KR102386033B1 - 페이스트 조성물, 반도체 장치, 및 전기·전자 부품 - Google Patents

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Abstract

저온 소성에서의 도전성의 발현이 가능하며, 입자 자체의 산화가 저감되고, 또한 고수율로 제조할 수 있는 구리 미립자를 사용한 페이스트 조성물을 제공한다. (A) 두께 또는 단경이 10~500㎚이며, 화학식 (1)로 나타내는 아미노알코올에 의해 피복되어 있는 구리 미립자와, (B) 유기 용제를 포함하는 페이스트 조성물.
Figure 112020049160769-pct00009

(식 중, R1은 서로 독립적으로 동일 또는 상이해도 좋고, 수소 원자, 탄소수 1~4개의 알킬기, 히드록시기 또는 메톡시기를 나타내고, n 및 m은 0~10의 정수를 나타내고, m+n은 10 이하이다)

Description

페이스트 조성물, 반도체 장치, 및 전기·전자 부품
본 개시는 페이스트 조성물 및 상기 페이스트 조성물을 사용한 반도체 장치 및 전기·전자 부품에 관한 것이다.
반도체 제품의 대용량, 고속 처리화 및 미세 배선화에 따라 반도체 제품 작동 중에 발생하는 열의 영향이 현저해져 와 있다. 이 때문에 반도체 제품으로부터 열을 방출하는 소위 서멀 매니지먼트가 주목받아 와 있다. 그래서 반도체 제품에 히트 스프레더 또는 히트 싱크 등의 방열 부재를 부착하는 방법 등이 일반적으로 채용되어 있으며, 방열 부재를 접착하는 재료 자체의 열전도율은 보다 높은 것이 요망되어 와 있다.
또한, 반도체 제품의 형태에 따라서는 반도체 소자 그 자체, 또는 반도체 소자를 접착한 리드 프레임의 다이 패드부에 히트 스프레더를 접착하는 방법이 채용되어 있다. 또한, 다이 패드부를 패키지 표면에 노출시킴으로써 방열판으로서의 기능을 갖게 하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 참조)도 채용되어 있다.
또한, 반도체 제품은 반도체 소자를 서멀 비아 등의 방열 기구를 갖는 유기 기판 등에 접착하는 경우도 있다. 이 경우도 반도체 소자를 접착하는 재료에 고열전도성이 요구된다.
또한, 최근의 백색 발광 LED의 고휘도화에 의해 풀 컬러 액정 화면의 백라이트 조명, 실링라이트 또는 다운라이트 등의 조명 장치에도 널리 사용되도록 되어 있다. 그런데 백색 발광 LED의 고휘도화는 발광 소자 칩의 발열량의 증대를 초래한다. 이에 따라 LED의 구조 및 그것에 사용하는 부재에도 방열성의 향상이 요구되어 있다.
특히, 최근 전력 손실이 적은 탄화규소(SiC), 질화갈륨과 같은 와이드 밴드 갭 반도체를 사용하는 파워 반도체 장치의 개발이 활발해져 소자 자신의 내열성이 높아지고, 대전류에 의한 250℃ 이상의 고온 동작이 가능해지고 있다. 그러나 그 특성을 발휘하기 위해서는 동작 시의 발열을 효율적으로 방열할 필요가 있으며, 도전성 및 전열성에 추가하여 장기 고온 내열성이 우수한 접합 재료가 요구되어 있다.
이와 같이 반도체 장치 및 전기·전자 부품의 각 부재의 접합에 사용되는 재료(다이 어태치 페이스트 또는 방열 부재 접합용 재료 등)에는 높은 열전도성이 요구되어 있다. 또한, 이들 재료는 동시에 제품의 기판 탑재 시의 리플로우 처리를 견딜 필요도 있고, 또한 대면적의 접착이 요구되는 경우도 많아 구성 부재간의 열팽창 계수의 상위함에 의한 휨 등의 발생을 저감하기 위한 저응력성도 함께 가질 필요가 있다.
여기에서 통상 고열전도성을 갖는 접착제를 얻기 위해서는 은 분말, 구리 분말 등의 금속 필러 또는 질화알루미늄, 질화붕소 등의 세라믹계 필러 등을 충전제로 해서 유기계의 바인더에 높은 함유율로 분산시킬 필요가 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
그러나 요즘 그러한 요구에 견딜 수 있는 접합 방법의 후보로서 벌크체의 은보다 저온의 조건하에서 접합을 가능하게 하는 은 나노 입자에 의한 접합 방법이 착목되도록 되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
현재, 은 입자와 비교해서 저렴하고, 마이그레이션 내성이 있는 구리 입자에 주목이 집중되어 있다.
또한, 이와 같은 상황 중 나노 사이즈의 금속 미립자가 도전성 재료로서 기대되고, 그 검토가 진행되어 있다. 구체적으로는 보다 작은 나노 사이즈의 구리 미립자를 제공하는 수단이 검토되어 있다. 예를 들면, 구리 미립자의 제조 방법으로서 옥살산 구리히드라진 착체를 열분해해서 구리 미분말을 제조하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
일본 특허공개 2006-086273호 공보 일본 특허공개 2005-113059호 공보 일본 특허공개 2011-240406호 공보 일본 특허 제5858374호 공보
본 개시의 페이스트 조성물은 (A) 두께 또는 단경이 10~500㎚이며, 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 아미노알코올에 의해 피복되어 있는 구리 미립자와, (B) 유기 용제를 포함하고, 상기 (A) 구리 미립자를 100질량부라고 했을 때 상기 (B) 유기 용제가 2~20질량부 배합되어 있다.
Figure 112020049160769-pct00001
(식 중, R1은 동일 또는 상이해도 좋고, 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4개의 알킬기, 히드록시기 또는 메톡시기를 나타내고, n 및 m은 각각 0~10의 정수를 나타내고, m+n은 10 이하이다)
도 1은 참고예 1에서 얻어진 구리 미립자의 전자 현미경 사진이다.
도 2는 참고예 2에서 얻어진 구리 미립자의 전자 현미경 사진이다.
도 3은 참고예 3에서 얻어진 구리 미립자의 전자 현미경 사진이다.
도 4는 참고예 4에서 얻어진 구리 미립자의 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 개시에 대한 설명이다.
<페이스트 조성물>
본 실시형태의 페이스트 조성물은 (A) 두께 또는 단경이 10~500㎚이며, 소정 구조의 아미노알코올에 의해 피복되어 있는 구리 미립자와, (B) 유기 용제를 포함한다.
[(A) 구리 미립자]
본 실시형태에 있어서 (A) 구리 미립자는 두께 또는 단경이 10~500㎚이며, 화학식 (1)로 나타내어지는 아미노알코올에 의해 피복된 것이다. 이와 같은 구리 미립자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 피복이란 구리 미립자의 표면의 전부 또는 일부에 상기 아미노알코올이 부착되어 있는 것을 의미한다.
