JP7156831B2 - 導電性組成物及びそれを用いた配線板 - Google Patents

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Description

本発明は、導電性組成物及びそれを用いた配線板に関する。詳細には、本発明は、銀バルクと同等の比抵抗であり、基材への密着性が良好である導体を得ることが可能な導電性組成物及び当該導電性組成物を用いた配線板に関する。
近年、自動車の配索スペースの減少により、ワイヤーハーネス及びその周辺部品の小型化、薄型化、立体化等を達成することが可能なフレキシブルプリント配線板が求められている。特に、ルームミラーの近傍に設けられ、車室の前方中心にあるマップランプは薄型化が求められている。つまり、自動ブレーキ車両や自動運転車両の進化と共に、カメラやセンサモジュールの機能集約が進み、これらをマップランプの裏面へ設置することが求められるため、マップランプの薄型化が必須となる。そのため、マップランプを薄型化するために、上述のようなフレキシブルプリント配線板のニーズが高まっている。
小型化、薄型化、立体化等の要求に対応するフレキシブルなプリント配線板として、電気絶縁性を持った薄く柔らかいベースフィルムと銅箔等の導電性金属とを貼り合わせた基材に、電気回路を形成したフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）が知られている。ＦＰＣの回路は、通常、サブトラクト法と呼ばれる方法で製造される。例えば、ポリイミドフィルムに銅等の金属箔を貼り合わせ、その金属箔をエッチングすることで回路を形成することができる。このようなサブトラクト法は、フォトリソグラフィ、エッチング、化学蒸着等の複雑で非常に長い工程を必要とし、スループットが非常に低いという問題がある。また、フォトリソグラフィ、エッチング等の工程においては、廃液等の環境に対する課題が常に問題視されている。
上記課題を解決するために、サブトラクト法の逆で、絶縁板上に導体パターンを形成していくアディティブ法が検討されている。この方法の種類は複数存在し、メッキ、導電性組成物等を印刷して構成するもの、基材の必要部分に金属を蒸着させるもの、ポリイミドで被覆された電線を基材上に接着布線するもの、予め形成したパターンを基材に接着するもの等が主として存在する。
これらのアディティブ法の中でも最もスループットが高い工法として、印刷工法が挙げられる。印刷工法は、主にフィルムを基材とし、さらに導電性インクや導電性組成物を導線材料として用い、そこに絶縁フィルムやレジスト等を合わせることで、電気回路を成立させている。このような導電性インクや導電性組成物は、金属成分、有機溶剤、還元剤及び接着剤等で構成され、塗布後に焼成することで導体が形成され、導通を可能にしている。
例えば、特許文献１では、バインダー樹脂としての熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂と、硬化剤と、金属粒子と、を含有する導電性組成物が開示されている。また、特許文献２では、銀粒子からなる固形分と溶剤とを混練してなる金属ペーストが開示されている。特許文献２では、粒径１００～２００ｎｍの銀粒子を所定量含み、かつ、銀粒子全体の平均粒径が６０～８００ｎｍであり、さらに、添加剤として、数平均分子量が所定の範囲である高分子量エチルセルロースを含む金属ペーストが開示されている。
特許文献３では、銀化合物と、所定のアミン混合液とを混合して、銀化合物及び上記アミンを含む錯化合物を生成させ、上記錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成することが開示されている。そして、特許文献３では、上記銀ナノ粒子と、有機溶剤とを含む銀塗料組成物が開示されている。特許文献４では、エポキシ樹脂、硬化剤、導電粉及び溶剤を含む硬化性導電ペーストが開示されている。特許文献５では、（Ａ）導電性フィラーと、（Ｂ）熱硬化性バインダーと、（Ｃ）セルロース樹脂と、（Ｄ）場合によりアクリロニトリル・ブタジエン共重合体を含む熱硬化型導電性ペーストが開示されている。
特開２０１３－１３４９１４号公報 国際公開第２０１７／０３３９１１号 特開２０１３－１４２１７３号公報 特開２０００－２３９６３６号公報 特開２０１２－８４４４０号公報
樹脂成分や接着剤は、導電性組成物に一定量以上添加されていなければ、基材に対する導体の密着性が得られない。一方、樹脂成分や接着剤が、導電性組成物に一定量以上添加されていると、金属粒子の接触点が減少してしまい、導体の比抵抗が増加してしまう。そのため、特許文献１～５の導電性組成物を用いたとしても、銀バルクと同等の比抵抗であり、基材への密着性が良好である導体を得ることが可能な導電性組成物を得ることが困難であった。したがって、フレキシブルプリント配線板に求められている密着性を満たし、かつ、比抵抗が十分に小さい自動車用途向けの配線板を得ることは困難であった。
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして本発明の目的は、銀バルクと同等の比抵抗であり、基材への密着性が良好である導体を得ることが可能な導電性組成物及び当該導電性組成物を用いた配線板を提供することにある。
