CN108603295A - 金属连接的粒子制品 - Google Patents

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Abstract

用于制造金属连接的粒子制品的设备和方法。将含金属流体选择性施加到粒子层上。流体中的金属用于形成粒子之间的金属连接件。该金属连接件在低于粒子层中粒子的烧结温度的温度下形成。

Description

金属连接的粒子制品
发明背景
制造金属部件始终由诸如机械加工和浇铸的方法为主。此外，由于能够以低单位成本用高细节以高体积模塑聚合物，聚合物——尤其是高强度聚合物——已经在许多应用中替代了金属部件。相反，采用类似金属注塑成型(MIM)的方法，金属成型取得了一些成功。但是，出于许多技术和经济上的原因，金属成型的方法仍未能广泛用于形成金属部件。在形成少量复杂金属部件时，机械加工仍然是实现的方法。制造复杂金属部件的限制和成本强调了对制造复杂金属部件的改善方法的需要。
附图概述
附图显示了本文中描述的原理的各种实例，并且是说明书的一部分。所示实例不限制权利要求的范围。在全部附图中，相同的附图标记表示类似但不一定相同的要素。
图1显示了根据与本说明书一致的一个实例的结构。
图2A-C显示了在三个点处与本说明书一致的示例性结构。图2A显示了沉积原样的示例性结构；图2B显示了在固结后的示例性结构；并且图2C显示了烧结后的示例性结构。
图3显示了在与本说明书一致的一个实例中用金属连接件连接的粒子的结构。
图4显示了在与本说明书一致的一个实例中形成通过金属连接件连接的粒子的制品的方法。
图5显示了在与本说明书一致的一个实例中形成固结部件的方法。
图6显示了在与本说明书一致的一个实例中在粒子之间形成金属连接件的方法。
图7显示了在与本说明书一致的一个实例中用于形成固结部件的系统。
发明详述
为了生产少量由金属制成的复杂机械部件，默认的方法是机械加工。机械加工是一种技能密集型方法并因此可能成本高昂。越来越多地通过3D印刷来制造聚合物组件。但是，3D印刷在制造适于替代金属部件的高强度部件方面遇到了挑战。许多能够3D印刷的材料缺乏所需的机械强度。3D印刷已经用于快速制造铸造模具或“失蜡”材料以加速金属部件的形成。已经进行了一些尝试以便通过沉积金属-聚合物复合材料来使3D印刷适于金属。通过逐层构建材料来形成部件。对喷墨印刷技术的修改提供了多种材料的精确沉积作为3D印刷过程的一部分。在成型后，该聚合物-金属混合部件随后施以高温过程以烧去该聚合物并固结该金属部件。
采用这种方法的一个挑战是该聚合物占据了印刷部件的很大一部分体积以便将部件保持在一起。因此，当通常通过加热该组件来除去该聚合物时，体积的损失会导致该部件的收缩。由于各种因素，包括温度均匀性、部件尺寸、空气逸出路线、重力等等，这种收缩可能是不均匀的。该收缩使得难以使用聚合物-金属沉积物生产具有良好尺寸控制的成品金属部件。一种建议的解决方案是使用3D印刷部件粗略地形成该部件，烧结该部件，然后通过机械加工操作确定该部件的尺寸。这可以节约机械加工时间，但仍然使用了机械加工资源。最后，这样的混合方法提供了超出单独的机械加工的一些益处，但仍存在某些难题。
本说明书描述了形成由金属或其它粒子组成的固体部件，所述粒子在印刷位置处用金属连接件粘合在一起。该粒子在初始成型和固结过程中保持它们的原始形状，有助于确保制成部件的尺寸控制。这是因为用于形成该金属连接件的温度低于该粒子的烧结温度，因此低于该粒子的熔融温度。在形成金属连接部件后，如果需要的话，可以进行高温烧结过程以提高粒子之间的粘合性。或者，可以进行高温过程以合并该部件中的一部分空体积。但是，在任何一种情况下，初始金属连接件与基于聚合物的方法相比显著改善了尺寸稳定性，因为金属连接件在烧结操作过程中保持其质量。该金属连接件减少了部件所经历的的尺寸变化，使得能够生成更精细的特征和更大的尺寸控制。初始连接件在固结形状与烧结后形状之间提供了更大的一致性。使用金属连接件还减少了烧结操作过程中的质量损失量。这减少了部件的收缩。最后，在没有挥发的聚合物和分解的副产物的脱气的情况下，避免了气体流动和气体逸出路径的问题。
因此，在粒子之间使用金属连接件替代沉积聚合物-金属复合材料，在部件的尺寸稳定性方面提供了优势，因为金属连接件在二次烧结操作过程中无需除去显著的材料。相反，聚合物-金属混合部件的聚合物粘合剂分解并除去。这在烧结生坯部件(成型部件)时导致了显著的尺寸不稳定性。在烧结操作过程中除去的材料百分比越高，该部件的尺寸变化越大。在许多实例中，粘合剂质量损失造成的尺寸减小是不均匀或不对称的，导致翘曲、变形或以其它方式阻碍烧结后形成具有可预测几何形状的部件的能力。相反，本说明书中描述的方法避免了大部分这类问题，因为粒子之间的连接件用金属来形成。该金属可以具有类似于该粒子的熔点。该金属连接件有助于在二次烧结过程中稳定该粒子结构。该金属连接件也不会经历大的质量损失。