((A) 구리 미립자의 제조 방법)
본 실시형태에 사용하는 구리 미립자는 함동(含銅) 화합물과, 아미노알코올과, 환원성 화합물을 유기 용제 중에서 혼합하고, 상기 혼합에 의해 얻어진 혼합물을 함동 화합물이 열분해하는 온도까지 가열해서 구리 미립자를 제조함으로써 얻어진다.
이 제조 방법에 의해 얻어지는 구리 미립자는 아미노알코올에 의해 표면이 피복된 것이 되고, 이 아미노알코올이 표면을 피복함으로써 산화가 저감되어 소정 특성·성상을 갖는 구리 미립자가 얻어진다.
이하는 본 실시형태의 구리 미립자의 제조에 사용하는 원료에 대한 설명이다.
<함동 화합물>
여기에서 사용하는 함동 화합물은 금속 구리를 석출시켜 구리 미립자로 하기 위한 재료이다. 함동 화합물은 가열에 의해 분해되어 구리 이온을 방출한다. 이 구리 이온이 환원되어 금속 구리가 되는 함동 화합물이어도 좋다. 또한, 이 함동 화합물은 가열에 의해 분해되어 구리 이온과 함동 화합물 유래의 유기물 이온을 방출하는 것이어도 좋다.
이와 같은 함동 화합물로서는, 예를 들면 포름산, 옥살산, 말론산, 벤조산 또는 프탈산 등의 카르복실산과 구리가 화합한 카르복실산 구리를 들 수 있다. 또한, 함동 화합물로서는 아산화구리, 질산 구리, 황산 구리 등도 들 수 있다.
<아미노알코올>
여기에서 사용하는 아미노알코올은 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 아미노기를 갖는 알코올이다.
Figure 112020049160769-pct00002
(식 중, R1은 동일 또는 상이해도 좋고, 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4개의 알킬기, 히드록시기 또는 메톡시기를 나타내고, n 및 m은 각각 0~10의 정수를 나타내고, m+n은 10 이하이다)
구체적으로는 아미노에탄올, 헵타미놀, 프로판올아민, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노디부탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-아미노-1,2-프로판디올 등을 들 수 있다. 이들은 소결성의 관점으로부터 비점이 70~300℃이어도 좋다. 또한, 작업성의 관점으로부터 아미노알코올은 상온에서 액체이어도 좋다.
<환원성 화합물>
여기에서 사용하는 환원성 화합물은 함동 화합물의 분해에 의해 발생한 구리 이온을 환원하여 금속 구리를 유리시키는 환원력을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 환원성 화합물은 그 비점이 70℃ 이상이어도 좋다. 환원성 화합물의 비점은 가열 공정에 있어서의 가열 온도 이상이어도 좋다. 또한, 환원성 화합물은 탄소, 수소, 및 산소로 구성되는 후술하는 (B) 유기 용제에 용해하는 화합물이어도 좋다.
이와 같은 환원성 화합물로서는 전형적으로는 히드라진 유도체를 들 수 있다. 이 히드라진 유도체로서는, 예를 들면 히드라진1수화물, 메틸히드라진, 에틸히드라진, n-프로필히드라진, i-프로필히드라진, n-부틸히드라진, i-부틸히드라진, sec-부틸히드라진, t-부틸히드라진, n-펜틸히드라진, i-펜틸히드라진, neo-펜틸히드라진, t-펜틸히드라진, n-헥실히드라진, i-헥실히드라진, n-헵틸히드라진, n-옥틸히드라진, n-노닐히드라진, n-데실히드라진, n-운데실히드라진, n-도데실히드라진, 시클로헥실히드라진, 페닐히드라진, 4-메틸페닐히드라진, 벤질히드라진, 2-페닐에틸히드라진, 2-히드라지노에탄올, 아세트히드라진 등을 들 수 있다.
<유기 용제>
본 실시형태에 있어서 사용하는 구리 미립자를 제조할 때에는 상기 함동 화합물과, 아미노알코올과, 환원성 화합물을 유기 용제 중에서 혼합해도 좋다.
여기에서 사용되는 유기 용제는 상기 혼합해서 얻어지는 혼합물로 생성하는 착체 등의 성질을 저해하지 않는 반응 용매로서 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 유기 용제는 상술한 환원성 화합물에 대해서 상용성을 나타내는 알코올이어도 좋다.
또한, 환원성 화합물에 의한 구리 이온의 환원 반응은 발열 반응이기 때문에 환원 반응 중에 휘발되지 않는 유기 용제이어도 좋다.
유기 용제가 휘발되어 버리면 함동 화합물-아민 화합물 착체의 분해에 의한 구리 이온의 생성 및 생성한 구리 이온의 환원에 의한 금속 구리의 석출을 제어하기 어려워져 형상의 안정성이 저감될 우려가 있다. 따라서, 유기 용제는 그 비점이 70℃ 이상이며, 탄소, 수소, 및 산소로 구성되어도 좋다. 유기 용제의 비점이 70℃ 이상이면 함동 화합물-알코올아민 화합물 착체의 분해에 의한 구리 이온의 생성 및 생성한 구리 이온의 환원에 의한 금속 구리의 석출의 제어가 용이해져 구리 미립자의 형상이 안정된다.
유기 용제로서 사용되는 상기 알코올로서는 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다.
또한, 이 유기 용제에는 상술한 아미노알코올, 환원성 화합물은 포함되지 않는다.
<그 밖의 아민 화합물>
본 실시형태에 있어서 사용하는 구리 미립자를 제조할 때에는 그 밖의 아민 화합물을 더 첨가해도 좋다.
그 밖의 아민 화합물로서는 이하의 알킬아민, 알콕시아민으로터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이 아민 화합물은 함동 화합물과 착체를 형성하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
이들 아민 화합물은 사용하는 함동 화합물의 열분해의 조건, 제조되는 구리 미립자에 기대되는 특성 등에 따라 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
이들 아민 화합물은 함동 화합물을 열분해함으로써 얻어지는 구리 미립자의 표면에 부착되어 구리 미립자의 산화를 저감하는 기능을 갖는다.
이와 같이 금속 구리의 성장 방향이 제어되면 다각형상 또는 플레이트 형상이라는 특이적인 형상의 구리 미립자를 얻을 수 있다.
알킬아민은 아미노기에 알킬기 등의 지방족 탄화수소기가 결합한 아민 화합물이면 특별히 그 구조에 제한이 없다. 예를 들면, 아미노기를 1개 갖는 알킬모노아민 또는 아미노기를 2개 갖는 알킬디아민을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
구체적으로는 알킬모노아민으로서는 디프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 도데실아민, 올레일아민 등을 들 수 있다. 알킬디아민으로서는 에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,6-디아미노헥산, N,N'-디메틸-1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 알킬아민에는 이하에 설명하는 알콕시아민은 포함하지 않는다.
