CN104520033B - 含有银纳米粒子的油墨的制造方法以及含有银纳米粒子的油墨 - Google Patents

含有银纳米粒子的油墨的制造方法以及含有银纳米粒子的油墨 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种通过低温烧结而表现出优异的导电性，并且银纳米粒子在分散溶剂中良好且稳定分散的含有银纳米粒子的油墨，及其制造方法。本发明的含有银纳米粒子的油墨的制造方法包括：将含有由脂肪族烃基与1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)，并进一步含有选自由脂肪族烃基与1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)以及由脂肪族烃基与2个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)中的至少一种的胺类与银化合物混合，生成含有所述银化合物和所述胺类的络合物；加热所述络合物使其热分解，形成银纳米粒子；将所述银纳米粒子分散于含脂环式烃的分散溶剂中。

Description

含有银纳米粒子的油墨的制造方法以及含有银纳米粒子的 油墨
技术领域
本发明涉及一种含有银纳米粒子的油墨的制造方法以及含有银纳米粒子的油墨。另外，本发明也可应用于含有银以外的金属的含有金属纳米粒子的油墨的制造方法以及含该金属纳米粒子的油墨。
背景技术
银纳米粒子即使在低温下也可烧结。在各种电子元件的制造中，为了利用该性质在基板上形成电极或导电电路图案，使用含有银纳米粒子的银涂料组合物。银纳米粒子通常分散在有机溶剂中。银纳米粒子具有数nm～数十nm左右的平均一次粒径，通常其表面用有机稳定剂(保护剂)包覆。在基板为塑料膜或片材的情况下，需要在低于塑料基板的耐热温度的低温(例如200℃以下)下烧结银纳米粒子。
特别是最近，进行了如下尝试：不仅在已经使用的耐热性聚酰亚胺上，而且在比聚酰亚胺的耐热性低但容易加工且廉价的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或聚丙烯等各种塑料制基板上形成微细的金属布线(例如银布线)从而制成柔性印刷布线基板。在使用耐热性低的塑料制基板的情况下，需要在更低温下烧结金属纳米粒子(例如银纳米粒子)。
例如在日本特开2008-214695号公报中公开了一种银超微粒的制造方法，其包含使草酸银和油胺反应而生成至少含有银、油胺和草酸离子的络合物，将生成的所述络合物加热分解而生成银超微粒(权利要求1)。另外，公开了在所述方法中使所述草酸银和所述油胺以及总碳原子数1～18的饱和脂肪族胺反应(权利要求2、3)时，容易生成络合物，可缩短制造银超微粒所需要的时间，而且，可以以更高收率生成这些用胺保护的银超微粒(段落[0011])。
在日本特开2010-265543号公报中公开了一种包覆银的超微粒的制造方法，其包含如下工序：第一工序，将通过加热分解而生成金属银的银化合物和沸点为100℃～250℃的中短链烷基胺及沸点为100℃～250℃的中短链烷基二胺混合，制备含有银化合物和所述烷基胺及所述烷基二胺的络合物；第二 工序，使所述络合物加热分解(权利要求3、段落[0061]、[0062])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-214695号公报
专利文献2：日本特开2010-265543号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
银纳米粒子具有数nm～数十nm左右的平均一次粒径，与微米(μm)尺寸的粒子相比容易凝聚。因此，为了用有机稳定剂(脂肪族胺或脂肪族羧酸等保护剂)包覆得到的银纳米粒子的表面，在有机稳定剂的存在下进行银化合物的还原反应(上述专利文献中的热分解反应)。
另一方面，银纳米粒子被制成有机溶剂中包含该粒子的银涂料组合物(银油墨、银糊剂)。为了表现出导电性，在涂布于基板后进行烧结时，需要除去包覆银纳米粒子的有机稳定剂而烧结银粒子。如果烧结的温度低，则不易除去有机稳定剂。如果银粒子的烧结程度不充分，则无法得到低电阻值。即，存在于银纳米粒子的表面的有机稳定剂虽然有助于银纳米粒子的稳定化，但另一方面妨碍银纳米粒子的烧结(特别是低温烧结时的烧结)。
如果使用较长链(例如碳原子数8以上)的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物作为有机稳定剂，则容易确保各银纳米粒子彼此的相互间隔，因此，容易使银纳米粒子稳定化。另一方面，如果烧结的温度低，则长链的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物不易除去。
如上所述，银纳米粒子的稳定化和低温烧结的低电阻值的表现存在背反(tradeoff)关系。
在日本特开2008-214695号公报中，如上所述，组合使用碳原子数18的油胺和碳原子数1～18的饱和脂肪族胺作为脂肪族胺化合物。然而，如果使用油胺作为保护剂的主要成分，则会妨碍低温烧结时银纳米粒子的烧结。另外，油胺和草酸银的络合物形成反应的反应速度不够快。
在日本特开2010-265543号公报中，如上所述，组合使用沸点为100℃～250℃的中短链烷基胺(段落[0061])和沸点为100℃～250℃的中短链烷基二 胺(段落[0062])作为脂肪族胺化合物。根据该方法，可改善使用油胺作为保护剂的主要成分所带来的上述问题。
然而，在日本特开2010-265543号公报中，使用了所述中短链烷基胺与所述中短链烷基二胺作为保护剂，因此与使用长链的油胺作为保护剂的主要成分的情况相比，得到的银纳米粒子对于有机溶剂的分散性差。
因此，在能够以低温烧结实现银纳米粒子的烧结，并且银纳米粒子良好且稳定地分散在有机溶剂中的含有银纳米粒子的油墨至今还没有被开发出来。
进一步说，如果考虑喷墨印刷，则需要不会引起喷墨头堵塞的含有银纳米粒子的油墨。
因此，本发明的目的在于提供一种通过低温烧结表现出优异导电性(低电阻值)，并且银纳米粒子良好且稳定地分散在分散溶剂中的含有银纳米粒子的油墨及其制造方法。特别是，本发明的目的在于提供一种适合喷墨用途的含有银纳米粒子的油墨及其制造方法。
解决问题的方法
本发明人等发现，通过热分解法制备银纳米粒子时，使用碳链长度较短的脂肪族胺化合物作为络合物形成剂和/或保护剂的情况下，通过将所形成的银纳米粒子分散于含脂环式烃的分散溶剂中，能够达成上述目的。
本发明包含以下发明。
(1)一种含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其包含：
将含有脂肪族烃单胺(A)且还含有选自脂肪族烃单胺(B)和脂肪族烃二胺(C)中的至少一种的胺类与银化合物混合，生成含有所述银化合物和所述胺类的络合物，所述脂肪族烃单胺(A)由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上，所述脂肪族烃单胺(B)由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下，所述脂肪族烃二胺(C)由脂肪族烃基与2个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下，
加热所述络合物使其热分解，形成银纳米粒子，
将所述银纳米粒子分散于含有脂环式烃的分散溶剂中。
(2)如上述(1)所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述银化合物为草酸银。
(3)如上述(1)或(2)所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂环式烃为含有六元环～十二元环结构的化合物。
(4)如上述(1)～(3)中的任一项所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂环式烃为含有六元环结构的化合物。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂环式烃为单环结构或者多环结构的化合物。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂环式烃在所述分散溶剂中的含量为10～90重量％。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述分散溶剂进一步含有碳原子数4以上的脂肪族醇。
