TW201410803A - 含有銀奈米粒子之印墨的製造方法及含有銀奈米粒子之印墨 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供經低溫燒製而有表現優異導電性且銀奈米粒子於分散溶劑中良好而安定地分散的含有銀奈米粒子之印墨、及其製造方法。本發明之解決手段係一種含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其包含將胺類及銀化合物加以混合,使含前述銀化合物及前述胺類的錯合物生成,其中該胺類含有含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為6以上之脂肪族烴一胺(A),又含有含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為5以下之脂肪族烴一胺(B)及含脂肪族烴基與2個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為8以下之脂肪族烴二胺(C)中之至少一者;加熱前述錯合物而使其熱分解而形成銀奈米粒子;將前述銀奈米粒子分散於含脂環式烴的分散溶劑。
Description
本發明係關於含有銀奈米粒子之印墨的製造方法及含有銀奈米粒子之印墨。又,本發明亦適用於含有銀以外之金屬的含有金屬奈米粒子之印墨的製造方法及含有該金屬奈米粒子之印墨。
銀奈米粒子即使於低溫亦可被燒結。利用比性質,於各種之電子元件的製造,為了於基板上形成電極或導電電路圖案,已使用含銀奈米粒子的銀塗料組成物。銀奈米粒子通常係被分散於有機溶劑中。銀奈米粒子係具有數nm~數十nm左右之平均一次粒子徑,通常,其表面係經有機安定劑(保護劑)被覆。基板為塑膠薄膜或片的情形,於未達塑膠基板之耐熱溫度之低溫(例如,200℃以下)使銀奈米粒子燒結為必要的。
尤其最近,作為撓性印刷配線基板,不僅對已經使用的耐熱性之聚醯亞胺,而且對較聚醯亞胺之耐熱性為低但加工為容易且便宜的PET(聚對苯二甲酸乙二酯)或聚丙烯等之各種塑膠製之基板,亦嘗試形成微細的金屬配線(例如,銀配線)。使用耐熱性低的塑膠製基板的情形,有必要使金屬奈米粒子(例如,銀奈米粒
子)於更低溫下燒結。
例如,日本特開2008-214695號公報已揭示包含使草酸銀與油胺(oleylamine)反應而生成至少含銀與油胺與草酸離子的錯合物,使生成的前述錯合物加熱分解而生成銀超微粒子之銀超微粒子之製造方法(請求項1)。又揭示,於前述方法,除了前述草酸銀與前述油胺之外,加入總碳數1~18之飽和脂肪族胺進行反應(請求項2、3),可容易地生成錯合物,可縮短銀超微粒子之製造所需要的時間,而且可以更高產率生成經此等胺保護的銀超微粒子(段落[0011])。
日本特開2010-265543號公報已揭示一種經被覆之銀超微粒子之製造方法,包含將經加熱分解而生成金屬銀的銀化合物、及沸點100℃~250℃之中短鏈烷基胺及沸點100℃~250℃之中短鏈烷基二胺加以混合,調製含有銀化合物及前述烷基胺及前述烷基二胺的錯合物的第1步驟;及使前述錯合物加熱分解的第2步驟(請求項3、段落[0061]、[0062])。
[專利文獻1]日本特開2008-214695號公報
[專利文獻2]日本特開2010-265543號公報
銀奈米粒子具有數nm~數十nm左右之平均一次粒子徑,與微米(μm)大小的粒子相比,為容易凝集。因此,為使獲得的銀奈米粒子之表面經有機安定劑(脂肪族胺或脂肪族羧酸等之保護劑)被覆,銀化合物之還原反應(上述專利文獻中的熱分解反應)於有機安定劑存在下進行。
另一方面,銀奈米粒子係作成於有機溶劑中含有該粒子的銀塗料組成物(銀印墨、銀糊(silver paste))。為了表現導電性,於基板上之塗布後之燒製時,被覆銀奈米粒子的有機安定劑係有必要被去除而燒結銀粒子。若燒製溫度低時,有機安定劑變得難以去除。若銀粒子之燒結度不充分,不能獲得低電阻值。即,銀奈米粒子之表面所存在的有機安定劑雖賦與銀奈米粒子之安定化,但另一方面,會妨礙銀奈米粒子之燒結(尤其,以低溫燒製之燒結)。
作為有機安定劑使用比較長鏈(例如,碳數8以上)之脂肪族胺化合物及/或脂肪族羧酸化合物時,因容易確保各個銀奈米粒子彼此的間隔,銀奈米粒子容易被安定化。另一方面,若燒製之溫度低,則難以去除長鏈之脂肪族胺化合物及/或脂肪族羧酸化合物。
如此,銀奈米粒子之安定化與低溫燒製之低電阻值的表現係一種取捨(trade-off)的關係。
於日本特開2008-214695號公報,如上述,已組合使用作為脂肪族胺化合物之碳數18之油胺與碳數1~18之飽和脂肪族胺。然而,使用油胺作為保護劑之
主成分時,於低溫燒製之銀奈米粒子之燒結會被妨礙。又,油胺與草酸銀之錯合物形成反應之反應速度並不充足。
於日本特開2010-265543號公報,如上述,已組合使用作為脂肪族胺化合物之沸點100℃~250℃之中短鏈烷基胺(段落[0061])與沸點100℃~250℃之中短鏈烷基二胺(段落[0062])。若依據此方法,起因於使用油胺作為保護劑之主成分的問題被改善。
然而,於日本特開2010-265543號公報,因使用作為保護劑之上述中短鏈烷基胺與上述中短鏈烷基二胺的緣故,與使用長鏈油胺作為保護劑之主成分的情形相比,獲得的銀奈米粒子之對有機溶劑的分散性變差。
如此,迄今尚未開發於低溫燒製之銀奈米粒子之燒結為可能,且銀奈米粒子於有機溶劑中被良好而安定地分散的含有銀奈米粒子之印墨。
再者,考慮噴墨印刷時,含有銀奈米粒子之印墨不會引起噴墨頭阻塞係必要的。
因此,本發明之目的係提供經低溫燒製而表現優異的導電性(低電阻值)、且銀奈米粒子於分散溶劑中被良好而安定地分散的含有銀奈米粒子之印墨、及其製造方法。尤其,本發明之目的係提供適合噴墨用途的含有銀奈米粒子之印墨、及其製造方法。
本發明者們發現,藉由所謂的熱分解法調製銀奈米粒子之際,使用作為錯合劑及/或保護劑之比較短
的碳鏈長的脂肪族胺化合物的情形,藉由將形成的銀奈米粒子分散於含脂環式烴的分散溶劑,可達成上述目的。
本發明包含以下之發明。
(1)一種含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,該方法包含:將胺混合物及銀化合物加以混合,而使生成含前述銀化合物及前述胺類的錯合物,其中該胺混合物含有含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為6以上的脂肪族烴一胺(A),又含有含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為5以下的脂肪族烴一胺(B)、及含脂肪族烴基與2個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為8以下的脂肪族烴二胺(C)中之至少一者;加熱前述錯合物而使其熱分解,形成銀奈米粒子;將前述銀奈米粒子分散於含脂環式烴的分散溶劑。
(2)上述(1)記載之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中前述銀化合物係草酸銀。
(3)上述(1)或(2)記載之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中前述脂環式烴係含六員環~十二員環構造的化合物。
(4)上述(1)~(3)項中任一項記載之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中前述脂環式烴係含六員環構造的化合物。
(5)上述(1)~(4)項中任一項記載之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中前述脂環式烴係單環構
造或多環構造之化合物。
上述(1)~(5)項中任一項記載之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中前述脂環式烴係以10~90重量%之量含於前述分散溶劑中。