알콕시아민으로서는 알콕실기를 갖는 아민 화합물이면 특별히 그 구조에 제한이 없고, 예를 들면 아미노기를 1개 갖는 알콕시모노아민 또는 아미노기를 2개 갖는 알콕시디아민을 들 수 있다. 구체적으로는 알콕시모노아민으로서는 메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-부톡시프로필아민 등을, 알콕시디아민으로서는 N-메톡시-1,3-프로판디아민, N-메톡시-1,4-부탄디아민 등을 들 수 있다. 또한, 환원되어 생성한 구리에 대한 배위력을 고려하여 알콕시아민은 1급 아민(R2ONH2) 또는 2급 아민(R3(R4O)NH) 등의 알콕시모노아민이어도 좋다.
여기에서 상기 알킬아민 및 알콕시아민으로 기재되어 있는 1급 아민의 치환기 R2는 알킬기를 나타내고, 탄소수 4~18개의 알킬기이어도 좋다. 또한, 2급 아민의 치환기 R3 및 R4는 알킬기를 나타내고, 모두 탄소수 4~18개의 알킬기이어도 좋다. 치환기 R3 및 R4는 동일해도, 상이해도 좋다. 또한, 이들 알킬기에는 실릴기, 글리시딜기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이 아민 화합물의 비점은 70℃ 이상 200℃ 이하이어도 좋고, 120℃ 이상 200℃ 이하이어도 좋다. 아민 화합물의 비점이 70℃ 이상이면 가열 공정에서의 아민의 휘발이 저감된다. 아민 화합물의 비점이 200℃ 이하이면 아민 화합물이 구리 미립자의 소결 시에 휘발되어 계외로 제거되기 때문에 저온 소결성이 양호해진다.
상기 설명한 함동 화합물, 아미노알코올, 환원성 화합물, 또한 필요에 따라서 첨가되는 유기 용제, 아민 화합물을 사용하여 이하와 같이 구리 미립자를 제조할 수 있다.
<혼합물의 형성>
우선, 본 개시의 구리 미립자의 제조 방법은 반응 용기 중에 유기 용제를 수용하고, 상기 유기 용제 중에 있어서 상기 설명한 함동 화합물, 아미노알코올, 환원성 화합물, 및 필요에 따라 유기 용제, 아민 화합물을 혼합한다. 이 혼합의 순서는 상기 화합물을 어떤 순서로 혼합해도 상관없다.
이 혼합은 소정 시간 간격을 두고 반응 용액에 함동 화합물과 환원성 화합물을 복수회 투입해도 좋다. 이와 같이 해서 함동 화합물과 아미노알코올류를 복수회에 걸쳐 반응시킴으로써 소망의 형상 또는 입경의 구리 미립자를 생성할 수 있다.
혼합물의 형성은 앞서 함동 화합물과 아미노알코올을 혼합해서 0~50℃에서 5~30분 정도 혼합해 두고, 그 후 환원성 화합물을 첨가, 혼합해도 좋다. 이와 같이 함으로써 혼합물은 함동 화합물과 아미노알코올의 착체가 효율적으로 형성된다.
이 혼합에 있어서 각 화합물의 사용량은 함동 화합물 1㏖에 대해 아미노알코올을 0.5~10㏖, 환원성 화합물을 0.5~5㏖이어도 좋다. 유기 용제의 사용량은 각 성분이 충분하게 반응을 행할 수 있는 양이면 좋고, 예를 들면 50~2000mL 정도이어도 좋다.
<혼합물의 가열>
다음 공정에서는 상기에서 형성하여 얻어진 혼합물을 충분히 가열해서 함동 화합물의 열분해 반응을 진행시킨다. 이 가열에 의해 착체를 형성하고 있는 함동 화합물은 함동 화합물 유래의 유기물 이온과 구리 이온으로 분해된다. 분해된 구리 이온은 환원성 화합물에 의해 환원되어 금속 구리가 석출, 성장하여 구리 미립자가 된다.
그리고 이때 금속 구리가 석출됨과 동시에 생성하는 함동 화합물 유래의 유기물 이온은 석출한 금속 구리의 특정 결정면에 배위하는 경향이 있다.
이에 따라 생성하는 구리 미립자의 성장 방향이 제어될 수 있고, 다면체 형상 또는 플레이트 형상의 구리 미립자를 효율적으로 얻는 것도 가능하다.
또한, 후술하는 아민 화합물은 구리 미립자의 표면에 부착되어 성장을 제어함으로써 입자가 조대화되는 것을 방지하는 작용을 갖고 있다.
이 혼합물의 가열 온도는 함동 화합물이 열분해 및 환원되어 다면체 형상 또는 플레이트 형상의 구리 미립자를 생성할 수 있는 온도이다. 예를 들면, 가열 온도는 70℃~150℃이면 좋고, 80~120℃이어도 좋다. 또한, 가열 온도는 원료 성분 및 유기 용제의 비점보다 낮은 것이 좋다. 가열 온도가 상기 범위에 있으면 구리 미립자를 효율적으로 생성할 수 있음과 아울러, 아민 화합물의 휘발이 저감된다.
가열 온도가 70℃ 이상이면 함동 화합물의 정량적인 열분해가 진행된다. 또한, 가열 온도가 150℃ 이하이면 아민의 휘발량은 저감되고, 안정적으로 열분해가 진행된다.
석출된 구리 미립자는 원심 분리 등에 의해 유기 용제 등과 분리된다. 석출된 구리 미립자는 그 고형물을 감압 건조해도 좋다. 이와 같은 조작에 의해 본 실시형태의 구리 미립자를 얻을 수 있다.
<구리 미립자의 형상, 사이즈>
본 실시형태의 구리 미립자는 상술한 바와 같이 함동 화합물과 환원제로 형성된 착체가 아미노알코올 중에서 열분해되어 생성한 구리 원자에 아미노알코올이 배위 결합을 형성한 상태가 된다. 이들 구리 원자가 응집함으로써 아미노알코올 및 함동 화합물 유래의 유기물 이온종에 피복된 구리 미립자가 형성된다고 추찰하고 있다.
따라서, 사용하는 함동 화합물, 아미노알코올, 환원제의 종류, 반응 온도를 적당히 선택함으로써 임의의 구리 미립자의 형상 및 사이즈를 얻을 수 있다.
또한, 함동 화합물과, 아미노알코올과, 환원제의 혼합물 중에 그 밖의 아민 화합물을 첨가함으로써 상기 열분해에 의해 생성한 구리 미립자의 표면에 아민 화합물이 부착됨으로써 산화가 저감되어 금속 구리의 성장 방향이 제어된다.