本発明の第１の態様に係る導電性組成物は、３０ｎｍ～６００ｎｍの平均粒子径を有する金属ナノ粒子と、金属ナノ粒子より大きい平均粒子径を有する金属粒子と、分子内にオキシラン環を有する熱硬化性樹脂と、硬化剤と、セルロース樹脂と、を含有する導電性組成物であって、導電性組成物を基材に塗布及び焼成して形成された導体の比抵抗が５．０×１０－６Ω・ｃｍ以下であり、かつ、粘着力が３．９Ｎ／１０ｍｍ～３９Ｎ／１０ｍｍのテープを導体に圧着して剥離した際に基材から導体が剥離しない。
本発明の第２の態様に係る導電性組成物は、第１の態様の導電性組成物に関し、熱硬化性樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂肪族型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である。
本発明の第３の態様に係る導電性組成物は、第１又は２の態様の導電性組成物に関し、硬化剤は、窒素を含む五員複素環式芳香族化合物である。
本発明の第４の態様に係る導電性組成物は、第１～第３のいずれかの態様の導電性組成物に関し、熱硬化性樹脂と硬化剤の含有量の比は、質量比で１：１～４：１である。
本発明の第５の態様に係る導電性組成物は、第１～第４のいずれかの態様の導電性組成物に関し、導電性組成物全体に対し、セルロース樹脂の含有量は０．１質量％～４質量％である。
本発明の第６の態様に係る導電性組成物は、第１～第５のいずれかの態様の導電性組成物に関し、導電性組成物全体に対し、熱硬化性樹脂と硬化剤の合計の含有量は０．１質量％～６質量％である。
本発明の第７の態様に係る導電性組成物は、第１～第６のいずれかの態様の導電性組成物に関し、導電性組成物全体に対し、熱硬化性樹脂と硬化剤の合計の含有量は０．１質量％～５質量％である。
本発明の第８の態様に係る導電性組成物は、第１～第７のいずれかの態様の導電性組成物に関し、導電性組成物全体に対し、熱硬化性樹脂と硬化剤の合計の含有量は０．１質量％～２質量％である。
本発明の第９の態様に係る導電性組成物は、第１～第８のいずれかの態様の導電性組成物に関し、金属粒子の平均粒子径が１μｍ～５μｍである。
本発明の第１０の態様に係る配線板は、第１～第９のいずれかの態様の導電性組成物より得られる導体を備える。
本発明によれば、銀バルクと同等の比抵抗であり、基材への密着性が良好である導体を得ることが可能な導電性組成物及び当該導電性組成物を用いた配線板を提供することができる。
［導電性組成物］
本実施形態の導電性組成物は、金属ナノ粒子と、金属粒子と、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、セルロース樹脂と、を含有する。以下、各構成について詳細に説明する。
本実施形態の導電性組成物は、３０ｎｍ～６００ｎｍの平均粒子径を有する金属ナノ粒子を含有する。通常、金属粒子の径が小さくなるに従って粒子表面に存在する金属原子数が多くなるため、金属の融点が低下する。そのため、導電性組成物にこのような金属ナノ粒子を用いることにより、比較的低温で導体を形成することが可能となる。また、金属ナノ粒子の平均粒子径が３０ｎｍ～６００ｎｍであることにより、金属粒子の隙間を金属ナノ粒子で充填することができる。そのため、金属ナノ粒子と金属粒子が焼結することで緻密な焼結体となるため、導電性組成物の焼成により得られる導体の導電性を高めることが可能となる。なお、より緻密な焼結体を形成し、導電性を高める観点から、金属ナノ粒子の平均粒子径は７０ｎｍ～６００ｎｍであることがより好ましい。また、本明細書において、金属ナノ粒子の平均粒子径は、動的光散乱法で測定したメディアン径（５０％径、Ｄ５０）をいう。
金属ナノ粒子を構成する金属は、特に限定されないが、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛及びチタンからなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。また、金属ナノ粒子を構成する金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛及びチタンからなる群より選択される少なくとも一種からなることがより好ましい。さらに、金属ナノ粒子を構成する金属は、金、銀、銅及び白金からなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。これらのような金属ナノ粒子を用いることにより、微細な配線を形成することができる。さらに焼成後の導体の抵抗値を低減でき、導体の表面平滑性も高めることが可能となる。これらの金属の中でも、導電性組成物の焼成により容易に還元されて緻密な焼結体を形成し、得られる導体の比抵抗を低減できる観点から、銀を用いることが好ましい。
本実施形態に係る導電性組成物は、上述の金属ナノ粒子に加え、金属ナノ粒子より大きい平均粒子径を有する金属粒子を含有している。このような金属粒子を用いることにより、焼成後の導体を緻密化し、比抵抗を低減することができる。
