KR20130107207A - 금속 나노 입자 페이스트, 금속 나노 입자 페이스트를 이용한 전자 부품 접합체, led 모듈, 및 프린트 배선판의 회로 형성 방법 - Google Patents

금속 나노 입자 페이스트, 금속 나노 입자 페이스트를 이용한 전자 부품 접합체, led 모듈, 및 프린트 배선판의 회로 형성 방법 Download PDF

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타츠야 기요타
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도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코
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Abstract

금속 나노 입자의 저온 소결 특성을 이용하여 간이하게, 도전성 및 기계적 강도가 우수한 금속적 접합을 얻고, 또한 도통성이 뛰어난 배선 패턴을 형성할 수 있는 금속 나노 입자 페이스트를 제공한다.
(A) 금속 나노 입자, (B) 상기 금속 나노 입자의 표면을 코팅하는 보호막, (C) 카르복시산류, 및 (D) 분산매를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트이다 .

Description

금속 나노 입자 페이스트, 금속 나노 입자 페이스트를 이용한 전자 부품 접합체, LED 모듈, 및 프린트 배선판의 회로 형성 방법{METAL NANOPARTICLE PASTE, ELECTRONIC COMPONENT ASSEMBLY USING METAL NANOPARTICLE PASTE, LED MODULE, AND METHOD FOR FORMING CIRCUIT FOR PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 표면이 보호막으로 코팅 (피복)된 금속 나노 입자 및 카르복시산류를 함유한 금속 나노 입자 페이스트에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 인쇄 등의 인쇄에 의해 상당히 저온의 열처리로 기판상에 배선 패턴을 형성할 수 있으며, 또한 상당히 저온의 열처리로 기판상에 전자 부품을 접합할 수 있는 금속 나노 입자 페이스트에 관한 것이다.
최근, 기판에 전자 부품을 실장하는 분야에 있어서 전기적 접합은 납 프리 (lead-free) 땜납, 특히 주석-은-구리 합금 땜납이 주류를 이루고 있으나, 실장 온도가 240℃ 이상으로 상당히 고온이기 때문에 모든 전자 부품이나 기판에 대응할 수 있는 것은 아니다. 예를 들어, PET 등 내열성이 열등한 기판을 이용하는 경우 또는 모듈의 내열성 문제 등으로 저온에서 접합할 수 밖에 없는 경우에는 비교적 저온에서 전기적 접합이 가능한 비스무트 또는 인듐계 합금을 사용하여 왔다. 그러나, 비스무트는 접합 강도 및 합금이 무르다는 문제가 있으며, 인듐계 합금은 고가라는 문제가 있다.
또한 내열성 면에 있어서 납땜에 적합하지 않은 전자 부품의 실장이나 모듈 조립은 비교적 저온에서 전기적 접합이 가능한 은 페이스트가 사용되어 왔으나, 주석 전극의 국부 전지에 의한 도통 저항의 상승, 커켄달 보이드의 발생 및 비용 등이 문제가 되고 있다. 한편, 도통 저항의 상승을 방지하기 위하여, 은 페이스트에 저융점 금속이나 도전 필러, 금속 나노 입자를 첨가하는 것이 행해지고 있다.
표면이 코팅된 콜로이드 형상으로 분산된 금속 나노 입자의 제조 방법으로는, 예를 들어, 가스중증발법 또는 환원 석출법 등을 들 수 있다 (특허 문헌 1, 특허 문헌 2). 또한 활성 연속 계면 증착법도 표면이 코팅된 콜로이드 형상으로 분산된 금속 나노 입자의 제조 방법의 하나이며, 가장 작고 균일한 크기 및 균일한 형상의 금속ㆍ합금 미립자 콜로이드를 비교적 간단한 장치에서 얻을 수 있는 한편, 많은 종류의 금속ㆍ합금에 적용될 수 있다 (특허 문헌 3).
금속 나노 입자는 비표면적이 크고 반응 활성이 높기 때문에 금속 벌크와 비교하여 저온에서 융착하는 저온 소결 특성이 있다. 예를 들어, 은의 경우, 본래의 융점 964℃ 보다 훨씬 낮은 200℃ 내지 300℃ 정도의 가열 처리에 융착 접합 현상이 일어나고 금속 벌크와 동등한 연속성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
한편, 최근 가열 공정의 복잡화에 의해 금속 접점이 다시 열에 노출될 가능성이 있으며, 이 경우 주석-비스무트 합금으로 대표되는 저융점 합금은 다시 용융에 의한 접속 신뢰성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 파워 트랜지스터 등의 고온 발열 부위에 적합한 고융점 땜납으로는 여전히 환경에의 악영향이 우려되는 고 납땜을 사용하고 있다. 따라서 금속 나노 입자, 특히 은 나노 입자의 저온 소결 특성 및 소결 후 금속 본래의 융점으로 되돌아가는 성질을 이용하여 접속 신뢰성의 저하 방지 및 접합의 내 (耐)고온성을 도모하고 있다. 이처럼 은 나노 입자를 이용함으로써, 금속이 본래 가지고 있는 융점보다 훨씬 낮은 가열 온도에서 전자 부품을 기판에 접합할 수 있으며, 또한 배선 패턴을 형성할 수 있게 하였으나, 높은 비용 문제점은 해결되지 않는다.