(8)如上述(7)所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述碳原子数4以上的脂肪族醇在所述分散溶剂中的含量为10～90重量％。
·上述各项中任一项所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述胺类含有所述脂肪族烃单胺(A)以及所述脂肪族烃单胺(B)。
·上述各项中任一项所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述胺类含有所述脂肪族烃单胺(A)以及所述脂肪族烃二胺(C)。
·上述各项中任一项所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述胺类含有所述脂肪族烃单胺(A)、所述脂肪族烃单胺(B)以及所述脂肪族烃二胺(C)。
·上述各项中任一项所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，在生成含有所述银化合物和所述胺类的络合物的工序中，除所述胺类之外，还进一步使用脂肪族羧酸。
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂肪族烃单胺(A)为碳原子数6以上且12以下的烷基单胺。
(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂肪族烃单胺(B)为碳原子数2以上且5以下的烷基单胺。
(11)如上述(1)～(10)中任一项所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂肪族烃二胺(C)为亚烷基二胺，其两个氨基中的1个是伯氨基，另一个是叔氨基。
(12)如上述(1)～(11)中任一项所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，相对于所述银化合物的银原子1摩尔，以所述单胺(A)、所述单胺(B) 及所述二胺(C)的总量为1～50摩尔的量使用所述脂肪族胺类。
草酸银分子含有两个银原子。
如(1)～(11)中任一项所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述银化合物为草酸银的情况下，相对于草酸银1摩尔，以所述单胺(A)、所述单胺(B)及所述二胺(C)的总量为2～100摩尔的量使用所述脂肪族胺类。
(13)一种含有银纳米粒子和分散溶剂的含有银纳米粒子的油墨，其是通过上述(1)～(12)中的任一项所述的方法来制造的。
(14)如上述(13)所述的含有银纳米粒子的油墨，其以25重量％以上的比例含有所述银纳米粒子。
(15)一种含有银纳米粒子的油墨，其含有银纳米粒子以及分散所述银纳米粒子的分散溶剂，其中，
所述银纳米粒子如下形成：
将含有脂肪族烃单胺(A)且还含有选自脂肪族烃单胺(B)和脂肪族烃二胺(C)中的至少一种的胺类与银化合物混合，生成含有所述银化合物和所述胺类的络合物，对所述络合物进行加热使之分解，
所述脂肪族烃单胺(A)由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上，所述脂肪族烃单胺(B)由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下，所述脂肪族烃二胺(C)由脂肪族烃基与2个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下，
所述分散溶剂含有脂环式烃。
所述银化合物优选草酸银。
(16)一种含有银纳米粒子的油墨，其包含表面被保护剂包覆的银纳米粒子以及分散所述银纳米粒子的分散溶剂，其中，
所述保护剂含有：由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)，并进一步含有：选自由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)以及由脂肪族烃基与2个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)中的至少一种，
所述分散溶剂含有脂环式烃。
(17)如上述(15)或(16)所述的含有银纳米粒子的油墨，其中，所述脂环式烃为含有六元环～十二元环结构的化合物。
(18)如上述(15)～(17)中的任一项所述的含有银纳米粒子的油墨，其中，所述脂环式烃为含有六元环结构的化合物。
(19)如上述(15)～(18)中任一项所述的含有银纳米粒子的油墨，其中，所述脂环式烃为单环结构或者多环结构的化合物。
(20)如上述(15)～(19)中任一项所述的含有银纳米粒子的油墨，其中，所述脂环式烃在所述分散溶剂中的含量为10～90重量％。
(21)如上述(15)～(20)中任一项所述的含有银纳米粒子的油墨，其中，所述分散溶剂进一步含有碳原子数4以上的脂肪族醇。
(22)如上述(21)所述的含有银纳米粒子的油墨，其中，所述碳原子数4以上的脂肪族醇在所述分散溶剂中的含量为10～90重量％。
(23)如上述(15)～(21)中任一项所述的含有银纳米粒子的油墨，其中，相对于所述银化合物的银原子1摩尔，以所述单胺(A)、所述单胺(B)及所述二胺(C)的总量为1～50摩尔的量使用所述脂肪族胺类。
(24)上述(15)～(22)中任一项所述的含有银纳米粒子的油墨，其中，以25重量％以上的比例含有所述银纳米粒子。
(25)上述(13)～(24)中任一项所述的含有银纳米粒子的油墨，其用于喷墨印刷。
(26)一种银导电材料的制造方法，其包括：在基板上涂布通过上述(1)～(12)中的任一项所述的方法制造的含有银纳米粒子的油墨或者上述(13)～(24)中的任一项所述的含有银纳米粒子的油墨，然后，进行烧结形成银导电层。烧结温度在200℃以下，例如150℃以下，优选120℃以下，时间在2小时以下，例如1小时以下，优选30分钟以下，更优选15分钟以下进行。更具体来说，在90℃～120℃左右，10分钟～15分钟左右的条件下，例如120℃，15分钟的条件下进行。
·一种含有金属纳米粒子的油墨的制造方法，其包括：
将含有脂肪族烃单胺(A)且还含有选自脂肪族烃单胺(B)和脂肪族烃二胺(C)中的至少一种的胺类与金属化合物混合，生成含有所述金属化合物和所述胺类的络合物，所述脂肪族烃单胺(A)由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上，所述脂肪族烃单胺(B)由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下，所述脂肪族烃二胺(C)由脂肪族烃基与2个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下，
加热所述络合物使其热分解，形成金属纳米粒子，
将所述金属纳米粒子分散于含脂环式烃的分散溶剂中。
·一种含有金属纳米粒子的油墨，其含有金属纳米粒子以及分散所述金属纳米粒子的分散溶剂，其中，
所述金属纳米粒子如下形成：将含有脂肪族烃单胺(A)且还含有选自脂肪族烃单胺(B)和脂肪族烃二胺(C)中的至少一种的胺类与金属化合物混合，生成含有所述金属化合物和所述胺类的络合物，加热所述络合物使其热分解，
所述脂肪族烃单胺(A)由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上，所述脂肪族烃单胺(B)由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下，所述脂肪族烃二胺(C)由脂肪族烃基与2个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下，
所述分散溶剂含有脂环式烃。
·一种含有金属纳米粒子的油墨，其包含表面被保护剂包覆的金属纳米粒子以及分散所述金属纳米粒子的分散溶剂，其中，