如在本说明书和相关权利要求中所用，固结部件是由通过金属连接件粘合在一起的粒子组成的部件，其中该粒子保持其原始形状。
如在本说明书和相关权利要求中所用，最终部件是已经施以二次烧结操作以提高粒子间粘合力的固结部件。最终部件中的粒子可以具有因烧结操作而由它们的原始形状改变的形状。
因此，本说明书在其它实例中描述了形成制品的方法，该方法包括：形成粒子层；将含有金属的流体选择性施加到该粒子层上；并使用流体中的金属在该粒子之间形成连接件。
本说明书还描述了形成制品的方法，该方法包括：将金属纳米粒子选择性沉积到粒子层上，并熔合该金属纳米粒子以形成固结部件。
本说明书还描述了用于形成固结部件的设备。该设备包括：用于形成粒子层的涂布器；用于将含金属流体选择性沉积到一部分粒子层上的印刷装置；和用于使用含金属流体中的金属在该粒子层的粒子之间形成金属连接件的加热器。
现在转向附图：
图1显示了根据与本说明书一致的一个实例的结构。在该结构中，大量粒子(120)用金属连接件(130)连接在一起。金属连接件(130)在低于该粒子(120)的烧结温度的温度下形成。
该结构可以在基底上组装。该基底可以是临时基底或永久基底。该基底可以包括加热元件以促进金属连接件(130)的初始固结。该基底可以是基本平坦的。或者，该基底可以包含特征以促进形成的部件的成形。此类特征的实例包括但不限于：沟槽、孔、隆起、凸起、突起、引导特征、对齐特征等等。该基底可以涂有脱模剂的薄层以防止该部件与该基底之间的粘附。
加热可以替代地和/或附加地由顶置式来源提供。该热量可以在形成的整个部件上施加，或可以局限于当前构建的区域。可以使用任何合适的设备来提供热量，例如IR、NIR、UV或可见光灯、闪光灯等等。可以仅由该基底施加热量。可以仅使用顶置式来源施加热量。可以使用方法与位置的组合施加热量。在一个实例中，该系统还包括温度传感器。该温度传感器可以是接触式传感器或非接触式传感器，例如IR传感器。该温度传感器可以报告组装部件的温度。该温度传感器可以报告该印刷系统的其它部分的温度。在一个实例中，将非接触式IR传感器安装到印刷头上并导向沉积位置。非接触式IR传感器可以位于热源附近并导向该热源的目标。
本说明书中所用的粒子(120)涵盖各种形状、尺寸、分布、材料等等。无论使用何种形状、尺寸、分布或材料，该粒子在将它们施加到显影部件并在该粒子(120)之间形成金属连接件的过程中保持它们的形状。下面描述用于在低于该粒子(120)的烧结温度下形成金属连接件(130)的几种技术。
该粒子(120)可以具有任何形状。该粒子(120)可以通过加工形成。该粒子(120)可以是天然形状的材料。该粒子(120)可以包括多种不同的形状。该粒子(120)可以选择和/或分选以具有给定的几何形状。该粒子(120)可以包括薄片、片材、板或类似的扁平的、主要为二维的几何形状。该粒子(120)可以包括棒、纺锤、球体、块体等等。该粒子可以在其最大尺寸方面具有1至1000微米的平均和/或中值尺寸。
所用粒子(120)可以具有单一尺寸分布。该粒子(120)可以包括多种尺寸分布的混合物。该粒子(120)可以均具有类似和/或相同的组成。或者，可以组合几种不同类型的粒子(120)。例如，可以组合多种类型的金属粒子(120)以便在二次加热操作后形成合金。或者，可以形成组成梯度。例如，需要延展性的部件区域可能具有更高的镍浓度。相比之下，镍浓度在接触皮肤的表面附近可以处于降低的水平下。可以形成结构化/负载电极。例如，可以在难熔金属如钛的区域中形成贵金属(如铂或金)的小区域。该难熔金属可以在后成型过程中氧化以形成绝缘体，留下贵金属区域充当电极。由于粒子(120)与沉积的金属可以以高精确度选择和施加，可以容易地形成多种不均匀的材料。由此，可以采用粒子的变化和/或沉积的金属连接件的变化来形成固结部件中的组成梯度。
本说明书中所用的粒子(120)可以由多种材料形成，包括但不限于：金属、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、陶瓷、非金属、准金属、半导体、聚合物(尤其是热固性材料，但是包括热塑性聚合物)、矿物、炭黑、石墨、金刚石和有机材料。该粒子(120)在金属连接件的形成过程中是稳定的。由于这可以通过下述多种方式实现，不同的材料将更适于和/或更不适于特定方法。此外，材料选择对固结部件的特性以及可以采用何种二次过程具有显著影响。显然，选择的粒子也将影响最终部件的特性。
该粒子(120)以层的形式铺展在该基底(110)上。该层可以是均匀的。或者，该层可以具有不同厚度的区域以调节显影部件的形状。在构建位置的部件固结的过程中或之后，过量的、未附着的粒子可以去除并再循环。过量粒子可以机械去除，例如使用刷子。或者，空气射流、流体射流或超声清洁器可以促进去除。该基底(110)可以是预先形成的粒子(120)层。以这种方式，可以构建该部件的总厚度以形成固结部件的所需厚度。
