形成银纳米粒子[络合物的热分解工序]。在使用含有银以外的其它金属的金属化合物的情况下，可形成目标金属纳米粒子。在不使用还原剂的情况下形成银纳米粒子(金属纳米粒子)。但是，也可以根据需要在不阻碍本发明的效果的范围内使用适宜的还原剂。
在这样的金属胺络合物分解法中，通常，胺类通过控制由金属化合物的分解产生的原子状的金属凝聚来形成微粒时的方式，并且通过在所形成的金属微粒表面形成被膜来发挥防止微粒相互间再凝聚的作用。即，认为通过对金属化合物和胺的络合物进行加热，在保持胺相对于金属原子的配位键的状态下金属化合物发生热分解而生成原子状的金属，接着，胺所配位的金属原子凝聚而形成用胺保护膜进行了包覆的金属纳米粒子。
此时的热分解也可以在以胺类为主体的反应介质中一边搅拌络合物一边进行。热分解在生成包覆银纳米粒子(或者包覆金属纳米粒子)的温度范围内进行即可，但从防止胺从银粒子表面(或者金属粒子表面)脱离的观点考虑，优选在所述温度范围内的尽可能低温下进行。在草酸银的络合物的情况下，可以设为例如80℃～120℃左右，优选为95℃～115℃左右，更具体而言为100℃～110℃左右。在草酸银的络合物的情况下，可通过大致100℃左右的加热引起分解，同时将银离子还原，由此得到包覆银纳米粒子。需要说明的是，通常草酸银自身在200℃左右发生热分解，与其相比，通过形成草酸银-胺络合物来使热分解温度降低至100℃左右的原因尚不明确，但推测是因为在生成草酸银和胺的络合物时，单纯的草酸银所形成的配位高分子结构被切断。
另外，络合物的热分解优选在氩等非活性气氛内进行，但也可以在空气中进行热分解。
通过络合物的热分解，形成呈现茶色的悬浮液。通过对该悬浮液进行过量胺等的除去操作、例如银纳米粒子(或者金属纳米粒子)的沉降、利用适当的溶剂(水或有机溶剂)的倾析、清洗操作，可得到作为目标的稳定的包覆银纳米粒子(或者包覆金属纳米粒子)。如果清洗操作之后进行干燥，则可得到作为目标的稳定的包覆银纳米粒子(或者包覆金属纳米粒子)的粉体。
倾析、清洗操作中使用水或有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烃溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等这样的芳香族烃溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等这样的醇溶剂；乙腈及它们的混合溶剂。
本发明的方法中也可以不使用还原剂，因此，没有源自还原剂的副产物，从反应体系分离包覆银纳米粒子也简单，可得到高纯度的包覆银纳米粒子，但也可以根据需要在不阻碍本发明的效果的范围内使用适宜的还原剂。
可以使用得到的银纳米粒子制作银涂料组合物。该银涂料组合物没有限制，可以采用各种形态。例如通过使银纳米粒子以悬浮状态分散在适当的有机溶剂(分散介质)中，可制作被称为所谓的银油墨的银涂料组合物。或者通过使银纳米粒子以混炼的状态分散在有机溶剂中，可制作被称为所谓的银糊剂的银涂料组合物。作为用于得到涂料组合物的有机溶剂，可以举出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烃溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等这样的芳香族烃溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等这样的醇溶剂等。另外，作为用于得到银涂料组合物的有机溶剂，为了得到银糊剂，可以列举萜品醇、二羟基萜品醇那样的萜烃类溶剂等。根据期望的银涂料组合物(银油墨、银糊剂)的浓度及粘性适宜确定有机溶剂的种类及量即可。对于金属纳米粒子也相同。
根据本发明，可以得到由保护剂对表面进行了包覆的银纳米粒子(或金属纳米粒子)。所述保护剂含有碳总数6以上的脂肪族烃单胺(A)及碳总数5以下的脂肪族烃单胺(B)。
将所制备的银涂料组合物涂布在基板上，然后进行烧结。
涂布可通过旋涂、喷墨印刷、丝网印刷、分配器印刷、凸版印刷(柔版印刷)、升华型印刷、胶版印刷、激光打印机印刷(墨粉印刷)、凹版印刷(凹版印刷)、接触印刷、微接触印刷等公知的方法来进行。如果使用印刷技术，则可得到图案化的银涂料组合物层，通过烧结，可得到经图案化的银导电层。
烧结可以在200℃以下、例如室温(25℃)以上且150℃以下、优选室温(25℃)以上且120℃以下的温度下进行。然而，为了通过短时间的烧结来完成银的烧结，可以在60℃以上且200℃以下、例如80℃以上且150℃以下、优选90℃以上且120℃以下的温度下进行。烧结时间可以考虑银油墨的涂布量、烧结温度等适宜确定，可以设为例如数小时(例如3小时或者2小时)以内，优选为1小时以内，更优选为30分钟以内，进一步优选为10分钟～20分钟。