金属粒子の平均粒子径は、１μｍ～５μｍであることが好ましい。金属粒子の平均粒子径がこの範囲内であることにより、導体の導電性を高めることが可能となる。また、後述するように、導電性組成物をスクリーン印刷法により絶縁性の基材に塗布する場合でも、スクリーン印刷のメッシュに金属粒子が詰まるおそれが少ないため、微細な回路を効率的に形成することが可能となる。なお、本明細書において、金属粒子の平均粒子径は、動的光散乱法で測定したメディアン径（５０％径、Ｄ５０）をいう。
金属粒子を構成する金属は、金属ナノ粒子と同様に、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛及びチタンからなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。また、金属粒子を構成する金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛及びチタンからなる群より選択される少なくとも一種からなることがより好ましい。さらに、金属粒子を構成する金属は、金、銀、銅及び白金からなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。これらの金属からなる金属粒子を用いることにより、焼成後の導体の抵抗値を低減でき、導体の表面平滑性も高めることが可能となる。これらの金属の中でも、導電性組成物の焼成により容易に還元されて緻密な焼結体を形成し、得られる導体の比抵抗を低減できる観点から、銀を用いることが好ましい。
本実施形態の導電性組成物において、金属ナノ粒子と金属粒子との割合は特に限定されないが、例えば質量比で１：９～９：１であることが好ましい。金属ナノ粒子と金属粒子との割合がこの範囲内であることにより、緻密な焼結体からなり導電性が向上した導体を得ることが可能となる。なお、金属ナノ粒子の割合がこの範囲よりも低い場合には、得られる導体の比抵抗を満足することが難しくなる可能性がある。逆に、金属ナノ粒子の割合がこの範囲よりも高い場合には、導電性組成物の粘度が低下し、加工性を満足することが困難になる可能性がある。
本実施形態に係る導電性組成物は、分子内にオキシラン環を有する熱硬化性樹脂を含有する。オキシランは、エチレンオキシドとも呼ばれ、三員環エーテルである。このような熱硬化性樹脂を用いることにより、導電性組成物を基材に塗布及び乾燥させて導体を形成した場合に、基材と導体との密着性を向上させることができる。
分子内にオキシラン環を有する熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂肪族型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
硬化剤は、導電性組成物に含まれる熱硬化性樹脂を硬化させることができれば、特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化剤、アミド系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などを用いることができる。硬化剤は、これらのうちの一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどが挙げられる。
アミド系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドなどが挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂などが挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びＮ－アミノエチルピペラジンなどの脂肪族アミン、並びに、トルエンジアミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミンなどが挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸などが挙げられる。
硬化剤は、窒素を含む五員複素環式芳香族化合物であることが好ましい。窒素を含む五員複素環式芳香族化合物は、炭素及び窒素を含み、五員環を有し、芳香族性を有する複素環式化合物である。このような硬化剤は、一般的に、硬化開始温度が１００℃以上となるため、導電性組成物を調製して基材などに塗布しても常温では硬化が開始しにくく、焼成してから硬化が開始されやすい。そのため、例えば配線板などの製造時において、導電性組成物のハンドリングが容易になる。窒素を含む五員複素環式芳香族化合物の硬化剤としては、例えば、上記のイミダゾール系硬化剤が挙げられる。
熱硬化性樹脂と硬化剤の含有量の比は、質量比で１：１～４：１であることが好ましい。熱硬化性樹脂と硬化剤の含有量の比を上記範囲内とすることにより、熱硬化性樹脂と硬化剤との反応性がより向上するため、導電性組成物の硬化を促進させることができる。なお、熱硬化性樹脂と硬化剤の含有量の比は、質量比で１：１～３：１であることがより好ましい。
本実施形態の導電性組成物は、セルロース樹脂を含有している。導電性組成物中にセルロース樹脂を均一に分散させることにより、導電性組成物の流動性が上昇し、導電性組成物の印刷適性が低下するのを抑制することができる。また、導電性組成物中にセルロース樹脂を均一に分散させることにより、熱硬化性樹脂及び硬化剤が互いに絡み合うため、導電性組成物を焼成してなる導体と基材との密着性を向上させることができる。