将金属选择性施加到粒子(120)的层上。在该粒子将用于形成最终制品的的区域中施加金属，并且在并非最终制品一部分的区域中不施加金属。但是，如在任何制造操作中那样，形成临时结构以稳定或支承在后继操作中除去的显影制品可能是有利的。虽然可以通过任何合适的方法形成粒子(120)之间的金属连接件(130)，将讨论具体实例以显示如何可以实现这一点。此外，不通过熔融和/或烧结该粒子(120)来形成该金属。用于形成金属连接件(130)的金属作为墨水的一部分施加。该墨水随后可以被活化以形成粒子(120)之间的金属连接件(130)。
图2A-C显示了在加工该部件的三个点处与本说明书一致的结构。图2A显示了沉积原样的结构；图2B显示了作为固结部件的结构；和图2C显示了二次烧结之后的结构。
图2A显示了基底(110)与粒子(120)。还显示的是金属纳米粒子(240)。图2A中描绘的元件并非依比例绘制。金属纳米粒子(240)具有与更大粒子或大块材料相比显著降低的熔融温度的性质(Journal of Materials Chemistry C，2013，1，4052)。因此，金属纳米粒子(240)也具有类似降低的烧结温度。这提供了形成可以被认为是单一材料的复合材料的材料的能力，因为该纳米粒子(240)与更大的粒子各自具有不同的熔融和烧结性质。该纳米粒子(240)充当粒子之间金属连接件的来源。该纳米粒子(240)可以被不影响更大粒子(120)，甚至相同材料的更大粒子(120)的温度烧结或改性。由此，该基底(110)可以将该粒子(120)加热至例如400℃以熔融和/或重组该纳米粒子(240)。
因为纳米粒子(240)沉积在墨水中，它们将倾向于集中在该粒子(120)之间的区域中。这是因为当墨水中的流体蒸发时，液滴将最小化它们的表面积。这倾向于将它们放置在相邻粒子(120)之间的接触或靠近的区域中，因为此类区域倾向于允许对新表面积的极高体积，具有润湿该表面并获得自由能降低的优点。结果是墨水中沉积的固体将倾向于集中在粒子(120)之间的接触点处。加热沉积的固体导致纳米粒子(240)在烧结方案下重组，或当温度提高时该纳米粒子(240)将熔融。当纳米粒子(240)重组并失去其对体积的高表面积时，它们可以固化。或者，该部件可以冷却以固化该材料。
在另一实例中，该金属纳米粒子(240)通过添加第二化学品，例如氯化钠来破坏它们的稳定性。这使得该纳米粒子(240)不稳定，并导致它们从溶液中沉积，形成该粒子(120)之间的金属连接件。
在另一实例中，沉积的墨水包含金属盐。加热沉积的墨水导致溶剂蒸发和金属盐分解，形成该粒子(120)之间的金属连接件。
纳米粒子(240)可以由多种金属形成。但是，某些金属的表面易于氧化，形成金属氧化物。在一些实例中，有利的是涂覆该金属纳米粒子(240)以防止或减少表面氧化。该涂层可以具有第二金属。例如，铁纳米粒子(240)可以用银涂涂覆以避免氧化。该涂层可以是聚合物。例如，镍纳米粒子可以用聚乙烯涂覆。该涂层可以是减少和/或防止涂覆金属纳米粒子(240)的氧化的合适的有机或无机涂层。在一些实例中，该涂层设计为在低于纳米粒子熔点的温度下分解或挥发。这可以帮助防止涂层抑制纳米粒子(240)与相邻粒子(120)之间的粘附。在另一实例中，金属氧化物涂覆的纳米粒子具有还原剂，作为该粒子的一部分、作为涂层或单独施加。将该还原剂活化，导致金属氧化物还原并形成金属连接件。该涂层可用于向纳米粒子(240)施加静电荷。可以向该基底(110)施加相反的电荷以增强涂覆的纳米粒子(240)渗透进入粒子(120)层。这可以允许更厚的粒子(120)层并减少构建给定厚度部件的道次数量。
图2B显示了固结部件，纳米粒子(240)重组以形成该粒子(120)之间的金属连接件(130)。该金属连接件(130)优选占据该粒子(120)之间的空间，由于这些位置提供高的体积对新表面积的比率。但是，并非每个交汇点都需要连接以形成固体的固结部件。存在粒子(120)与之连接在一起和不连接在一起的随机组分。因此，存在一个阈值，低于该阈值的纳米粒子(240)的重量百分比将不提供可接受的强度。在一些情况下，具有较低纳米粒子(240)载量的部件可能是脆的或易于损坏，即使其为固体也如此。但是，由于纳米粒子(240)与粒子(120)相比往往较为昂贵，在机械鲁棒性与作为部件总重量的百分比使用的纳米粒子(240)的百分比之间存在权衡。
已经制造了功能部件，其按最终部件重量计具有0.5、1、3和至多15重量％的纳米粒子(240)的组成。这些测试在银纳米粒子(240)-铜粒子(120)体系中显示了足以加工和清理固结部件的强度。更高的纳米粒子(240)载量似乎降低了获得固结所需的温度，产生了更高的密度，并可以减少后继加热/烧结操作过程中观察到的收缩。该数据与其中纳米粒子(240)将粒子(120)粘合在一起并填充相邻粒子(120)之间间隙的模型一致。在此类模型中，较高的纳米粒子(240)载量需要较低百分比的纳米粒子(240)来形成连接件。这允许更低的温度，因为纳米粒子(240)具有尺寸分布，且较小的粒子将在较低的温度下熔融。类似地，由纳米粒子(240)填充的粒子(120)之间的间隙体积越大，保留在该部件中以便在后继热处理过程中驱动收缩的空气体积越小。