이와 같이 금속 구리의 성장 방향이 제어되면 다면체 형상 또는 플레이트 형상이라는 특이적인 형상의 구리 미립자를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서 플레이트 형상이란 균일한 두께를 갖고, 두께 방향에 수직인 방향의 긴 변이 두께의 3배 이상인 입자를 말한다. 다면체 형상이란 상기 플레이트 형상과 유사하지만 그 두께 방향에 수직인 방향의 긴 변이 두께의 3배 미만인 입자를 말한다.
상기 구리 미립자의 제조 방법에 의해 얻어진 구리 미립자는 저온 소성이 가능하다. 이것을 사용한 도전성 페이스트는 소성 시에 환원 분위기를 필요로 하지 않는다. 그 때문에 본 실시형태의 구리 미립자는 저온에서 소성해도 저저항화가 가능하다. 또한, 보이드 원인이 될 수 있는 아웃 가스의 배출량이 적은 점에서 미세한 소결막이 얻어진다.
상술한 구리 미립자의 제조 방법에 의하면 대기 중에서 저온 소성이 가능한 구리 미립자를 간편한 조작에 의해 효율 좋게 제조할 수 있다.
또한, 얻어진 구리 미립자의 형상은 주사 전자 현미경(JEOL Ltd.제, 상품명: JSM-7600F; SEM)으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 상기 구리 미립자의 크기(두께, 단경 및 장경)는 각각 동 SEM의 관찰 화상에 의거하는 임의로 선택한 10개의 구리 미립자(n=10)의 평균값으로서 산출한다. 또한, 평균값은 산술 평균값이며, 그 산출에 있어서는 10개 이상의 구리 미립자로 해도 좋다.
또한, 상기 구리 미립자에 대해서 구리 전체에 대한 산화 구리의 비율이 많을수록 구리 미립자 표면의 활성이 낮아 소결하기 어려워진다. 이 산화 구리의 비율은 이어서 나타내는 식 (I)에 의해 구해지는 산화도로 나타낼 수 있다. 산화도는 작을수록 좋고, 3% 미만이어도 좋다. 3% 미만이면 소결성이 양호하며, 저항이 낮은 페이스트 조성물이 얻어진다.
Figure 112020049160769-pct00003
식 중, [Cu]는 구리 미립자 중의 구리(Cu)의 함유량(질량%), [CuO]는 구리 미립자 중의 산화 구리(II)의 함유량(질량%), [Cu2O]는 구리 미립자 중의 산화 구리(I)의 함유량(질량%)을 나타낸다.
또한, 이 산화도는 X선 회절(XRD)을 사용하여 측정한 각 성분의 함유량으로부터 산출할 수 있다. 각 성분의 함유량은 XRD에 의해 얻어지는 상기 Cu, CuO, Cu2O의 각 성분의 최강선 피크의 적분 강도비로부터 RIR(참조 강도비)법에 의해 정량을 행하여 얻을 수 있다.
본 실시형태의 페이스트 조성물은 상기 제조 방법에 의해 얻어진 (A) 두께 또는 단경이 10~500㎚이며, 탄소수 3~10개의 아미노알코올에 의해 피복된 구리 미립자를 사용한다.
본 실시형태의 (B) 유기 용제로서는 공지의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이 (B) 유기 용제로서는 환원제로서 기능하는 알코올(히드록시 화합물)을 들 수 있다. 이와 같은 (B) 유기 용제는 페이스트 경화(소결) 시의 열 처리에 의해 고온이 됨으로써 환원력을 증대시킨다. 이 때문에 페이스트 조성물은 치밀한 소결 구조가 얻어지기 때문에 도전성이 높고, 또한 리드 프레임 등의 기판과의 밀착성이 높은 것이 된다.
이 메커니즘은 이하와 같이 추정하고 있다.
접합 개소는 반도체 소자와 기판에 끼워져있기 때문에 소결 시의 가열에 의해 유기 용제가 일부 환류 상태가 된다. 이 때문에 유기 용제는 바로 휘발되는 일 없이 잠시 접합 개소에 머무른다. 이때 페이스트 조성물의 구리 입자 중에 일부 존재해 있는 산화 구리 및 접합하는 기판 표면에 존재하는 산화 금속(예를 들면, 산화 구리)은 유기 용제(예를 들면, 환원제로서 기능하는 알코올)에 의해 금속(예를 들면, 구리)에 환원된다. 그 후 구리 입자는 환원된 금속(예를 들면, 구리)과 소결이 진행된다. 이에 따라 접합 개소의 페이스트 조성물은 도전성이 높고, 또한 기판과의 밀착성이 높은 금속 결합을 형성한다.
이 (B) 유기 용제의 비점은 구체적으로는 100~300℃이면 좋고, 150~290℃이어도 좋다. 비점이 100℃ 이상이면 분산매의 휘발에 의한 환원 능력의 저하가 발생하는 일 없이 안정된 접착 강도를 얻을 수 있다. 또한, 비점이 300℃ 이하이면 막 중에 용제가 휘발되지 않고 잔존하는 일 없이 양호한 소결성이 얻어진다.
(B) 유기 용제로서는 구체적으로는, 예를 들면 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 페이스트 조성물은 용도에 따라 상기 이외의 유기 용제를 첨가해도 좋다.
(B) 유기 용제의 배합량은 (A) 구리 미립자를 100질량부라고 했을 때 2~20질량부이면 좋고, 5~15질량부이어도 좋다. 이 범위에 있음으로써 작업성이 양호한 페이스트 조성물이라고 할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 페이스트 조성물은 용도에 따라 (C) 카르복실산 및 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 아크릴 화합물, 말레이미드 화합물 등의 (D) 열경화성 수지를 혼합해도 좋다. 또한, 본 실시형태의 페이스트 조성물은 필요에 따라서 경화제, 경화 촉진제, 분산제, Cu, Ag, Al, Ni 등의 금속 분말, 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물 분말을 혼합해도 좋다.
(C) 카르복실산으로서는 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산, 및 이들 카르복실산의 무수물 중 어느 것이어도 좋다. 카르복실산을 첨가함으로써 구리 미립자의 분산성, 저온 소결성이 향상되고, 안정된 접착 강도를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 페이스트 조성물은 카르복실산을 배합함으로써 접합 기재의 산화 피막을 제거할 뿐만 아니라 접합 가열시의 배위자(보호기) 교환 반응에 의한 (A) 구리 미립자의 피복층 및 그것에 포함되는 산화 피막, 산화 구리를 제거한다. 동시에 접합 가열시에 카르복실산이 분해 또는 증산되기 때문에 그 후의 구리끼리의 소결 진행의 장해는 되지 않는다. 이것에 의해 본 실시형태의 페이스트 조성물은 첨가 전보다 저온에서 구리끼리의 소결이 촉진된다.