그리고, 특허 문헌 4에서는 저온이면서 단시간에 구리 나노 입자를 이용한 배선 패턴을 형성하는 방법이 제안되고 있다. 그러나 주석과 마찬가지로 구리 역시 대기 중에서 산화되기 쉽기 때문에, 산화 구리 나노 입자를 환원성 기체의 존재하에 발생되는 플라즈마 분위기에서 환원 반응시켜, 구리 나노 입자의 소결체를 형성시킬 필요가 있다. 따라서 상기 기술은 반응 분위기를 엄격하게 제어하는 한편 특수한 장치를 이용해야 한다는 문제가 있다.
WO2005/025787호 공보 특개 2005-26081호 공보 특개 2008-150630호 공보 특개 2004-119686호 공보
본 발명은 상기 사정에 비추어, 금속 나노 입자의 저온 소결 특성을 이용하여 간단하고 용이하게 도전성 및 기계적 특성이 우수한 금속적 접합을 얻고, 또한 도전성이 우수한 배선 패턴을 형성할 수 있는 금속 나노 입자 페이스트를 제공하는 것을 목적으로한다.
본 발명의 일 양태는, (A) 금속 나노 입자, (B) 상기 금속 나노 입자의 표면을 코팅하는 보호막, (C) 카르복시산류 및 (D) 분산매를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트이다. (A) 금속 나노 입자 및 (B) 보호막의 구성 성분인 화합물 간에 발생하는 정전력에 기인한 분자간의 힘, 즉 정전적인 결합에 의하여, (A) 금속 나노 입자의 표면에 (B) 보호막이 결합하고, (A) 금속 나노 입자가 (B) 보호막으로 코팅되는 것으로 생각된다. (A) 금속 나노 입자의 표면이 (B) 보호막으로 코팅되어 있는 것에 의해 (D) 분산매 내에서 (A) 금속 나노 입자의 응집을 방지한 상태로 금속 나노 입자 페이스트를 저장할 수 있다. 또한 금속 나노 입자 페이스트를 금속 나노 입자의 융점보다 낮은 소정의 온도에서 가열 처리, 즉 저온 소결시키면, (B) 보호막 및 (C) 카르복시산류가 반응하여, (A) 금속 나노 입자와 (B) 보호막 사이의 정전력에 기인한 분자간의 힘에 의한 결합이 끊어져, (A) 금속 나노 입자의 표면으로부터 (B) 보호막이 분리되는 것으로 생각된다. 그리고 상기 가열 조건하에서, (A) 금속 나노 입자의 표면으로부터 (B) 보호막이 분리되면, (A) 금속 나노 입자가 서로 응집, 소결한다. 덧붙여 "저온 소결"은 금속 나노 입자를 구성하는 금속 고유의 융점보다 낮은 온도에서 금속 나노 입자가 서로 융착하여 소결하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 양태는, 상기 (A) 금속 나노 입자의 평균 일차 입자 직경이 1 ㎚ 내지 100 nm 인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트이다. 본 발명의 일 양태는, 상기 (A) 금속 나노 입자가, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 비스무트, 납, 인듐, 주석, 아연, 티타늄, 알루미늄 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트이다. 본 발명의 일 양태는, 상기 (A) 금속 나노 입자가, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 비스무트, 납, 인듐, 주석, 아연, 티타늄, 알루미늄 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 합금인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트이다. 본 발명의 일 양태는, 상기 (A) 금속 나노 입자가 주석이며, 상기 주석의 평균 일차 입자 직경이 1 nm 내지 50 nm 인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트이다.
본 발명의 일 양태는, 상기 (B) 금속 나노 입자의 표면을 코팅하는 보호막이, 상기 (A) 금속 나노 입자와 고립 전자쌍에 의한 배위적 결합이 가능하고, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 기를 가지는 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트이다. (A) 금속 나노 입자, (B) 보호막을 구성하는 유기 화합물의 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자가 정전력 유래의 분자간 힘으로 결합함으로써, (B) 보호막이 (A) 금속 나노 입자를 코팅하는 것으로 생각된다.
본 발명의 일 양태는, 상기 산소 원자를 포함하는 기가 하이드록시기 (-OH) 또는 옥시기 (-O-), 상기 질소 원자를 포함하는 기가 아미노기 (-NH2), 상기 황 원자를 포함하는 기가 설파닐기 (-SH)인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트이다. (A) 금속 나노 입자에, (B) 보호막을 구성하는 유기 화합물의 하이드록시기 (-OH) 또는 옥시기 (-O-)의 산소 원자, 아미노기 (-NH2)의 질소 원자 또는 설파닐기 (-SH)의 황 원자가 정전력에 기인한 분자간 힘으로 결합함으로써, (B) 보호막이 (A) 금속 나노 입자를 코팅하는 것으로 생각된다.
본 발명의 일 양태는, 상기 산소 원자를 포함하는 기를 가지는 유기 화합물이 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트이다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 1가의 기로(이고), 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 (I)은 분자 내 탈수된 당 알코올 및 지방산 에스테르이며, 분자 내 탈수된 당 알코올의 하이드록시기 (-OH)의 산소 원자가, 정전력에 기인한 분자간 힘에 의해 (A) 금속 나노 입자 표면과 결합하는 것에 의해, (B) 보호막이 (A) 금속 나노 입자를 코팅하는 것으로 생각된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 화학식 (I)의 당 알코올 지방산 에스테르는 하기 화학식 (Ⅱ)의 모노 카르복시산, 하기 화학식 (Ⅲ)의 디카르복시산 등의 카르복시산류와 반응하고, 즉 당 알코올의 하이드록시기가 카르복시산류의 카르복실기와 반응하여 (B) 보호막이 (A) 금속 나노 입자 표면으로부터 분리되는 것으로 생각된다. 본 발명의 일 양태는, 상기 질소 원자를 포함하는 기를 가지는 유기 화합물이 하기 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트이다.