向粒子(120)层施加压力提高了该固结部件的密度。这也提高了最终部件的密度。使用超声处理或振动可以提高该固结部件的密度。使用具有大和小粒子的粒子的双峰分布可以提高该固结部件的密度。
可以将各种配制品施加到该粒子上以形成金属连接件。由于这些配制品易于使用喷墨来沉积，它们被称为墨水。但是，如在本说明书和相关权利要求中所用，术语墨水是指能够从喷墨印刷机中喷出的溶液，例如在热喷墨(TIJ)印刷装置和/或压电喷墨(PIJ)印刷装置中。也就是说，在本说明书中，术语墨水并不表示将墨水沉积于其上的材料着色的能力。
在许多下列墨水配制品中，一种参考组分是墨水连结料。墨水连结料并非用于所有墨水配制品。不含墨水连结料的墨水配制品也起作用，如下面的一系列墨水配制品所示。墨水连结料是促进与喷墨印刷，尤其是与热喷墨印刷的相容性的预混物。墨水连结料可以包含水、助溶剂(一种或多种)、pH调节剂(一种或多种)和/或表面活性剂(一种或多种)。水性配制品还可以包含其它添加剂，如杀生物剂和/或抗结垢剂。
合适的助溶剂的实例包括2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1，6-己二醇或其它二醇(例如1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等等)、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇甲基醚等等，或其组合。无论单独或组合使用，助溶剂(一种或多种)的总量为墨水连结料总重量的大约1重量％至大约60重量％。
合适的表面活性剂的实例包括基于炔二醇化学的自乳化非离子型润湿剂(例如来自Air Products and Chemicals，Inc.的SEF)、非离子型含氟表面活性剂(例如来自DuPont的含氟表面活性剂，也称为ZONYL FSO)及其组合。在其它实例中，该表面活性剂是乙氧基化低泡润湿剂(例如来自Air Products and ChemicalInc.的440或CT-111)或乙氧基化润湿剂和分子消泡剂(例如来自Air Products and Chemical Inc.的420)。再其它合适的表面活性剂包括非离子型润湿剂和分子消泡剂(例如来自Air Products and ChemicalInc.的104E)或水溶性非离子型表面活性剂(例如来自The DowChemical Company的TERGITOLTM TMN-6)。在一些实例中，可能合意的是使用具有小于10的亲水-亲油平衡(HLB)的表面活性剂。
无论使用单一表面活性剂还是使用表面活性剂的组合，该墨水连结料中表面活性剂(一种或多种)的总量为该墨水连结料总重量的大约0.5重量％至大约1.5重量％。pH调节剂可用于控制该墨水连结料的pH。例如，该pH调节剂可以构成该墨水连结料总重量的至多大约2重量％。
合适的杀生物剂的实例包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液(例如来自ArchChemicals，Inc.的GXL)、季铵化合物(例如2250和2280、50-65B和250-T，均来自Lonza Ltd.Corp.)和甲基异噻唑啉酮的水溶液(例如来自The Dow Chemical Co.的MLX)。该杀生物剂或抗菌剂可以相对于墨水连结料总重量以大约0.1重量％至大约5重量％的任何量添加。
在该墨水连结料中可以包含抗结垢剂。结垢指的是干燥的材料在热喷墨印刷头的加热元件上的沉积。抗结垢剂(一种或多种)帮助防止结垢的聚积。合适的抗结垢剂的实例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(例如作为CRODAFOSTM O3A或CRODAFOSTM N-3酸购自Croda)，或油醇聚醚-3-磷酸酯和低分子量(例如＜5,000)聚丙烯酸聚合物的组合(例如作为CARBOSPERSETM K-7028 Polyacrylate购自Lubrizol)。无论使用单一抗结垢剂还是使用抗结垢剂的组合，墨水连结料中抗结垢剂(一种或多种)的总量为墨水连结料总重量的大约0.1重量％至大约5重量％。
墨水连结料的一个实例是：1重量％-50重量％的2-吡咯烷酮，0.1重量％-5重量％的抗结垢剂，0.1重量％-5重量％的杀生物剂，0.01重量％-5重量％的其它添加剂，余量为去离子水。
除具体另行指出外(例如作为最终溶液的组分份数)，所有百分比表示为总配制品的重量％。