(7)上述(1)~(6)項中任一項記載之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中前述分散溶劑係進一步含有碳數4以上之脂肪族醇。
(8)上述(7)記載之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中前述碳數4以上之脂肪族醇係以10~90重量%之量含於前述分散溶劑中。
‧上述各項中任一項記載之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中前述胺類係含前述脂肪族烴一胺(A)、及前述脂肪族烴一胺(B)。
‧上述各項中任一項記載之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中前述胺類係含前述脂肪族烴一胺(A)、及前述脂肪族烴二胺(C)。
‧上述各項中任一項記載之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中前述胺類係含前述脂肪族烴一胺(A)、前述脂肪族烴一胺(B)、及前述脂肪族烴二胺(C)。
‧上述各項中任一項記載之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,於含前述銀化合物及前述胺類的錯合物之生成步驟中,除前述胺類之外,進一步使用脂肪族羧酸。
(9)上述(1)~(8)項中任一項記載之含有銀奈
米粒子之印墨的製造方法,其中前述脂肪族烴一胺(A)係碳數6以上12以下之烷基一胺。
(10)上述(1)~(9)項中任一項記載之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中前述脂肪族烴一胺(B)係碳數2以上5以下之烷基一胺。
(11)上述(1)~(10)項中任一項記載之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中前述脂肪族烴二胺(C)係2個胺基中之1者為一級胺基,另1者為三級胺基的伸烷基二胺(alkylene diamine)。
(12)上述(1)~(11)項中任一項記載之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中相對於前述銀化合物之銀原子1莫耳,前述脂肪族胺類就前述一胺(A)、前述一胺(B)及前述二胺(C)之合計而言,使用1~50莫耳。
草酸銀分子含有2個銀原子。上述(1)~(11)項中任一項記載之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中前述銀化合物為草酸銀的情形,相對於草酸銀1莫耳,前述脂肪族胺類就前述一胺(A)、前述一胺(B)及前述二胺(C)之合計,使用2~100莫耳。
(13)一種含有銀奈米粒子之印墨,其含有藉由上述(1)~(12)項中任一項記載之方法所製造的銀奈米粒子及分散溶劑。
(14)上述(13)記載之含有銀奈米粒子之印墨前,其中前述銀奈米粒子係以25重量%以上之比率含有。
(15)一種含有銀奈米粒子之印墨,其係含有銀奈米粒子、及分散前述銀奈米粒子的分散溶劑的銀奈
米粒子之印墨,其中前述銀奈米粒子係將胺類、及銀化合物加以混合,使含前述銀化合物及前述胺類的錯合物生成,藉由加熱前述錯合物而使其熱分解而形成,其中前述胺類係含有含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為6以上的脂肪族烴一胺(A),又含有含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為5以下的脂肪族烴一胺(B)、及含脂肪族烴基與2個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為8以下的脂肪族烴二胺(C)中之至少一者的胺類;前述分散溶劑係含脂環式烴。
前述銀化合物係草酸銀為較佳。
(16)一種含有銀奈米粒子之印墨,其係含有藉由保護劑而表面被被覆的銀奈米粒子、及分散前述銀奈米粒子的分散溶劑的含有銀奈米粒子之印墨,其中前述保護劑係含有含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為6以上的脂肪族烴一胺(A),又含有含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為5以下的脂肪族烴一胺(B)、及含脂肪族烴基與2個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為8以下的脂肪族烴二胺(C)中之至少一者,前述分散溶劑係含脂環式烴。
(17)上述(15)或(16)記載之含有銀奈米粒子之印墨,其中前述脂環式烴係含六員環~十二員環構造的化合物。
(18)上述(15)~(17)項中任一項記載之含有銀
奈米粒子之印墨,其中前述脂環式烴係含六員環構造的化合物。
(19)上述(15)~(18)項中任一項記載之含有銀奈米粒子之印墨,其中前述脂環式烴係單環構造、或多環構造之化合物。
(20)上述(15)~(19)項中任一項記載之含有銀奈米粒子之印墨,其中前述脂環式烴係以10~90重量%之量含於前述分散溶劑中。
(21)上述(15)~(20)項中任一項記載之含有銀奈米粒子之印墨,其中前述分散溶劑進一步含有碳數4以上之脂肪族醇。
(22)上述(21)記載之含有銀奈米粒子之印墨,其中前述碳數4以上之脂肪族醇係以10~90重量%之量含於前述分散溶劑中。
(23)上述(15)~(21)項中任一項記載之含有銀奈米粒子之印墨,其中相對於前述銀奈米粒子之銀原子1莫耳,前述脂肪族胺類係作為前述一胺(A)、前述一胺(B)及前述二胺(C)之合計含有1~50莫耳。
(24)上述(15)~(22)項中任一項記載之含有銀奈米粒子之印墨,其中前述銀奈米粒子係以25重量%以上之比率含有。
(25)一種噴墨印刷用之上述(13)~(24)項中任一項記載之含有銀奈米粒子之印墨。
(26)一種銀導電材料之製造方法,其係包含
於基板上塗布藉由上述(1)~(12)項中任一項記載之方法製造的含有銀奈米粒子之印墨或上述(13)~(24)項中任一項記載之含有銀奈米粒子之印墨,之後,燒製而形成銀導電層的銀導電材料之製造方法。燒製係於200℃以下、例如150℃以下、較佳為120℃以下之溫度,進行2小時以下、例如1小時以下、較佳為30分鐘以下、更佳為15分鐘以下之時間。更具體而言,於90℃~120℃左右、10分~15分鐘左右之條件,例如,120℃、15分鐘之條件下進行。
‧一種含有金屬奈米粒子之印墨的製造方法,其包含混合胺類及金屬化合物,使含前述金屬化合物及前述胺類的錯合物生成,其中胺類含有含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為6以上的脂肪族烴一胺(A),又含有含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為5以下的脂肪族烴一胺(B)、及含脂肪族烴基與2個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為8以下的脂肪族烴二胺(C)中之至少一者;加熱前述錯合物而使其熱分解,形成金屬奈米粒子;將前述金屬奈米粒子分散於含脂環式烴的分散溶劑。
‧一種含有金屬奈米粒子之印墨,其含有金屬奈米粒子、及分散前述金屬奈米粒子的分散溶劑,前述金屬奈米粒子係將胺類及金屬化合物混合,使含前述金屬化合物及前述胺類的錯合物生成,藉由加熱前述錯合物而使其熱分解而形成,其中胺類含有含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為6以上
的脂肪族烴一胺(A),又含有含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為5以下的脂肪族烴一胺(B)、及含脂肪族烴基與2個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為8以下的脂肪族烴二胺(C)中之至少一者;前述分散溶劑係含脂環式烴。