所述保护剂含有：由脂肪族烃基与1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)，并进一步含有选自由脂肪族烃基与1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)以及由脂肪族烃基与2个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)中的至少一种，
所述分散溶剂含有脂环式烃。
发明效果
在本发明中，对作为络合物形成剂和/或保护剂发挥作用的脂肪族胺化合物类，使用碳原子总数6以上的脂肪族烃单胺(A)，并且使用碳原子总数5以下的脂肪族烃单(B)和碳原子总数8以下的脂肪族烃二胺(C)中的至少一种。所形成的银纳米粒子的表面被这些脂肪族胺化合物类包覆。
所述脂肪族烃单胺(B)及所述脂肪族烃二胺(C)由于碳链长度较短，因此，即使在200℃以下、例如150℃以下、优选120℃以下的低温下进行烧结的情况下，也可在2小时以下、例如1小时以下、优选30分钟以下的短时间内、容易地从银粒子表面除去。另外，通过存在所述单胺(B)和/或所述二 胺(C)，在银粒子表面上附着较少量的所述脂肪族烃单胺(A)即可。因此，在上述低温下的烧结的情况下，也可以在上述较短的时间内，容易地从银粒子表面除去这些脂肪族胺化合物类，充分地进行银粒子的烧结。
表面被这些脂肪族胺化合物类包覆的银纳米粒子分散于含脂环式烃的分散溶剂中。脂环式烃溶剂良好且稳定的分散下述银纳米粒子，所述银纳米粒子是表面被碳链长度较短的脂肪族胺化合物类包覆的银纳米粒子。
如上所述，根据本发明，可提供一种通过低温烧结而表现出优异的导电性(低电阻值)，并且银纳米粒子良好且稳定地分散在分散溶剂中的含有银纳米粒子的油墨及其制造方法。本发明的含有银纳米粒子的油墨适用于喷墨用途。另外，本发明也可应用于含有银以外的金属的含有金属纳米粒子的油墨及其制造方法。按照本发明，可以在PET及聚丙烯等耐热性低的各种塑料基板上形成导电膜、导电布线。
具体实施方式
在本发明中，首先，形成银纳米粒子。
银纳米粒子的形成方法中，首先，制备胺混合液，其含有由脂肪族烃基与1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)，并进一步含有选自由脂肪族烃基与1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)以及由脂肪族烃基与2个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)中的至少一种。然后，将银化合物与上述胺混合液混合，生成含上述银化合物以及上述胺类的络合物。但是，混合上述银化合物和上述胺类时，不一定要使用混合状态的胺类来进行。可以依次向上述银化合物中添加上述胺类。
接着，加热上述络合物使其热分解，形成银纳米粒子。如上所述，本发明的银纳米粒子形成方法主要包含胺混合液的制备工序，络合物的生成工序，以及络合物的热分解工序。
在本说明书中，“纳米粒子”这一术语是指一次粒子的大小(平均一次粒径)低于1000nm。另外，粒子的大小是指除去存在(包覆)于表面的保护剂(稳定剂)以外的大小(即，银本身的大小)。在本发明中，银纳米粒子具有例如0.5nm～100nm、优选0.5nm～50nm、更优选0.5nm～25nm、进一步优选0.5nm～20nm的平均一次粒径。
在本发明中，作为银化合物，使用容易通过加热分解而生成金属银的银化合物。作为这样的银化合物，可使用甲酸银、乙酸银，草酸银、丙二酸银、苯甲酸银、邻苯二甲酸银等羧酸银；氟化银、氯化银、溴化银、碘化银等卤化银；硫酸银、硝酸银、碳酸银等，但从通过分解容易生成金属银且不易产生银以外的杂质这样的观点考虑，可优选使用草酸银。草酸银的银含有率高，且不需要还原剂而仅通过热分解直接得到金属银，在不易残留源自还原剂的杂质的方面是有利的。
在制造含有银以外的其它金属的金属纳米粒子的情况下，使用容易通过加热而分解从而生成目标金属的金属化合物代替上述银化合物。作为这样的金属化合物，可以使用与上述银化合物相对应的金属的盐，例如金属的羧酸盐；金属卤化物；金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属碳酸盐等金属盐化合物。其中，从通过分解容易生成金属且不易产生金属以外的杂质这样的观点考虑，可优选使用金属的草酸盐。作为其它金属，可以举出：Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In及Ni等。
另外，为了得到与银形成的复合物，也可以组合使用上述的银化合物和上述银以外的其它金属化合物。作为其它金属，可以举出：Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In及Ni等。银复合物由银和1种或2种以上的其它金属构成，可例示：Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu、Au-Ag-Pd等。以金属整体作为基准，银至少占20重量％，通常至少占50重量％，例如至少占80重量％。
在本发明中，就作为络合物形成剂和/或保护剂发挥作用的脂肪族烃胺化合物类而言，使用上述碳原子总数6以上的脂肪族烃胺(A)，以及选自上述碳原子总数5以下的脂肪族烃胺(B)和上述碳原子总数8以下的脂肪族烃二胺(C)中的至少一种。
在本说明书中，作为己确定的术语，所谓“脂肪族烃单胺”是指由1～3个1价的脂肪族烃基和1个氨基构成的化合物。所谓“烃基”是指仅由碳和氢构成的基团。但是根据需要，上述脂肪族烃胺(A)及上述脂肪族烃胺(B)在其烃基上可以具有含有如氧原子或者氮原子之类的杂原子(碳和氢以外的原子)的取代基。
另外，所谓“脂肪族烃二胺”是指由2价的脂肪族烃基(亚烷基)、经由该脂肪族烃基连接的2个氨基和根据情况取代了该氨基的氢原子的脂肪族烃基(烷基)构成的化合物。但是根据需要，上述脂肪族烃二胺(C)在其烃基上可 以具有含有如氧原子或者氮原子之类的杂原子(碳和氢以外的原子)的取代基。
就碳原子总数6以上的脂肪族烃单胺(A)而言，由于其存在烃链，因此作为生成的银粒子表面的保护剂(稳定化剂)具有较高的功能。
作为上述脂肪族单烃胺(A)，包含伯胺、仲胺及叔胺。作为伯胺，例如可以举出：己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺等饱和脂肪族烃单胺(即，烷基单胺)。作为饱和脂肪族烃单胺，除上述直链脂肪族单胺以外，可以举出：异己胺、2-乙基己胺、叔辛胺等支链脂肪族烃胺。另外，还可以举出：环己胺。还可以举出：油胺等不饱和脂肪族烃单胺(即，烯基单胺)。
作为仲胺，可以举出：N,N-二丙基胺、N,N-二丁基胺、N,N-二戊基胺、N,N-二己基胺、N,N-二庚基胺、N,N-二辛基胺、N,N-二壬基胺、N,N-二癸基胺、N,N-二(十一烷胺)、N,N-二(十二烷胺)、N-甲基-N-丙胺、N-乙基-N-丙胺、N-丙基-N-丁胺等二烷基单胺。作为叔胺，可以举出：三丁基胺、三己基胺等。
这些之中，优选碳原子数6以上的饱和脂肪族烃单胺。通过采用碳原子数6以上的饱和脂肪族烃单胺，在氨基吸附于银粒子表面时可确保与其它银粒子之间的间隔，因此，提高防止银粒子彼此凝聚的作用。碳原子数的上限没有特别规定，但考虑获得的难易度、烧结时的除去难易度等，通常优选碳原子数至18为止的饱和脂肪族单胺。可特别优选使用己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺等碳原子数6～12的烷基单胺。上述脂肪族烃单胺(A)中，可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
虽然认为碳原子总数5以下的脂肪族烃单胺(B)与碳原子总数6以上的脂肪族单胺(A)相比，碳链长度较短，因此其自身作为保护剂(稳定化剂)的功能较低，但认为与上述脂肪族单胺(A)相比，脂肪族烃单胺(B)极性较高，对银化合物的银的配位能较高，因此，对促进络合物形成是有效的。另外，由于脂肪族烃单胺(B)的碳链长度较短，因此，即使在例如120℃以下或者100℃左右以下的低温烧结中也可以在30分钟以下、或者20分钟以下的短时间内从银粒子表面除去，因此，对得到的银纳米粒子的低温烧结是有效的。