セルロース樹脂としては、セルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースエーテルエステルなどが挙げられるが、セルロースエーテルを用いることが好ましい。セルロースエーテルは、セルロースへ一種のエーテル基が結合したセルロース単独エーテルと、二種以上のエーテル基が結合したセルロース混合エーテルがある。セルロース単独エーテルの具体例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。セルロース混合エーテルの具体例として、メチルエチルセルロース、メチルプロピルセルロース、エチルプロピルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。セルロースエーテルは、これらのうちの一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、これらのなかでも、セルロース樹脂はエチルセルロースであることが好ましい。
導電性組成物におけるセルロース樹脂の含有量は特に限定されないが、導電性組成物の印刷適性が良好になるように調整することが好ましい。具体的には、導電性組成物全体に対し、セルロース樹脂の含有量は０．１質量％～４質量％であることが好ましい。セルロース樹脂の含有量が０．１質量％以上の場合、導電性組成物を焼成してなる導体と基材との密着性をより向上させることができる。また、セルロース樹脂の含有量が４質量％以下の場合、導電性組成物の流動性が過度に上昇するのを抑制することができ、導電性組成物の印刷適性を向上させることができる。また、セルロース樹脂の含有量が４質量％以下の場合、導体中の相対的な金属成分の含有量が増加するため、導体の導電性を向上させることができる。なお、導電性組成物全体に対し、セルロース樹脂の含有量は０．１質量％～２質量％であることがより好ましい。
本実施形態の導電性組成物は、金属ナノ粒子、金属粒子、熱硬化性樹脂、硬化剤及びセルロース樹脂を均一に分散させるために、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、金属ナノ粒子及び金属粒子を高分散させ、熱硬化性樹脂、硬化剤及びセルロース樹脂を溶解することが可能なものであれば特に限定されない。
有機溶剤としては、炭素総数が８～１６であり、ヒドロキシル基を有し、さらに沸点が２８０℃以下であるものを使用することが好ましい。具体的には、有機溶剤として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（Ｃ８、沸点２１８℃）、テルピネオール（Ｃ１０、沸点２１９℃）、ジヒドロテルピネオール（Ｃ１０、沸点２２０℃）、テキサノール（Ｃ１２、沸点２６０℃）、２，４－ジメチル－１，５－ペンタジオール（Ｃ９、沸点１５０℃）、及びブチルカルビトール（Ｃ８、沸点２３０℃）からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。また、有機溶剤として、イソホロン（沸点２１５℃）、エチレングリコール（沸点１９７℃）、及びブチルカルビトールアセテート（沸点２４７℃）、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレート（Ｃ１６、沸点２８０℃）からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることもできる。
導電性組成物における有機溶剤の添加量は特に限定されないが、導電性組成物をスクリーン印刷法などにより塗布することが可能な粘度となるように調整することが好ましい。具体的には、導電性組成物全体に対し、有機溶剤の含有量は１０質量％～２５質量％とすることが好ましい。
本実施形態の導電性組成物は、ペーストの分散安定性や焼成後の導体の性能に悪影響を与えない範囲内で、消泡剤、界面活性剤、レオロジー調整剤等の印刷特性や導体特性を改善する添加剤を含有していてもよい。
本実施形態の導電性組成物において、当該導電性組成物を基材に塗布及び焼成して形成された導体の比抵抗は、５．０×１０－６Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。導体の比抵抗をこのような値とすることにより、導体の比抵抗を銀バルクと同等にすることができる。なお、導体の比抵抗は、ＪＩＳ Ｋ７１９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）に準じて測定することができる。具体的には、導体の比抵抗は、４探針抵抗測定器により測定することができる。
本実施形態の導電性組成物において、粘着力が３．９Ｎ／１０ｍｍ～３９Ｎ／１０ｍｍのテープを上記導体に圧着して剥離した際に、基材から導体が剥離しないことが好ましい。基材から導体が剥離しないとは、具体的には、テープを導体に圧着して剥離した際に、テープ側において基材から剥離した導体が目視で確認できなかった場合、又は、配線板側において導体の剥離が目視で確認できなかった場合をいう。導電性組成物を基材に塗布及び焼成して形成された導体がこのような特性を有することにより、基材に対する導体の密着性が十分であることから、配線板の小型化、薄型化、立体化等が容易になる。なお、テープの粘着力は、４．３Ｎ／１０ｍｍ以上３９Ｎ／１０ｍｍ以下であることが好ましく、５．３Ｎ／１０ｍｍ以上３８Ｎ／１０ｍｍ以下であることがより好ましい。