[화학식 Ⅳ]
Figure pct00002
상기 식에서, R6은 탄소수 2 내지 20의 1가의 기로(이고), 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 (Ⅳ)는 아민이며, 아미노기의 질소 원자가, 정전력에 기인한 분자간 힘에 의해 (A) 금속 나노 입자 표면과 결합하는 것에 의해, (B) 보호막이 (A) 금속 나노 입자를 코팅하는 것으로 생각된다.
본 발명의 일 양태는, 상기 (C) 카르복시산류가 모노 카르복시산 또는 그 무수물 또는 디카르복시산 또는 그 무수물인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트이다. 본 발명의 일 양태는 상기 모노 카르복시산이 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트에 있다.
[화학식 Ⅱ]
Figure pct00003
상기 식에서, R4는 탄소수 6 내지 10의 1가의 기로, 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명의 일 양태는 상기 디카르복시산이 하기 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트이다.
[화학식 Ⅲ]
Figure pct00004
상기 식에서, R5는 에테르 결합을 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 12의 2가의 기를 나타낸다.
본 발명의 일 양태는 상기 (A) 금속 나노 입자가 은을 포함하며, 상기 (D) 분산매가 테르펜 알코올류인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트이다. 즉, (A) 금속 나노 입자의 금속종은 은이거나, 또는 적어도 은을 함유하고 있다.
본 발명의 일 양태는 상기 금속 나노 입자 페이스트를 이용하여 기판에 전자 부품을 실장한 것을 특징으로 하는 전자 부품 접합체이다. 상기 양태에서 기판과 전자 부품의 도전성 접합 재료로 상기 금속 나노 입자 페이스트를 이용하고 있다.
본 발명의 일 양태는 상기 금속 나노 입자 페이스트로, 기판에 LED 소자를 접합한 것을 특징으로 하는 LED 모듈이다.
본 발명의 일 양태는 상기 금속 나노 입자 페이스트를 이용하여 스크린 인쇄법 또는 잉크젯법에 따라 프린트 배선판상에 전극 및 배선 패턴을 형성하고, 250℃ 이상으로 가열하여 상기 배선 패턴을 소성 처리하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 회로 형성 방법이다. 상기 양태에서, 기판의 배선 재료로 상기 금속 나노 입자 페이스트를 이용하고 있다.
본 발명에 따르면, 금속 나노 입자의 저온 소결 특성을 이용하여 경제적이며 간이하고, 도전성, 기계적 강도가 우수한 금속적 접합을 얻고, 또한 도전성이 뛰어난 배선 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 금속 나노 입자의 표면이 보호막으로 코팅되어 있기 때문에, 금속 나노 입자 페이스트의 보존 시에 금속 나노 입자의 응집을 방지하여 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 금속 나노 입자 페이스트를 융점보다 낮은 온도에서 가열 처리하는 것 및 보호막과 카르복시산류가 반응하는 것에 의해 금속 나노 입자의 표면으로부터 보호막이 분리되기 때문에, 보존 시의 분산 안정성이 우수하면서 용이하게 금속 나노 입자가 응집, 소결될 수 있다.
특히, 은을 함유한 금속 나노 입자의 분산 매체로 테르펜 알코올류를 이용한 금속 나노 입자 페이스트를 이용하여 도막을 형성하면 도전성 및 기계적 강도가 우수 할 뿐만 아니라, 높은 반사율을 가진 도막을 얻을 수 있다. 또한 은을 함유한 금속 나노 입자 페이스트는 뛰어난 도전성을 갖는 동시에 높은 열전도성 및 열발산성을 갖는다. 이에 따라 은을 함유한 금속 나노 입자 및 테르펜 알코올류를 배합한 금속 나노 입자 페이스트는 반사율 및 열전도성이 우수하기 때문에, 예를 들면, 회로 기판 표면에 코팅함으로써 회로 기판에 우수한 반사율을 부여함과 더불어, 전자 부품, 예를 들어 LED 소자를 접합하는 접합 재료로 적합하다.
도 1은 금속 나노 입자의 금속종으로 주석 또는 땜납 분말을 이용한 경우의 리플로우 가열 프로파일을 설명하는 도면이다.
도 2는 금속 나노 입자의 금속종으로 은 또는 구리를 이용한 경우의 리플로우 가열 프로파일을 설명하는 도면이다.
도 3은 금속 나노 입자의 금속종으로 은을 이용한 경우의 리플로우 가열 프로파일을 설명하는 도면이다.
도 4는 금속 나노 입자의 금속종으로 은을 이용한 경우의 제2의 리플로우 가열 프로파일을 설명하는 그림이다.
다음으로, 본 발명의 금속 나노 입자 페이스트에 대하여 설명한다. 본 발명의 금속 나노 입자 페이스트는, (A) 금속 나노 입자, (B) 상기 금속 나노 입자의 표면을 코팅하는 보호막, (C) 카르복시산류 및 (D) 분산매를 포함하는 혼합물이다.