作为上述脂肪族烃单胺(B)，可以举出：乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺等碳原子数2～5的饱 和脂肪族烃单胺(即，烷基单胺)。另外，可以举出：N,N-二甲基胺、N,N-二乙基胺等二烷基单胺。
其中，优选正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺等，特别优选上述丁胺类。上述脂肪族烃单胺(B)中，可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
碳原子总数8以下的脂肪族烃二胺(C)对银化合物的银的配位能较高，对促进络合物的形成是有效的。与脂肪族烃单胺相比，脂肪族烃二胺通常极性高，对银化合物的银的配位能变高。另外，在络合物的热分解工序中，上述脂肪族烃二胺(C)具有促进在更低温且短时间内热分解的效果，可更有效地进行银纳米粒子的制造。另外，含有上述脂肪族烃二胺(C)的银粒子的保护被膜的极性较高，因此，银粒子在含有极性较高的溶剂的分散介质中的分散稳定性得到提高。另外，上述脂肪族烃二胺(C)由于碳链长度较短，因此，即使在例如120℃以下或者100℃左右以下的低温烧结中也可以以30分钟以下、或者20分钟以下的短时间从银粒子表面除去，因此，对得到的银纳米粒子的低温且短时间的烧结是有效的。
作为上述脂肪族烃二胺(C)，没有特别限定，可以举出：乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N'-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N'-二乙基-1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺等。这些均为2个氨基中的至少1个为伯氨基或仲氨基的碳原子总数8以下的亚烷基二胺，对银化合物中的银的配位能较高，对促进络合物的形成是有效的。
其中，优选N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺等2个氨基中的1个为伯氨基(-NH2)，另1个为叔氨基(-NR1R2)的碳原子总数8以下的亚烷基二胺。优选亚烷基二胺由下述结构式表示。
R1R2N-R-NH2
其中，R表示2价的亚烷基，R1及R2可相同或不同，表示烷基，其中，R、R1及R2的碳原子数的总和为8以下。该亚烷基通常不含氧原子或氮原子等杂原子(碳和氢以外的原子)，但是根据需要，可以具有含所述杂原子的取代基。另外，该烷基通常不含氧原子或氮原子等杂原子，但是根据需要，可以具有含所述杂原子的取代基。
2个氨基中的1个为伯氨基时，对银化合物的银的配位能变高，对络合物的形成有利，另1个为叔氨基时，由于叔氨基缺乏对银原子的配位能，因此，可防止形成的络合物成为复杂的网状结构。如果络合物形成复杂的网状结构，则有时络合物的热分解工序需要较高的温度。另外，从即使在低温烧结中也可以以短时间从银粒子表面除去的观点考虑，特别优选碳原子总数6以下的二胺，更优选碳原子总数5以下的二胺。上述脂肪族烃二胺(C)中，可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明中，上述碳原子总数6以上的脂肪族烃单胺(A)与选自上述碳原子总数5以下的脂肪族烃单胺(B)和上述碳原子总数8以下的脂肪族烃二胺(C)中任意一种或两种之间的使用比例没有特别限定，以所述胺类的总计[(A)+(B)+(C)]为基准，可采用例如
上述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％
上述脂肪族单胺(B)以及上述脂肪族二胺(C)的合计量：35摩尔％～95摩尔％。
通过将上述脂肪族单胺(A)的含量设为5摩尔％～65摩尔％，由于该(A)成分的碳链，可容易得到生成的银粒子表面的保护稳定化功能。如果上述(A)成分的含量低于5摩尔％，则有时保护稳定化功能的表现较弱。另一方面，如果上述(A)成分的含量超过65摩尔％，则虽然保护稳定化功能充分，但不易通过低温烧结除去该(A)成分。
使用所述脂肪族单胺(A)，并同时使用所述脂肪族单胺(B)以及所述脂肪族二胺(C)这两者的情况下，对于其使用比例没有特别限定，以所述胺类的总计[(A)+(B)+(C)]为基准，可设为例如
上述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％
上述脂肪族单胺(B)：5摩尔％～70摩尔％
上述脂肪族二胺(C)：5摩尔％～50摩尔％。
这种情况下，对于上述(A)成分的含量的下限，优选10摩尔％以上，更 优选20摩尔％以上。对于上述(A)成分的含量的上限，优选65摩尔％以下，更优选60摩尔％以下。
通过将上述脂肪族单胺(B)的含量设为5摩尔％～70摩尔％，容易得到促进络合物形成的效果，另外，可有助于其自身在低温且短时间下进行烧结，另外，在烧结时容易得到有助于从银粒子表面除去上述脂肪族二胺(C)的效果。如果上述(B)成分的含量低于5摩尔％，则有时促进络合物形成的效果较弱或者在烧结时不易从银粒子表面除去上述(C)成分。另一方面，如果上述(B)成分的含量超过70摩尔％，则虽然可得到促进络合物形成的效果，但相对地上述脂肪族单胺(A)的含量变小，不易得到生成的银粒子表面的保护稳定化。对于上述(B)成分的含量的下限，优选10摩尔％以上，更优选15摩尔％以上。对于上述(B)成分的含量的上限，优选65摩尔％以下，更优选60摩尔％以下。
通过将上述脂肪族二胺(C)的含量设为5摩尔％～50摩尔％，容易得到促进络合物形成的效果及促进络合物的热分解的效果，另外，由于含有上述脂肪族二胺(C)的银粒子的保护被膜的极性较高，因此，银粒子在含有极性较高的溶剂的分散介质中的分散稳定性得到提高。如果上述(C)成分的含量低于5摩尔％，则有时促进络合物形成的效果及促进络合物的热分解的效果较弱。另一方面，如果上述(C)成分的含量超过50摩尔％，则虽然可得到促进络合物形成的效果及促进络合物的热分解的效果，但相对地上述脂肪族单胺(A)的含量变少，不易得到生成的银粒子表面的保护稳定化。对于上述(C)成分的含量的下限，优选5摩尔％以上，更优选10摩尔％以上。对于上述(C)成分的含量的上限，优选45摩尔％以下，更优选40摩尔％以下。
使用所述脂肪族单胺(A)与所述脂肪族单胺(B)(不使用所述脂肪族二胺(C))的情况下，对其使用比例没有特别限定，但考虑到上述各成分的作用，以所述胺类的总计[(A)+(B)]为基准，可采用例如
上述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％
上述脂肪族单胺(B)：35摩尔％～95摩尔％
使用所述脂肪族单胺(A)与所述脂肪族二胺(C)(不使用所述脂肪族单胺(B))的情况下，对其使用比例没有特别限定，但考虑到上述各成分的作用，以所述胺类的总计[(A)+(C)]为基准，可采用例如
上述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％
上述脂肪族二胺(C)：35摩尔％～95摩尔％
以上的所述脂肪族单胺(A)，所述脂肪族单胺(B)和/或所述脂肪族二胺(C)的使用比例均为举例，可以做各种变更。
在本发明中，由于使用对银化合物中的银的配位能较高的上述脂肪族单胺(B)和/或上述脂肪族二胺(C)，因此，根据它们的使用比例，在银粒子表面上的附着较少量的上述碳原子总数6以上的脂肪族单胺(A)即可。因此，即使在上述低温、短时间烧结的情况下，也可容易地从银粒子表面除去这些脂肪族胺化合物类，充分地进行银粒子的烧结。
在本发明中，作为上述胺类[(A)、(B)和/或(C)]的总计量，没有特别限定，相对于作为原料的上述银化合物的银原子1摩尔，作为这些胺成分的总计[(A)+(B)+(C)]设为1～50摩尔左右即可。如果上述胺成分的总计[(A)+(B)+(C)]的量相对于上述银原子1摩尔低于1摩尔，则在络合物的生成工序中，有可能残留无法转换为络合物的银化合物，且在之后的热分解工序中，有可能损伤银粒子的均匀性而引起粒子的肥大化或有可能未发生热分解而残留银化合物。另一方面认为，即使上述胺成分的总计[(A)+(B)+(C)]的量相对于上述银原子1摩尔超过50摩尔左右，也没有什么益处。为了在实质上无溶剂的条件下制作银纳米粒子的分散液，上述胺成分的总计量采用例如2摩尔左右以上即可。通过上述胺成分的总计量采用2～50摩尔左右，可良好地进行络合物的生成工序及热分解工序。对于上述胺成分的总计量的下限，优选相对于上述银化合物的银原子1摩尔为2摩尔以上，更优选6摩尔以上。另外，草酸银分子含有2个银原子。