上述のように、導電性組成物は、金属ナノ粒子及び金属粒子などの金属成分、並びに熱硬化性樹脂、硬化剤及びセルロース樹脂などの樹脂成分で構成されている。そして、当該導電性組成物を基材に塗布した後に焼成することで、導体が形成される。このとき、得られる導体と基材との密着性を高めるために、導電性組成物中には、ある程度の量の樹脂成分を添加することが好ましい。
ここで、はんだは、金属とは接合し易い反面、樹脂とは接合し難い特性を有する。そのため、樹脂成分により、実装時に導体とはんだとの濡れ性が低下し、フィレット形状が形成し難くなる、又は、はんだボールが形成される場合がある。そして、このような場合には、導体と実装部品との接合強度が満足しない可能性がある。
このような観点から、導電性組成物全体に対し、熱硬化性樹脂と硬化剤の合計の含有量は、０．１質量％～６質量％であることが好ましい。上記合計の含有量が０．１質量％以上の場合、導電性組成物を焼成してなる導体と基材との密着性をより向上させることができる。上記合計の含有量が６質量％以下の場合、導体中の相対的な金属成分の含有量が増加するため、導体の導電性を向上させることができる。
また、導電性組成物全体に対し、熱硬化性樹脂と硬化剤の合計の含有量は、０．１質量％～５質量％であることがより好ましく、０．１質量％～４質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％～２質量％であることが特に好ましい。熱硬化性樹脂と硬化剤の合計の含有量をこの範囲内にすることにより、得られる導体中の樹脂成分が減少するため、導体に対するはんだの濡れ性を向上させることができる。つまり、導電性組成物全体における樹脂成分を低減することにより、金属ナノ粒子と金属粒子とが接触しやすくなり、焼結が促されることから、空孔が縮小して金属濃度が高い導体を得ることができる。そして、このような導体は、基材への密着性とはんだの濡れ性という背反した特性を満足することを可能にしている。また、このような導体は、焼成後に表面に出てくるフラックスが少ないことから、良好なはんだ濡れ性を可能としている。
以上のように、本実施形態の導電性組成物は、３０ｎｍ～６００ｎｍの平均粒子径を有する金属ナノ粒子と、金属ナノ粒子より大きい平均粒子径を有する金属粒子と、分子内にオキシラン環を有する熱硬化性樹脂と、硬化剤と、セルロース樹脂と、を含有する。そして、導電性組成物を基材に塗布及び焼成して形成された導体の比抵抗が５．０×１０－６Ω・ｃｍ以下であり、かつ、粘着力が３．９Ｎ／１０ｍｍ～３９Ｎ／１０ｍｍのテープを導体に圧着して剥離した際に基材から導体が剥離しない。そのため、銀バルクと同等の比抵抗であり、基材への密着性が良好である導体を得ることができる。したがって、自動車用の配線板に適用することが可能となる。
また、本実施形態の導電性組成物を焼成してなる導体は、はんだ濡れ性が良好である。そのため、はんだを用いて導体に部品を実装した場合、十分な実装強度を得ることができる。
［配線板］
本実施形態に係る配線板は、上述の導電性組成物より得られる導体を備えている。上述のように、本実施形態の導電性組成物より得られる導体は、比抵抗が５．０×１０－６Ω・ｃｍ以下であり、かつ、粘着力が３．９Ｎ／１０ｍｍ～３９Ｎ／１０ｍｍのテープで良好な密着性を示す。上記配線板は、長期間の使用にも耐えうる密着性を有し、導体を流れる電流量を高めることができるため、自動車用として好適に用いることができる。
本実施形態の配線板は、基材上に導電性組成物を所望の形状に塗布した後、焼成することにより得ることができる。配線板に用いることができる基材は特に限定されず、電気絶縁性のフィルム又は板材を用いることができる。このような基材は屈曲性があり、使用箇所に応じて折り曲げなどに対応することができる。基材の材料は特に限定されず、例えばポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。
導電性組成物を基材上に塗布する方法は特に限定されず、フレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷等、従来公知の方法により行うことができる。
導電性組成物を基材上に塗布した後の焼成方法も特に限定されない。例えば、導電性組成物を塗布した基材を１４０℃以上の熱風に晒すことが好ましい。これにより、導電性組成物中の有機溶剤などが除去され、金属ナノ粒子及び金属粒子が焼結するため、高導電性の導体を得ることができる。なお、導電性組成物を塗布した基材を２５０℃以上の熱風に晒すことがより好ましい。焼成温度を上げることにより、得られる焼結体がより緻密になるため、更なる低抵抗化を図ることが可能となる。なお、焼成方法は上述の熱風焼成に限定されず、例えばプラズマ焼成、光焼成、パルス波焼成も適用することができる。