(A) 금속 나노 입자
(A) 성분인 금속 나노 입자는 나노 오더 (nano order)의 평균 일차 입자 직경을 갖는 금속 분말이다. 나노 오더의 평균 일차 입자 직경을 가짐으로써, 비표면적이 큰 입자 표면의 반응 활성이 높아지기 때문에 금속 본래의 융점보다 훨씬 낮은 가열 온도에서 전자 부품을 기판에 전기적으로 접합할 수 있고, 또한 기판상에 배선 패턴을 형성할 수 있다. 금속 나노 입자의 금속종은 우수한 도전성을 가지며, 후술하는 (B) 성분인 보호막을 코팅할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 비스무트, 납, 인듐, 주석, 아연, 티타늄, 알루미늄 및 안티몬 등, 납땜에 사용되는 금속군과 상기 금속종을 함유하는 금속 합금을 들 수 있다. 상기 금속 종류 중 환경 부하, 비용 및 마이그레이션 현상의 발생 방지 측면에서 주석, 구리가 바람직하다.
또한 LED 소자를 회로 기판에 접합하는 도전성 접합 재료로 금속 나노 입자 페이스트를 사용하는 경우, 고휘도의 LED 모듈을 얻는 다는 점에서 상기 금속종은 은이 바람직하다.
금속 나노 입자의 평균 일차 입자 직경의 상한값은 저온 소결 특성을 나타낸다는 점에서 100 nm일 수 있으며, 저온 소결을 신속하게 진행시킨다는 점에서 50 nm가 바람직하고, 치밀한 전자 부품 접합에의 적용 및 미세한 배선 패턴의 형성 측면에서 20 nm가 특히 바람직하다. 또한 금속 나노 입자의 평균 일차 입자 직경의 하한값은 분산 안정성 측면에서 1 nm일 수 있으며, 저온 소결성 측면에서 2 nm가 바람직하고, 생산 안정성 측면에서 3 nm가 특히 바람직하다. 이러한 금속 나노 입자는 단독으로 사용하여도 좋고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
(B) 금속 나노 입자의 표면을 코팅하는 보호막
(B) 성분인 금속 나노 입자의 표면을 코팅하는 보호막은, (A) 금속 나노 입자 표면의 반응 활성을 높임으로써 금속 나노 입자 상호 융착을 방지하여 금속 나노 입자가 분산매 내에서 균일하게 분산되도록, 즉 분산 안정성을 부여하기 위한 것이다. 상기 보호막의 구성 성분은 금속 나노 입자 표면을 코팅하여 분산매 내에서 금속 나노 입자에 균일한 분산성을 발휘하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 금속 나노 입자와 고립 전자쌍에 의한 배위적인 결합이 가능한, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 기를 가지는 유기 화합물을 들 수 있다. 상기한 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자가 정전력에 기인한 분자간 힘에 의하여 금속 나노 입자 표면에 결합함으로써 보호막이 금속 나노 입자에 코팅된다. 또한 유기 화합물은 유기 용매 등의 분산매와 친화성이 있기 때문에, 분산 안정성을 가질 수 있다. 또한 산소 원자를 포함하는 기의 예로 하이드록시기 (-OH) 또는 옥시기 (-O-), 질소 원자를 포함하는 기의 예로 아미노기 (-NH2), 황 원자를 포함하는 기의 예로 설파닐기 (-SH)를 들 수 있다.
또한 보호막의 구성 성분인 유기 화합물은 상온에서의 열적 안정성 및 금속 나노 입자의 분산성 측면에서 금속 나노 입자와 고립 전자쌍에 의한 배위적인 결합이 가능한, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 기를 가지며 탄소수 2 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 갖는 유기 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 금속 나노 입자와 고립 전자쌍에 의한 배위적인 결합이 가능한, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 기를 가지며 탄소수 4 내지 18의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 복수개 가지는 유기 화합물일 수 있다.
상기한 보호막의 구성 성분이 되는 유기 화합물에는, 예를 들어, 당 알코올 및 지방산 에스테르를 들 수 있다. 당 알코올은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 글리세린, 솔비톨 및 솔비톨의 분자 내 탈수한 것, 만니톨 및 만니톨의 분자 내 탈수한 것, 자일리톨 및 자일리톨의 분자 내 탈수한 것 및 에리쓰리톨 및 에리쓰리톨의 분자 내 탈수한 것 등을 들 수 있다. 또한 지방산은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 부틸산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 등을 들 수 있다. 당 알코올 지방산 에스테르로는, 예를 들어, 하기 화학식 (I)로 표시되는 분자 내 탈수된 당 알코올 및 지방산 에스테르를 들 수 있다.
[화학식 I]
Figure pct00005
상기 식에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 1가의 기로, 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.
상기 화학식 (I)의 당 알코올 지방산 에스테르의 구체적인 예로는 하기 화학식 (I-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 I-1]
Figure pct00006
또한 보호막의 구성 성분이 되는 유기 화합물로는, 예를 들어, 하기 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 아민을 들 수 있다.
[화학식 Ⅳ]
Figure pct00007
상기 식에서, R6은 탄소수 2 내지 20의 1가의 기로, 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.
