CN103003891A - 金属纳米粒子糊及使用了金属纳米粒子糊的电子器件接合体、led组件及印制电路板的电路形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属纳米粒子糊，所述金属纳米粒子糊利用金属纳米粒子的低温烧结特性，能够简易地得到导电性及机械强度优异的金属接合，并能够形成导通性优异的布线图案。一种金属纳米粒子糊，其特征在于，包含(A)金属纳米粒子、(B)被覆上述金属纳米粒子的表面的保护膜、(C)羧酸类、(D)分散介质。

Description

金属纳米粒子糊及使用了金属纳米粒子糊的电子器件接合体、LED组件及印制电路板的电路形成方法
技术领域
本发明涉及含有表面被保护膜被覆的金属纳米粒子和羧酸类的金属纳米粒子糊，更具体而言，涉及能够利用网板印刷或喷墨印刷等印刷通过非常低温的热处理在基板上形成布线图案、并能够通过非常低温的热处理将电子器件接合在基板上的金属纳米粒子糊。
背景技术
近年，在将电子器件安装于基板的领域中，对于电接合而言，虽然无铅焊锡、特别是锡-银-铜合金焊锡成为主流，但因为安装温度为240℃以上的非常高的温度，所以无法应对全部电子器件或基板。例如，使用PET等耐热性差的基板时或因组件的耐热性问题等而不得不通过低温接合时，使用能够在比较低的温度下进行电接合的铋或铟系合金。但是，铋在接合强度、合金的脆性方面存在问题，铟系合金存在价格高的问题。
另外，因耐热性而不适合锡焊的电子器件的安装、组件的装配使用能够在比较低的温度下进行电接合的银糊，但与锡电极的局部电池使得导通电阻上升、出现柯肯德尔空洞(Kirkendall void)及成本等构成问题。另一方面，为了防止导通电阻上升，在银糊中添加低熔点金属或导电填料、金属纳米粒子。
作为表面被被覆、分散成胶体状的金属纳米粒子的制造方法，例如可以举出气体中蒸发法、还原析出法等(专利文献1、专利文献2)。另外，活性连续界面蒸镀法也是表面被被覆、分散成胶体状的金属纳米粒子的制造方法之一，通过比较简单的装置能够得到最小、尺寸均匀且形状均匀的金属·合金微粒胶体，并且能够适用于多种金属·合金(专利文献3)。
因为金属纳米粒子的比表面积大且反应活性高，所以与金属块(metal bulk)相比，具有在低温下热粘接的低温烧结特性。例如，已知银的情况下，远低于本来的熔点964℃的200～300℃左右的加热处理引发热粘接接合现象，显示与金属块同等的导通性。
另一方面，近年来，加热工序的复杂化使金属接点可能再次暴露于热中，此时，锡-铋合金所代表的低熔点合金存在由再熔融导致的连接可靠性降低问题。另外，适用于功率晶体管等的高温发热部位的高熔点焊锡中，依然使用担心对环境产生不良影响的高铅焊锡。因此，利用金属纳米粒子、特别是银纳米粒子的低温烧结特性和烧结后恢复金属本来的熔点的性质，实现防止连接可靠性降低和接合的耐高温性。像这样通过使用银纳米粒子，能够在远低于金属本来具有的熔点的加热温度下，将电子器件接合于基板，另外能够形成布线图案，但没有解决高成本的问题。
因此，专利文献4中，提出低温且短时、使用铜纳米粒子的布线图案形成方法。但是，与锡同样地铜在大气中也容易氧化，所以必须在还原性气体的存在下产生的等离子体气氛中使氧化铜纳米粒子发生还原反应，从而形成铜纳米粒子的烧结体。因此，上述技术存在必须严格控制反应气氛、并且使用特殊装置的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2005/025787号公报
专利文献2：日本特开2005-26081号公报
专利文献3：日本特开2008-150630号公报
专利文献4：日本特开2004-119686号公报
发明内容
本发明鉴于上述情况，目的在于提供一种金属纳米粒子糊，所述金属纳米粒子糊利用金属纳米粒子的低温烧结特性，能够简易地得到导电性及机械特性优异的金属接合，另外能够形成导电性优异的布线图案。
本发明的方案是一种金属纳米粒子糊，其特征在于，包含(A)金属纳米粒子、(B)被覆上述金属纳米粒子的表面的保护膜、(C)羧酸类、(D)分散介质。认为起因于在(A)金属纳米粒子和作为(B)保护膜的构成成分的化合物之间产生的静电力的分子间力、即静电结合使(B)保护膜结合于(A)金属纳米粒子的表面，(A)金属纳米粒子被(B)保护膜被覆。(A)金属纳米粒子的表面被(B)保护膜被覆，从而能够在(D)分散介质中以防止了(A)金属纳米粒子的凝集的状态保存金属纳米粒子糊。另外，认为如果使金属纳米粒子糊在比金属纳米粒子的熔点低的规定温度下进行加热处理、即低温烧结，则(B)保护膜和(C)羧酸类反应，从而(A)金属纳米粒子和(B)保护膜之间的、由起因于静电力的分子间力形成的结合被切断，(B)保护膜离开(A)金属纳米粒子的表面。如果(B)保护膜在上述加热条件下离开(A)金属纳米粒子的表面，则(A)金属纳米粒子相互凝集、烧结。应予说明，“低温烧结”是指在比构成金属纳米粒子的金属固有的熔点低的温度下，金属纳米粒子相互热粘接而烧结。