導電性組成物より得られる導体を備えた配線板は、導体の表面を覆って保護するための絶縁カバー材を備えていてもよい。絶縁カバー材としては、絶縁フィルムやレジストを用いることができる。絶縁カバー材は、粘着剤を片面に有するポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリウレタン（ＰＵ）等を用いることが好ましい。また、レジストは、熱硬化性レジスト、ＵＶ硬化性レジストを用いることが好ましく、特にエポキシ系レジスト、ウレタン系レジストを用いることが好ましい。
以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
［導電性組成物の調製］
まず、金属ナノ粒子、金属粒子、熱硬化性樹脂、硬化剤、樹脂及び有機溶剤を、自転公転遠心分離機を用い、表１～表５に示す配合比で攪拌することにより、各例の導電性組成物を調製した。各例の導電性組成物の原料として用いた材料は以下の通りである。
（金属ナノ粒子）
平均粒子径がそれぞれ２５ｎｍ、３０ｎｍ、７０ｎｍ、３５０ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍである銀ナノ粒子
（金属粒子）
平均粒子径がそれぞれ１．０μｍ、３．０μｍ、５．０μｍ、６．０μｍである銀粒子
（熱硬化性樹脂）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０
・脂肪族型エポキシ樹脂 新日鉄住金化学株式会社製、ＰＧ－２０７ＧＳ（ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）
・ノボラック型エポキシ樹脂 新日鉄住金化学株式会社製、ＹＤＰＮ－６３８（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）
・フェノール樹脂 群栄化学工業株式会社製、ＰＳ―２６０８
・ウレタン樹脂 荒川化学工業株式会社製、ユリアーノ（登録商標）ＫＬ－４２２
（硬化剤）
・ジシアンジアミド 三菱ケミカル株式会社製、ＤＩＣＹ７
・イミダゾール 日本曹達株式会社製、ＮＩＳＳＯＣＵＲＥ（登録商標） ＴＩＣ－１８８
・ヘキサメチレンテトラミン 三菱ガス化学株式会社製
・ポリイソシアネート ＤＩＣ株式会社製、ＢＵＲＮＯＣＫ（登録商標） Ｄ－７５０
（樹脂成分）
・ヒドロキシエチルメチルセルロース 信越化学工業株式会社製、メトローズ（登録商標）ＳＥＢ０４Ｔ
・エチルセルロース ダウ・ケミカル・カンパニー製、エトセル（登録商標）ＳＴＤ４
・エチルセルロースアクリルポリマー 大成ファインケミカル株式会社製、アクリット（登録商標）ＫＷＥ－２５０Ｔ
・ポリアミド 東京インキ株式会社製、Ｆ－９１５
・アクリル樹脂 ＤＩＣ株式会社製、ＡＣＲＹＤＩＣ（登録商標）５２－２０４
（有機溶剤）
・テルピネオール 東京化成工業株式会社製
・ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート 東京化成工業株式会社製
・テキサノール（2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオールモノイソブチラート） イーストマンケミカル社製
［評価］
各例の導電性組成物について、以下のように評価をした。これらの結果を表１～表５にそれぞれ示す。
（導体の比抵抗）
導体の比抵抗は、ＪＩＳ Ｋ７１９４を参考に測定を行った。装置は、４探針抵抗測定器（エヌピイエス株式会社製抵抗率測定器Sigma-5+）を用いた。
具体的には、まず、焼成後に幅１ｍｍ長さ１０ｃｍ厚さ３０μｍとなるように、ポリイミドフィルム上に、スクリーン印刷機を用い、各例で得られた導電性組成物で回路を印刷した。次に、回路を印刷したポリイミドフィルムを３０分間室温で放置した後、１４０℃で３０分間、熱風で焼成することにより、配線板を作製した。
次に、得られた配線板上のＡｇ薄膜に対し、両端から各１ｃｍの部分と中心の５ｃｍの部分の３点で表面抵抗を測定した。なお、表面抵抗は、針を回路に対して平行に置いた状態で測定を行った。
（密着性１）
ポリイミドフィルムに対する導電性組成物の密着性は、粘着力が３．９Ｎ／１０ｍｍ～５．７Ｎ／１０ｍｍのテープを用いた剥離試験により評価した。
具体的には、まず、焼成後に幅１ｍｍ長さ１０ｃｍ厚さ３０μｍとなるように、ポリイミドフィルム上に、スクリーン印刷機を用い、各例で得られた導電性組成物で回路を印刷した。回路を印刷したポリイミドフィルムを３０分間室温で放置した後、１４０℃で３０分間、熱風で焼成することにより、配線板を作製した。
次に、得られた配線板に対し、テープの接着面を気泡が残らないように指で圧着し、約１０秒経過後、印刷面に直角の方向に、素早くテープを引きはがした。なお、テープは、粘着力が５．３０Ｎ／１０ｍｍのニチバン株式会社製アルミテープ Ｎｏ．９５０を用いた。
・判定基準
○：印刷剥離が見られない（テープ側において剥離した回路が確認できない場合、及び、配線板側において回路の剥離が目視で確認できない場合）
×：印刷剥離が見られる（テープ側において剥離した回路が確認できた場合、又は、配線板側において回路の剥離が目視で確認できた場合）
（かすれ）