由于银纳米粒子如上述构成，因此，即时通过这种在低温短时间的烧结工序，也可以充分进行银粒子的烧结。其结果，表现出优异的导电性(低电阻值)。形成具有例如1μm以上、优选3μm以上、特别优选5μm～20μm的较厚膜的低电阻值的银导电层。
由于可在低温下进行烧结，因此，作为基板，除玻璃制基板、聚酰亚胺类膜这样的耐热性塑料基板以外，也可优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜等聚酯类膜、聚丙烯等聚烯烃类膜这样的耐热性低的通用塑料基板。另外，短时间的烧结可减轻相对于这些耐热性低的通用塑料基板的负荷，提高生产效率。
本发明的银导电材料可应用于电磁波控制材料、电路基板、天线、放热板、液晶显示器、有机EL显示器、场发射显示器(FED)、IC卡、IC标签、太阳能电池、LED元件、有机晶体管、电容器(电容器)、电子纸、挠性电池、挠性传感器、膜片开关、触摸面板、EMI屏蔽罩等
银导电层的厚度也可以根据目标用途适宜确定。也可以从例如5nm～20μm，优选100nm～20μm，更优选300nm～20μm的范围选择。本发明在得到例如1μm以上，优选3μm以上，特别优选5μm～20μm的较厚膜的低电阻值的银烧结膜的情况中是有效的。
以上，主要以银纳米粒子为中心进行说明，根据本发明，也可应用于含有银以外的金属的金属纳米粒子的制造方法及该金属纳米粒子。
实施例
下面，举出实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。首先，对各测定方法进行表示。
[银烧结膜的比电阻值]
使用四端子法(Loresta GP MCP-T610)对得到的银烧结膜进行测定。该装置的测定范围界限为107Ωcm。
在各实施例及比较例中使用了以下的试剂。
正丁胺(MW：73.14)：东京化成公司制试剂
正己胺(MW：101.19)：东京化成公司制试剂
正辛胺(MW：129.25)：东京化成公司制试剂
草酸银(MW：303.78)：东京化成公司制试剂
甲醇：和光纯药公司制试剂特级
二羟基萜品醇：日本Terpene株式会社制
[实施例1]
(银纳米粒子的制备)
在50mL烧瓶中加入正丁胺10.84g(150mmol)及正己胺3.00g(30mmol)，在室温下搅拌，制备均匀的胺混合溶液。
向制备的混合溶液中加入草酸银3.04g(10mmol)，在室温下搅拌，使草酸银变为具有粘性的白色物质，在外观上可确认该变化结束的时刻结束搅拌。如上所述，形成白色的草酸银-胺络合物。
接着，将得到的反应混合物加热至85℃～90℃并搅拌。搅拌开始后，白色草酸银-胺络合物分解并变为茶色，通过加热搅拌2小时，得到在胺混合溶液物中悬浮有银纳米粒子的悬浮液。
接着，在得到的悬浮液加入甲醇10mL并搅拌，然后，通过离心分离使银纳米粒子沉降，除去上清液。再次相对于银纳米粒子加入甲醇10mL并搅拌，然后，通过离心分离使银纳米粒子沉降，除去上清液。如上所述，得到润湿状态的银纳米粒子。
(银纳米涂料的制备和烧结)
接着，在湿润的银纳米粒子中加入二羟基萜品醇并进行搅拌以使得银浓度为70重量％，制备含有银纳米粒子的糊剂。利用涂抹器将该含有银纳米粒子的糊剂涂布于无碱玻璃板上，形成涂膜。
在下面所示的各条件下，利用送风干燥炉对涂膜进行烧结，形成各厚度的银烧结膜。通过四端子法测定得到的银烧结膜的比电阻值。
[1]烧结条件：80℃，30分钟
烧结后膜厚：6.77μm
烧结膜的比电阻值：1.70E－05Ωcm(即，17μΩcm)
[2]烧结条件：80℃，60分钟
烧结后膜厚：4.96μm
烧结膜的比电阻值：1.00E－05Ωcm
[3]烧结条件：120℃，15分钟
烧结后膜厚：5.42μm
烧结膜的比电阻值：6.03E－06Ωcm
图1是在所述[2]的烧结条件下得到的银烧结膜表面的扫描电子显微镜(SEM)照片(×100,000倍)。可以确认由于烧结引起多个粒子的融粘。
(关于草酸银-胺络合物)
对所述银纳米粒子的制备中得到的具有粘性的白色物质进行IR光谱测定，结果观察到源自烷基胺的烷基的吸收(2900cm-1附近、1000cm-1附近)。由此也显示了所述银纳米粒子的制备中得到的具有粘性的白色物质是草酸银和烷基胺键合而成的，推测是氨基相对于草酸银的银原子配位键合而成的草酸银-胺络合物。
[实施例2]
在胺混合溶液的组成中，除了将正己胺3.00g(30mmol)变更成正辛胺3.88g(30mmol)以外，进行与实施例1同样的操作，制备含有银纳米粒子的糊剂，并进行涂膜的形成、烧结。