墨水配制品1：67重量％的银纳米粒子墨水(墨水为40重量％的银)和33重量％的墨水连结料。银纳米粒子墨水的一个实例是来自Novacentrix的JS-B40G。该墨水可以用TIJ施加，并具有大约200℃的熔融温度，250℃导致完全机械性质。
墨水配制品2：100重量％的银纳米粒子墨水。一个实例是Mitsubishi SilverNanoparticle Ink NBSIJ-FD02。该墨水可以用TIJ施加，并具有大约140℃的熔融温度。
墨水配制品3：14重量％的五水合硫酸铜(II)，53重量％的水，33重量％的墨水连结料。该墨水可以用TIJ施加，并具有大约120℃的熔融温度。
墨水配制品4：20重量％的三水合硝酸铜(II)，80重量％的水。该墨水具有大约120℃的熔融温度。
墨水配制品5：20重量％的七水合硫酸铁(II)，80重量％的水。该墨水具有大约120℃的熔融温度。
墨水配制品6：20重量％的五水合硝酸铁(II)，80重量％的水。该墨水具有大约120℃的熔融温度。
墨水配制品7：10重量％的水合乙酸铜(II)，90重量％的水。该墨水具有大约150℃的熔融温度。
墨水配制品8：10重量％的乙酸铁(II)，90重量％的水。该墨水具有大约150℃的熔融温度。
墨水配制品9：100重量％的铜纳米粒子分散体。例如，来自Promethean Particles的铜纳米粒子分散体。该墨水具有大约100℃的熔融温度。
墨水配制品10：3重量％的氯化钠，77重量％的水，33重量％的墨水连结料。该墨水可以用TIJ施加。该盐用于使纳米粒子去稳定，使它们离开溶液并形成固体金属。这降低了形成该金属连接件的温度。
墨水配制品11：100重量％的氧化铜(CuO)纳米粒子墨水。例如，来自Novacentrix的ICI-002。
墨水配制品12：100重量％的氧化铁纳米粒子墨水(20重量％的Fe3O4在水中)。例如，来自US Research Nanomaterials，Inc.的产品16809。
图2C显示了在加热到足够允许相邻粒子(120)的扩散和/或重组的温度之后的部件。这是二次烧结操作。其并非形成固结部件的要求。实际上，在该粒子之间形成的金属连接件(130)使该固结部件成为固体。可以在从固结部件中除去未连接的粒子之后进行该二次烧结操作。可以在烧结操作之前从该基底(110)上移除该固结部件。这可以有助于除去未连接的粒子(120)。在一些实例中，在烧结操作过程中保持该基底(110)，并在烧结之后从该基底(110)上移除最终部件。
在烧结过程中，该粒子(120)可以调节形状。相邻粒子(120)之间的扩散能够形成牢固的机械连接。该烧结过程可用于改善粒子(120)之间的粘附性。烧结还可用于提高该部件的密度。例如，该结构中的小空隙可以被来自相邻粒子(120)的材料填充。扩散烧结方案和重塑烧结方案在本领域技术人员的知识范围内，并且可以获得可用文本以便为此类操作提供指导和模型，例如：Randall German，1994，Metal Powder Industries Federation，Princeton，NJ。最后，由于实际烧结温度和机理温度阈值取决于对粒子(120)和纳米粒子(240)所选的材料，可能需要由粒子(120)的熔点引导的一些试验和下面的实例来优化所选择的特定部件组成和几何形状。现在描述固结后烧结方法的三个实例：
惰性气体法：将清洁的固结部件(其由～10重量％的来自墨水1的银和～90重量％的来自铜粒子的铜组成)放置在马弗炉中，将其关闭并抽空。该腔室随后用氮气填充。该炉经300分钟由室温加热至975℃，随后在975℃下保持90分钟。使该炉冷却至室温，随后取出部件。
成型气体方法：将清洁的固结部件(其由～10重量％的来自墨水1的银和～90重量％的来自铜粒子的铜组成)放入马弗炉中，将其关闭并抽空。然后用成型气体(4％氢气，96％氮气)填充腔室。该炉随后经600分钟由室温加热至900℃，随后在900℃下保持60分钟。使该炉冷却至室温，然后取出部件。
碳填充方法；将清洁的固结部件(其由～10重量％的来自墨水1的银和～90重量％的来自铜粒子的铜组成)嵌在保持在氧化铝坩埚中的活性炭片中。活性炭在每一侧将固结部件与坩埚分隔开至少1厘米。用氧化铝覆盖物覆盖该坩埚，并放置在环境炉中。经120分钟使该炉达到930℃，并随后在930℃下保持240分钟。使该炉冷却至室温，然后取出部件。
涉及固结部件的短语“清洁的”表示可以从该固结部件中除去不需要的、未连接的粒子(120)。在一些实例中，在二次烧结操作之前还除去在成型过程中使用的临时支承结构。在其它实例中，在二次烧结操作之后除去该支承结构。
图3显示了采用本说明书的另一金属沉积方法形成的熔合部件的实例。该基底(110)显示具有粒子(120)的集合。该粒子(120)通过沉积的金属(360)连接。
形成与图3一致的部件的一种方法是使用印刷头沉积在液体连结料中含有还原剂和金属氧化物的流体。该印刷头可以是热喷墨(TIJ)或压电喷墨(PIJ)。在一个实例中，该TIJ的发射脉冲用于激活喷射流体中的化学过程。