一種含有金屬奈米粒子之印墨,其係含有藉由保護劑而表面經被覆的金屬奈米粒子、及分散前述金屬奈米粒子的分散溶劑,前述保護劑係含有含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為6以上的脂肪族烴一胺(A),又含有含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為5以下的脂肪族烴一胺(B)、及含脂肪族烴基與2個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為8以下的脂肪族烴二胺(C)中之至少一者,前述分散溶劑係含脂環式烴。
於本發明,作為呈現錯合劑及/或保護劑之機能的脂肪族胺化合物類,使用碳總數6以上之脂肪族烴一胺(A)、及碳總數5以下之脂肪族烴一胺(B)及碳總數8以下之脂肪族烴二胺(C)中之至少一者。形成的銀奈米粒子之表面係經此等脂肪族胺化合物類被覆。
前述脂肪族烴一胺(B)、及前述脂肪族烴二胺(C)因碳鏈長度為短的,即使於200℃以下,例如150℃以下,較佳為120℃以下之低溫的燒製的情形,以2小時以下,例如1小時以下,較佳為30分鐘以下之短時間,由
銀粒子表面去除為容易的。又,由於前述一胺(B)及/或前述二胺(C)之存在,前述脂肪族烴一胺(A)之對銀粒子表面上的附著量為少量即可。因此,即使於前述低溫之燒製的情形,以前述短時間下,此等脂肪族胺化合物類由銀粒子表面亦容易去除,銀粒子之燒結為充分地進行。
藉由此等之脂肪族胺化合物類而表面經被覆的銀奈米粒子,係被分散於含脂環式烴的分散溶劑中。脂環式烴溶劑將經碳鏈長度為短的脂肪族胺化合物類被覆表面的銀奈米粒子良好而安定地分散。
據此,依據本發明,提供經低溫燒製而表現優異導電性(低電阻值),且銀奈米粒子於分散溶劑中良好而安定地分散的含有銀奈米粒子之印墨、及其製造方法。本發明之含有銀奈米粒子之印墨係適用於噴墨用途。又,本發明亦使用於含有銀以外之金屬的含有金屬奈米粒子之印墨、及其製造方法。依據本發明,於PET及聚丙烯等之耐熱性低的各種塑膠基板上亦可形成導電膜、導電配線。
於本發明,首先,形成銀奈米粒子。
於銀奈米粒子之形成方法,首先,調製胺混合液,其中該胺混合液含有含脂肪族烴基與1個胺基而成且該
脂肪族烴基之碳總數為6以上的脂肪族烴一胺(A),又含有含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為5以下的脂肪族烴一胺(B)、及含脂肪族烴基與2個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為8以下的脂肪族烴二胺(C)中之至少一者。其次,混合銀化合物與前述胺混合液,使生成含有前述銀化合物及前述胺類的錯合物。惟,前述銀化合物與前述胺類之混合,未必有使用混合的狀態的胺類來進行的必要。對前述銀化合物,可依序添加前述胺類。
其次,加熱前述錯合物而使其熱分解,形成銀奈米粒子。如此,本發明中的銀奈米粒子之形成方法係主要含有胺混合液之調製步驟、及錯合物之生成步驟、及錯合物之熱分解步驟。
於本說明書,「奈米粒子」的用語係意指一次粒子之大小(平均一次粒子徑)低於1000nm。又,粒子之大小係意指去除存在(被覆)於表面的保護劑(安定劑)的大小(即,銀本身的大小)。於本發明,銀奈米粒子具有例如0.5nm~100nm,較佳為0.5nm~50nm,更佳為0.5nm~25nm,再更佳為0.5nm~20nm之平均一次粒子徑。
於本發明,就銀化合物而言,係使用經加熱容易分解,而生成金屬銀的銀化合物。就此類銀化合物而言,可使用甲酸銀、乙酸銀、草酸銀、丙二酸銀、苯甲酸銀、酞酸銀等之羧酸銀;氟化銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀等之鹵化銀;硫酸銀、硝酸銀、碳酸銀等,但由
分解容易生成金屬銀且難以生成銀以外之不純物的觀點,較佳使用草酸銀。草酸銀係銀含有率高,且還原劑並非必要下可經熱分解而直接獲得金屬銀,於來自還原劑的不純物難以殘留的觀點為有利的。
製造含銀以外之其他金屬的金屬奈米粒子的情形,使用經加熱容易分解而生成目的金屬的金屬化合物來替代上述之銀化合物。就此類金屬化合物而言,可使用對應上述銀化合物之類的金屬鹽,例如,金屬之羧酸鹽;金屬鹵化物;金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽等之金屬鹽化合物。此等中,由所謂經分解容易生成金屬且難以產生金屬以外之不純物的觀點,較佳使用金屬之草酸鹽。就其他金屬而言,可舉例Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In、及Ni等。
又,為了獲得與銀之複合物,可併用上述之銀化合物與上述銀以外之其他金屬化合物。就其他金屬而言,可舉例Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In、及Ni等。銀複合物係包含銀與1或2以上之其他金屬者,可例示Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu、Au-Ag-Pd等。以金屬全體為基準,銀至少佔20重量%,通常佔50重量%,例如80重量%。
於本發明,作為呈錯合劑及/或保護劑之機能的脂肪族烴胺化合物類,使用前述碳總數6以上之脂肪族烴胺(A)、又使用前述碳總數5以下之脂肪族烴胺(B)、及前述碳總數8以下之脂肪族烴二胺(C)之至少一者。
於本說明書,被確立的用語「脂肪族烴一胺」係指含1~3個1價脂肪族烴基與1個胺基而成的化合物。「烴基」係指僅含碳與氫而成的基。惟,前述直鏈脂肪族烴胺(A)、及前述直鏈脂肪族烴胺(B)係於其烴基上視必要可具有含如氧原子或氮原子之雜原子(碳及氫以外之原子)的取代基。
又,「脂肪族烴二胺」係指含2價之脂肪族烴基(伸烷基)與存在於該脂肪族烴基的2個胺基,與依情形將該胺基之氫原子取代的脂肪族烴基(烷基)而成的化合物。惟,前述脂肪族烴二胺(C)係於其烴基上因應必要可具有含有如氧原子或氮原子的雜原子(碳及氫以外的原子)的取代基。
碳總數6以上之直鏈脂肪族烴一胺(A)係藉由其烴鏈,而具有作為對生成的銀粒子表面之保護劑(安定化劑)的高機能。
就前述脂肪族烴一胺(A)而言,包含一級胺、二級胺、及三級胺。就一級胺而言,例如,可舉例己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺等之飽和脂肪族烴一胺(即,烷基一胺)。就飽和脂肪族烴一胺而言,除了上述之直鏈脂肪族一胺之外,可舉例異己基胺、2-乙基己基胺、tert-辛基胺等之分枝脂肪族烴胺。又,亦可舉例環己基胺。再者,可舉例油胺等之不飽和脂肪族烴一胺(即,烯基一胺)。
就二級胺而言,可舉例N,N-二丙基胺、N,N-二丁基胺、N,N-二戊基胺、N,N-二己基胺、N,N-二庚基胺、N,N-二辛基胺、N,N-二壬基胺、N,N-二癸基胺、N,N-二十一烷基胺、N,N-二十二烷基胺、N-甲基-N-丙基胺、N-乙基-N-丙基胺、N-丙基-N-丁基胺等之二烷基一胺。就三級胺而言,可舉例三丁基胺、三己基胺等。
此等中,碳數6以上之飽和脂肪族烴一胺為較佳。藉由作成碳數6以上,因胺基吸附於銀粒子表面之際可確保與其他銀粒子之間隔,防止銀粒子彼此凝集的作用會提升。碳數之上限並未特別限定,但考慮取得的容易度、燒製時之去除的容易度等,通常,至碳數18為止的飽和脂肪族一胺為較佳。尤其,使用己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺等之碳數6~12之烷基一胺為較佳。前述脂肪族烴一胺(A)中,可僅使用1種,亦可組合2種以上來使用。