在本发明中，为了进一步提高银纳米粒子在分散介质中的分散性，也可以进一步使用脂肪族羧酸(D)作为稳定剂。上述脂肪族羧酸(D)与上述胺类共同使用即可，可以包含在上述胺混合液中来使用。通过使用上述脂肪族羧酸(D)，有时银纳米粒子的稳定性、特别是分散在有机溶剂中的涂料状态下的稳定性得到提高。
作为上述脂肪族羧酸(D)，可使用饱和或不饱和的脂肪族羧酸。例如可以举出：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十碳烯酸等碳原子数4以上的饱和脂肪族单羧酸；油酸、反油酸、亚油酸、棕榈烯酸等碳原子数8以上的不饱和脂肪族单羧酸。
其中，优选碳原子数8～18的饱和或不饱和的脂肪族单羧酸。通过将碳原子数设定为8以上，在羧酸基吸附于银粒子表面时可确保与其它银粒子之间的间隔，因此，防止银粒子彼此凝聚的效果得以提高。考虑到容易获得、烧结时容易除去等，通常优选碳原子数至18以下的饱和或不饱和的脂肪族单羧酸化合物。可特别优选使用辛酸、油酸等。上述脂肪族羧酸(D)中，可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在使用上述脂肪族羧酸(D)时，相对于作为原料的上述银化合物中的银原子1摩尔使用例如0.05～10摩尔左右即可，优选使用0.1～5摩尔，更优选使用0.5～2摩尔。如果上述(D)成分的量相对于上述银原子1摩尔少于0.05摩尔，则通过添加上述(D)成分来提高分散状态下的稳定性的效果较弱。另一方面，如果上述(D)成分的量达到10摩尔，则分散状态下的稳定性提高效果达到饱和，另外，不易在低温烧结下除去该(D)成分。但是，也可以不使用脂肪族羧酸(D)。
在本发明中，首先制备含有所述脂肪族单胺(A)、并进一步含有所述脂肪族单胺(B)和所述脂肪族二胺(C)中的任意一种或两种的胺混合液[胺混合液的制备工序]。
可将各胺(A)、(B)和/或(C)成分以及希望使用时添加的上述羧酸(D)成分以规定比例在室温下搅拌来制备胺混合液。
接着，将银化合物与含有各胺(A)、(B)和/或(C)成分的胺混合液混合，生成含有上述银化合物和上述胺的络合物[络合物生成工序]。在制造含有银以外的其它金属的金属纳米粒子的情况下，使用含有目标金属的金属化合物代替上述银化合物。
将粉末状的银化合物(或者金属化合物)和规定量的胺混合液混合。此时的混合在室温下一边搅拌一边进行，或者，由于胺类对银化合物(或者金属化合物)的配位反应由于伴有放热，因此，可以边冷却到室温以下边进行搅拌。胺类的过量部分发挥反应介质的作用。生成的络合物通常呈现与其构成成分相对应的颜色，因此，可通过适宜的分光法等测定反应混合物的颜色变化的结束，由此检测络合物的生成反应的终点。另外，草酸银所形成的络合物通常为无色(肉眼观察为白色)，但即使在这样的情况下，也可基于反应混合物的粘性变化等形态变化检测络合物的生成状态。如上所述，在以胺类为主体的介质中可得到银-胺络合物(或者金属-胺络合物)。
接着，对得到的络合物进行加热使其热分解，形成银纳米粒子[络合物的热分解工序]。在使用含有银以外的其他金属的金属化合物的情况下，可形成目标金属纳米粒子。在不使用还原剂的情况下形成银纳米粒子(金属纳米粒子)。但是，也可以根据需要在不阻碍本发明效果的范围内使用适当的还原剂。
在这样的金属胺络合物分解法中，通常，胺类对由金属化合物的分解产生的原子状金属凝聚而形成微粒时的方式控制，并且在所形成的金属微粒表面形成被膜，由此发挥防止微粒相互间再凝聚的作用。即，认为通过对金属化合物和胺的络合物进行加热，在保持胺对金属原子的配位结合的状态下使金属化合物发生热分解而生成原子状的金属，接着，配位有胺的金属原子发生凝聚而形成用胺保护膜进行了包覆的金属纳米粒子。
此时的热分解优选在以胺类为主体的反应介质中一边搅拌络合物一边进行。热分解在生成包覆银纳米粒子(或者包覆金属纳米粒子)的温度范围内进行即可，但从防止胺从银粒子表面(或者金属粒子表面)脱离的观点考虑，优选在上述温度范围内的尽可能低温下进行。在草酸银络合物的情况下，可以采用例如80℃～120℃左右，优选为95℃～115℃左右，更具体而言为100℃～110℃左右。在草酸银的络合物的情况下，可通过大致100℃左右的加热引起分解，同时将银离子还原，由此得到包覆银纳米粒子。需要说明的是，通常草酸银自身在200℃左右发生热分解，然而，通过形成草酸银-胺络合物导致热分解温度降低至100℃左右的原因尚不明确，但推测是因为在生成草酸银和胺的络合物时，单纯的草酸银所形成的配位高分子结构被切断。
另外，络合物的热分解优选在氩等惰性气体氛围内进行，但也可以在空气中进行热分解。
通过络合物的热分解，形成呈现蓝色光泽的悬浮液。通过从该悬浮液中除去过量胺等操作、例如使银纳米粒子(或者金属纳米粒子)沉降、利用适当的溶剂(水、或有机溶剂)进行倾析、清洗操作，可得到作为目标物质的稳定的包覆银纳米粒子(或者包覆金属纳米粒子)[银纳米粒子的后处理工序]。如果清洗操作之后进行干燥，则可得到作为目标物质的稳定的包覆银纳米粒子(或者包覆金属纳米粒子)的粉体。但是，也可以向含有银纳米粒子的油墨的制备中供给湿润状态的银纳米粒子。
倾析、清洗操作中使用水或有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以使用戊 烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烃溶剂；环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等这样的芳香族烃溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等这样的醇溶剂；乙腈；及它们的混合溶剂。
本发明的银纳米粒子形成工序中可以不使用还原剂，因此，没有源自还原剂的副产物，从反应体系分离包覆银纳米粒子也简单，可得到高纯度的包覆银纳米粒子，但也可以根据需要在不阻碍本发明的效果的范围内使用适当的还原剂。
由此，形成表面被保护剂包覆的银纳米粒子。上述保护剂含有上述脂肪族单胺(A)，并进一步含有上述脂肪族单胺(B)和上述脂肪族二胺(C)中的任意一种或两种，并视使用需要还含有上述羧酸(D)。这些成分在保护剂中的含有比例与其在上述胺混合液中的使用比例相同。金属纳米粒子也同样。
接着，将按照上述方式形成的银纳米粒子分散于含脂环式烃的分散溶剂(分散介质)中，制备含有银纳米粒子的油墨。
本发明中，分散溶剂含有脂环式烃。作为己确定的术语，所谓“脂环式烃”是指芳香族化合物以外的碳环化合物，是仅由碳和氢构成的化合物。脂环式烃中包括：碳环为饱和结构的环烷，碳环内具有不饱和键的环烯、环炔，另外，还包括：单环结构或者多环结构(二环结构、三环结构等)的化合物。本发明中，脂环式烃在常温(25℃)下为液体，例如，含有六元环～十二元环结构的化合物，优选含六元环结构的化合物。
作为上述脂环式烃，含有六元环结构的化合物可以列举，环己烷类、萜类六元环化合物、萘烷等。
作为环己烷类，可以列举环己烷(沸点bp：80.7℃)；甲基环己烷(bp：100.4℃)、乙基环己烷(bp：132℃)、正丙基环己烷(bp：157℃)、异丙基环己烷(bp：151℃)、正丁基环己烷(bp：180℃)、异丁基环己烷(bp：169℃)、仲丁基环己烷(bp：179℃)、叔丁基环己烷(bp：171℃)等被碳原子数1～6的低级烷基取代的环己烷；联环己烷(bp：227℃)等。
作为萜类六元环化合物，可以列举α-蒎烯(bp：155～156℃)、β-蒎烯(bp：164～166℃)、柠檬烯(bp：175.5～176℃，763mmHg)、α-萜品烯(bp：173.5～174.8℃，755mmHg)、β-萜品烯(bp：173～174℃)、γ-萜品烯(bp：183℃)、萜品二烯(bp：186℃)等单环萜烯。
作为上述脂环式烃，除六元环结构以外还可以列举环庚烷(bp：118～120℃)、环庚烯(bp：115℃)、环辛烷(bp：148～149℃、749mmHg)、环辛烯(bp：145～146℃)、环癸烷(bp：201℃)、环十二烯(bp：241℃)等。