本发明的方案为一种金属纳米粒子糊，其特征在于，上述(A)金属纳米粒子的平均一次粒径为1～100nm。本发明的方案为一种金属纳米粒子糊，其特征在于，上述(A)金属纳米粒子是从由金、银、铜、铂、钯、镍、铋、铅、铟、锡、锌、钛、铝及锑构成的组中选择的至少一种金属。本发明的方案是一种金属纳米粒子糊，其特征在于，上述(A)金属纳米粒子是从由金、银、铜、铂、钯、镍、铋、铅、铟、锡、锌、钛、铝及锑构成的组中选择的至少一种金属合金。本发明的方案为一种金属纳米粒子糊，其特征在于，上述(A)金属纳米粒子是锡，上述锡的平均一次粒径为1～50nm。
本发明的方案为一种金属纳米粒子糊，其特征在于，上述(B)被覆金属纳米粒子的表面的保护膜包含有机化合物，该有机化合物具有能与上述(A)金属纳米粒子通过孤对电子形成配位键的、含氧原子、氮原子或硫原子的基团。认为构成(B)保护膜的有机化合物的氧原子、氮原子或硫原子通过源自静电力的分子间力结合于(A)金属纳米粒子，从而(B)保护膜被覆(A)金属纳米粒子。
本发明的方案是一种金属纳米粒子糊，其特征在于，上述含氧原子的基团是羟基(-OH)或氧基(-O-)，上述含氮原子的基团是氨基(-NH2)，上述含硫原子的基团为巯基(-SH)。认为构成(B)保护膜的有机化合物的羟基(-OH)或氧基(-O-)的氧原子、氨基(-NH2)的氮原子或巯基(-SH)的硫原子通过起因于静电力的分子间力结合于(A)金属纳米粒子，从而(B)保护膜被覆(A)金属纳米粒子。
本发明的方案为一种金属纳米粒子糊，其特征在于，上述具有含氧原子的基团的有机化合物是下述通式(I)所表示的化合物。
(式中，R1、R2、R3分别独立地表示碳原子数为2～20的一价基团、饱和烃基或不饱和烃基。)通式(I)是分子内脱水后的糖醇和脂肪酸的酯，认为分子内脱水后的糖醇的羟基(-OH)的氧原子通过起因于静电力的分子间力与(A)金属纳米粒子表面结合，从而(B)保护膜被覆(A)金属纳米粒子。另外，如后所述，认为通式(I)的糖醇脂肪酸酯与下述通式(II)的单羧酸、下述通式(III)的二羧酸等羧酸类反应、即糖醇的羟基与羧酸类的羧基反应，从而(B)保护膜与(A)金属纳米粒子表面分离。本发明的方案是一种金属纳米粒子糊，其特征在于，上述具有含氮原子的基团的有机化合物是下述通式(IV)表示的化合物。
R6-NH2    (IV)
(式中，R6表示碳原子数为2～20的一价基团、饱和烃基或不饱和烃基。)通式(IV)是胺，认为氨基的氮原子通过起因于静电力的分子间力与(A)金属纳米粒子表面结合，从而(B)保护膜被覆(A)金属纳米粒子。
本发明的方案是一种金属纳米粒子糊，其特征在于，上述(C)羧酸类是单羧酸或其酐、或者二羧酸或其酐。本发明的方案是一种金属纳米粒子糊，其特征在于，上述单羧酸是下述通式(II)表示的化合物。
R4-COOH    (II)
(式中，R4表示碳原子数为6～10的一价基团、饱和烃基或不饱和烃基。)本发明的方案是一种金属纳米粒子糊，其特征在于，上述二羧酸是下述通式(III)所表示的化合物。
HOOC-R5-COOH    (III)
(式中，R5表示可以具有醚键的碳原子数为1～12的二价基团。)
本发明的方案是一种金属纳米粒子糊，其特征在于，上述(A)金属纳米粒子含银，上述(D)分散介质是萜烯醇类。即，(A)金属纳米粒子的金属种(metallic species)为银或至少含有银。
本发明的方案是一种电子器件接合体，其特征在于，使用上述金属纳米粒子糊将电子器件安装于基板。该方案中，作为基板和电子器件的导电性接合材料，使用上述金属纳米粒子糊。
本发明的方案是一种LED组件，其特征在于，用上述金属纳米粒子糊将LED元件接合于基板。
本发明的方案是一种印制电路板的电路形成方法，其特征在于，使用上述金属纳米粒子糊，通过网板印刷法或喷墨法在印制电路板上形成电极及布线图案，在250℃以上进行加热，从而对上述布线图案进行烧成处理。该方案中，作为基板的布线材料，使用上述金属纳米粒子糊。
根据本发明，利用金属纳米粒子的低温烧结特性，能够廉价且简易地得到导电性、机械强度优异的金属接合，并且能够形成导电性优异的布线图案。另外，根据本发明，因为金属纳米粒子的表面被保护膜被覆，所以在金属纳米粒子糊保存时能够防止金属纳米粒子的凝集，使分散稳定性提高。进而，如果将金属纳米粒子糊在比熔点低的温度下进行加热处理，则保护膜和羧酸类反应，从而保护膜与金属纳米粒子的表面分离，所以保存时的分散稳定性优异，并且金属纳米粒子能够容易地凝集、烧结。
特别是如果使用作为含银的金属纳米粒子的分散介质使用萜烯醇类的金属纳米粒子糊形成涂膜，则能够得到不仅导电性和机械强度优异、而且具有高反射率的涂膜。另外，含有银的金属纳米粒子糊具有优异的导电性的同时还具有高热传导性和热散逸性。因此，配合了含有银的金属纳米粒子和萜烯醇类的金属纳米粒子糊的反射率和热传导性也优异，所以例如通过涂布于电路基板表面，赋予电路基板优异的反射率，并且适合用作用于接合电子器件、例如LED元件的接合材料。
附图说明
图1是说明将锡或焊锡粉用于金属纳米粒子的金属种时的回流焊加热曲线的图。