아민의 구체적인 예로는 하기 화학식 (Ⅳ-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 Ⅳ-1]
Figure pct00008
금속 나노 입자에 대한 보호막 코팅량의 상한값은 금속 나노 입자 100 질량부에 대하여 도통 저항값의 상승을 방지하는 측면에서 30 질량부일 수 있으며, 저온 소결성 측면에서 20 질량부가 바람직하다. 한편, 금속 나노 입자에 대한 보호막 코팅량의 하한값은 금속 나노 입자 100 질량부에 대하여 금속 나노 입자의 실온에서의 분산 안정성을 보존한다는 점에서 5 질량부일 수 있으며, 분산 안정성을 보다 확실히 한다는 점에서 10 질량부 바람직하다. 이러한 보호막의 구성 성분은 단독으로 사용하여도 좋고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
(B) 성분인 보호막으로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 균일한 크기와 모양을 가진 금속ㆍ합금 미립자 콜로이드를 간단하게 제조할 수 있고, 또한 주석, 구리 및 니켈 등 산화되기 쉬운 비금속류에 있어서도 순수한 금속 상태로 나노 입자화할 수 있다는 점에서, 상기 특허 문헌 3에 기재된 활성 연속 계면 증착법이 바람직하다.
활성 연속 계면 증착법에는 액체 매질을 하부에 저장하는 회전식 진공 챔버와, 상기 회전식 진공 챔버 내부에 배치된 금속 재료의 증발 구조 및 상기 회전식 진공 챔버를 진공 챔버의 중심축 주위에 회전시키는 가변속 회전 기구로 구성된 장치가 사용될 수 있다.
활성 연속 계면 증착법은 구체적으로는 회전식 진공 챔버 내부에 보호막의 구성 성분 (예를 들어, 솔비탄 지방산 에스테르)을 10 질량%로 배합한 용액 (예를 들어, 알킬 나프탈렌 용액)을 소정량 (예를 들어 200 ml) 장전하고, 저항 가열 증발원으로 금속 나노 입자의 원료가 되는 금속 덩어리를 소정량 (예를 들어 10 g) 장전한다. 회전식 진공 챔버를 소정의 회전수 (예를 들면 100 mm/s)로 회전시키면서, 진공 배기, 5×10-5 Torr의 진공 상태에서 저항 가열 증발원을 가열하고 금속 증기를 소정의 속도 (예를 들면 0.2 g/분)로 증발시킨다. 상기 조건에서 소정 시간 (예를 들어 120 분) 운전하면 금속 덩어리는 거의 소멸되고, 증발한 금속이 용액에 흡착하여 회전식 진공 챔버 저부에 금속 나노 입자의 콜로이드를 수득할 수 있다. 수득한 금속 나노 입자의 콜로이드로부터 용액 (예를 들어 사이클로 헥산 용액)을 휘발시켜 보호막으로 코팅된 금속 나노 입자를 제조할 수 있다.
(C) 카르복시산류
(C) 성분인 카르복시산류는 소정의 가열 조건, 즉 금속 나노 입자를 구성하는 금속 고유의 융점보다 낮은 가열 온도 조건하에서, 금속 나노 입자를 코팅하고 있는 보호막과 반응하는 것으로, 금속 나노 입자의 표면으로부터 보호막을 분리시켜 보호막으로서의 기능을 상실시키는 것이다. 상기 가열 조건하에서, 보호막이 금속 나노 입자의 표면으로부터 분리됨으로써, 금속 나노 입자가 서로 응집하고, 소결한다. 즉, 카르복시산류는 보호막 분리제로서 기능한다. 예를 들면, 카르복시산류는 금속 나노 입자와 고립 전자쌍에 의한 배위적인 결합이 가능한 보호막의 구성 성분인 유기 화합물의 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 기와 반응한다.
보다 구체적으로는 보호막의 구성 성분으로서 화학식 (I)의 당 알코올 지방산 에스테르를 예로 들면, 카르복시산류의 카르복실기가 분자 내 탈수된 당 알코올의 하이드록시기와 반응하여 에스테르화되는 것으로, 당 알코올의 하이드록시기에서 기인한, 당 알코올 지방산 에스테르ㆍ금속 나노 입자 간의 분자간 힘에 의한 결합이 끊어져 금속 나노 입자의 표면으로부터 보호막이 분리된다. 또한 보호막의 구성 성분으로서 화학식 (Ⅳ)의 아민을 예로 들면, 아민의 아미노기가 카르복시산류의 카르복실기와 반응하여 아미드화되는 것으로, 아미노기에 기인한, 아민ㆍ금속 나노 입자 간의 분자간 힘에 의한 결합이 끊어져 금속 나노 입자의 표면으로부터 보호막이 분리된다.
금속 나노 입자 페이스트에 배합 가능한 카르복시산류는 모노 카르복시산 및 그 무수물, 디카르복시산 및 그 무수물, 트리카르복시산 및 그 무수물 등, 카르복실기를 갖는 유기 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 모노 카르복시산으로 예를 들어, 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 Ⅱ]
Figure pct00009
상기 식에서, R4는 탄소수 6 내지 10의 1가의 기로, 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.
구체적인 예로서는, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산 등의 포화 지방산 및 상기 각 포화 지방산의 무수물, 및 트랜스-3-헥센산, 2-노넨산 등의 불포화 지방산 및 상기 각 불포화 지방산의 무수물을 들 수 있으며, 원활한 보호막 분리능 측면에서 노난산이 바람직하다. 디카르복시산으로는, 예를 들어, 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 Ⅲ]
Figure pct00010
상기 식에서, R5는 에테르 결합을 가지고 있어도 좋은, 탄소수 1 내지 12의 2가의 기를 나타낸다.