另外，环十二烷在常温下为固体(熔点63℃)，但是可以溶解于在常温下为液体的上述例举的脂环式烃中来使用。
作为多环结构的物质，可以列举萘烷[(cis体，bp：195.7℃；trans体，bp：185.5℃)]、二环[2,2,2]辛烷(bp：169.5～170.5℃)等。
在这些之中，优选被正丙基环己烷、异丙基环己烷、正丁基环己烷等碳原子数3～4的烷基取代的环己烷类、柠檬烯、松油烯等萜类化合物，萘烷等多环结构化合物等。
上述脂环式烃与相同碳原子数的链状烃相比，分子尺寸更为紧凑且沸点高。例如，正己烷的bp为69℃，与之相比，环己烷的bp为80.7℃。另外，1-己醇的bp为157.47℃。正辛烷的bp为125.7℃，与之相比，环辛烷的bp为148～149℃(749mmHg)。另外，1-辛醇的bp为195.28℃。
如果使用脂环式烃，则表面被碳链长度较短的胺保护剂包覆的银纳米粒子能够良好的分散。其原因可以推测为：与链状烃相比，脂环式烃为立体性紧凑结构，因此能够容易地进入凝聚粒子的空隙，具有将粒子的凝聚拆散的作用。
另外，上述脂环式烃具有较高的沸点，在使用含有银纳米粒子的油墨的环境温度(例如，常温(25℃))左右下不易挥发。因此，即使将含有银纳米粒子的油墨用于喷墨印刷，也不会引起喷墨头的堵塞。如果分散溶剂的挥发性高，则在使用含有银纳米粒子的油墨的环境中油墨的浓度会慢慢变高，容易引起喷墨头的堵塞。另外，即使在喷墨印刷以外的其他印刷方法中，也不优选挥发性高的分散溶剂。但是，如果使用沸点过高的脂环式烃溶剂来抑制挥发性，那么不提高烧结温度就难以得到导电性能。这一点需要注意。作为上述脂环式烃，可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
本发明中，优选所述分散溶剂中含有的所述脂环式烃溶剂的量为10～90重量％，含量在该重量范围内时，容易得到上述脂环式烃溶剂所产生的效果。如果上述脂环式烃溶剂的量为10重量％以下，则上述脂环式烃溶剂所产生的效果弱。另一方面，上述脂环式烃溶剂可以以超过90重量％的量使用，但是从分散性这一点来说，优选与下述的其他有机溶剂组合使用。虽然也要 视所合用的其他有机溶剂而定，但上述脂环式烃溶剂的量的下限更优选10重量％以上，进一步优选15重量％以上。上述脂环式烃溶剂的量的上限更优选90重量％以下，进一步优选85重量％以下。
本发明中，分散溶剂在含有上述脂环式烃溶剂以外，进一步优选含有其他有机溶剂。作为其他有机溶剂，可以列举戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烃溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等这样的芳香族烃溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、十一烷醇、十二烷醇、环戊醇、环己醇等这样的直链状或支链状或环状的脂肪族醇溶剂等。根据期望的银油墨的浓度和粘性，可以适宜的确定其他有机溶剂的量。
其中，作为其他有机溶剂，优选碳原子数4以上的脂肪族醇，优选正丁醇(bp：117℃)、异丁醇(bp：108℃)、仲丁醇(bp：99.5℃)、叔丁醇(bp：83℃)、正戊醇(bp：138℃)、环戊醇(bp：140℃)、正己醇(bp：157.47℃)、2-乙基己醇(bp：183.5℃)、环己醇(bp：163℃)、正庚醇(bp：176℃)、正辛醇(bp：195.28℃)、正壬醇(bp：215℃)、正癸醇(bp：230℃)、十一烷醇(bp：250℃)、十二烷醇(bp：261℃)等碳原子数4以上且12以下的脂肪族醇。进一步说，优选碳原子数6以上且12以下的脂肪族醇。这些脂肪族醇可以与上述脂环式烃溶剂组合使用。作为上述其他有机溶剂，可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
优选上述分散溶剂中含有的上述碳原子数4以上的脂肪族醇的量为10～90重量％。上述脂肪族醇的量的下限更优选10重量％以上，进一步优选15重量％以上。上述脂肪族醇的量的上限更优选90重量％以下，进一步优选85重量％以下。
即，优选上述分散溶剂中含有：
上述脂环式烃：10～90重量％，以及，
上述脂肪族醇：10～90重量％。
这两者可以合计为100重量％，或者也可以进一步组合使用上述其他有机溶剂作为剩余部分。
将在上述银纳米粒子的后处理工序中得到的干燥状态或者湿润状态的包覆银纳米粒子的粉体与上述分散溶剂进行混合搅拌，由此可以制备含有悬 浮状态的银纳米粒子的油墨。上述银纳米粒子的含有比例根据使用目的而定，但银纳米粒子在含有银纳米粒子的油墨中的含有比例为例如25重量％以上，优选30重量％以上即可。上述银纳米粒子的含量的上限，以80重量％以下为准。
通过本发明得到的含有银纳米粒子的油墨，其稳定性优异。上述银油墨，例如在50重量％的银浓度下，在1个月以上的期间于室温下也不会引起凝聚、融粘，且稳定。
将所制备的含有银纳米粒子的油墨涂布在基板上，然后进行烧结。
涂布可通过旋涂、喷墨印刷、丝网印刷、分配器印刷、凸版印刷(柔版印刷)、升华型印刷、胶版印刷、激光打印机印刷(调色剂印刷)、凹版印刷(凹版印刷)、接触印刷、微接触印刷等公知的方法来进行。本发明的含有银纳米粒子的油墨含有上述脂环式烃作为分散溶剂，在使用银纳米油墨的环境温度(例如，常温(25℃))左右下不易挥发，因此适用于喷墨印刷。如果使用印刷技术，则可得到经图案化的银油墨涂布层，通过烧结可得到经图案化的银导电层。
烧结可以在200℃以下、例如室温(25℃)以上且150℃以下、优选室温(25℃)以上且120℃以下的温度下进行。然而，为了通过短时间的烧结来完成银的烧结，可以在60℃以上且200℃以下、例如80℃以上且150℃以下、优选90℃以上且120℃以下的温度下进行。烧结时间可以考虑银油墨的涂布量、烧结温度等适宜确定，可以设为例如数小时(例如3小时、或者2小时)以内，优选为1小时以内，更优选为30分钟以内，进一步优选为10分钟～20分钟。
由于银纳米粒子如上述构成，因此，即使通过这样的低温且短时间的烧结工序，也可充分地进行银粒子的烧结。其结果，表现出优异的导电性(低电阻值)。形成有具有低电阻值(例如15μΩcm以下，7～15μΩcm的范围)的银导电层。大块银的电阻值为1.6μΩcm。
由于可在低温下进行烧结，因此，作为基板，除玻璃制基板、聚酰亚胺类膜这样的耐热性塑料基板以外，还可以优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜等聚酯类膜、聚丙烯等聚烯烃类膜这样的耐热性低的通用塑料基板。另外，短时间的烧结可减轻相对于这些耐热性低的通用塑料基板的负荷，提高生产效率。
本发明的银导电材料可应用于电磁波控制材料、电路基板、天线、放热 板、液晶显示器、有机EL显示器、场发射显示器(FED)、IC卡、IC标签、太阳能电池、LED元件、有机晶体管、电容器(电容器)、电子纸、挠性电池、挠性传感器、膜片开关、触摸面板、EMI屏蔽罩等。
银导电层的厚度可根据目标用途适当确定。没有特别限定，银导电层的厚度可选自例如5nm～10μm、优选100nm～5μm、更优选300nm～2μm的范围。
以上，主要以含有银纳米粒子的油墨为中心进行说明，根据本发明，也还应用于含有包含银以外的金属的金属纳米粒子的油墨。
实施例
下面，举出实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[银烧结膜的电阻率]
使用四端子法(Loresta GP MCP-T610)对得到的银烧结膜进行测定。该装置的测定范围极限为107Ωcm。
在各实施例及比较例中使用了以下的试剂。
N,N-二甲基-1,3-丙二胺(MW：102.18)：东京化成公司制造
正丁胺(MW：73.14)：东京化成公司制造的试剂
己胺(MW：101.19)：东京化成公司制造的试剂
辛胺(MW：129.25)：东京化成公司制造的试剂
油酸(MW：282.47)：东京化成公司制造的试剂
甲醇：和光纯药公司制造的试剂特级
1-丁醇：和光纯药公司制造的试剂特级
辛烷：和光纯药公司制造的试剂特级
十四烷：和光纯药公司制造的试剂特级
甲基环己烷：和光纯药公司制造的试剂特级
1-癸醇：和光纯药公司制造的试剂特级