图2是说明将银或铜用于金属纳米粒子的金属种时的回流焊加热曲线的图。
图3是说明将银用于金属纳米粒子的金属种时的回流焊加热曲线的图。
图4是说明将银用于金属纳米粒子的金属种时的第2回流焊加热曲线的图。
具体实施方式
接下来说明本发明的金属纳米粒子糊。本发明的金属纳米粒子糊是包含(A)金属纳米粒子、(B)被覆上述金属纳米粒子的表面的保护膜、(C)羧酸类和(D)分散介质的混合物。
(A)金属纳米粒子
作为(A)成分的金属纳米粒子是具有纳米级的平均一次粒径的金属粉。通过具有纳米级的平均一次粒径，比表面积变大、粒子表面的反应活性变高，因此能够在远低于金属本来的熔点的加热温度下将电子器件电接合于基板，另外，能够在基板上形成布线图案。金属纳米粒子的金属种只要是具有良好的导电性、能够被覆后述的作为(B)成分的保护膜的物质，就没有特别限定，例如可以举出金、银、铜、铂、钯、镍、铋、铅、铟、锡、锌、钛、铝及锑等用于焊锡的金属单体、含有上述金属种的金属合金。上述金属种中，从对环境的负荷、成本及防止迁移现象发生方面考虑，优选为锡、铜。
另外，作为将LED元件接合于电路基板的导电性接合材料使用金属纳米粒子糊时，从得到高亮度的LED组件方面考虑，优选上述金属种为银。
金属纳米粒子的平均一次粒径的上限值从发挥低温烧结特性方面考虑为100nm，从迅速进行低温烧结方面考虑优选为50nm，从适用于致密的电子器件接合部及形成微细布线图案方面考虑，特别优选为20nm。另外，金属纳米粒子的平均一次粒径的下限值从分散稳定性方面考虑为1nm，从低温烧结性方面考虑优选为2nm，从生产稳定性方面考虑特别优选为3nm。上述金属纳米粒子可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
(B)被覆金属纳米粒子的表面的保护膜
作为(B)成分的被覆金属纳米粒子的表面的保护膜用于防止因(A)金属纳米粒子表面的反应活性高而导致的金属纳米粒子彼此的热粘接，赋予金属纳米粒子在分散介质中的均匀分散、即分散稳定性。上述保护膜的构成成分只要是被覆金属纳米粒子表面，使金属纳米粒子在分散介质中发挥均匀分散性的化合物，就没有特别限定，例如可以举出具有能够与金属纳米粒子通过孤对电子形成配位键的、含氧原子、氮原子或硫原子的基团的有机化合物。上述氧原子、氮原子或硫原子通过起因于静电力的分子间力结合于金属纳米粒子表面，从而保护膜被覆金属纳米粒子。另外，因为有机化合物与有机溶剂等分散介质具有亲和性，所以能够具有分散稳定性。进而，作为含氧原子的基团的例子，可以举出羟基(-OH)、氧基(-O-)，作为含氮原子的基团的例子，可以举出氨基(-NH2)，作为含硫原子的基团的例子，可以举出巯基(-SH)。
另外，作为保护膜的构成成分的有机化合物从室温时的热稳定性和金属纳米粒子的分散性方面考虑，优选具有能够与金属纳米粒子通过孤对电子形成配位键的、含氧原子、氮原子或硫原子的基团、并且具有碳原子数为2～20的饱和或不饱和烃基的有机化合物，特别优选具有能够与金属纳米粒子通过孤对电子形成配位键的、含氧原子、氮原子或硫原子的基团、并且具有多个碳原子数为4～18的饱和或不饱和烃基的有机化合物。
作为上述保护膜的构成成分的有机化合物，例如可以举出糖醇与脂肪酸的酯。糖醇没有特别限定，例如可以举出丙三醇、山梨糖醇及山梨糖醇分子内脱水而得的物质、甘露糖醇及甘露糖醇分子内脱水而得的物质、木糖醇及木糖醇分子内脱水而得的物质以及赤藓醇及赤藓醇分子内脱水而得的物质等。另外，脂肪酸没有特别限定，例如可以举出丁酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等。糖醇脂肪酸酯中，例如可以举出下述通式(I)表示的分子内脱水而得的糖醇与脂肪酸的酯。
Figure BPA00001656564100081
(式中，R1、R2、R3分别独立地表示碳原子数为2～20的一价基团、饱和烃基或不饱和烃基。)作为上述通式(I)的糖醇脂肪酸酯的具体例，可以举出下述式(I-1)表示的化合物。
Figure BPA00001656564100091
进而，作为保护膜的构成成分的有机化合物，例如可以举出下述通式(IV)表示的胺。
R6-NH2    (IV)
(式中，R6表示碳原子数为2～20的一价基团、饱和烃基或不饱和烃基。)作为胺的具体例，可以举出下述式(IV-1)表示的化合物。
保护膜对金属纳米粒子的被覆量的上限值相对于100质量份金属纳米粒子，从防止导通电阻值上升方面考虑为30质量份，从低温烧结性方面考虑，优选为20质量份。另一方面，保护膜对金属纳米粒子的被覆量的下限值相对于100质量份金属纳米粒子，从保持金属纳米粒子在室温时的分散稳定性方面考虑为5质量份，从使分散稳定性更可靠方面考虑，优选为10质量份。这些保护膜的构成成分可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