碳總數5以下之脂肪族烴一胺(B)與碳總數6以上之脂肪族一胺(A)相比時,因碳鏈長為短的緣故,其本身作為保護劑(安定化劑)之機能可認為係低的,但與前述脂肪族一胺(A)相比時,極性高且對銀化合物之銀之配位能力高,因此可認為對於錯合物形成促進上有效果。又,因碳鏈長係短的,例如即使於120℃以下、或100℃左右以下之低溫燒製,以30分鐘以下、或20分鐘以下之短時間可由銀粒子表面去除的緣故,於獲得的銀奈米粒子之低溫燒結具有效果。
就前述脂肪族烴一胺(B)而言,可舉例乙
基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、異戊基胺、tert-戊基胺等之碳數2~5之飽和脂肪族烴一胺(即,烷基一胺)。又,可舉例N,N-二甲基胺、N,N-二乙基胺等之二烷基一胺。
此等中,n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、異戊基胺、tert-戊基胺等為較佳,上述丁基胺類為特佳。前述脂肪族烴一胺(B)中,可僅使用1種,亦可組合2種以上來使用。
碳總數8以下之脂肪族烴二胺(C)係對銀化合物之銀的配位能力高,於錯合物形成促進具有效果。脂肪族烴二胺,一般而言,與脂肪族烴一胺相比為高極性,對銀化合物之銀之配位能力變高。又,前述脂肪族烴二胺(C),於錯合物之熱分解步驟,具有促進更低溫且短時間下熱分解的效果,可更有效率地進行銀奈米粒子製造。再者,含有前述脂肪族二胺(C)的銀粒子之保護被膜因極性高,於含高極性溶劑的分散媒體中之銀粒子之分散安定性會提升。再者,前述脂肪族二胺(C)因碳鏈長度為短的,即使於例如120℃以下、或者100℃左右以下之低溫燒製,以30分鐘以下、或20分鐘以下之短時間,可由銀粒子表面去除的緣故,於獲得的銀奈米粒子之低溫且短時間燒製上具有效果。
就前述脂肪族烴二胺(C)而言,並未特別限定,但可舉例乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二
胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N’-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N’-二乙基-1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,5-二胺基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺等。此等係任一者,2個胺基中之至少1個係一級胺基或二級胺基的碳總數8以下之伸烷基二胺,對銀化合物之銀的配位能力高,於錯合物形成促進上具有效果。
此等中,N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺等之2個胺基中之1個為一級胺基(-NH2),另1者為三級胺基(-NR1 R2)的碳總數8以下之伸烷基二胺為較佳。較佳伸烷基二胺係以下述構造式表示。
R1 R2 N-R-NH2
其中,R表示2價之伸烷基,R1及R2係可相同或相異,表示烷基,惟,R、R1及R2之碳數之總和為8以下。該伸烷基係通常不含有氧原子或氮原子等之雜原子(碳及氫以外之原子),但因應必要,可具有含前述雜原子的取代基。又,該烷基通常不含有氧原子或氮原子等之雜原子,但因應必要亦可具有含前述雜原子的取代基。
2個胺基中之1者為一級胺基時,對銀化合物
之銀的配位能力變高,有利於錯合物形成,另1者為三級胺基時,因三級胺基對銀原子之配位能力缺乏,會防止形成的錯合物成為複雜的網絡構造。錯合物成為複雜的網絡構造時,錯合物之熱分解步驟上高溫度成為必要。再者,此等中,由即使於低溫燒製,短時間下亦可由銀粒子表面去除的觀點,碳總數6以下之二胺為較佳,碳總數5以下之二胺為更佳。前述脂肪族烴二胺(C)中,可僅使用1種,亦可組合2種以上使用。
於本發明,前述碳總數6以上之脂肪族烴一胺(A)、與前述碳總數5以下之脂肪族烴一胺(B)及前述碳總數8以下之脂肪族烴二胺(C)之任一者或兩者之使用比率並未特別限定,但以前述全胺類〔(A)+(B)+(C)〕作為基準,例如,可作成
前述脂肪族一胺(A):5莫耳%~65莫耳%
前述脂肪族一胺(B)及前述脂肪族二胺(C)之合計量:35莫耳%~95莫耳%。
藉由前述脂肪族一胺(A)之含量作成5莫耳%~65莫耳%,藉由該(A)成分之碳鏈,生成的銀粒子表面之保護安定化機能容易獲得。前述(A)成分之含量低於5莫耳%時,保護安定化機能之表現為弱。另一方面,前述(A)成分之含量超過65莫耳%時,保護安定化機能為充分,但經低溫燒製去除該(A)成分變困難。
使用前述脂肪族一胺(A),又使用前述脂肪族一胺(B)及前述脂肪族二胺(C)之兩者的情形,彼此之使用比率並未特別限定,但以前述全胺類〔(A)
+(B)+(C)〕作為基準,例如,可作成
前述脂肪族一胺(A):5莫耳%~65莫耳%
前述脂肪族一胺(B):5莫耳%~70莫耳%
前述脂肪族二胺(C):5莫耳%~50莫耳%。
於此情形,於前述(A)成分之含量之下限,係10莫耳%以上為較佳,20莫耳%以上為更佳。於前述(A)成分之含量之上限,65莫耳%以下為較佳,60莫耳%以下為更佳。
藉由將前述脂肪族一胺(B)之含量作成5莫耳%~70莫耳%,錯合物形成促進效果容易獲得,又,其本身有助於低溫且短時間燒製,再者,於燒製時,容易獲得幫助前述脂肪族二胺(C)之由銀粒子表面去除的作用。前述(B)成分之含量低價5莫耳%時,錯合物形成促進效果弱、或者,於燒製時前述(C)成分難以由銀粒子表面去除。另一方面,前述(B)成分之含量超過70莫耳%時,錯合物形成促進效果會獲得,但相對地,前述脂肪族一胺(A)之含量變少,生成的銀粒子表面之保護安定化難以獲得。於前述(B)成分之含量之下限,係10莫耳%以上為較佳,15莫耳%以上為更佳。於前述(B)成分之含量之上限,係65莫耳%以下為較佳,60莫耳%以下為更佳。
藉由將前述脂肪族二胺(C)之含量作成5莫耳%~50莫耳%,錯合物形成促進效果及錯合物之熱分解促進效果容易獲得,又,含前述脂肪族二胺(C)的銀粒子之保護被膜係極性高的緣故,於含極性高的溶劑的
分散媒體中之銀粒子的分散安定性會提升。前述(C)成分之含量低於5莫耳%時,錯合物形成促進效果及錯合物之熱分解促進效果為弱。另一方面,前述(C)成分之含量超過50莫耳%時,雖獲得錯合物形成促進效果及錯合物之熱分解促進效果,但相對地,前述脂肪族一胺(A)之含量變少,而生成的銀粒子表面之保護安定化難以獲得。於前述(C)成分之含量之下限,5莫耳%以上為較佳,10莫耳%以上為更佳。前述(C)成分之含量之上限,係45莫耳%以下為較佳,40莫耳%以下為更佳。
使用前述脂肪族一胺(A)與前述脂肪族一胺(B)(未使用前述脂肪族二胺(C))的情形,彼等之使用比率並未特別限定,但考慮上述各成分之作用,以前述全胺類〔(A)+(B)〕作為基準,例如,可作成
前述脂肪族一胺(A):5莫耳%~65莫耳%
前述脂肪族一胺(B):35莫耳%~95莫耳%。
使用前述脂肪族一胺(A)與前述脂肪族二胺(C)(未使用前述脂肪族一胺(B))的情形,彼等之使用比率並未特別限定,但考慮上述各成分之作用以前述全胺類〔(A)+(C)〕作為基準,例如,可作成
前述脂肪族一胺(A):5莫耳%~65莫耳%
前述脂肪族二胺(C):35莫耳%~95莫耳%。
以上之前述脂肪族一胺(A)、前述脂肪族一胺(B)及/或前述脂肪族二胺(C)之使用比率係任一者
皆為例示,各種變更為可能的。
於本發明,使用對銀化合物之銀的配位能力高的前述脂肪族一胺(B)、及/或前述脂肪族二胺(C)的緣故,因應彼等之使用比率,前述碳總數6以上之脂肪族一胺(A)之對銀粒子表面上的附著量為少量即可。據此,即使於前述低溫短時間之燒製的情形,此等脂肪族胺化合物類由銀粒子表面容易去除,銀粒子之燒結會充分地進行。