印刷のかすれは、次のようにして評価した。まず、焼成後の大きさが幅１ｍｍ長さ１０ｃｍ厚さ３０μｍとなるように、ポリイミドフィルム上に、スクリーン印刷機を用い、各例で得られた導電性組成物で回路を印刷した。次に、回路を印刷したポリイミドフィルムを３０分間室温で放置した後、１４０℃で３０分間、熱風で焼成することにより、配線板を作製した。そして、得られた配線板において、回路の印刷にかすれがないか、目視にて評価した。
・判定基準
○：かすれなし
×：かすれあり
（にじみ）
印刷のにじみは、次のようにして評価した。まず、焼成後の大きさが幅１ｍｍ長さ１０ｃｍ厚さ３０μｍとなるように、ポリイミドフィルム上に、スクリーン印刷機を用い、各例で得られた導電性組成物で回路を印刷した。次に、回路を印刷したポリイミドフィルムを１０分間室温で放置した後、印刷の境界部ににじみがあるかどうかをマイクロスコープで確認し、にじみを評価した。
・判定基準
○：にじみなし
×：にじみあり
（ダレ）
印刷のダレは、次のようにして評価した。まず、焼成後の大きさが幅１ｍｍ長さ１０ｃｍ厚さ３０μｍとなるように、ポリイミドフィルム上に、スクリーン印刷機を用い、各例で得られた導電性組成物で回路を印刷した。次に、回路を印刷したポリイミドフィルムを１０分間室温で放置した後、印刷部がスクリーンマスクで設計した転写形状と同等か否かをマイクロスコープで確認し、ダレを評価した。
・判定基準
○：ダレあり
×：ダレなし
（メッシュ痕）
印刷のメッシュ痕は、次のようにして評価した。まず、焼成後の大きさが幅１ｍｍ長さ１０ｃｍ厚さ３０μｍとなるように、ポリイミドフィルム上に、スクリーン印刷機を用い、各例で得られた導電性組成物で回路を印刷した。次に、回路を印刷したポリイミドフィルムを１０分間室温で放置した後、印刷部の表面にメッシュ痕があるか否かをマイクロスコープで確認し、メッシュ痕を評価した。
・判定基準
○：メッシュ痕なし
×：メッシュ痕あり
（貼り付き性）
印刷時のスキージ貼り付き性は、次のように評価した。まず、焼成後の大きさが幅１ｍｍ長さ１０ｃｍ厚さ３０μｍとなるように、ポリイミドフィルム上に、スクリーン印刷機を用い、各例で得られた導電性組成物で回路を３枚印刷した。印刷後にスキージを上げ、スキージに導電性組成物の付着の様子を評価した。
・判定基準
◎：スキージにまとまった導電性組成物の付着がない場合
○：スキージにまとまった導電性組成物の付着があるが５秒以内に落ちる場合
×：スキージにまとまった導電性組成物の付着があり全く落ちてこない場合
Figure 0007156831000001
Figure 0007156831000002
Figure 0007156831000003
Figure 0007156831000004
Figure 0007156831000005
表１及び表２に示すように、実施例１－１～実施例１－１０の導電性組成物により形成された配線板では、導体の比抵抗が小さく、基材に対する導体の密着性も良好である。一方、表３～表５に示すように、比較例１－１～比較例１－１３の導電性組成物により形成された配線板では、導体の比抵抗が大きいか、又は、基材に対する導体の密着性が良好ではなかった。
［導電性組成物の調製］
まず、金属ナノ粒子、金属粒子、熱硬化性樹脂、硬化剤、樹脂及び有機溶剤を、自転公転遠心分離機を用い、表６～表１０に示す配合比で攪拌することにより、各例の導電性組成物を調製した。各例の導電性組成物の原料として用いた材料は、実施例１と同じものを使用した。なお、比較例２－２，２－４～２－６及び２－８～２－１３の導電性組成物は、それぞれ比較例１－２，１－４～１－６及び１－８～１－１３の導電性組成物と組成が同じである。
Figure 0007156831000006
Figure 0007156831000007
Figure 0007156831000008
Figure 0007156831000009
Figure 0007156831000010
［評価］
各例の導電性組成物について、実施例１と同じように、「導体の比抵抗」、「密着性１」、「かすれ」、「にじみ」、「ダレ」、「メッシュ痕」、及び「貼り付き性」の評価を行った。さらに、各例の導電性組成物について、次の評価も行った。これらの結果を表６～表１０にそれぞれ示す。
（密着性２）
まず、焼成後に幅１ｍｍ長さ１０ｃｍ厚さ３０μｍとなるように、ポリイミドフィルム上に、スクリーン印刷機を用い、各例で得られた導電性組成物で回路を印刷した。回路を印刷したポリイミドフィルムを３０分間室温で放置した後、１４０℃で３０分間、熱風で焼成することにより、配線板を作製した。
次に、得られた配線板に対し、テープの接着面を気泡が残らないように指で圧着し、約１０秒経過後、印刷面に直角の方向に、素早くテープを引きはがした。なお、テープは、粘着力が３８Ｎ／１０ｍｍの３Ｍ社製ＶＨＢ超強力両面テープ 低ＶＯＣタイプ 製品番号Y-4825K-08を用いた。
・判定基準
○：印刷剥離が見られない（テープ側において剥離した回路が確認できない場合、及び、配線板側において回路の剥離が目視で確認できない場合）
×：印刷剥離が見られる（テープ側において剥離した回路が確認できた場合、又は、配線板側において回路の剥離が目視で確認できた場合）
（はんだ濡れ性）