(C) 카르복실산의 분해 온도는 100~300℃이어도 좋고, 150~290℃이어도 좋다. (C) 카르복실산의 분해 온도가 이 범위에 있으면 접합 기재의 산화 피막의 제거에 유효하다. (C) 카르복실산의 분해 온도가 100℃ 이상이면 카르복실산의 환원 작용에 의해 소결성이 양호해지고, 미세한 소결막이 얻어진다. 또한, (C) 카르복실산의 분해 온도가 300℃ 이하이면 소결 후에 분산매가 접합 부재 중에 잔류하는 일은 없다.
지방족 카르복실산으로서는, 예를 들면 말론산, 메틸말론산, 디메틸말론산, 에틸말론산, 알릴말론산, 2,2'-티오디아세트산, 3,3'-티오디프로피온산, 2,2'-(에틸렌디티오)디아세트산, 3,3'-디티오디프로피온산, 2-에틸-2-히드록시부티르산, 디티오디글리콜산, 디글리콜산, 아세틸렌디카르복실산, 말레산, 말산, 2-이소프로필말산, 타르타르산, 이타콘산, 1,3-아세톤디카르복실산, 트리카르발린산, 무콘산, β-히드로무콘산, 숙신산, 메틸숙신산, 디메틸숙신산, 글루타르산, α-케토글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 시트르산, 아디프산, 3-tert-부틸아디프산, 피멜산, 페닐옥살산, 페닐아세트산, 니트로페닐아세트산, 페녹시아세트산, 니트로페녹시아세트산, 페닐티오아세트산, 히드록시페닐아세트산, 디히드록시페닐아세트산, 만델산, 히드록시만델산, 디히드록시만델산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 수베르산, 4,4'-디티오디부티르산, 신남산, 니트로신남산, 히드록시신남산, 디히드록시신남산, 쿠마르산, 페닐피루브산, 히드록시페닐피루브산, 카페산, 호모프탈산, 트릴아세트산, 페녹시프로피온산, 히드록시페닐프로피온산, 벤질옥시아세트산, 페닐락트산, 트로프산, 3-(페닐술포닐)프로피온산, 3,3-테트라메틸렌글루타르산, 5-옥소아젤라산, 아젤라산, 페닐숙신산, 1,2-페닐렌디아세트산, 1,3-페닐렌디아세트산, 1,4-페닐렌디아세트산, 벤질말론산, 세박산, 도데칸2산, 운데칸2산, 디페닐아세트산, 벤질산, 디시클로헥실아세트산, 테트라데칸2산, 2,2-디페닐프로피온산, 3,3-디페닐프로피온산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)길초산, 피마르산, 파라스토르산, 이소피말산, 아비에트산, 데히드로아비에트산, 네오아비에트산, 아가식산 등을 들 수 있다.
방향족 카르복실산으로서는, 예를 들면 벤조산, 2-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 4-히드록시벤조산, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 2,3,4-트리히드록시벤조산, 2,4,6-트리히드록시벤조산, 3,4,5-트리히드록시벤조산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 2-[비스(4-히드록시페닐)메틸]벤조산, 1-나프토산, 2-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시-1-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 6-히드록시-2-나프토산, 1,4-디히드록시-2-나프토산, 3,5-디히드록시-2-나프토산, 3,7-디히드록시-2-나프토산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2-페녹시벤조산, 비페닐-4-카르복실산, 비페닐-2-카르복실산, 2-벤조일벤조산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 보존 안정성 또는 입수 용이함의 관점으로부터 숙신산, 말산, 이타콘산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 아디프산, 3,3'-티오디프로피온산, 3,3'-디티오디프로피온산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 수베르산, 세박산, 페닐숙신산, 도데칸2산, 디페닐아세트산, 벤질산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)길초산, 아비에트산, 2,5-디히드록시벤조산, 3,4,5-트리히드록시벤조산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 2-[비스(4-히드록시페닐)메틸]벤조산, 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 락트산 무수물, 이소락트산 무수물, 길초산 무수물, 트리메틸아세트산 무수물, 헥산산 무수물, 헵탄산 무수물, 데칸산 무수물, 라우르산 무수물, 미리스트산 무수물, 팔미트산 무수물, 스테아르산 무수물, 도코산산 무수물, 크로톤산 무수물, 메타크릴산 무수물, 올레산 무수물, 리놀레산 무수물, 클로로아세트산 무수물, 요오드아세트산 무수물, 디클로로아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 클로로디플루오로아세트산 무수물, 트리클로로아세트산 무수물, 펜타플루오로프로피온산 무수물, 헵타플루오로락트산 무수물, 무수 숙신산, 메틸숙신산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 무수 말레산, 글루타르산 무수물, 디글리콜산 무수물, 벤조산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 페닐말레산 무수물, 호모프탈산 무수물, 이사토산 무수물, 무수 프탈산, 테트라플루오로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
(C) 카르복실산은 무수 카르복실산이어도 좋다. 특히 카르복실산 무수물은 구리 미립자 표면으로의 배위능이 높기 때문에 구리 미립자 표면의 보호기와 치환되어 구리 미립자 표면에 카르복실산 무수물이 배위한다. 카르복실산 무수물이 표면에 배위한 구리 미립자는 양호한 분산성을 나타냄과 아울러, 카르복실산 무수물이 휘발성이 우수한 점에서 양호한 저온 소결성을 발현한다.
(C) 카르복실산의 함유량은 (A) 성분 100질량부에 대해서 0~5질량부이며, 0.01~5질량부이어도 좋다. 이 함유량이 5질량부 이하이면 보이드 발생이 없는 신뢰성이 양호한 페이스트 조성물이 얻어진다.
(D) 열경화성 수지로서는 일반적으로 접착제 용도로서 사용되는 열경화성 수지이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 열경화성 수지는 액상 수지이어도 좋고, 실온(25℃)에서 액상인 수지를 사용할 수 있다. 이 (D) 열경화성 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 페놀 수지, 라디칼 중합성의 아크릴 수지, 말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 페이스트 조성물은 (D) 열경화성 수지를 포함함으로써 적당한 점도를 갖는 접착 재료가 된다. 또한, 본 실시형태의 페이스트 조성물은 (D) 열경화성 수지를 포함함으로써 그 경화 시의 반응열에 의해 수지 조성물의 온도가 상승하여 구리 미립자의 소결성을 촉진시킨다.
여기에서 (D) 열경화성 수지의 배합량은 상기 (A) 구리 미립자 100질량부에 대해서 0~10질량부이며, 1~10질량부이어도 좋다.
(D) 성분의 배합량이 10질량부 이하이면 얻어진 페이스트 조성물은 양호한 열전도성을 발현하여 열방산성이 우수하다.
또한, 얻어진 페이스트 조성물은 광 및 열의 영향에 의한 열화가 적기 때문에 고수명의 발광 장치의 접합 재료로 사용할 수 있다.