於本發明,就前述胺類〔(A)、(B)及/或(C)〕之合計量而言,並未特別限定,但相對於原料之前述銀化合物之銀原子1莫耳,作為前述胺成分之合計量〔(A)+(B)+(C)〕可作成1~50莫耳左右。前述胺成分之合計量〔(A)+(B)+(C)〕,相對於前述銀原子1莫耳,係低於1莫耳時,於錯合物之生成步驟,有殘留未變換為錯合物的銀化合物的可能性,於之後的熱分解步驟,有發生粒子的肥大化而有損銀粒子之均一性、未熱分解而銀化合物殘存的可能性。另一方面,可認為前述胺成分之合計量〔(A)+(B)+(C)〕,相對於前述銀原子1莫耳,超過50莫耳左右時並無優點。為了於實質上無溶劑中製作銀奈米粒子之分散液,將前述胺成分之合計量作成例如2莫耳左右以上為宜。藉由將前述胺成分之合計量作成2~50莫耳左右,可良好地進行錯合物之生成步驟及熱分解步驟。於前述胺成分之合計量之下限,相對於前述銀化合物之銀原子1莫耳,係2莫耳%以上為較佳,6莫耳%以上為更佳。又,草酸銀分子含有2個銀原
子。
於本發明,為了進一步提升銀奈米粒子對分散媒之分散性,可進一步使用脂肪族羧酸(D)作為安定劑。前述脂肪族羧酸(D)係可與前述胺類共用,可含於前述胺混合液中來使用。藉由使用前述脂肪族羧酸(D),銀奈米粒子之安定性,尤其分散於有機溶劑中的塗料狀態下之安定性為提升。
就前述脂肪族羧酸(D)而言,可使用飽和或不飽和之脂肪族羧酸。例如,丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二十烯酸等之碳數4以上的飽和脂肪族一羧酸;油酸、反油酸、亞油酸、棕櫚油酸等之碳數8以上之不飽和脂肪族一羧酸。
此等中,碳數8~18之飽和或不飽和之脂肪族一羧酸為較佳。藉由作成碳數8以上,因可確保羧酸基吸附於銀粒子表面之際與其他銀粒子之間隔,防止銀粒子彼此凝集的作用會提升。考慮取得之容易度、燒製時之去除的容易度等,通常,至碳數18為止之飽和或不飽和之脂肪族一羧酸化合物為較佳。尤其,較佳使用辛酸、油酸等。前述脂肪族羧酸(D)中,可僅使用1種,亦可組合2種以上使用。
使用前述脂肪族羧酸(D)的情形,相對於原料之前述銀化合物之銀原子1莫耳,例如使用0.05~10莫耳左右為宜,較佳為0.1~5莫耳,更佳為使用0.5~2莫
耳。前述(D)成分之量,相對於前述銀原子1莫耳,較0.05莫耳少時,前述(D)成分之添加所致的分散狀態下的安定性提升效果為弱。另一方面,前述(D)成分之量達到10莫耳時,分散狀態下之安定性提升效果為飽和,又,於低溫燒製之該(D)成分之去除變困難。惟,亦可不使用脂肪族羧酸(D)。
於本發明,首先,調製含有前述脂肪族一胺(A),又含有前述脂肪族一胺(B)及前述脂肪族二胺(C)之任一者或兩者的胺混合液〔胺混合液之調製步驟〕。
胺混合液係將各胺(A)、(B)及/或(C)成分、及使用的情形之前述羧酸(D)成分,以指定比率於室溫下可攪拌調製。
其次,混合銀化合物與含各胺(A)、(B)及/或(C)成分的胺混合液,使含前述銀化合物及前述胺的錯合物生成〔錯合物生成步驟〕。製造含銀以外之其他金屬的金屬奈米粒子的情形,使用含目的金屬之金屬化合物替代上述之銀化合物。
混合粉末狀之銀化合物(或金屬化合物)與指定量之胺混合液。此時之混合係於室溫下一邊攪拌一邊進行,或者對銀化合物(或金屬化合物)之胺類的配位反應因伴隨發熱而適宜冷卻至室溫以下一邊攪拌一邊進行為宜。胺類之過剩部分執行反應媒體的任務。生成的錯合物一般而言呈現對應其構成成分的顏色的緣故,藉由適當分光法等檢測反應混合物之顏色變化的結束,可測知錯合物之生成反應之終點。又,形成草酸銀的錯
合物一般而言為無色(目視下觀察為白色),但此類情形,基於反應混合物之黏性變化等的形態變化,亦可測知錯合物之生成狀態。據此,可於胺類作為主體的媒體中獲得銀-胺錯合物(或金屬-胺錯合物)。
其次,將獲得的錯合物加熱而使其熱分解,形成銀奈米粒子〔錯合物之熱分解步驟〕。使用含銀以外之其他金屬的金屬化合物的情形,會形成作為目的的金屬奈米粒子。未使用還原劑下,銀奈米粒子(金屬奈米粒子)會形成。惟,因應必要,可於未阻礙本發明之效果的範圍內使用適宜之還原劑。
於此類金屬胺錯合物分解法,一般而言,胺類係執行控制經由金屬化合物之分解產生原子狀之金屬會凝集而形成微粒子之際之樣式的同時,於形成的金屬微粒子之表面上形成被膜,藉此防止微粒子相互間之再凝集的任務。即,可認為藉由加熱金屬化合物與胺之錯合物,維持胺對金屬原子之配位鍵結下,金屬化合物會熱分解而生成原子狀之金屬,其次,胺配位的金屬原子會凝集而形成以胺保護膜被覆的金屬奈米粒子。
此時之熱分解係將錯合物於以胺類作為主體的反應媒體中,一邊攪拌一邊進行為較佳。熱分解係於經被覆之銀奈米粒子(或者經被覆之金屬奈米粒子)生成的溫度範圍內進行為宜,但由防止銀粒子表面(或者金屬粒子表面)之胺之脫離的觀點,儘可能於前述溫度範圍內的低溫下進行為較佳。草酸銀之錯合物的情形,例如可於80℃~220℃左右、較佳為95℃~115℃左右,更
具體而言為100℃~110℃左右。草酸銀之錯合物的情形,經由大約100℃左右的加熱而產生分解的同時,銀離子被還原,可獲得經被覆之銀奈米粒子。又,一般而言,相對於草酸銀本身之熱分解於200℃左右發生,形成草酸銀-胺錯合物下之熱分解溫度降低100℃左右的理由並不清楚,但被推測係因生成草酸銀與胺之錯合物之際,純粹的草酸銀形成的配位高分子構造被切斷。
又,錯合物之熱分解係於氬氣等惰性氣體環境內進行為較佳,但於大氣中亦可進行熱分解。
藉由錯合物之熱分解,成為呈藍色光澤的懸浮液。由此懸浮液,藉由過剩胺等之去除操作,例如,進行銀奈米粒子(或者金屬奈米粒子)之沉降、藉由適切的溶劑(水、或有機溶劑)的傾析‧洗淨操作,可獲得作為目的的安定經被覆之銀奈米粒子(或者經被覆之金屬奈米粒子)〔銀奈米粒子之後處理步驟〕。洗淨操作之後,乾燥,即可獲得作為目的之安定經被覆之銀奈米粒子(或者經被覆之金屬奈米粒子)之粉體。然而,亦可供給濕潤狀態之銀奈米粒子於含有銀奈米粒子之印墨之調製。
於傾析‧洗淨操作上使用水或有機溶劑。就有機溶劑而言,例如,可使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等之脂肪族烴溶劑;環己烷等之脂環式烴溶劑;甲苯、二甲苯、三甲苯(mesitylene)等之類的芳香族烴溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之類的醇溶劑;乙腈;及彼等之混合
溶劑。
於本發明之銀奈米粒子之形成步驟可不使用還原劑的緣故,無來自還原劑的副生成物,由反應系統分離經被覆之銀奈米粒子亦為簡單,可獲得高純度之經被覆之銀奈米粒子。然而,因應必要,於不阻礙本發明效果的範圍內,亦可使用適宜之還原劑。
據此,會形成藉由保護劑而表面經被覆的銀奈米粒子。前述保護劑係含有前述脂肪族一胺(A),又含有前述脂肪族一胺(B)及前述脂肪族二胺(C)中之任一者或兩者,再於使用的情形,亦含有前述羧酸(D)。保護劑中的彼等之含有比率,係與前述胺混合液中之彼等之使用比率相同。於金屬奈米粒子亦相同。
其次,將如以上形成的銀奈米粒子分散於含脂環式烴的分散溶劑(分散媒體)中,調製含有銀奈米粒子之印墨。
於本發明,分散溶劑含脂環式烴。被確立的用語「脂環式烴」,係芳香族化合物以外之碳環式化合物,僅由碳與氫而成的化合物。脂環式烴中含有碳環為飽和構造的環烷、碳環內具有不飽和鍵的環烯、環炔,又,有含有單環構造、或多環構造(二環構造、三環構造等)之化合物。於本發明,脂環式烴係於常溫(25℃)為液體,例如,含六員環~十二員環構造的化合物,但含六員環構造的化合物為較佳。
就前述脂環式烴而言,作為含六員環構造的化合物,可舉例環己烷類、萜(terpene)系六員環化合物、
十氫萘(decalin)等。
就環己烷類而言,例示環己烷(沸點bp:80.7℃);甲基環己烷(bp:100.4℃)、乙基環己烷(bp:132℃)、n-丙基環己烷(bp:157℃)、異丙基環己烷(bp:151℃)、n-丁基環己烷(bp:180℃)、異丁基環己烷(bp:169℃)、sec-丁基環己烷(bp:179℃)、tert-丁基環己烷(bp:171℃)等之經碳數1~6之低級烷基取代的環己烷;雙環己基(bp:227℃)等。