被作为(B)成分的保护膜被覆的金属纳米粒子的制造方法没有特别限定，从能够简单地制造具有均匀的尺寸和形状的金属·合金微粒胶体、并且即使是锡、铜及镍等容易被氧化的贱金属类也能够以纯金属状态进行纳米粒子化方面考虑，优选上述专利文献3中记载的活性连续界面蒸镀法。
活性连续界面蒸镀法使用由将液体介质存积在下部的旋转式真空槽、配置在上述旋转式真空槽内部的金属材料的蒸发结构、使上述旋转式真空槽在真空槽的中心轴周围旋转的可变速旋转机构构成的装置。
活性连续界面蒸镀法具体而言是指在旋转式真空槽的内部，装填规定量(例如200ml)的配合了10质量％保护膜的构成成分(例如山梨糖醇酐脂肪酸酯)的溶液(例如烷基萘溶液)，在电阻加热蒸发源中装填规定量(例如10g)的作为金属纳米粒子的原料的金属块。边使旋转式真空槽以规定的转速(例如100mm/s)旋转，边进行真空排气，在5×10-5Torr的真空中将电阻加热蒸发源加热，使金属蒸汽以规定的速度(例如0.2g/min)蒸发。在该条件下，通过运转规定时间(例如120分钟)，金属块大体消失，蒸发的金属吸附于溶液，能够在旋转式真空槽的底部得到金属纳米粒子的胶体。使溶液(例如环己烷溶液)从得到的金属纳米粒子的胶体中挥发，能够制造被保护膜被覆的金属纳米粒子。
(C)羧酸类
作为(C)成分的羧酸类通过在规定的加热条件下、即比构成金属纳米粒子的金属固有的熔点低的加热温度的条件下，与被覆金属纳米粒子的保护膜反应，从而保护膜与金属纳米粒子的表面分离，失去作为保护膜的功能。在上述加热条件下，保护膜离开金属纳米粒子的表面，从而金属纳米粒子彼此凝集、烧结。即，羧酸类作为保护膜分离剂发挥功能。例如羧酸类与作为保护膜的构成成分的有机化合物的、能够与金属纳米粒子通过孤对电子形成配位键的、含氧原子、氮原子或硫原子的基团反应。
更具体而言，作为保护膜的构成成分，以通式(I)的糖醇脂肪酸酯为例时，羧酸类的羧基与分子内脱水后的糖醇的羟基反应而酯化，从而由起因于糖醇的羟基的、糖醇脂肪酸酯·金属纳米粒子间的分子间力形成的键被切断，保护膜从金属纳米粒子的表面分离。另外，作为保护膜的构成成分，以通式(IV)的胺为例时，胺的氨基与羧酸类的羧基反应而被酰胺化，从而由起因于氨基的、胺·金属纳米粒子间的分子间力形成的键被切断，保护膜从金属纳米粒子的表面分离。
可配合于金属纳米粒子糊的羧酸类只要是单羧酸及其酐、二羧酸及其酐、三羧酸及其酐等具有羧基的有机化合物即可，没有特别限定。作为单羧酸，例如可以举出通式(II)所表示的化合物。
R4-COOH    (II)
(式中，R4表示碳原子数为6～10的一价基团、饱和烃基或不饱和烃基。)作为具体例，可以举出庚酸、辛酸、壬酸、癸酸等饱和脂肪酸及上述各饱和脂肪酸的酐、以及反式-3-己烯酸、2-壬烯酸等不饱和脂肪酸及上述各不饱和脂肪酸的酐，从保护膜能顺利分离方面考虑，优选壬酸。作为二羧酸，例如可以举出通式(III)表示的化合物。
HOOC-R5-COOH  (III)
(式中，R5表示可以具有醚键的碳原子数为1～12的二价基团。)作为具体例，可以举出戊二酸、己二酸、辛二酸、二甘醇酸、琥珀酸、苯二甲酸及上述各酸的酐或衍生物等，从残渣的残留难易度及保护膜能顺利分离方面考虑，优选二甘醇酸、二甘醇酸酐、琥珀酸酐。另外，作为三羧酸的例子，可以举出柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸等。
羧酸类的配合量的上限值相对于100质量份被覆了保护膜的金属纳米粒子，从防止羧酸类导致金属纳米粒子氧化方面考虑为300质量份，从确保作为金属纳米粒子糊整体的金属比率方面考虑，优选为200质量份。另一方面，羧酸类的配合量的下限值相对于100质量份被覆了保护膜的金属纳米粒子，从使保护膜确实地从金属纳米粒子的表面分离方面考虑为30质量份，从使导通性稳定方面考虑，优选为40质量份。上述羧酸类可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
(D)分散介质
(D)成分即分散介质作为调整金属纳米粒子糊的粘度、并且在低温烧结时金属纳米粒子在金属纳米粒子糊中移动之际的润滑剂起作用。作为分散介质的例子，可以举出癸烷、十四烷、十八烷等饱和或不饱和脂肪族烃类，甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二丙二醇单乙基醚、三甘醇单乙基醚等乙二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及上述乙二醇醚类的酯化物等酯类；乙醇、丙醇、二乙醇、丙二醇、二甘醇单己醚等醇类，角鲨烷等碳原子数为30以上的不饱和烃类等。
另外，作为分散介质，可以使用单萜烯醇、倍半萜烯醇及二萜烯醇等萜烯醇类。作为金属纳米粒子，特别是使用含银的金属纳米粒子时，如果使用上述萜烯醇类的分散介质，则能够得到可形成导电性优异并且具有高反射率的涂膜的金属纳米粒子糊。作为单萜烯醇的例子，可以举出α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、δ-萜品醇、泪杉醇、冰片、萜品烯-4-醇、以及1-羟基-对