形成与图3一致的部件的另一方法是将含有还原剂的流体选择性沉积到金属氧化物粒子的层上。该还原剂被活化以便将相邻粒子连接在一起以形成固结部件。该固结部件用金属连接件粘合在一起。可以随后对中间形式施以二次烧结过程以制造最终部件。或者，该还原剂可以与含有金属氧化物粒子的墨水(如上文列举的墨水配制品11和12)一起施加。这可以通过在印刷头上的一个喷射器中装载金属氧化物粒子墨水并在第二喷射器中装载还原剂来实现。
形成部件的另一种方法是沉积金属盐的溶液。将该溶液蒸发，金属盐分解以形成该粒子(120)之间的金属连接件(130)。此类盐溶液的实例包括已经用于在不锈钢和铜粒子(120)层上进行该过程的墨水3-8。
形成部件的另一种方法是沉积含有在有机配合物中或与可分解螯合剂螯合的金属的溶液。该有机组分优选是可以在较低温度下分解以促进形成粒子(120)之间的金属连接件的组分。该金属也可以悬浮在乳液中或使用胶束隔离在单独的相中，所述胶束随后可以通过化学、热或其它过程破坏而使金属沉淀。由于流体连结料倾向于占据最大体积对最小新表面积的区域，这将倾向于最大化在该粒子(120)接触或紧邻的区域中的沉积。
以下描述提供了使用符合本说明书的热喷墨印刷机形成部件的方法的描述。在印刷机的目标区域中铺开一层粒子。该粒子可以是商业来源的。例如，不锈钢粉末可以作为产品088390从Alfa Aesar获得。类似地，铜粉末可以作为产品326453从Sigma Aldrich获得。理想的层厚度取决于粒度、所用的墨水、粒子层的温度等等。但是，已经证明大约100微米的层厚度是可行的。
该印刷机在印刷头中装有适当的墨水。将墨水施加到粒子层上。可以使用多种墨水。各种墨水可以包含不同的金属和/或促进金属连接件(130)形成的不同机制。在将墨水施加到该层的所需部分之后，加热灯可以将粒子层加热到熔合温度，从而产生该粒子(120)之间的金属连接件。在一些实例中，粒子(120)层在施加墨水的过程中保持在熔合温度下。该粒子(120)层可以处在高于墨水的熔合温度的温度下。在墨水的熔合时间与渗透深度之间存在权衡。如果粒子(120)层太热的话，则墨水将倾向于在表面上熔融，并且粒子层(120)的厚度应保持较薄以便在固结部件内促进良好的强度。类似地，如果粒子层的温度太低，那么熔合时间可能过长，或者熔合可能不足以获得良好的强度。因此，一旦确定了特定的墨水和粒子混合物，可以进行某些优化以改善结果。上述墨水具有列举的熔合温度。
在前一层的顶部施加新的粒子层。如果先前的熔合温度高，则可以在将墨水施加到新层上之前使新层冷却，例如冷却至大约150℃。重复该过程直至构建合适的厚度。使该部件冷却，移除未连接的粒子并再循环。使用单一类型的粒子(120)使再循环变得容易。当形成具有多种粒子(120)的梯度部件时，诸如磁分离的附加方法可能有助于回收未连接的粒子(120)。如果该部件要以固结原样使用，则该过程完成。或者，可以对该部件施以烧结操作以进一步固结和/或致密化该部件。
图4显示了与本说明书一致的方法(400)的实例。该方法(400)包括：形成粒子层(410)，将流体选择性施加到粒子层上，其中该流体包含金属(420)，并且固结部分粒子层，其中固结导致流体中的金属将粒子层中的粒子连接在一起(430)。下面将进一步详细讨论这些操作中的每一个。
形成粒子层(410)能够快速放置用于构建该部件的物质。与通过印刷机喷射提供所有物质的沉积方法不同，大部分物质在粒子层中提供。这大大减少了由印刷头提供的材料量，这会影响成本和材料处理。该层可以以各种方法形成，包括喷涂、涂覆、空气喷射、配管(piping)和机械方法。
在一个实例中，该层是由可熔和/或可升华的材料(例如冰或干冰)保持在一起的预成形的片材，并且该层在施加墨水之前简单地施加和干燥。预成形的层可以包含与沉积的墨水相互作用的活性物质。
正在形成的部件可以安装在移动基座上。在完成给定层之后，将基座降低，并且与粒子收集区域相比，部件的顶部变得凹陷。然后使平坦边缘通过显影部件，施加粒子层，多余的粒子(120)移动到粒子收集区域，以便在随后的道次或部件中施加。当该部件完成时，将该底座提高，移除固结部件。此类布置使印刷头与现有层之间的距离保持恒定，在先前层一侧上提供支承，包括未固结的先前层的区域，促进了粒子层的快速放置，并有助于以最小的自动化成本有效地处理和再循环该粒子(120)。
可以以多种方式实现流体向粒子(120)层的选择性施加，其中该流体包含金属(420)。一种方法是使用印刷头将溶液施加到部分粒子层，而不将溶液施加到该粒子层的其它部分。在另一实例中，版面模子或屏蔽物可以防止施加到某些区域上，同时允许施加到该层的其它部分。该过程可以是自动的、半自动的或手动的。该层的部分可以形成为单独处理的体素，或者可以同时处理多个体素。单一含金属溶液可用于该层的所有处理部分，或者多种含金属溶液可用于该层的不同部分，例如形成不同的组成、梯度组成、定制的微观结构和/或在最终的部件的不同位置处提供不同的机械性能。