본 실시형태 페이스트 조성물은 상기 설명한 바와 같이 (A) 두께 또는 단경이 10~500㎚이며, 화학식 (1)로 나타내어지는 아미노알코올에 의해 피복된 구리 미립자와, (B) 유기 용제를 포함한다.
또한, 본 실시형태의 페이스트 조성물의 제조 방법은 필요에 따라 첨가되는 (C) 카르복실산, (D) 열경화성 수지, 그 밖의 성분을 혼합한 후 추가로 디스퍼스, 니더, 3롤밀, 플래니터리 믹서 등에 의해 혼련 처리를 행한다.
이어서, 얻어진 수지 조성물은 기포를 뺌으로써 페이스트 조성물이 얻어진다.
또한, 본 명세서에 있어서 페이스트 조성물에는 슬러리, 잉크 등의 점도가 낮은 것도 포함된다. 본 실시형태의 페이스트 조성물의 점도는, 예를 들면 40~300㎩·s이며, 60~200㎩·s이어도 좋다.
[반도체 장치 및 전기·전자 부품]
본 실시형태의 반도체 장치는 상술한 페이스트 조성물을 사용하여 반도체 소자를 소자 지지 부재가 되는 기판 상에 접착해서 이루어지는 것이다. 즉, 여기에서 페이스트 조성물은 다이 어태치 페이스트로서 사용된다.
여기에서 사용되는 반도체 소자는 공지의 반도체 소자이면 좋고, 예를 들면 트랜지스터, 다이오드 등을 들 수 있다. 또한, 이 반도체 소자로서는 LED 등의 발광 소자도 포함된다. 또한, 발광 소자의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 MOCVD법 등에 의해 기판 상에 InN, AIN, GaN, InGaN, AIGaN, InGaAIN 등의 질화물 반도체를 발광층으로서 형성시킨 것도 들 수 있다.
또한, 소자 지지 부재는 구리, 은 도금 구리, PPF(프리 플레이팅 리드 프레임), 유리 에폭시, 세라믹스 등의 재료로 형성된 지지 부재를 들 수 있다.
본 실시형태의 페이스트 조성물을 사용한 반도체 장치는 전기 저항값이 충분히 작고, 경시 변화가 적기 때문에 장시간의 구동에서도 출력의 경시적 감소가 적어 장수명이라는 이점이 있다.
또한, 본 실시형태의 전기·전자 부품은 상술한 페이스트 조성물을 개재하여 발열 부재와 방열 부재를 접착해서 이루어지는 것이다. 즉, 여기에서 페이스트 조성물은 방열 부재 접착용 재료로서 사용된다.
여기에서 발열 부재로서는 상술한 반도체 소자 또는 상기 반도체 소자를 갖는 부재이어도 좋고, 그 이외의 발열 부재이어도 좋다. 반도체 소자 이외의 발열 부재로서는 광 픽업, 파워 트랜지스터 등을 들 수 있다. 또한, 방열 부재로서는 히트 싱크, 히트 스프레더 등을 들 수 있다.
이와 같이 발열 부재에 상술한 페이스트 조성물을 사용해서 방열 부재를 접착한 전기·전자 부품은 발열 부재에서 발생한 열을 방열 부재에 의해 효율 좋게 외부로 방출하는 것이 가능해지며, 발열 부재의 온도 상승을 억제할 수 있다. 또한, 발열 부재와 방열 부재는 페이스트 조성물을 개재하여 직접 접착해도 좋고, 다른 열전도율이 높은 부재를 사이에 끼워서 간접적으로 접착해도 좋다.
[도전 패턴을 갖는 기판]
이 도전 패턴을 갖는 기판으로서 사용되는 기판은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 유기 기판, 세라믹 기판, 유리 기판 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 프렉시빌리티의 관점으로부터 사용되는 기판은 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)제의 필름이어도 좋다.
여기에서 구리 미립자를 포함하는 페이스트 조성물은 도전성 배선의 형성 재료로서 사용된다.
상기 페이스트 조성물은 150℃에서 저저항화가 가능하다. 이 때문에 상기 페이스트 조성물을 배선을 형성하고자 하는 기판 상에 소망의 형상이 되도록 직접 도전 패턴을 도포에 의해 묘화하고, 이것을 가열해서 기판 상에 묘화한 페이스트 조성물 중의 구리 미립자끼리를 융착시킴으로써 도전 패턴을 형성할 수 있다.
본 실시형태의 페이스트 조성물을 사용함으로써 포토리소그래피에 의한 서브트랙티브 프로세스, 스퍼터 등의 진공 프로세스 또는 에칭, 도금 등의 웨트 프로세스가 적용되어 있는 전자 회로, 전자 소자의 제조 프로세스를 대기압하의 인쇄법으로 치환할 수 있다. 이에 따라 전자 회로의 제조 방법은 자원 절약하며, 또한 생산성이 높은 것이 된다.
(실시예)
이어서, 실시예 및 비교예를 사용해서 본 개시를 보다 상세하게 설명한다.
(구리 미립자의 제조)
[참고예 1]
시트르산 구리(5m㏖)와 시트르산(3.75m㏖), 부틸셀로솔브(3㎖)를 50mL의 샘플병에 넣고, 알루미늄 블록식 가열 교반기 중 90℃에서 5분 혼합했다. 이것에 1-아미노-2-프로판올(60m㏖)을 첨가하고, 5분 더 가열해서 구리 전구체 용액이라고 했다. 이 용액을 실온까지 냉각한 후 1-프로판올 3mL에 용해시킨 히드라지노에탄올(20m㏖)을 샘플병의 구리 전구체 용액에 첨가하여 5분 교반했다.
다시 90℃의 알루미늄 블록식 가열 교반기에서 2시간 가열 교반했다. 5분 후 에탄올(Kanto Chemical Co., INC., 특급) 2mL를 첨가하여 원심 분리(4000rpm(1분간))에 의해 고체물을 얻었다. 그 원심 분리한 고체물을 감압 건조하면 구리 광택을 갖는 분체형상의 구리 미립자 1(수량 0.66g, 수율 97.2%)이 얻어졌다. 구리 미립자 1은 1-아미노-2-프로판올에 의해 그 표면이 피복되어 있었다.
[참고예 2]
참고예 1의 1-아미노-2-프로판올을 4-아미노-1-부탄올(30m㏖)로 치환하고, 추가로 옥틸아민(30m㏖)을 첨가한 이외에는 참고예 1과 동일 기질 및 조작에 의해 고체물을 얻었다. 그 원심 분리한 고체물을 감압 건조하면 구리 광택을 갖는 분체형상의 구리 미립자 2(수량 0.62g, 수율 94.5%)가 얻어졌다. 구리 미립자 2는 4-아미노-1-부탄올에 의해 그 표면이 피복되어 있다.