Figure BPA00001656564100121
烷及8-羟基-对
Figure BPA00001656564100122
烷等二氢萜品醇等。作为倍半萜烯醇的例子，可以举出胡萝卜醇、雪松醇、橙花叔醇、广藿香醇、α-甜没药醇、绿花白千层醇、杜松烯醇等。
上述分散介质从能在室温稳定地保存、进而抑制低温烧结时的蒸散方面考虑，优选闪点为50℃以上并且沸点为150℃以上的有机溶剂，例如可以举出二甘醇单己醚。另外，从低温烧结时的润滑剂功能方面考虑，特别优选具有作为(B)成分的保护膜从金属纳米粒子表面分离的温度以上的沸点的有机溶剂，例如可以举出具有250℃以上的沸点的角鲨烷、十四烷等。
分散介质的配合量可对应于所希望的粘度适当配合，但相对于100质量份被保护膜被覆的金属纳米粒子，例如为1～300质量份，从防止涂膜的裂纹方面考虑，优选为20～200质量份。金属纳米粒子糊由B型粘度计得到的粘度例如在25℃时为5Pa·s～400Pa·s，从涂布的作业性方面考虑，优选在25℃时为20Pa·s～300Pa·s，从通过网板印刷或分配器进行涂布及作为润滑剂的功能方面考虑，特别优选在25℃时为50Pa·s～200Pa·s。另外，上述分散介质可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
金属纳米粒子糊中，根据用途，可以适当配合惯用的添加剂。作为添加剂，例如可以举出光泽赋予剂、金属防腐剂、稳定剂、流动性提高剂、分散稳定化剂、增稠剂、粘度调整剂、保湿剂、触变性赋予剂、消泡剂、杀菌剂、填充材料等。这些添加剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
下面说明本发明的金属纳米粒子糊的制造方法。金属纳米粒子糊的制造方法没有特别限定，例如在规定的分散介质中添加由规定制法(例如活性连续界面蒸镀法)制造的被保护膜被覆的金属纳米粒子、和羧酸类，使其分散而得到。
接下来说明本发明的金属纳米粒子糊的用途例及使用方法例。本发明的金属纳米粒子糊可用于各种用途。本发明的金属纳米粒子糊以高密度包含金属纳米粒子，另外，具有能在比金属纳米粒子的熔点低的温度(例如锡的情况下为150～200℃左右，银、铜的情况下为250～350℃左右)烧结的、即低温烧结性，所以例如有作为将电子器件电气性并且物理性地接合于布线基板的导电性接合材料、形成导电性膜的膜材料、特别是在基板上形成布线图案的布线材料的用途。
用作导电性接合材料时，在布线基板上的接合电子器件的位置涂布金属纳米粒子糊，将电子器件搭载在涂布的金属纳米粒子糊膜上后，进行烧成处理，将电子器件接合在布线基板上。金属纳米粒子糊的涂布方法没有特别限定，例如可以举出网板印刷法、分配器法等。金属纳米粒子糊的涂布量可适当调整，例如以1～20μm的厚度进行涂布。烧成温度只要是被覆金属纳米粒子表面的保护膜与金属纳米粒子分离、金属纳米粒子彼此热粘接而低温烧结的温度即可，没有特别限定，例如金属纳米粒子为锡、保护膜为式(I-1)的山梨糖醇酐脂肪酸酯的情况下，烧成温度为150～200℃，优选为150～170℃；金属纳米粒子为铜或银、保护膜为式(I-1)的山梨糖醇酐脂肪酸酯的情况下，烧成温度为250～350℃，优选为280～320℃。另外，烧成时间可适当选择，例如为5～120分钟。使用的布线基板的材质没有特别限定，除了玻璃类、金属氧化物等无机材料以外，因为本发明的金属纳米粒子糊具有低温烧结性，所以也可使用与无机材料相比耐热性差的聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯系树脂、氟树脂等有机材料。
该使用方法例因为金属粒子为纳米尺寸，所以在布线基板上的微细区域也能够接合电子器件。例如本发明的金属纳米粒子糊也可接合在现有的焊锡出现印刷供给量不均问题的0402芯片或0.3mm以下的窄间距的安装区域等。
另外，用作布线材料时，在基板上，用金属纳米粒子糊描画所希望的布线图案，对被描画的布线图案进行烧成处理，形成烧结在基板上的布线图案。金属纳米粒子糊的涂布方法只要是能形成布线图案的涂布方法即可，没有特别限定，例如可以举出网板印刷法、喷墨印刷法等。应予说明，金属纳米粒子糊的涂布量、烧成条件、可使用的基板的材质与上述用作导电性接合材料时相同。该使用方法例利用金属粒子为纳米尺寸的事实，也可以适用于形成微细的布线图案。
进而，本发明的金属纳米粒子糊如果使用含有银的金属纳米粒子和萜烯醇类的分散介质，则能够形成导电性优异并且具有高反射率的涂膜，所以也可以用作在涂布有金属纳米粒子糊的电路基板上使用芯片焊接机接合LED元件而制造LED组件时的、反射涂膜·接合用材料。
实施例
接下来使用实施例更详细地说明本发明。但本发明不限定于以下所示的实施例的方案。
实施例1～11、比较例1～6
以下说明将本发明的金属纳米粒子糊用作导电性接合材料的实施例。
(1)金属纳米粒子糊的配合成分
导电性材料
·被保护膜被覆的金属纳米粒子(以下表述为“被覆金属纳米粒子”)