作为使用热喷墨(TIJ)印刷设备或压电喷墨(PIJ)印刷设备沉积材料的替代方案，作为形成过程的一部分，可以使用气溶胶喷射器、滴管或类似组件来沉积液滴或固体材料。
粒子层的固结部分(其中固结导致流体中的金属将粒子层中的粒子连接在一起(430))可以类似地通过各种方法来实现。
一种方法是在溶液中使用金属纳米粒子。纳米粒子(240)可以具有比大块材料低数百度的熔点和烧结温度，并可以包括微米尺寸的粒子。这可以使纳米粒子(240)熔融或烧结并连接较大的粒子(120)，而不会将粒子(120)加热到足够高的温度以导致大量熔融或烧结。施加较小的温度变化限制了部件的膨胀和收缩效果。施加较小的温度变化可以缩短循环时间。纳米粒子(240)和粒子(240)之间大的熔点分离为加热中的不均匀性提供了显着的系统鲁棒性。能够使用具有不同温度转换的两种或更多种尺寸的纳米粒子(240)允许甚至更多地控制连接件形成操作。纳米粒子(240)可以与该粒子具有相同的材料，这能够形成具有单一组成的制品。或者，纳米粒子(240)可用于在成型部件的不同区域中产生不同的组成。纳米粒子(240)正提供这种区别，这由此可以使用含有多种溶液的印刷头来实现，其中该印刷头的不同喷射器提供不同的溶液。
另一种方法是作为蒸发载液的一部分从溶液中沉淀金属。随着载液的量减少，溶液中组分的浓度提高。在一些时刻，溶液变得饱和并可能过饱和。此时，进一步蒸发导致金属以金属盐或金属化合物的形式沉淀。该金属盐可以随后热或化学分解以形成金属连接件。蒸发液滴将倾向于集中在相邻粒子(120)的接触点处和在相邻表面之间，其中表面积的量(以及与之相关的自由能)最小化。这将导致沉积的材料沉积在该粒子(120)的接触点处，在那里将其保持在一起。该沉积材料可以在温度或化学过程下分解以提高粒子(120)之间连接件的强度。在一个实例中，沉积的材料是金属和螯合剂。在另一实例中，沉积的材料是金属-有机配合物，或者可以沉积可能不含金属的二次溶液以化学改性该金属沉积物以便形成金属连接件。
图5显示了与本说明书一致的方法(500)的一个实例。该方法(500)包括：将金属纳米粒子(240)选择性沉积(510)到粒子(120)的层上，并熔合(520)该金属纳米粒子(240)以形成固结部件。
将金属纳米粒子(240)选择性沉积(510)到粒子(120)的层上的操作可以通过将含有金属纳米粒子的墨水装载到印刷头中或是连接至印刷头的墨盒中来实现。然后使用印刷头将纳米粒子(240)施加到位于印刷区域中的粒子(120)的层上。在该方法中，构成印刷墨水的一部分的载液可以被蒸发掉，将纳米粒子(240)留在所需的位置。合适的墨水的非限制性实例包括墨水配制品1、2、9、11和12。
将金属纳米粒子(240)熔合(520)以形成固结部件的操作可以通过许多先前描述的技术来实现。例如，可以加热粒子(120)层以产生纳米粒子的烧结和/或熔融。或者，可以施加试剂如墨水10以使保持纳米粒子(240)在溶液中稳定的配体去稳定。纳米粒子(240)随后离开溶液并形成粒子(120)之间的金属连接件。
图6显示了与本说明书一致的方法(600)的实例。该方法(600)包括：在多种粒子之间形成多种金属连接件，其中多种金属连接件在低于所述多种粒子的烧结温度的温度下形成(610)。
可以使用上文讨论的技术来进行操作(610)。在低于该粒子(120)的烧结温度的温度下形成金属连接件有助于向该结构提供稳定性，因为该粒子在成型操作过程中不会被重塑。此外，如果进行二次烧结操作，则金属连接件用于稳定该部件。
图7显示了根据本说明书的一个实例的用于形成固结部件的设备(700)。设备(700)包括：用于形成粒子(120)的层的涂布器(795)；用于将含金属流体(780)选择性沉积到粒子(120)层的一部分上的印刷装置(770)；和用于使用含金属流体(780)中的金属在粒子(120)的层的粒子(120)之间形成金属连接件的加热器(790)。
该设备(700)可以用在印刷机如三维印刷机上。该设备(700)可以包括附加组件。
该涂布器(795)形成粒子(120)层。涂布器(795)可以沉积该粒子(120)。该涂布器(795)可以推动粒子(120)以形成粒子(120)的层。在一个实例中，该涂布器(795)包括扁平刀片，该扁平刀片在形成粒子层的区域上移动。在其它实例中，该涂布器可具有V形或楔形的刀片。在又一实例中，该涂布器(795)可具有倾斜的刀片。该涂布器(795)可以具有与刀片相关的进料器以使粒子沉积在刀片的前方。该涂布器(795)可以包括多个进料器。该涂布器(795)可以响应于与设备(700)上的控制器相关的信号而移动。例如，该设备(700)可以包括按钮，当按压该按钮时，该涂布器(795)运行。涂布器(795)的操作可以由处理器控制，例如还控制印刷设备(770)的运行的处理器。