草酸银(MW：303.78)：由硝酸银(和光纯药公司制造)与草酸二水合物(和光纯药公司制造)合成的物质
[实施例1]
(银纳米粒子的制备)
在50mL烧瓶中加入N,N-二甲基-1,3-丙二胺1.28g(12.5mmol)、正丁胺 0.910g(12.5mmol)、己胺3.24g(32.0mmol)、辛胺0.39g(3.0mmol)以及油酸0.09g(0.33mmol)，在室温下搅拌，制备均匀的胺-羧酸混合溶液。
在制备的混合溶液中加入草酸银3.04g(10mmol)，在室温下搅拌，使草酸银变为具有粘性的白色物质，在外观上可确认该变化结束的时刻终止搅拌。如上所述，形成草酸银-胺络合物。
接着，将得到的反应混合物加热至105℃～110℃并搅拌。搅拌开始后立即发生伴有二氧化碳产生的反应，然后持续搅拌至二氧化碳产生结束为止，结果得到呈现蓝色光泽的银纳米粒子悬浮在胺-羧酸混合物中的悬浮液。
接着，在得到的悬浮液中加入甲醇10g并搅拌，然后，通过离心分离使银纳米粒子沉降，除去上清液。再次向银纳米粒子中加入甲醇10g并搅拌，然后，通过离心分离使银纳米粒子沉降，除去上清液。如上所述，得到润湿状态的银纳米粒子。
(银纳米油墨的制备和烧结)
接着，在湿润的银纳米粒子中加入十四烷/萘烷/异丙基环己烷/1-辛醇混合溶剂(重量比＝20/40/20/20)并使得银浓度为50wt％，进行搅拌，制备银纳米粒子分散液。利用旋涂法将该银纳米粒子分散液涂布在无碱玻璃板上，形成涂膜。
在120℃、15分钟的条件下，利用送风干燥炉对涂膜进行烧结，形成1μm厚度的银烧结膜。利用四端子法对得到的银烧结膜的电阻率进行测定，结果为11.8μΩcm，显示了良好的导电性。
另外，将该银纳米粒子分散液用于喷墨印刷(柯尼卡美能达公司制造的喷墨头KM-512MH)，结果能够良好地喷出。
(分散性评价)
如下对上述银纳米粒子分散液进行分散性评价。
利用0.2μm过滤器将制备的上述银纳米粒子分散液过滤，结果未引起过滤器网眼堵塞。即，上述银纳米粒子分散液保持了良好的分散状态。
(挥发抑制性评价)
如下对上述过滤器过滤后的银纳米粒子分散液进行挥发抑制性评价。
在25℃下，用滴管向无碱玻璃板上滴加一滴所制备的上述银纳米粒子分散液，测定玻璃板上的液滴至干燥为止的时间。利用目测及触碰对干燥进行判断。也就是说，从表面上已经看不到液体，碰触时液体不会沾到手指上 时，判断为已干燥。
实施例1的银纳米粒子分散液在上述测试中，经过5分钟也没有干燥。即，其显示了非常高的挥发抑制性。
(关于草酸银-胺络合物)
对于在上述银纳米粒子的制备中得到的具有粘性的白色物质，进行DSC(差示扫描热量计)测定，结果热分解所致的发热开始平均温度值为102.5℃。另一方面，对原料的草酸银同样地进行DSC测定，结果热分解所致的发热开始平均温度值为218℃。如上所述，上述银纳米粒子的制备中得到的具有粘性的白色物质与原料的草酸银相比，热分解温度降低。由此显示上述银纳米粒子的制备中得到的具有粘性的白色物质是草酸银和烷基胺键合而成的物质，推测是烷基胺的氨基对草酸银的银原子进行配位键合而成的草酸银-胺络合物。
DSC测定条件如下所述。
装置：DSC 6220-ASD2(SII Nano Technology公司制造)
试样容器：15μL镀金密封池(SII Nano Technology公司制造)
升温速度：10℃/分钟(室温～600℃)
气氛气体：槽内大气压封入空气
槽外氮气流(50mL/分钟)
另外，对上述银纳米粒子的制备中得到的具有粘性的白色物质进行IR光谱测定，结果观察到源自烷基胺的烷基的吸收(2900cm-1附近、1000cm-1附近)。由此也显示了上述银纳米粒子的制备中得到的具有粘性的白色物质是草酸银和烷基胺键合而成的物质，推测是氨基对草酸银的银原子进行配位键合而成的草酸银-胺络合物。
[实施例2]
在银纳米油墨的制备中，将混合溶剂变更为环十二碳烯/1-丁醇混合溶剂(重量比＝80/20)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备银纳米粒子分散液，进行涂膜的形成、烧结。
对得到的银烧结膜的电阻率进行测定，结果显示了良好的导电性。
利用0.2μm过滤器将制备的上述银纳米粒子分散液过滤，结果未引起过滤器网眼堵塞。即，上述银纳米粒子分散液保持了良好的分散状态。另外，对经过上述过滤器过滤后的银纳米粒子分散液进行挥发抑制性评价，结果经 过3分钟后干燥。即，其显示了中等程度的挥发抑制性。
[实施例3]
在银纳米油墨的制备中，将混合溶剂变更为环十二碳烯/1-癸醇混合溶剂(重量比＝80/20)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备银纳米粒子分散液，进行涂膜的形成、烧结。
对得到的银烧结膜的电阻率进行测定，结果显示了良好的导电性。
利用0.2μm过滤器将制备的上述银纳米粒子分散液过滤，结果未引起过滤器网眼堵塞。即，上述银纳米粒子分散液保持了良好的分散状态。另外，对上述过滤器过滤后的银纳米粒子分散液进行挥发抑制性评价，结果经过5分钟也没有干燥。即，其显示了非常高的挥发抑制性。
[实施例4]
在银纳米油墨的制备中，将混合溶剂变更为萘烷/1-癸醇混合溶剂(重量比＝80/20)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备银纳米粒子分散液，进行涂膜的形成、烧结。
对得到的银烧结膜的电阻率进行测定，结果显示了良好的导电性。
利用0.2μm过滤器将制备的上述银纳米粒子分散液过滤，结果未引起过滤器网眼堵塞。即，上述银纳米粒子分散液保持了良好的分散状态。另外，对经过上述过滤器过滤后的银纳米粒子分散液进行挥发抑制性评价，结果经过5分钟也没有干燥。即，其显示了非常高的挥发抑制性。
[实施例5]
在银纳米油墨的制备中，将混合溶剂变更为十四烷/萘烷/1-癸醇混合溶剂(重量比＝40/40/20)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备银纳米粒子分散液，进行涂膜的形成、烧结。
对得到的银烧结膜的电阻率进行测定，结果显示了良好的导电性。
利用0.2μm过滤器将制备的上述银纳米粒子分散液过滤，结果未引起过滤器网眼堵塞。即，上述银纳米粒子分散液保持了良好的分散状态。另外，对经过上述过滤器过滤后的银纳米粒子分散液进行挥发抑制性评价，结果经过5分钟也没有干燥。即，其显示了非常高的挥发抑制性。
[实施例6]
在银纳米油墨的制备中，将混合溶剂变更为十四烷/萘烷/乙基环己烷/1-辛醇混合溶剂(重量比＝20/40/20/20)，除此以外，进行与实施例1同样的操作， 制备银纳米粒子分散液，进行涂膜的形成、烧结。
对得到的银烧结膜的电阻率进行测定，结果显示了良好的导电性。
利用0.2μm过滤器将制备的上述银纳米粒子分散液过滤，结果未引起过滤器网眼堵塞。即，上述银纳米粒子分散液保持了良好的分散状态。另外，对经过上述过滤器过滤后的银纳米粒子分散液进行挥发抑制性评价，结果经过5分钟也没有干燥。即，其显示了非常高的挥发抑制性。
[实施例7]
在银纳米油墨的制备中，将混合溶剂变更为十四烷/萘烷/异丙基环己烷/1-丁醇混合溶剂(重量比＝20/40/20/20)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备银纳米粒子分散液，进行涂膜的形成、烧结。
对得到的银烧结膜的电阻率进行测定，结果显示了良好的导电性。
利用0.2μm过滤器将制备的上述银纳米粒子分散液过滤，结果未引起过滤器网眼堵塞。即，上述银纳米粒子分散液保持了良好的分散状态。另外，对经过上述过滤器过滤后的银纳米粒子分散液进行挥发抑制性评价，结果经过3分钟后干燥。即，其显示了中等程度的挥发抑制性。
[实施例8]
在银纳米油墨的制备中，将混合溶剂变更为十四烷/萘烷/正丁基环己烷/1-辛醇混合溶剂(重量比＝20/40/20/20)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备银纳米粒子分散液，进行涂膜的形成、烧结。
对得到的银烧结膜的电阻率进行测定，结果显示了良好的导电性。
利用0.2μm过滤器将制备的上述银纳米粒子分散液过滤，结果未引起过滤器网眼堵塞。即，上述银纳米粒子分散液保持了良好的分散状态。另外，对上述过滤器过滤后的银纳米粒子分散液进行挥发抑制性评价，结果经过5分钟也没有干燥。即，其显示了非常高的挥发抑制性。