被覆金属纳米粒子I：通过上述活性连续界面蒸镀法，在锡纳米粒子上被覆了由式(I-1)的山梨糖醇酐脂肪酸酯构成的保护膜的粒子。
被覆金属纳米粒子II：通过上述活性连续界面蒸镀法，在锡纳米粒子上被覆了由式(IV-1)的油胺构成的保护膜的粒子。
被覆金属纳米粒子III：通过上述活性连续界面蒸镀法，在银纳米粒子上被覆了由式(I-1)的山梨糖醇酐脂肪酸酯构成的保护膜的粒子。
被覆金属纳米粒子IV：通过上述活性连续界面蒸镀法，在铜纳米粒子上被覆了由式(I-1)的山梨糖醇酐脂肪酸酯构成的保护膜的粒子。
根据热分析(TG-DTA法)，上述被覆金属纳米粒子I～IV的保护膜成分的含量均为20质量％。
·金属粉
SAC305焊锡粉：(株)田村制作所制，通过离心喷散法制作。
干粉锡纳米粒子：没有由保护膜形成的被膜的粒子。Aldrich(株)制、“Tin nanopowder”
(2)用作导电性接合材料的金属纳米粒子糊的调制方法
在玛瑙研钵中投入规定量的通过上述活性连续界面蒸镀法得到的、含有20质量％被覆金属纳米粒子的环己烷分散液，通过减压干燥使环己烷成分全部挥发而得到含有20质量％保护膜成分的被覆金属纳米粒子。在该被覆金属纳米粒子中加入规定量的羧酸类和规定量的溶剂，使用杵，混合5分钟，从而调制用作导电性接合材料的金属纳米粒子糊。
使用上述导电性接合材料的调制方法，将下述表1所示的各成分按下述表1中所示的配合比例进行配合，从而调制实施例1～11及比较例1～6的金属纳米粒子糊。下述表1中所示的配合量表示为质量％。
Figure BPA00001656564100161
(3)性能评价
(一)芯片导通电阻
使用200μmt的金属掩模，将如上所述地调制的金属纳米粒子糊用金属刮墨刀印刷在表面形成有铜箔焊盘的环氧玻璃基板上，使用YAMAHA(株)制芯片贴片机，搭载电阻值为0Ω的镀锡的1608CR芯片。通过回流焊加热(配合了金属种为锡的被覆金属纳米粒子的实施例1～8和比较例1、3～4、配合了干粉锡纳米粒子的比较例2、配合了SAC305焊锡粉的比较例5～6、以及以得到与SAC305焊锡粉同样的组成的方式配合了金属种为锡的被覆金属纳米粒子、金属种为银的被覆金属纳米粒子及金属种为铜的被覆金属纳米粒子的实施例11为图1所示的回流焊曲线(回流焊加热时的氧浓度为50ppm以下)、配合了金属种为银或铜的被覆金属纳米粒子的实施例9～10为图2所示的回流焊曲线(回流焊加热时的氧浓度为50ppm以下))将搭载在环氧玻璃基板上的1608CR芯片接合，使用岩通计测(株)制千分尺测定该接合体的导通电阻值。
(二)芯片电阻器件的剪切强度
使用150μmt的金属掩模，将如上所述地调制的金属纳米粒子糊用金属刮墨刀印刷在表面形成了铜箔焊盘的环氧玻璃基板上，将10个镀锡的1608CR芯片搭载在铜箔焊盘的印刷膜上。通过回流焊加热(配合了金属种为锡的被覆金属纳米粒子的实施例1～8和比较例1、3～4、配合了干粉锡纳米粒子的比较例2、配合了SAC305焊锡粉的比较例5～6、以及以得到与SAC305焊锡粉同样的组成的方式配合了金属种为锡的被覆金属纳米粒子、金属种为银的被覆金属纳米粒子及金属种为铜的被覆金属纳米粒子的实施例11为图1的回流焊曲线(回流焊加热时的氧浓度为50ppm以下)、配合了金属种为银或铜的被覆金属纳米粒子的实施例9～10为图2的回流焊曲线(回流焊加热时的氧浓度为50ppm以下))将搭载在环氧玻璃基板上的1608CR芯片接合，制作试验片。对于该试验片，使用拉伸试验机(SHIMADZU(株)制EZ-L)，在5mm/min的条件下测定1608CR芯片的剪切强度。应予说明，测定结果为测定了剪切强度的10个1608CR芯片的平均值。
(三)表面状态
对于通过与上述(一)芯片导通电阻同样的方法制作的接合体，用肉眼观察基板·芯片间的接合部。按下述4个阶段进行评价。
◎：有金属光泽，表面光滑。
○：有金属光泽，但表面不光滑。
△：不太有金属光泽，表面高低不平并有空泡。
×：无金属光泽，与加热前没有变化。
将实施例1～11、比较例1～6的评价结果示于下述表2。
Figure BPA00001656564100191
对于表2的剪切强度，“无法测定”是指因为无法将1608CR芯片接合到环氧玻璃基板上，所以无法测定剪切强度。
如表2所示，如果使用配合了被覆山梨糖醇酐脂肪酸酯膜的金属纳米粒子和羧酸类的金属纳米粒子糊(实施例1～4、6～10)及配合了被覆油胺膜的金属纳米粒子和羧酸类的金属纳米粒子糊(实施例5)将芯片接合于基板，则芯片导通电阻值降低，能够得到具有优异的导通性的接合部。另外，实施例1～10中，被接合在基板上的芯片的剪切强度增加，接合部的机械强度提高，接合部的表面状态也良好。如实施例11所示，即使被覆金属纳米粒子为金属纳米粒子的金属种由3种构成的混合品，也能够得到具有优异的导通性的接合部，接合部的表面状态也良好。另外，实施例11与实施例1～10相比，特别是芯片的剪切强度增加，接合部的机械强度进一步提高。