まず、焼成後に幅１ｍｍ長さ１０ｃｍ厚さ３０μｍとなるように、ポリイミドフィルム上に、スクリーン印刷機を用い、各例で得られた導電性組成物で回路を印刷した。次に、回路を印刷したポリイミドフィルムを３０分間室温で放置した後、１４０℃で３０分間、熱風で焼成することにより、配線板を作製した。
次に、得られた配線板上のＡｇ薄膜に対し、Ｓｎ－Ｂｉ系低温はんだを垂らして加熱した後、はんだ濡れ性を評価した。具体的には、Ａｇ薄膜上のはんだの接触角を、接触角計を用いてθ／２法で測定した。接触角計は、協和界面科学株式会社製CONTACT-ANGLE METER FACE TYPE01を用いた。
・判定基準
○：接触角θ＜９０°
×：接触角θ≧９０°
（実装強度）
まず、焼成後に幅１ｍｍ長さ１０ｃｍ厚さ３０μｍとなるように、ポリイミドフィルム上に、スクリーン印刷機を用い、各例で得られた導電性組成物で回路を印刷した。次に、回路を印刷したポリイミドフィルムを３０分間室温で放置した後、１４０℃で３０分間、熱風で焼成することにより、配線板を作製した。
次に、得られた配線板上のＡｇ薄膜に対し、Ｓｎ－Ｂｉ系低温はんだを用いて、３２１６サイズの０Ω抵抗器をはんだ付けした。そして、得られた回路のシェア強度を、ボンドテスター（Nordson Dage社製、SERIES4000）を用いて測定した。
・判定基準
◎：シェア強度が５０Ｎ以上
○：シェア強度が２０Ｎ以上５０Ｎ未満
×：シェア強度が２０Ｎ未満
－：シェア強度が測定不能
表６及び表７に示すように、実施例２－１～実施例２－１０の導電性組成物により形成された配線板では、導体の比抵抗が小さく、基材に対する導体の密着性も良好であった。また、これらの実施例の導体は、はんだ濡れ性及び実装強度の評価も良好であり、実装性に優れることが分かる。
一方、表８～表１０に示すように、比較例２－１～比較例２－１３の導電性組成物により形成された配線板では、導体の比抵抗が大きいか、基材に対する導体の密着性が良好ではなかった。特に、比較例２－１及び２－３の導電性組成物は樹脂成分が多いことから、これらにより形成された導体は、はんだ濡れ性及び実装強度が不十分であり、実装性に劣ることが分かる。
以上、本発明を実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

Claims (10)

  1. ３５０ｎｍ～６００ｎｍの平均粒子径を有する銀ナノ粒子と、
    前記銀ナノ粒子より大きい平均粒子径を有する銀粒子と、
    分子内にオキシラン環を有する熱硬化性樹脂と、
    硬化剤と、
    セルロース樹脂と、
    を含有する導電性組成物であって、
    前記導電性組成物を基材に塗布した後、１４０℃で３０分間、熱風で焼成して形成された導体の比抵抗が５．０×１０－６Ω・ｃｍ以下であり、かつ、粘着力が３．９Ｎ／１０ｍｍ～３９Ｎ／１０ｍｍのテープを前記導体に圧着して剥離した際に前記基材から前記導体が剥離しない、導電性組成物。
  2. 前記熱硬化性樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂肪族型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の導電性組成物。
  3. 前記硬化剤は、窒素を含む五員複素環式芳香族化合物である、請求項１又は２に記載の導電性組成物。
  4. 前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤の含有量の比は、質量比で１：１～４：１である、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性組成物。
  5. 導電性組成物全体に対し、前記セルロース樹脂の含有量は０．１質量％～４質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性組成物。
  6. 導電性組成物全体に対し、前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤の合計の含有量は０．１質量％～６質量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性組成物。
  7. 導電性組成物全体に対し、前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤の合計の含有量は０．１質量％～５質量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性組成物。
  8. 導電性組成物全体に対し、前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤の合計の含有量は０．１質量％～２質量％である、請求項１～７のいずれか一項に記載の導電性組成物。
  9. 前記銀粒子の平均粒子径が１μｍ～５μｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載の導電性組成物。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の導電性組成物より得られる導体を備える配線板。
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