就萜系六員環化合物而言,例示α-蒎烯(bp:155~156℃)、β-蒎烯(bp:164~166℃)、檸檬烯(limonene)(bp:175.5~176℃,763mmHg℃)、α-萜品烯(bp:173.5~174.8℃,755mmHg)、β-萜品烯(bp:173~174℃)、γ-萜品烯(bp:183℃)、異松油烯(terpinolene)(bp:186℃)等之單環式一萜。
就前述脂環式烴而言,作為六員環構造以外者可舉例環庚烷(bp:118~120℃)、環庚烯(bp:115℃)、環辛烷(bp:148~149℃,749mmHg)、環辛烯(bp:145~146℃)、環癸烷(bp:201℃)、環十二烯(bp:241℃)等。
又,環十二烷於常溫為固體(熔點63℃),於常溫溶解於液體之上述例示之脂環式烴來使用為可能的。
就多環構造者而言,可舉例十氫萘〔(順式體,bp:195.7℃;反式體185.5℃〕、雙環〔2,2,2〕辛烷(bp:169.5~170.5mmHg)等。
此等中,經n-丙基環己烷、異丙基環己烷、n-丁基環己烷等之碳數3~4之烷基取代的環己烷類、檸檬烯、萜品烯等之萜系化合物、十氫萘等之多環構造化合物等為較佳。
前述脂環式烴與同碳數之鏈狀烴相比,分子大小為緊密,且沸點變高。例如,相對於n-己烷之bp:69℃,環己烷之bp:80.7℃。附帶一提,1-己醇之bp:157.47℃。相對於n-辛烷之bp:125.7℃,環辛烷之bp:148~149℃(749mmHg)。附帶一提,1-辛醇之bp:195.28℃。
使用脂環式烴時,可良好地分散藉由碳鏈長之短的胺保護劑而表面經被覆的銀奈米粒子。被推測因脂環式烴因與鏈狀烴相比係立體上為緊密的,故容易進入凝集的粒子之間隙,而有解開粒子凝集的作用。
又,前述脂環式烴具有比較高的沸點,於含有銀奈米粒子之印墨之使用環境溫度(例如,常溫(25℃)附近難以揮發。因此,即使使用含有銀奈米粒子之印墨於噴墨印刷的情形,不會引起噴墨頭的阻塞。分散溶劑之揮發性高時,於含有銀奈米粒子之印墨之使用環境,印墨濃度會緩緩地變高,容易引起噴墨頭的阻塞。又,於噴墨印刷以外之其他印刷法,分散溶劑之揮發性高亦為較不佳。惟,使用特別高沸點的脂環式烴溶劑而進行揮發性之抑制時,若不使燒製之溫度提高,變得難以獲得導電性能。於此點需要注意。就前述脂環式烴而言,可僅使用1種,亦可組合2種以上來使用。
於本發明,前述脂環式烴溶劑係於前述分散
溶劑中含有10~90重量%之量為較佳,以前述重量範圍含有時,容易獲得上述之脂環式烴溶劑的效果。若前述脂環式烴溶劑之量低於10重量%時,上述之脂環式烴溶劑的效果為弱。另一方面,雖可使用超過90重量%之前述脂環式烴溶劑,但與下列所述的其他有機溶劑併用時,由分散性的點為較佳。由於併用的其他有機溶劑,前述脂環式烴溶劑之量之下限係10重量%以上為佳,15重量%以上更佳。前述脂環式烴溶劑之量之上限係90重量%以下為佳,85重量%以下更佳。
於本發明,分散溶劑除了上述脂環式烴溶劑之外,進一步含有其他有機溶劑為較佳。就其他有機溶劑而言,可舉例戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等之脂肪族烴溶劑;甲苯、二甲苯、三甲苯等之類的芳香族烴溶劑;甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、n-戊醇、n-己醇、2-乙基己醇、n-庚醇、n-辛醇、n-壬醇、n-癸醇、十一基醇、十二基醇、環戊醇、環己醇等之類的直鏈狀或分支狀或環狀之脂肪族醇溶劑等。因應所欲銀印墨之濃度或黏性,可適宜決定其他有機溶劑之量。
此等中,就其他之有機溶劑而言,碳數4以上之脂肪族醇為較佳,n-丁醇(bp:117℃)、異丁醇(bp:108℃)、sec-丁醇(bp:99.5℃)、tert-丁醇(bp:83℃)、n-戊醇(bp:138℃)、環戊醇(bp:140℃)、n-己醇(bp:157.47℃)、2-乙基己醇(bp:183.5℃)、環己醇(bp:
163℃)、n-庚醇(bp:176℃)、n-辛醇(bp:195.28℃)、n-壬醇(bp:215℃)、n-癸醇(bp:230℃)、十一基醇(bp:250℃)、十二基醇(bp:261℃)等之碳數4以上12以下之脂肪族醇為較佳。再者,碳數6以上12以下之脂肪族醇為較佳。此等之脂肪族醇可與上述脂環式烴溶劑併用。就前述其他之有機溶劑而言,可僅使用1種,亦可組合2種以上來使用。
前述碳數4以上之脂肪族醇係於前述分散溶劑中含有10~90重量%之量為較佳。前述脂肪族醇之量之下限係10重量%以上為更佳,15重量%以上為又更佳。前述脂肪族醇之量之上限係90重量%以下為更佳,85重量%以下又更佳。
即,前述分散溶劑係含有:前述脂環式烴:10~90重量%、及前述脂肪族醇:10~90重量%之量為較佳。此等兩者作成100重量%,或者,可進一步併用作為殘餘部分之上述其他有機溶劑。
藉由混合攪拌於上述銀奈米粒子之後處理步驟獲得的乾燥狀態或濕潤狀態之經被覆之銀奈米粒子之粉體、及上述的分散溶劑,可調製含有懸浮狀態之銀奈米粒子的印墨。前述銀奈米粒子依使用目的,於含有銀奈米粒子之印墨中作成例如25重量%以上、較佳為30重量%以上之比率含有為宜。就前述銀奈米粒子之含量之上限而言,80重量%以下為目標。
依據本發明所獲得的含有銀奈米粒子之印墨
係安定性優異。前述銀印墨於例如,50重量%之銀濃度,於1個月以上之期間、室溫下,不會引起凝集‧融合而為安定的。
將經調製的含有銀奈米粒子之印墨塗布於基板上,之後,加以燒製。
塗布可藉由旋轉塗布、噴墨印刷、網版印刷、分散器印刷(dispenser printing)、凸版印刷(柔版印刷(flexographyflexo printing))、昇華型印刷(sublimation type printing)、平版印刷(offset printing)、雷射印刷(laser printer)(碳粉印刷(toner printing))、凹版印刷(照相凹版印刷(photogravure))、接觸印刷(contact printing)、微接觸印刷等之周知方法來進行。依據本發明之含有銀奈米粒子之印墨,因含有作為分散溶劑之前述脂環式烴,於銀奈米印墨之使用環境溫度(例如,常溫(25℃)附近難以揮發的緣故,適用於噴墨印刷用途。使用印刷技術時,可獲得經圖案化的銀印墨塗布層,藉由燒製,可獲得圖案化的銀導電層。
燒製係可於200℃以下進行,例如室溫(25℃)以上150℃以下,較佳為室溫(25℃)以上120℃以下之溫度。然而,藉由短時間的燒製,為了使銀之燒結完成,於60℃以上200℃以下,例如80℃以上150℃以下,較佳為90℃以上120℃以下之溫度進行為宜。燒製時間係考量銀印墨的塗布量、燒製溫度等而適宜決定為宜,例如數小時(例如3小時,或者2小時)以內,較佳為1小時以內,更佳為30分鐘以內,再更佳為10分鐘~20分鐘。
銀奈米粒子因如上述構成的緣故,即使於前述低溫短時間之燒製步驟,銀粒子之燒結亦充分進行。此結果,表現優異的導電性(低電阻值)。具有低電阻值(例如15μΩcm以下,範圍為7~15μΩcm)的銀導電層會形成。銀團之電阻值為1.6μΩcm。
於低溫的燒製為可能的緣故,作為基板,除了玻璃製基板、聚醯亞胺系薄膜之類的耐熱性塑膠基板之外,亦可較佳使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜等之聚酯系薄膜;聚丙烯等之聚烯烴系薄膜等耐熱性低的泛用塑膠基板。又,於短時間之燒製,減輕對此等耐熱性低的泛用塑膠基板的負荷,而使生產效率提升。
本發明之銀導電材料可使用於電磁波控制材、電路基板、天線、散熱板、液晶顯示器、有機EL顯示器、場發射顯示器(field emission display)(FED)、IC卡、IC標籤、太陽能電池、LED元件、有機電晶體、電容器(capacitor)、電子紙、可撓式電池、可撓性感測器、薄膜開關(membrane switches)、觸控面板、EMI遮蔽等。
銀導電層之厚度係因應為目的之用途而適宜決定為宜。並未特別限定,例如由5nm~10μm、較佳為100nm~5μm、更佳為300nm~2μm之範圍來選擇為宜。