[참고예 3]
아산화구리(8.75㎜㏖), 1-프로판올(5mL)을 50mL의 샘플병에 넣어 알루미늄 블록식 가열 교반기 중 90℃에서 5분 혼합했다. 이것에 4-아미노-1-부탄올(30m㏖), 옥틸아민(30m㏖)을 첨가하고, 5분 더 가열해서 구리 전구체 용액이라고 했다. 이 용액을 실온까지 냉각한 후 1-프로판올 3mL에 용해시킨 히드라진1수화물(20m㏖)을 샘플병의 구리 전구체 용액에 첨가하여 5분 교반했다.
다시 90℃의 알루미늄 블록식 가열 교반기에서 2시간 가열 교반했다. 5분 후 에탄올(Kanto Chemical Co., INC., 특급) 2mL를 첨가하여 원심 분리(4000rpm(1분간))에 의해 고체물을 얻었다. 그 원심 분리한 고체물을 감압 건조하면 구리 광택을 갖는 분체형상의 구리 미립자 3(수량 1.0g, 수율 98.5%)이 얻어졌다. 구리 미립자 3은 4-아미노-1-부탄올에 의해 그 표면이 피복되어 있었다.
[참고예 4]
실온에서 히드라진1수화물(13.2m㏖)과 반응매로서의 메탄올 5mL를 미리 혼합한 혼합 용액에 옥살산 구리(3.33m㏖)를 투입해서 10분간 교반하여 옥살산 구리·히드라진 착체(복합 화합물)를 생성시켰다.
얻어진 옥살산 구리·히드라진 착체에 대해서 올레일아민(16.6m㏖)을 첨가하여 실온에서 10분간 교반해서 현탁액이라고 했다. 교반 후 혼합액이 들어간 용기를 150℃의 오일 배스 중에서 가열을 행했다. 가열에 따라 혼합액으로부터 발포가 발생하여 적화되고, 그 후 1시간 가열 교반함으로써 구리 광택이 있는 현탁액을 얻었다. 실온까지 냉각 후 에탄올(Kanto Chemical Co., INC., 특급)(2mL)을 첨가하여 원심 분리(4000rpm(1분간))에 의해 고체물을 얻었다. 그 원심 분리한 고체물을 감압 건조하면 구리 광택을 갖는 분체형상의 구리 미립자 4(수량 0.62g, 수율 61.5%)가 얻어졌다. 구리 미립자 4는 올레일아민에 의해 그 표면이 피복되어 있었다.
얻어진 참고예 1~4의 각 구리 미립자를 주사 전자 현미경(JEOL Ltd., 상품명: JSM-7600F; SEM)으로 관찰하고, 입자 지름, 입자 형상을 관찰에 의해 평가했다. 이들 구리 미립자의 전자 현미경 사진을 도 1~도 4에 나타냈다. 또한, 상기 각 구리 미립자에 대해서 산화도, 아웃 가스량, 수율에 대해서도 이하와 같이 조사했다. 이상의 특성을 표 1에 정리해서 나타냈다.
Figure 112020049160769-pct00004
<구리 미립자의 평가 방법>
[산화도]
구리 미립자의 산화도는 X선 회절(XRD)에 의해 Cu, CuO, Cu2O의 각 성분의 최강선 피크의 적분 강도비로부터 RIR(참조 강도비)법에 의해 함유량의 정량을 행하고, 다음 식 (I)에 의해 산출했다.
Figure 112020049160769-pct00005
또한, 식 중 [Cu]는 구리 미립자 중의 구리(Cu)의 함유량(질량%), [CuO]는 구리 미립자 중의 산화 구리(II)의 함유량(질량%), [Cu2O]는 구리 미립자 중의 산화 구리(I)의 함유량(질량%)을 나타낸다.
[입자 지름]
구리 미립자의 입자 지름은 얻어진 고체 생성물을 주사 전자 현미경(JEOL Ltd.제, 상품명: JSM-7600F; SEM)의 관찰 화상에 의거하는 임의로 선택한 10개의 구리 미립자(n=10)의 평균값으로 했다. 이때 장경, 단경, 및 두께도 동일 방법으로 산출할 수 있다.
[입자 형상]
구리 미립자의 입자 형상은 주사 전자 현미경(JEOL Ltd.제, 상품명: JSM-7600F; SEM)으로 관찰했다.
[아웃 가스량]
구리 미립자의 아웃 가스량은 얻어진 구리 미립자의 건조 분말을 사용하여 시차열-열중량 동시 측정(TG-DTA)에 의해 40~500℃까지 승온 속도 10℃/min으로 측정하여 측정 전후의 질량 감소분을 아웃 가스량(%)이라고 했다.
[실시예 1~4, 비교예 1]
페이스트 조성물은 표 2의 배합(질량부)을 따라 각 성분을 혼합하여 롤에서 혼련했다. 얻어진 페이스트 조성물은 이하의 방법으로 평가했다. 평가 결과는 표 2에 함께 나타낸다. 또한, 실시예 1~4 및 비교예 1에서 사용한 재료는 구리 미립자 이외 시판품을 사용했다.
[(A) 구리 미립자]
(A1): 참고예 1에서 얻어진 구리 미립자 1
(A2): 참고예 2에서 얻어진 구리 미립자 2
(A3): 참고예 3에서 얻어진 구리 미립자 3
[그 밖의 구리 미립자]
(CA1): 참고예 4에서 얻어진 구리 미립자 4
[(B) 유기 용제]
(B1): 디에틸렌글리콜(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)
[(C) 카르복실산]
(C1): 글루타르산 무수물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)
[(D) 열경화성 수지]
(D1): 비스페놀A형 에폭시 수지(Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.제, 상품명: jER828)
경화 촉진제: 이미다졸(Shikoku Chemicals Corporation제, 상품명: 2E4MZ)
Figure 112020049160769-pct00006
<페이스트 조성물의 평가 방법>
[점도]
페이스트 조성물의 점도는 E형 점도계(3°콘)를 사용하여 25℃, 5rpm에서의 값을 측정했다.
[포트 라이프]
25℃의 항온조 내에 수지 페이스트를 방치했을 때의 점도가 초기 점도의 1.5배 이상 증점할 때까지의 일수를 측정했다.
[열전도율]
열전도율은 175℃×30분으로 경화시킨 페이스트 조성물을 JIS R 1611-1997에 따라 레이저 플래시법에 의해 측정했다.
[전기 저항]
시험편은 유리 기판(두께 1㎜)에 스크린 인쇄법에 의해 페이스트 조성물을 두께 200㎛가 되도록 도포하여 175℃, 200℃, 225℃, 60분으로 경화했다. 전기 저항은 경화한 페이스트 조성물을 고밀도 고기능 저항률계 「MCP-T600」(제품명, Mitsubishi Chemical Corporation제)을 사용하여 4단자법에 의해 측정했다.