由实施例1、3～6、8～11和实施例2的比较可知，如果使二甘醇酸、二甘醇酸酐或辛烯基琥珀酸酐的配合比率为30质量％以上，则接合部的导通性、剪切强度及表面状态均进一步提高。另外，如果使用二羧酸或二羧酸的酐(实施例1、5、6、8～11)，则与使用单羧酸时(实施例7)相比，接合部的导通性、剪切强度及表面状态均更进一步地提高。由实施例9、10可知，如果在金属种为银(实施例9)或铜(实施例10)的被覆金属纳米粒子中，作为分散介质使用高沸点的烃系溶剂即角鲨烷，则接合部的导通性和表面状态特别优异。
另一方面，由比较例1可知，如果不在被保护膜被覆的金属纳米粒子的糊中配合作为保护膜分离剂的羧酸类，另外，由比较例3、4可知，如果在被保护膜被覆的金属纳米粒子的糊中作为保护膜分离剂没有配合羧酸类(比较例3中配合胺、比较例4中配合卤素类活性剂)，则均接合本身不充分、也没有确认有接合部的导通性。进而，接合部的表面状态也不良。另外，由比较例2、6可知，即使在使用没有被保护膜被覆的金属纳米粒子或现有焊锡粉的糊中配合羧酸类，芯片导通电阻也高，接合部的导通性也差。另外，比较例2、5、6与比较例1、3、4同样地接合不充分，接合部的表面状态也不良。
实施例12～14、比较例7
以下说明将本发明的金属纳米粒子糊用作布线材料的实施例。
(1)金属纳米粒子糊的配合成分
导电性材料
被覆金属纳米粒子III、被覆金属纳米粒子IV与上述将金属纳米粒子糊用作导电性接合材料的实施例同样。
金属纳米粒子VI是没有由保护膜形成的被膜的粒子。
(2)用作布线材料的金属纳米粒子糊的调制方法
将规定量的通过上述活性连续界面蒸镀法得到的、含有20质量％被覆金属纳米粒子的环己烷分散液投入玛瑙研钵，通过减压干燥使环己烷成分全部挥发，得到含有20质量％保护膜成分的被覆金属纳米粒子。在该被覆金属纳米粒子中加入规定量的羧酸类和规定量的溶剂，使用杵混合5分钟，从而调制用作布线材料的金属纳米粒子糊。
使用上述布线材料的调制方法，将下述表3所示的各成分按下述表3所示的配合比例进行配合，从而调制实施例12～14及比较例7的金属纳米粒子糊。
下述表3所示的配合量表示质量％。
【表3】
Figure BPA00001656564100211
(3)性能评价
(四)体积电阻
在玻璃载片上通过网板印刷以长度5cm×宽度1cm涂布如上所述地调制的金属纳米粒子糊，在下述表4所示的烧成条件(图2中给出回流焊曲线)下对涂膜进行烧成后，测定膜厚，使用岩通计测(株)制千分尺测定电阻值，从而算出体积电阻(比电阻)值。
将实施例12～14、比较例7的评价结果示于下述表4。
【表4】
Figure BPA00001656564100221
※铜块的比电阻为1.67E-06Ω·cm
如表4所示，如果在表面被山梨糖醇酐脂肪酸酯膜被覆的金属纳米粒子中配合羧酸类，则能够形成体积电阻值被抑制的布线图案。
实施例15～19、比较例8～10
以下说明将本发明的金属纳米粒子糊用作具有高反射率的涂膜·接合用材料的实施例。
(1)金属纳米粒子糊的配合成分
导电性材料
·被覆金属纳米粒子III与上述将金属纳米粒子糊用作导电性接合材料的实施例的被覆金属纳米粒子III同样。
·银粉为福田金属(株)制“AgC-A”。
分散介质
·萜品醇C：日本Terpene(株)制、α-萜品醇、β-萜品醇及γ-萜品醇的混合物。现有化学物质编号3-2323、CAS.No.8000-41-7、纯度85质量％以上。
·二氢萜品醇：日本Terpene(株)制、1-羟基-对
Figure BPA00001656564100222
烷及8-羟基-对烷的混合物。现有化学物质编号3-2315、CAS.No.498-81-7、纯度96质量％以上。
(2)用作基板的涂膜(反射涂膜·LED元件接合用材料)的被覆金属纳米粒子糊的调制方法
将规定量的通过上述活性连续界面蒸镀法得到的、含有20质量％被覆金属纳米粒子的环己烷分散液投入玛瑙研钵，通过减压干燥使环己烷成分全部挥发，得到含有20质量％保护膜成分的被覆金属纳米粒子。在该被覆金属纳米粒子中加入规定量的羧酸类和规定量的溶剂，使用杵混合5分钟，从而调制用作LED元件对基板的接合材料的金属纳米粒子糊。
使用上述调制方法，将下述表5所示的各成分按下述表5所示的配合比例进行配合，从而调制实施例15～19及比较例8～10的金属纳米粒子糊。下述表5所示的配合量表示质量％。
【表5】
Figure BPA00001656564100231
(3)性能评价
(五)反射率
使用200μmt的金属掩模，用金属刮墨刀将如上所述地调制的金属纳米粒子糊印刷在6cm×3cm的玻璃载片上。印刷后，在下述表6所示的烧成条件下进行加热(配合了金属种为银的被覆金属纳米粒子的实施例15～19中的实施例15、18、19和比较例8～10为图2所示的回流焊曲线，实施例16为图3所示的回流焊加热曲线，实施例17为图4所示的回流焊加热曲线)，在玻璃载片上形成3cm×2cm的金属涂膜。对于烧成的上述金属涂膜，使用日立Hitec(株)制的分光光度计“日立分光光度计U-4100”，测定450nm处的金属涂膜的反射率。另外，也一并测定在250～800μm范围内的反射率的最大值。对于反射率的测定，实施例、比较例均用YAG激光以入射角10°进行，作为以氧化铝为基准试样(日立Hitec(株)制“氧化铝制标准白色板”)、入射角10°时它的反射率为100时的、全光线相对反射率进行测定。