以上,主要以含有銀奈米粒子的印墨作為中心來說明,但依據本發明,亦可適用於含有含銀以外之金屬的金屬奈米粒子的印墨。
以下,列舉實施例以進一步具體說明本發明,但本發明並未受此等實施例的限定。
於獲得的銀燒製膜,使用4端子法(four terminal method)(Loresta GP MCP-T610)來測定。此裝置之測定範圍極限係107Ωcm。
於各實施例及比較例中使用以下之試藥。
N,N-二甲基-1,3-丙二胺(MW:102.18):東京化成公司製
n-丁基胺(MW:73.14):東京化成公司製試藥
己基胺(MW:101.19):東京化成公司製試藥
辛基胺(MW:129.25):東京化成公司製試藥
油酸(MW:282.47):東京化成公司製試藥
甲醇:和光純藥公司製試藥特級
1-丁醇:和光純藥公司製試藥特級
辛烷:和光純藥公司製試藥特級
十四烷:和光純藥公司製試藥特級
甲基環己烷:和光純藥公司製試藥特級
1-癸醇:和光純藥公司製試藥特級
草酸銀(MW:303.78):由硝酸銀(和光純藥公司製)與草酸二水合物(和光純藥公司製)合成者。
(銀奈米粒子之調製)
於50mL燒瓶中添加N,N-二甲基-1,3-丙二胺1.28g
(12.5mmol)、n-丁基胺0.910g(12.5mmol)、己基胺3.24g(32.0mmol)、辛基胺0.39g(3.0mmol)、及油酸0.09g(0.33mmol)並於室溫下攪拌,調製均一的胺-羧酸混合溶液。
於調製的混合溶液中添加草酸銀3.04g(10mmol),並於室溫攪拌,使草酸銀變化為有黏性的白色物質,於外觀的變化被認為結束的時點結束攪拌。如此,形成草酸銀-胺錯合物。
其次,將獲得的反應混合物於105℃~110℃加熱並攪拌。攪拌開始後立即開始伴隨產生二氧化碳的反應,之後,持續攪拌至二氧化碳之產生結束後,獲得呈藍色光澤的銀奈米粒子懸浮於胺-羧酸混合物中的懸浮液。
其次,於獲得的懸浮液中添加甲醇10g並攪拌,之後,經離心分離而使銀奈米粒子沉降,去除上清液。對銀奈米粒子,再次添加甲醇10g而攪拌,之後,藉由離心分離而使銀奈米粒子沉降,去除上清液。如此,獲得濕潤狀態之銀奈米粒子。
(銀奈米印墨之調製及燒製)
其次,於濕潤銀奈米粒子中,添加十四烷/十氫萘/異丙基環己烷/1-辛醇混合溶劑(重量比=20/40/20/20)使銀濃度成為50wt%並攪拌,調製銀奈米粒子分散液。此銀奈米粒子分散液藉由旋轉塗布法塗布於無鹼玻璃板上,而形成塗膜。
塗膜於120℃ 15分鐘之條件下,於送風乾燥
爐中燒製,形成1μm厚度的銀燒製膜。獲得的銀燒製膜之比電阻值藉由4端子法測定的結果,顯示11.8μΩcm之良好導電性。
再者,將此銀奈米粒子分散液用於噴墨印刷(KONICA MINOLTA公司製噴墨頭KM-512MH)的結果,良好地吐出。
(分散性評價)
於上述銀奈米粒子分散液,進行如下的分散性評價。經調製的上述銀奈米粒子分散液以0.2μm過濾器過率的結果,不會引起過濾器阻塞。即,上述銀奈米粒子分散液保持良好的分散狀態。
(揮發抑制性評價)
於上述過濾器過濾後之銀奈米粒子分散液,進行如下的揮發抑制性評價。
於25℃,將經調製的上述銀奈米粒子分散液以低管滴下1滴於無鹼玻璃板上,計測玻璃板上之液滴至乾燥為止的時間。乾燥之判斷係藉由目視及觸診。即,由外觀看不到液體、觸摸之際手指並無液體附著時判斷為已乾燥。
於實施例1之銀奈米粒子分散液,於上述試驗,即使經過5分鐘亦未乾燥。即,呈現非常高的揮發抑制性。
(於草酸銀-胺錯合物)
於上述銀奈米粒子之調製中獲得具有黏性的白色物質,進行DSC(示差掃描熱量計)測定的結果,由於熱分解之發熱開始平均溫度值為102.5℃。另一方面,於原
料之草酸銀,同樣地,進行DSC測定的結果,經熱分解的發熱開始平均溫度值為218℃。如此,於上述銀奈米粒子之調製中獲得的具有黏性的白色物質與原料之草酸銀相比,熱分解溫度為低下。如此,於上述銀奈米粒子之調製中獲得的具有黏性的白色物質顯示為草酸銀與烷基胺結合而成者,推測係烷基胺之胺基對草酸銀之銀原子,為配位鍵結的草酸銀-胺錯合物。
DSC測定條件係如下。
裝置:DSC 6220-ASD2(SII NanoTechnology Inc.公司製)
試料容器:15μL鍍金密封室(SII NanoTechnology Inc.公司製)
升溫速度:10℃/min(室溫~600℃)
環境氣體:室內 大氣壓 封入空氣室外 氮氣流(50mL/min)
又,於上述銀奈米粒子之調製中獲得的具有黏性的白色物質,進行IR光譜的結果,觀察到來自烷基胺之烷基的吸收(2900cm-1附近,1000cm-1附近)。由此亦推測,上述銀奈米粒子之調製中獲得的具有黏性的白色物質顯示為草酸銀與烷基胺結合而成者,胺基對草酸銀之銀原子為配位鍵結的草酸銀-胺錯合物。
於銀奈米印墨之調製,除了將混合溶劑變更為環十二烯/1-丁醇混合溶劑(重量比=80/20)以外,與實施例1同樣地,調製銀奈米粒子分散液,進行塗膜之形成、燒
製。
測定獲得的銀燒製膜之比電阻值的結果,顯示良好的導電性。
將調製的上述銀奈米粒子分散液以0.2μm過濾器過濾的結果,不會引起過濾器阻塞。即,上述銀奈米粒子分散液保持良好的分散狀態。又,於上述過濾器過濾後之銀奈米粒子分散液,進行揮發抑制性評價的結果,經過3分鐘時乾燥。即,顯示中度左右之揮發抑制性。
於銀奈米印墨之調製,除了將混合溶劑變更為環十二烯/1-癸醇混合溶劑(重量比=80/20)以外,與實施例1同樣地,調製銀奈米粒子分散液,進行塗膜之形成、燒製。
測定獲得的銀燒製膜之比電阻值的結果,顯示良好的導電性。
將調製的上述銀奈米粒子分散液以0.2μm過濾器過濾的結果,不會引起過濾器阻塞。即,上述銀奈米粒子分散液保持良好的分散狀態。又,於上述過濾器過濾後之銀奈米粒子分散液,進行揮發抑制性評價的結果,即使經過5分鐘亦未乾燥。即,顯示非常高的揮發抑制性。
於銀奈米印墨之調製,除了將混合溶劑變更為十氫萘/1-癸醇混合溶劑(重量比=80/20)以外,與實施例1同樣地,調製銀奈米粒子分散液,進行塗膜之形成、燒製。
測定獲得的銀燒製膜之比電阻值的結果,顯示良好的導電性。
將調製的上述銀奈米粒子分散液以0.2μm過濾器過濾的結果,不會引起過濾器阻塞。即,上述銀奈米粒子分散液保持良好的分散狀態。又,於上述過濾器過濾後之銀奈米粒子分散液,進行揮發抑制性評價的結果,即使經過5分鐘亦未乾燥。即,顯示非常高的揮發抑制性。
於銀奈米印墨之調製,除了將混合溶劑變更為十四烷/十氫萘/1-癸醇混合溶劑(重量比=40/40/20)以外,與實施例1同樣地,調製銀奈米粒子分散液,進行塗膜之形成、燒製。
測定獲得的銀燒製膜之比電阻值的結果,顯示良好的導電性。
將調製的上述銀奈米粒子分散液以0.2μm過濾器過濾的結果,不會引起過濾器阻塞。即,上述銀奈米粒子分散液保持良好的分散狀態。又,於上述過濾器過濾後之銀奈米粒子分散液,進行揮發抑制性評價的結果,即使經過5分鐘亦未乾燥。即,顯示非常高的揮發抑制性。
於銀奈米印墨之調製,除了將混合溶劑變更為十四烷/十氫萘/乙基環己烷/1-辛醇混合溶劑(重量比=20/40/20/20)以外,與實施例1同樣地,調製銀奈米粒子分散液,進行塗膜之形成、燒製。
測定獲得的銀燒製膜之比電阻值的結果,顯示良好
的導電性。
將調製的上述銀奈米粒子分散液以0.2μm過濾器過濾的結果,不會引起過濾器阻塞。即,上述銀奈米粒子分散液保持良好的分散狀態。又,於上述過濾器過濾後之銀奈米粒子分散液,進行揮發抑制性評價的結果,即使經過5分鐘亦未乾燥。即,顯示非常高的揮發抑制性。
於銀奈米印墨之調製,除了將混合溶劑變更為十四烷/十氫萘/異丙基環己烷/1-丁醇混合溶劑(重量比=20/40/20/20)以外,與實施例1同樣地,調製銀奈米粒子分散液,進行塗膜之形成、燒製。測定獲得的銀燒製膜之比電阻值的結果,顯示良好的導電性。
將調製的上述銀奈米粒子分散液以0.2μm過濾器過濾的結果,不會引起過濾器阻塞。即,上述銀奈米粒子分散液保持良好的分散狀態。又,於上述過濾器過濾後之銀奈米粒子分散液,進行揮發抑制性評價的結果,經過3分鐘時乾燥。即,顯示中度左右之揮發抑制性。