구체적인 예로서는, 글루타르산, 아디핀산, 수베린산, 디글리콜산, 숙신산, 프탈산 및 상기한 각각의 산의 무수물 및 유도체 등을 들 수 있으며, 잔류물 잔류가 어렵고 원활한 보호막 분리능 측면에서 디글리콜산, 디글리콜산 무수물, 숙신산 무수물이 바람직하다. 또한 트리카르복시산의 예로는 시트르산, 이소시트르산, 아코닛트산 등을 들 수 있다.
카르복시산류의 배합량의 상한값은 보호막을 코팅한 금속 나노 입자 100 질량부에 대하여 카르복시산류에 의한 금속 나노 입자의 산화 방지 측면에서 300 질량부일 수 있으며, 금속 나노 입자 페이스트 전체로서 금속 비율을 확보한다는 점에서 200 질량부가 바람직하다. 한편, 카르복시산류의 배합량의 하한값은 보호막을 코팅한 금속 나노 입자 100 질량부에 대하여 금속 나노 입자의 표면으로부터 보호막을 확실하게 분리시킨다는 점에서 30 질량부일 수 있으며, 도통성을 안정시킨다는 점에서 40 질량부가 바람직하다. 이러한 카르복시산류는 단독으로 사용하여도 좋고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(D) 분산매
(D) 성분인 분산매는 금속 나노 입자 페이스트의 점도를 조정하는 것과 더불어, 저온 소결 시 금속 나노 입자가 금속 나노 입자 페이스트 내를 이동하는 윤활제로서 기능하는 것을 말한다. 분산매의 예로는 데칸, 테트라 데칸, 옥타데칸 등의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소류; 메틸 에틸 케톤, 사이클로 헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라 메틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸 셀로 솔브, 에틸 셀로 솔브, 부틸 셀로 솔브, 메틸 카비톨, 부틸 카비톨, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 초산 에틸, 초산 부틸, 셀로 솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트 및 상기 글리콜 에테르류의 에스테르화물 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥실 디글리콜 등의 알코올류; 스콸렌 등 탄소수 30 개 이상의 불포화 탄화수소류 등을 들 수 있다.
또한 분산매로서, 모노 테르펜 알코올, 세스퀴 테르펜 알코올 및 디테르펜 알코올 등의 테르펜 알코올류를 사용하여도 좋다. 금속 나노 입자로서, 특히 은을 함유한 금속 나노 입자를 이용하는 경우에는 상기한 테르펜 알코올류의 분산매를 사용하면 도전성이 우수하고 높은 반사율을 갖는 도막을 형성할 수 있는 금속 나노 입자 페이스트를 얻을 수 있다. 모노 테르펜 알코올의 예로는 α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, δ-테르피네올, 만놀, 보르네올, 테르비넨-4-올, 및 1-하이드록시-p-멘탄 및 8-하이드록시-p-멘탄 등의 디하이드로 테르피네올 등을 들 수 있다. 세스퀴 테르펜 알코올의 예로는 캐트롤, 세드롤, 네롤리돌, 페트롤, α-비사보롤, 빌리 디프로롤, 카지놀 등을 들 수 있다.
이러한 분산매는 실온에서 안정적으로 보존할 수 있으며 따라서 저온 소결 시 증산을 억제한다는 점에서 인화점이 50℃ 이상이고 비점이 150℃ 이상인 유기 용매가 바람직하고, 예를 들어, 헥실디글리콜을 들 수 있다. 또한 저온 소결 시에 있어서 윤활제 기능을 한다는 점에서 특히 바람직한 것은, (B) 성분인 보호막이 금속 나노 입자 표면으로부터 분리되는 온도 이상의 비점을 가지는 유기 용매인, 예를 들면, 250℃ 이상의 비점을 갖는 스콸렌, 테트라 데칸 등을 들 수 있다.
분산매의 배합량은 원하는 점도에 따라 적절히 배합 가능하지만, 보호막으로 코팅된 금속 나노 입자 100 질량부에 대하여 예를 들어, 1 내지 300 질량부일 수 있으며, 도막의 균열을 방지한다는 점에서 20 내지 200 질량부가 바람직하다. 금속 나노 입자 페이스트의 B 형 점도계에 따른 점도는 예를 들어, 25℃에서 5 Paㆍs 내지 400 Paㆍs일 수 있으며, 도포 작업성 측면에서 25℃에서 20 Paㆍs 내지 300 Paㆍs가 바람직하고, 스크린 인쇄 또는 디스펜서에 의한 도포 및 윤활제로서의 기능면에서 25℃에서 50 Paㆍs 내지 200 Paㆍs가 특히 바람직하다. 또한 이러한 분산매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
금속 나노 입자 페이스트는 용도에 따라서 적절하게 관용의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로, 예를 들어 광택 부여제, 금속 부식 방지제, 안정제, 유동성 향상제, 분산 안정화제, 증점제, 점도 조절제, 보습제, 틱소트로피성 (thixotropy) 부여제, 소포제, 살균제, 충전재 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
다음으로, 본 발명의 금속 나노 입자 페이스트의 제조 방법을 설명한다. 금속 나노 입자 페이스트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 소정의 분산매에 소정의 제법 (예를 들어, 활성 연속 계면 증착법)으로 제조된 보호막으로 코팅된 금속 나노 입자 및 카르복시산류를 첨가하여 분산시킴으로써 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 금속 나노 입자 페이스트의 용도예 및 사용 방법예를 설명한다. 본 발명의 금속 나노 입자 페이스트는 다양한 용도로 사용 가능하다. 본 발명의 금속 나노 입자 페이스트는 고밀도 금속 나노 입자를 포함하며, 또한 금속 나노 입자의 융점보다 낮은 온도 (예를 들어, 주석의 경우 150℃ 내지 200℃ 정도, 은, 구리의 경우 250℃ 내지 350℃ 정도)에서 소결 가능하며, 즉 저온 소결성이 있기 때문에, 예를 들면, 회로 기판에 전자 부품을 전기적이고 물리적으로 접합하는 도전성 접합 재료, 도전성 막을 형성하는 막 재료, 특히 기판에 배선 패턴을 형성하는 배선 재료로서의 용도가 있다.