(六)涂膜的状态
用肉眼观察通过与上述(五)同样的方法形成的金属涂膜。金属涂膜上没有产生裂纹而是均匀涂布的评价为“均匀”，金属涂膜产生裂纹而不适于实用的评价为“裂纹”。
应予说明，体积电阻用与上述(四)同样的方法测定，芯片电阻器件的剪切强度用与上述(二)同样的手法测定。
将实施例15～19、比较例8～10的评价结果示于下述表6。
【表6】
Figure BPA00001656564100241
如表6所示，如果被覆金属纳米粒子的金属种为银、分散介质使用萜烯醇类，则能够得到具有低体积电阻值和高反射率、芯片电阻器件的剪切强度优异的涂膜。另外，由实施例15～19和比较例8、9可知，使用萜烯醇类作为分散介质，从而能够防止涂膜的裂纹并且提高反射率。使烧成的气氛不是惰性气体而是大气，从而能够进一步提高涂膜的反射率。另外，由实施例15～17、19可知，通过使加热温度为250℃、特别是300℃，能够进一步提高涂膜的反射率。
产业上的可利用性
本发明的金属纳米粒子糊能够通过比金属纳米粒子的熔点温度低的热处理将基板和电子器件电接合、并且通过上述低温的热处理能够在基板上形成布线图案，所以在基板上安装电子器件的领域利用价值高。另外，配合了含有银的金属纳米粒子和萜烯醇类的金属纳米粒子糊的反射率和热传导性也优异，所以特别是作为将基板的反射涂膜材料及LED元件接合的接合材料，利用价值高。

Claims (16)

1.一种金属纳米粒子糊，其特征在于，所述金属纳米粒子糊包含(A)金属纳米粒子、(B)被覆所述金属纳米粒子的表面的保护膜、(C)羧酸类和(D)分散介质。
2.如权利要求1所述的金属纳米粒子糊，其特征在于，所述(A)金属纳米粒子的平均一次粒径为1～100nm。
3.如权利要求1或2所述的金属纳米粒子糊，其特征在于，所述(A)金属纳米粒子是从由金、银、铜、铂、钯、镍、铋、铅、铟、锡、锌、钛、铝及锑构成的组中选择的至少一种金属。
4.如权利要求1或2所述的金属纳米粒子糊，其特征在于，所述(A)金属纳米粒子是从由金、银、铜、铂、钯、镍、铋、铅、铟、锡、锌、钛、铝及锑构成的组中选择的至少一种金属合金。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的金属纳米粒子糊，其特征在于，所述(A)金属纳米粒子为锡，所述锡的平均一次粒径为1～50nm。
6.如权利要求1所述的金属纳米粒子糊，其特征在于，所述(B)被覆金属纳米粒子的表面的保护膜包含有机化合物，所述有机化合物具有能够与所述(A)金属纳米粒子通过孤对电子形成配位键的、含氧原子、氮原子或硫原子的基团。
7.如权利要求6所述的金属纳米粒子糊，其特征在于，所述含氧原子的基团为羟基、即-OH或氧基、即-O-，所述含氮原子的基团为氨基、即-NH2，所述含硫原子的基团为巯基、即-SH。
8.如权利要求6或7所述的金属纳米粒子糊，其特征在于，所述具有含氧原子的基团的有机化合物为下述通式(I)所表示的化合物，
Figure FPA00001656564000011
式中，R1、R2、R3分别独立地表示碳原子数为2～20的一价基团、饱和烃基或不饱和烃基。
9.如权利要求6或7所述的金属纳米粒子糊，其特征在于，所述具有含氮原子的基团的有机化合物为下述通式(IV)所表示的化合物，
R6-NH2    (IV)
式中，R6表示碳原子数为2～20的一价基团、饱和烃基或不饱和烃基。
10.如权利要求1所述的金属纳米粒子糊，其特征在于，所述(C)羧酸类为单羧酸或其酐、或者二羧酸或其酐。
11.如权利要求10所述的金属纳米粒子糊，其特征在于，所述单羧酸为下述通式(II)所表示的化合物，
R4-COOH    (II)
式中，R4表示碳原子数为6～10的一价基团、饱和烃基或不饱和烃基。
12.如权利要求10所述的金属纳米粒子糊，其特征在于，所述二羧酸为下述通式(III)所表示的化合物，
HOOC-R5-COOH    (III)
式中，R5表示可以具有醚键的碳原子数为1～12的二价基团。
13.如权利要求1所述的金属纳米粒子糊，其特征在于，所述(A)金属纳米粒子含银，所述(D)分散介质为萜烯醇类。
14.一种电子器件接合体，其特征在于，使用权利要求1～13中的任一项所述的金属纳米粒子糊将电子器件安装于基板。
15.一种LED组件，其特征在于，用权利要求13所述的金属纳米粒子糊将LED元件接合于基板。
16.一种印制电路板的电路形成方法，其特征在于，使用权利要求1～13中的任一项所述的金属纳米粒子糊，通过网板印刷法或喷墨法在印制电路板上形成电极及布线图案，在250℃以上进行加热，从而对所述布线图案进行烧成处理。
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