於銀奈米印墨之調製,除了將混合溶劑變更為十四烷/十氫萘/n-丁基環己烷/1-辛醇混合溶劑(重量比=20/40/20/20)以外,與實施例1同樣地,調製銀奈米粒子分散液,進行塗膜之形成、燒製。測定獲得的銀燒製膜之比電阻值的結果,顯示良好的導電性。
將調製的上述銀奈米粒子分散液以0.2μm過濾器過濾的結果,不會引起過濾器阻塞。即,上述銀奈米粒子
分散液保持良好的分散狀態。又,於上述過濾器過濾後之銀奈米粒子分散液,進行揮發抑制性評價的結果,即使經過5分鐘亦未乾燥。即,顯示非常高的揮發抑制性。
於銀奈米印墨之調製,除了將混合溶劑變更為十四烷/十氫萘/檸檬烯/1-辛醇混合溶劑(重量比=20/40/20/20)以外,與實施例1同樣地,調製銀奈米粒子分散液,進行塗膜之形成、燒製。測定獲得的銀燒製膜之比電阻值的結果,顯示良好的導電性。
將調製的上述銀奈米粒子分散液以0.2μm過濾器過濾的結果,不會引起過濾器阻塞。即,上述銀奈米粒子分散液保持良好的分散狀態。又,於上述過濾器過濾後之銀奈米粒子分散液,進行揮發抑制性評價的結果,即使經過5分鐘亦未乾燥。即,顯示非常高的揮發抑制性。
於銀奈米印墨之調製,除了將混合溶劑變更為十四烷/十氫萘/γ-萜品烯/1-辛醇混合溶劑(重量比=20/40/20/20)以外,與實施例1同樣地,調製銀奈米粒子分散液,進行塗膜之形成、燒製。測定獲得的銀燒製膜之比電阻值的結果,顯示良好的導電性。
將調製的上述銀奈米粒子分散液以0.2μm過濾器過濾的結果,不會引起過濾器阻塞。即,上述銀奈米粒子分散液保持良好的分散狀態。又,於上述過濾器過濾後之銀奈米粒子分散液,進行揮發抑制性評價的結果,即使經過5分鐘亦未乾燥。即,顯示非常高的揮發抑制性。
於銀奈米印墨之調製,除了將混合溶劑變更為辛烷/1-丁醇混合溶劑(重量比=80/20)以外,與實施例1同樣地,調製銀奈米粒子分散液,進行塗膜之形成、燒製。
測定獲得的銀燒製膜之比電阻值的結果,顯示良好的導電性。
將調製的上述銀奈米粒子分散液以0.2μm過濾器過濾的結果,不會引起過濾器阻塞。即,上述銀奈米粒子分散液保持良好的分散狀態。然而,於上述過濾器過濾後之銀奈米粒子分散液,進行揮發抑制性評價的結果,經過1分鐘即乾燥。即,顯示缺乏揮發抑制性。
於銀奈米印墨之調製,除了將混合溶劑變更為十四烷/癸醇混合溶劑(重量比=80/20)以外,與實施例1同樣地,調製銀奈米粒子分散液。
將調製的上述銀奈米粒子分散液以0.2μm過濾器過濾的結果,引起過濾器阻塞。即,於上述銀奈米粒子分散液,確認失去銀奈米粒子之獨立分散性。
於銀奈米粒子之調製,除了將胺-羧酸混合溶液之組成變更為n-丁基胺1.46g(20.0mmol)、己基胺3.44g(34.0mmol)、辛基胺0.78g(6.0mmol)、及油酸0.13g(0.45mmol),再者,
於銀奈米印墨之調製,將混合溶劑變更為十四烷/十氫萘/1-癸醇混合溶劑(重量比=40/40/20)以外,與實
施例1同樣地,調製銀奈米粒子分散液,進行塗膜之形成、燒製。
測定獲得的銀燒製膜之比電阻值的結果,顯示良好的導電性。
將調製的上述銀奈米粒子分散液以0.2μm過濾器過濾的結果,不會引起過濾器阻塞。即,上述銀奈米粒子分散液保持良好的分散狀態。又,於上述過濾器過濾後之銀奈米粒子分散液,進行揮發抑制性評價的結果,即使經過5分鐘亦未乾燥。即,顯示非常高的揮發抑制性。
於銀奈米印墨之調製,除將混合溶劑變更為十四烷/癸醇混合溶劑(重量比=80/20)以外,與實施例11同樣地,調製銀奈米粒子分散液。
將調製的上述銀奈米粒子分散液以0.2μm過濾器過濾的結果,引起過濾器阻塞。即,於上述銀奈米粒子分散液,確認失去銀奈米粒子之獨立分散性。
於銀奈米粒子之調製,將胺-羧酸混合溶液之組成變更為N,N-二甲基-1,3-丙二胺1.53g(15.0mmol)、己基胺2.33g(23.0mmol)、十二烷基胺0.37g(2.0mmol)、及油酸0.10g(0.36mmol),再者,於銀奈米印墨之調製,將混合溶劑變更為十四烷/十氫萘/1-癸醇混合溶劑(重量比=40/40/20)以外,與實施例1同樣地,調製銀奈米粒子分散液,進行塗膜之形成、燒製。
測定獲得的銀燒製膜之比電阻值的結果,顯示良好的導電性。
將調製的上述銀奈米粒子分散液以0.2μm過濾器過濾的結果,不會引起過濾器阻塞。即,上述銀奈米粒子分散液保持良好的分散狀態。又,於上述過濾器過濾後之銀奈米粒子分散液,進行揮發抑制性評價的結果,即使經過5分鐘亦未乾燥。即,顯示非常高的揮發抑制性。
Claims (14)
- 一種含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其包含:混合胺類與銀化合物,而使含前述銀化合物及前述胺類的錯合物生成,其中該胺類係含有含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為6以上的脂肪族烴一胺(A),又含有含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為5以下的脂肪族烴一胺(B)、及含脂肪族烴基與2個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為8以下的脂肪族烴二胺(C)中之至少一者;加熱前述錯合物而使其熱分解,形成銀奈米粒子;將前述銀奈米粒子分散於含脂環式烴的分散溶劑。
- 如請求項1之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中該銀化合物為草酸銀。
- 如請求項1之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中該脂環式烴係含有六員環~十二員環構造的化合物。
- 如請求項1之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中該脂環式烴係含有六員環構造的化合物。
- 如請求項1之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中該脂環式烴係單環構造、或多環構造之化合物。
- 如請求項1之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中該脂環式烴係以10~90重量%之量含於前述分散溶劑中。
- 如請求項1之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中該分散溶劑進一步含有碳數4以上之脂肪族醇。
- 如請求項7之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中該碳數4以上之脂肪族醇係以10~90重量%之量含於前述分散溶劑中。
- 如請求項1之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中該脂肪族烴一胺(A)係碳數6以上12以下之烷基一胺。
- 如請求項1之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中該脂肪族烴一胺(B)係碳數2以上5以下之烷基一胺。
- 如請求項1之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中該脂肪族烴二胺(C)係2個胺基中之1個為一級胺基,另1個為三級胺基的伸烷基二胺(alkylene diamine)。
- 如請求項1之含有銀奈米粒子之印墨的製造方法,其中相對於1莫耳該銀化合物之銀原子,脂肪族胺類合計使用1~50莫耳之該一胺(A)、該一胺(B)及該二胺(C)。
- 一種含有銀奈米粒子之印墨,其含有如請求項1之方法所製造的銀奈米粒子及分散溶劑。
- 如請求項13之含有銀奈米粒子之印墨,其中該銀奈米粒子係以25重量%以上之比率含有。
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