<반도체 장치의 평가 방법>
[열시 접착 강도]
시험편은 4㎜×4㎜의 접합면에 금 증착층을 형성한 이면 금칩을 페이스트 조성물을 사용하여 무구한 구리 프레임 및 PPF(Ni-Pd/Au 도금한 구리 프레임)에 마운트하여 200℃, 60분으로 경화했다. 칩을 프레임에 마운트한 시험편은 85℃, 상대 습도 85%, 72시간의 조건에서 흡습 처리했다.
페이스트 조성물의 열시 접착 강도는 마운트 강도 측정 장치를 사용하여 260℃에 있어서의 칩과 프레임 사이의 열시 다이 시어 강도를 측정해서 구했다.
[고온 열 처리 후의 열시 접착 강도]
시험편은 4㎜×4㎜의 접합면에 금 증착층을 형성한 이면 금칩을 반도체용 페이스트 조성물을 사용해서 PPF(Ni-Pd/Au 도금한 구리 프레임)에 마운트하여 200℃, 60분으로 경화해서 접합했다.
페이스트 조성물의 고온 열 처리 후의 열시 접착 강도는 250℃에서 100시간 및 1000시간의 가열 처리를 행한 후 마운트 강도 측정 장치를 사용하여 260℃에서의 열시 다이 시어 강도를 측정했다.
페이스트 조성물의 냉열 사이클 처리에 의한 고온 열 처리 후의 열시 접착 강도는 -40℃부터 250℃까지 승온하고, 또한 -40℃로 냉각하는 조작을 1사이클로 하고, 이것을 100사이클 및 1000사이클 처리한 후 마운트 강도 측정 장치를 사용하여 260℃에서의 열시 다이 시어 강도를 측정했다.
[내냉열 충격성]
시험편은 6㎜×6㎜의 접합면에 금 증착층을 형성한 이면 금 실리콘칩을 페이스트 조성물을 사용하여 구리 프레임 및 PPF에 마운트했다. 상기 실리콘칩의 구리 프레임 및 PPF로의 접합에 있어서 페이스트의 경화 조건은 핫플레이트 상에서 200℃, 60초간의 가열 경화(HP 경화) 또는 오븐을 사용하여 200℃, 60분의 가열 경화(OV 경화)를 행했다. 상기 프레임에 마운트한 실리콘칩은 KYOCERA Corporation제 에폭시 밀봉재(상품명: KE-G3000D)를 사용하여 하기 조건에서 수지 밀봉하여 패키지를 얻었다. 내냉열 충격성 시험은 상기 수지 밀봉한 패키지를 85℃, 상대 습도 85%, 168시간 흡습 처리한 후 IR 리플로우 처리(260℃, 10초) 및 냉열 사이클 처리(-55℃부터 150℃까지 승온하고, 또한 -55℃로 냉각하는 조작을 1사이클로 하고, 이것을 1000사이클)를 행하고, 각 처리 후 각각의 패키지의 내부 크랙의 발생 수를 초음파 현미경으로 관찰함으로써 평가했다. 내냉열 충격성의 평가 결과는 5개의 샘플에 대해서 크랙의 발생한 샘플 수를 표시했다.
시험편 및 에폭시 밀봉재 경화 조건
·패키지 타입: 80pQFP(14㎜×20㎜×2㎜ 두께)
·칩 개요: 실리콘칩 및 이면 금 도금칩
·리드 프레임: PPF 및 구리
·에폭시 밀봉재에 의한 성형: 175℃, 2분간
·포스트 몰드큐어: 175℃, 8시간
[보이드율]
페이스트 조성물의 보이드율은 마이크로 포커스 X선 검사 장치(SMX-1000, SHIMADZU CORPORATION제)를 사용하여 관찰했다. 보이드율의 평가 기준은 발생률 5% 미만을 「양」, 5% 이상 8% 미만을 「가」, 8% 이상을 「불가」로 하여 판정했다. 또한, 상기 보이드율은 X선 투과 장치에 의해 땜납 접합부를 접합면에 대해 수직 방향으로부터 관찰하여 보이드 면적과 접합부 면적을 구하고, 하기 식에 의해 산출했다.
보이드율(%)=보이드 면적÷(보이드 면적+접합부 면적)×100
이상의 결과에 의해 본 개시의 구리 미립자를 함유하는 페이스트 조성물은 175℃ 정도에서의 저온 소결성이 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 무수 카르복실산을 포함함으로써 양호한 소결 상태가 얻어지는 점에서 열전도율이 양호한 페이스트 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예에서 얻어진 구리 미립자는 입자의 두께 또는 단경이 10~500㎚ 정도이며, 저온 소결이 가능하고, 아웃 가스량도 적다. 그 때문에 실시예에서 얻어진 구리 미립자는 소자 접착용 다이 어태치 페이스트 또는 방열 부재 접착용 재료, 도전성을 갖는 배선 기판의 배선 재료로서도 사용할 수 있다. 이 도전성 페이스트를 사용함으로써 저온에서 소결할 수 있고, 신뢰성이 우수한 반도체 장치 및 전기 전자 기기, 도전 패턴을 갖는 기판을 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 두께 또는 단경이 10~500㎚이며, 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 아미노알코올에 의해 피복되어 있는 구리 미립자와, (B) 유기 용제를 포함하고,
    하기 식 (I)에 의해 산출한 상기 (A) 구리 미립자의 산화도가 3% 미만이고,
    Figure 112021102180717-pct00014

    (식 (I) 중, [Cu]는 상기 구리 미립자 중의 구리의 함유량(질량%), [CuO]는 상기 구리 미립자 중의 산화 구리(II)의 함유량, [Cu2O]는 상기 구리 미립자 중의 산화 구리(I)의 함유량(질량%)을 나타낸다.)
    상기 (A) 구리 미립자를 100질량부라고 했을 때 상기 (B) 유기 용제가 2~20질량부 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
    Figure 112021102180717-pct00007

    (화학식 (1) 중, R1은 동일 또는 상이해도 좋고, 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4개의 알킬기, 히드록시기 또는 메톡시기를 나타내고, n 및 m은 각각 0~10의 정수를 나타내고, m+n은 10 이하이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 구리 미립자가 다면체 형상 또는 플레이트 형상인 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 유기 용제가, 환원제로서 기능하는 알코올인 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (C) 카르복실산을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
  5. 기판과,
    상기 기판 상에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 페이스트 조성물을 포함하는 다이 어태치 재료의 경화물을 통해 접착된 반도체 소자를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 반도체 소자가 발광 소자인 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  7. 발열 부품과,
    상기 발열 부품에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 페이스트 조성물을 포함하는 방열 부재 접착용 재료의 경화물을 통해 접착된 방열 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 전기·전자 기기.
  8. 삭제
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