[1]烧结条件：80℃，30分钟
烧结后膜厚：6.38μm
烧结膜的比电阻值：6.23E－05Ωcm
[2]烧结条件：80℃，60分钟
烧结后膜厚：4.70μm
烧结膜的比电阻值：2.21E－05Ωcm
[3]烧结条件：120℃，15分钟
烧结后膜厚：4.73μm
烧结膜的比电阻值：8.34E－06Ωcm
[比较例1]
在胺混合溶液的组成中，除了将正丁胺10.84g(150mmol)及正己胺3.00g(30mmol)分别变更成正丁胺8.67g(120mmol)及正己胺6.00g(60mmol)以外，进行与实施例1同样的操作，制备含有银纳米粒子的糊剂，并进行涂膜的形成、烧结。
[1]烧结条件：80℃，30分钟
烧结后膜厚：6.14μm
烧结膜的比电阻值：3.21E－05Ωcm
[2]烧结条件：80℃，60分钟
烧结后膜厚：5.11μm
烧结膜的比电阻值：1.72E－05Ωcm
[3]烧结条件：120℃，15分钟
烧结后膜厚：4.63μm
烧结膜的比电阻值：7.42E－06Ωcm
图2是在所述[2]的烧结条件下得到的银烧结膜表面的扫描电子显微镜(SEM)照片(×100,000倍)。可知烧结产生的融粘程度比实施例1的融粘程度差。
[比较例2]
在胺混合溶液的组成中，除了将正丁胺10.84g(150mmol)及正辛胺3.88g(30mmol)分别变更成正丁胺8.67g(120mmol)及正辛胺7.66g(60mmol)以外，进行与实施例2同样的操作，制备含有银纳米粒子的糊剂，并进行涂膜的形成、烧结。
[1]烧结条件：80℃，30分钟
烧结后膜厚：6.04μm
烧结膜的比电阻值：2.17E－02Ωcm
[2]烧结条件：80℃，60分钟
烧结后膜厚：6.45μm
烧结膜的比电阻值：2.88E－04Ωcm
[3]烧结条件：120℃，15分钟
烧结后膜厚：7.15μm
烧结膜的比电阻值：1.10E－04Ωcm
表1中表示以上的结果。
[表1]
如实施例1、2，当以超过80摩尔％的比例使用正丁胺时，即使在80℃下的低温烧结的情况下，也可以得到良好的比电阻值。

Claims (9)

1.一种银纳米粒子的制造方法，其包含：
制备以下述比例含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)和由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)的胺混合液，
所述比例为：以所述胺(A)和所述胺(B)的总计为基准，所述胺(A)为5摩尔％以上且低于20摩尔％，所述胺(B)超过80摩尔％且在95摩尔％以下；
将银化合物和所述胺混合液混合，生成含有所述银化合物及所述胺的络合物；
将所述络合物加热使其热分解，形成银纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的银纳米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烃单胺(A)为碳数6以上且12以下的烷基单胺。
3.根据权利要求1或2所述的银纳米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烃单胺(B)为碳数2以上且5以下的烷基单胺。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的银纳米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烃单胺(B)为丁胺。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的银纳米粒子的制造方法，其中，所述银化合物为草酸银。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的银纳米粒子的制造方法，其中，相对于所述银化合物的银原子1摩尔，使用总计为1～72摩尔的所述胺(A)和所述胺(B)。
7.一种银纳米粒子，其通过权利要求1～6中任一项所述的方法来制造。
8.一种银涂料组合物，其含有通过权利要求1～6中任一项所述的方法制造的银纳米粒子和有机溶剂。
9.一种银导电材料，其含有：基板和银导电层，所述银导电层在所述基板上涂布含有通过权利要求1～6中任一项所述的方法制造的银纳米粒子和有机溶剂的银涂料组合物并进行烧结而成。
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