该涂布器(795)可以在没有刀片的情况下并且在不与该粒子(120)机械接触的情况下起作用。例如，涂布器(795)可以在一个区域上摇振或以其它方式分布粒子(120)以形成该层。涂布器(795)可以包括空气或其它喷嘴以分散粒子(120)。涂布器(795)可以包括振动装置，以使该粒子(120)平整和致密化成层。涂布器(795)可以包括选择性进料器以在形成层时分布多种粒子(120)。在一个实例中，涂布器(795)能够通过选择性放置形成多种类型的粒子(120)的精细分布。
该印刷装置(770)可以是喷墨印刷装置。在一个实例中，印刷装置(770)是热喷墨(TIJ)印刷装置。在另一实例中，印刷装置(770)是压电喷墨(PIJ)印刷装置。印刷装置(770)可以是基于空气或流体压力的喷射系统。印刷装置(770)可以是印刷头的一部分。此类印刷头可以包括大量的印刷装置(770)以喷射单一流体(780)。印刷头上的印刷装置(770)可以喷射多种类型的流体(780)。
该流体(780)包含金属。流体(780)可以是本说明书中描述的墨水配制品之一。例如，流体中的金属可以是金属纳米粒子(260)的形式。流体(780)可以包含设计用于促进印刷装置(770)的操作的组分。流体(780)可以含有水。流体(780)可以是无水组合物。在一个实例中，流体(780)主要是水，金属纳米粒子占流体总重量的大约2重量％至大约60重量％。流体(780)可以包含通过喷射活化的化学物类。在一个实例中，这种活化是由于热喷墨的喷射气泡的温度。在另一实例中，这种活化是由于在从喷射器(770)过渡到粒子(120)层的过程中暴露于环境，例如，与大气氧反应。在另一实例中，该活化是与热喷墨发射电阻器的电解相互作用。
该加热器(790)可以是红外(IR)热源。加热器(790)可以包括具有发热元件的反射或抛物面盘，例如电阻器、一系列电线等等。加热器(790)可以与喷射器(770)相关联。加热器(790)可以独立于喷射器(770)移动。加热器(790)可以连续操作。加热器(790)操作可以与喷射器(770)的活动相协调。加热器(790)可以定位成与支承粒子(120)层的基底接触。
该加热器(790)可以具有相关的热传感器。在一个实例中，热传感器是非接触式热传感器。在另一实例中，热传感器位于支承粒子(120)层的基底之中和/或之上。
该粒子(120)层可以由单一类型的粒子(120)或多种类型的粒子(120)制成。该层可以是均匀的。该层可以包括可变厚度和/或组成的区域。该层可以在基底上形成。该层可以在先前形成的已经发生固结的粒子层上形成。在一些实例中，该层为大约100微米厚。在一些实例中，该层为20至200微米厚。在一些实例中，该层为1至1000微米厚。在一些实例中，该粒子(120)与流体(780)中的金属包含共同的材料。在其它实例中，该粒子(120)是氧化物、矿物、聚合物、陶瓷、玻璃、金属、碳化物、氮化物和/或有机物。在粒子(120)层中使用多种类型的粒子(120)及其混合物的能力是这种形成制品的方法的强项。
在本说明书描述的原理内，存在大量变体。所描述的实例是示例性的，并且并非意在限制权利要求的范围、适用性或构造。

Claims (15)

1.形成制品的方法，包括：
形成粒子层；
将流体选择性施加到所述粒子层上，其中所述流体包含金属；和
固结部分所述粒子层，其中固结使得流体中的金属将粒子层中的粒子连接在一起。
2.权利要求1的方法，其中所述流体中的金属以金属纳米粒子形式存在，并且所述固结包括低于400℃的升高的温度循环。
3.权利要求2的方法，其中所述金属纳米粒子涂覆有涂层以减少所述金属纳米粒子中金属的氧化。
4.权利要求1的方法，其中所述流体中的金属以金属氧化物形式存在，并且所述固结包括所述金属氧化物的化学还原。
5.权利要求1的方法，其中所述流体中的金属以金属盐形式存在。
6.权利要求1的方法，其中所述流体中的金属以金属-有机配合物形式存在。
7.权利要求1的方法，其中所述固结在还原性气氛中进行。
8.形成制品的方法，包括：
将金属纳米粒子选择性沉积到粒子层上；和
熔合所述金属纳米粒子以形成固结部件。
9.权利要求8的方法，其中通过加热至不超过400℃来实现所述熔合。
10.权利要求8的方法，其中通过加热至不超过250℃来实现所述熔合。
11.权利要求8的方法，其中所述粒子层包含两种分布的粒子。
12.权利要求8的方法，进一步包含：烧结所述固结部件。
13.形成固结部件的设备，所述设备包括：
用于形成粒子层的涂布器；
用于将含金属流体选择性沉积到一部分所述粒子层上的印刷装置；和
用于使用含金属流体中的金属在所述粒子层的粒子之间形成金属连接件的加热器。
14.权利要求13的设备，其中所述粒子层的厚度为10微米至100微米。
15.权利要求13的设备，其中所述粒子层的粒子与所述流体中的金属包含共同的金属。
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