[实施例9]
在银纳米油墨的制备中，将混合溶剂变更为十四烷/萘烷/柠檬烯/1-辛醇混合溶剂(重量比＝20/40/20/20)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备银纳米粒子分散液，进行涂膜的形成、烧结。
对得到的银烧结膜的电阻率进行测定，结果显示了良好的导电性。
利用0.2μm过滤器将制备的上述银纳米粒子分散液过滤，结果未引起过滤器网眼堵塞。即，上述银纳米粒子分散液保持了良好的分散状态。另外， 对经过上述过滤器过滤后的银纳米粒子分散液进行挥发抑制性评价，结果经过5分钟也没有干燥。即，其显示了非常高的挥发抑制性。
[实施例10]
在银纳米油墨的制备中，将混合溶剂变更为十四烷/萘烷/γ-松油烯/1-辛醇混合溶剂(重量比＝20/40/20/20)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备银纳米粒子分散液，进行涂膜的形成、烧结。
对得到的银烧结膜的电阻率进行测定，结果显示了良好的导电性。
利用0.2μm过滤器将制备的上述银纳米粒子分散液过滤，结果未引起过滤器网眼堵塞。即，上述银纳米粒子分散液保持了良好的分散状态。另外，对经过上述过滤器过滤后的银纳米粒子分散液进行挥发抑制性评价，结果经过5分钟也没有干燥。即，其显示了非常高的挥发抑制性。
[比较例1]
在银纳米油墨的制备中，将混合溶剂变更为辛烷/1-丁醇混合溶剂(重量比＝80/20)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备银纳米粒子分散液，进行涂膜的形成、烧结。
对得到的银烧结膜的电阻率进行测定，结果显示了良好的导电性。
利用0.2μm过滤器将制备的上述银纳米粒子分散液过滤，结果未引起过滤器网眼堵塞。即，上述银纳米粒子分散液保持了良好的分散状态。但是，对经过上述过滤器过滤后的银纳米粒子分散液进行挥发抑制性评价，结果经过1分钟时干燥。即，显示了其缺乏挥发抑制性。
[比较例2]
在银纳米油墨的制备中，将混合溶剂变更为十四烷/癸醇混合溶剂(重量比＝80/20)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备银纳米粒子分散液。
利用0.2μm过滤器将制备的上述银纳米粒子分散液过滤，结果引起过滤器网眼堵塞。即，确认上述银纳米粒子分散液中，银纳米粒子失去了独立分散性。
[实施例11]
在银纳米粒子的制备中，将胺-羧酸混合溶液的成分变更为正丁胺1.46g(20.0mmol)、己胺3.44g(34.0mmol)、辛胺0.78g(6.0mmol)、以及油酸0.13g(0.45mmol)，并且，
在银纳米油墨的制备中，将混合溶剂变更为十四烷/萘烷/1-癸醇混合溶 剂(重量比＝40/40/20)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备银纳米粒子分散液，进行涂膜的形成、烧结。
对得到的银烧结膜的电阻率进行测定，结果显示了良好的导电性。
利用0.2μm过滤器将制备的上述银纳米粒子分散液过滤，结果未引起过滤器网眼堵塞。即，上述银纳米粒子分散液保持了良好的分散状态。另外，对上述过滤器过滤后的银纳米粒子分散液进行挥发抑制性评价，结果经过5分钟也没有干燥。即，其显示了非常高的挥发抑制性。
[比较例3]
在银纳米油墨的制备中，将混合溶剂变更为十四烷/癸醇混合溶剂(重量比＝80/20)，除此以外，进行与实施例11同样的操作，制备银纳米粒子分散液。
利用0.2μm过滤器将制备的上述银纳米粒子分散液过滤，结果引起过滤器网眼堵塞。即，确认上述银纳米粒子分散液中，银纳米粒子失去了独立分散性。
[实施例12]
在银纳米粒子的制备中，将胺-羧酸混合溶液的成分变更为N,N-二甲基-1,3-丙二胺1.53g(15.0mmol)、己胺2.33g(23.0mmol)、十二胺0.37g(2.0mmol)、以及油酸0.10g(0.36mmol)，并且，
在银纳米油墨的制备中，将混合溶剂变更为十四烷/萘烷/1-癸醇混合溶剂(重量比＝40/40/20)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备银纳米粒子分散液，进行涂膜的形成、烧结。
对得到的银烧结膜的电阻率进行测定，结果显示了良好的导电性。
利用0.2μm过滤器将制备的上述银纳米粒子分散液过滤，结果未引起过滤器网眼堵塞。即，上述银纳米粒子分散液保持了良好的分散状态。另外，对经过上述过滤器过滤后的银纳米粒子分散液进行挥发抑制性评价，结果经过5分钟也没有干燥。即，其显示了非常高的挥发抑制性。

Claims (14)

1.一种含有银纳米粒子的油墨的制造方法，该方法包括：
将含有脂肪族烃单胺A且还含有选自脂肪族烃单胺B和脂肪族烃二胺C中的至少一种的胺类与银化合物混合，生成含有所述银化合物和所述胺类的络合物，所述脂肪族烃单胺A由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上，所述脂肪族烃单胺B由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下，所述脂肪族烃二胺C由脂肪族烃基与2个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下，
加热所述络合物使其热分解，形成银纳米粒子，
将所述银纳米粒子分散于含有脂环式烃的分散溶剂中。
2.如权利要求1所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述银化合物为草酸银。
3.如权利要求1或2所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂环式烃为含有六元环～十二元环结构的化合物。
4.如权利要求1或2所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂环式烃为含有六元环结构的化合物。
5.如权利要求1或2所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂环式烃为单环结构或者多环结构的化合物。
6.如权利要求1或2所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂环式烃在所述分散溶剂中的含量为10～90重量％。
7.如权利要求1或2所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述分散溶剂进一步含有碳原子数为4以上的脂肪族醇。
8.如权利要求7所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述碳原子数4以上的脂肪族醇在所述分散溶剂中的含量为10～90重量％。
9.如权利要求1或2所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂肪族烃单胺A为碳原子数6以上且12以下的烷基单胺。
10.如权利要求1或2所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂肪族烃单胺B为碳原子数2以上且5以下的烷基单胺。
11.如权利要求1或2所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂肪族烃二胺C为亚烷基二胺，其中两个氨基中的1个是伯氨基，另一个是叔氨基。
12.如权利要求1或2所述的含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其中，相对于所述银化合物的银原子1摩尔，以所述单胺A、所述单胺B及所述二胺C的总量为1～50摩尔的量来使用脂肪族胺类。
13.一种含有银纳米粒子的油墨，其含有银纳米粒子和分散溶剂，其是通过权利要求1～12中任一项所述的方法制造的。
14.如权利要求13所述的含有银纳米粒子的油墨，其以25重量％以上的比例含有所述银纳米粒子。
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