도전성 접합 재료로 사용하는 경우, 배선 기판상에 전자 부품을 접합하는 위치에 금속 나노 입자 페이스트를 도포하고, 도포한 금속 나노 입자 페이스트 막상에 전자 부품을 재치 (載置)한 후 소성 처리하여 배선 기판상에 전자 부품을 접합한다. 금속 나노 입자 페이스트의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스크린 인쇄법, 디스펜서법 등을 들 수 있다. 금속 나노 입자 페이스트의 도포량은 적절하게 조정 가능하며, 예를 들어, 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께로 도포한다. 소성 온도는 금속 나노 입자 표면을 코팅하고 있던 보호막이 금속 나노 입자로부터 분리되어 금속 나노 입자가 서로 융착하여 저온 소결하는 온도이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 금속 나노 입자가 주석이며, 보호막이 화학식 (I-1)의 솔비탄 지방산 에스테르인 경우, 150℃ 내지 200℃일 수 있으며, 바람직하게는 150℃ 내지 170℃일 수 있고, 금속 나노 입자가 구리 또는 은이며, 보호막이 화학식 (I-1)의 솔비탄 지방산 에스테르인 경우, 250℃ 내지 350℃일 수 있고, 바람직하게는 280℃ 내지 320℃일 수 있다. 또한, 소성 시간은 적절히 선택 가능하며, 예를 들어, 5 분 내지 120 분일 수 있다. 사용하는 배선 기판의 재질은 특별히 한정되지 않고, 유리류, 금속 산화물 등의 무기 재료 이외에, 본 발명의 금속 나노 입자 페이스트는 저온 소결성이 있기 때문에 무기 재료에 비해 내열성이 떨어지는 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 스티렌계 수지, 불소 수지 등의 유기 재료도 사용할 수 있다.
상기 사용 방법예는 금속 입자가 나노 크기이기 때문에 배선 기판상의 미세한 영역에도 전자 부품을 접합할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 금속 나노 입자 페이스트는 종래의 땜납 인쇄 공급량의 격차가 문제되는 0402 칩 또는 0.3 mm 이하의 협 피치 구현 영역 등에서도 접합 가능하다.
또한 배선 재료로 사용하는 경우, 기판상에 금속 나노 입자 페이스트로 원하는 배선 패턴을 그리고, 그려진 배선 패턴을 소성 처리하여 기판상에 소결한 배선 패턴을 형성한다. 금속 나노 입자 페이스트의 도포 방법은 배선 패턴의 형성 가능한 도포 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등을 들 수 있다. 또한 금속 나노 입자 페이스트의 도포량, 소성 조건, 사용 가능한 기판의 재질은, 상기한 도전성 접합 재료로 사용하는 경우와 동일하다. 상기 사용 방법예는 금속 입자가 나노 크기인 것을 이용하여 미세한 배선 패턴의 형성에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 나노 입자 페이스트는 은을 함유한 금속 나노 입자 및 테르펜 알코올류의 분산매를 사용하여 도전성이 우수하고 높은 반사율을 갖는 도막을 형성할 수 있기 때문에, 금속 나노 입자 페이스트를 도공한 회로 기판에 LED 소자를 다이 본더를 이용하여 접합하고 LED 모듈의 제조 시의 반사 도막 접합용 재료로도 사용할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 아래에 나타낸 실시예의 양태에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 11, 비교예 1 ~ 6
이하, 본 발명의 금속 나노 입자 페이스트를 도전성 접합 재료로 사용한 실시예를 설명한다.
(1) 금속 나노 입자 페이스트의 배합 성분에 대하여
도전성 재료
ㆍ보호막으로 코팅된 금속 나노 입자 (이하 "코팅 금속 나노 입자"라 함)에 대하여
코팅 금속 나노 입자 I: 상기 활성 연속 계면 증착법으로, 주석 나노 입자에 화학식 (I-1)의 솔비탄 지방산 에스테르로 이루어진 보호막을 코팅한 것.
코팅 금속 나노 입자 Ⅱ: 상기 활성 연속 계면 증착법으로, 주석 나노 입자에 화학식 (Ⅳ-1)의 오레일 아민으로 이루어진 보호막을 코팅한 것.
코팅 금속 나노 입자 Ⅲ: 상기 활성 연속 계면 증착법으로, 은 나노 입자에 화학식 (I-1)의 솔비탄 지방산 에스테르로 이루어진 보호막을 코팅한 것.
코팅 금속 나노 입자 Ⅳ: 상기 활성 연속 계면 증착법으로, 구리 나노 입자에 화학식 (I-1)의 솔비탄 지방산 에스테르로 이루어진 보호막을 코팅한 것.
열 분석 (TG-DTA 법)에 의해, 상기 코팅 금속 나노 입자 I 내지 Ⅳ의 보호막 성분의 함유량은 모두 20 질량%였다.
ㆍ금속 분말에 대하여
SAC305 땜납 분말: (주) 타무라 제작소 제, 원심 아트 마이즈 법에 의해 제작.
건조 분말 주석 나노 입자: 보호막 코팅이 없는 것. 올드 리치 (주), "Tin nanopowder"
(2) 도전성 접합 재료로 사용하는 금속 나노 입자 페이스트의 제조 방법
상기 활성 연속 계면 증착법에 의해 수득한 코팅 금속 나노 입자를 20 질량% 함유한 사이클로 헥산 분산액을, 마노 유발에 소정량 투입하고 감압 건조하여 사이클로 헥산분을 전부 휘발시켜 보호막 성분을 20 질량%로 함유하는 코팅 금속 나노 입자를 얻었다. 상기 코팅 금속 나노 입자에 소정량의 카르복시산류 및 소정량의 용제를 첨가하고, 유봉을 이용하여 5 분간 혼합하여 도전성 접합 재료로 사용하는 금속 나노 입자 페이스트를 제조하였다.
상기 도전성 접합 재료의 제조 방법을 이용하여, 하기 표 1에 나타낸 각 성분을 하기 표 1에 나타낸 배합 비율로 배합하여 실시예 1 ~ 11 및 비교예 1 ~ 6의 금속 나노 입자 페이스트를 제조하였다. 하기 표 1에 나타낸 배합량은 질량%를 나타낸다.
Figure pct00011
(3) 성능 평가
1) 칩 도통 저항
표면에 동박 랜드가 형성된 유리 에폭시 기판상에, 상기와 같이 제조한 금속 나노 입자 페이스트를 200 μmt의 메탈 마스크를 사용하여 메탈 스퀴지로 인쇄하고, YAMAHA (주) 제의 칩 마운터를 사용하여 저항값이 0 Ω인 주석 도금의 1608CR 칩을 탑재하였다. 그리고 리플로우 가열 (금속종이 주석인 코팅 금속 나노 입자를 배합한 실시예 1 ~ 8 및 비교예 1, 3 ~ 4, 건조 분말 주석 나노 입자를 배합한 비교예 2, SAC305 땜납 분말을 배합한 비교예 5 ~ 6, 및 SAC305 땜납 분말과 동일한 조성이 되도록 금속종이 주석인 코팅 금속 나노 입자, 금속종이 은인 코팅 금속 나노 입자 및 금속종이 구리인 코팅 금속 나노 입자를 배합한 실시예 11은, 도 1에 나타낸 리플로우 프로파일 (리플로우 가열 시의 산소 농도는 50 ppm 이하), 금속종이 은 또는 구리인 코팅 금속 나노 입자를 배합한 실시예 9 ~ 10은, 도 2에 나타낸 리플로우 프로파일 (리플 가열시의 산소 농도는 50 ppm 이하))로 유리 에폭시 기판상에 탑재한 1608CR 칩을 접합하고, 상기 접합체의 도통 저항값을 이와츠 케이소쿠 (岩通計測) (주) 제의 마이크로 미터를 사용하여 측정하였다.
2) 칩 저항 부품의 전단 강도
표면에 동박 랜드가 형성된 유리 에폭시 기판상에 상기와 같이 제조한 금속 나노 입자 페이스트를 150 μmt의 메탈 마스크를 사용하여 메탈 스퀴지로 인쇄하고, 주석 도금의 1608CR 칩을 동박 랜드 인쇄막상에 10 개 재치하였다. 그리고 리플로우 가열 (금속종이 주석인 코팅 금속 나노 입자를 배합한 실시예 1 ~ 8 및 비교예 1, 3 ~ 4, 건조 분말 주석 나노 입자를 배합한 비교예 2, SAC305 땜납 분말을 배합한 비교예 5 ~ 6, 및 SAC305 땜납 분말과 동일한 조성이 되도록 금속종이 주석인 코팅 금속 나노 입자, 금속종이 은인 코팅 금속 나노 입자 및 금속종이 구리인 코팅 금속 나노 입자를 배합한 실시예 11은, 도 1의 리플로우 프로파일 (리플로우 가열 시의 산소 농도는 50 ppm 이하), 금속종이 은 또는 구리인 코팅 금속 나노 입자를 배합한 실시예 9 ~ 10은, 도 2의 리플로우 프로파일 (리플로우 가열 시 산소 농도는 50 ppm 이하))로 유리 에폭시 기판상에 재치한 1608CR 칩을 접합하여 시험편을 제작하였다. 상기 시험편에 대하여 인장 시험기 (SHIMADZU (주) 제, EZ-L)를 사용하여 5 mm/분의 조건에서 1608CR 칩의 전단 강도를 측정하였다. 또한, 측정 결과는 전단 강도를 측정한 10 개의 1608CR 칩의 평균값이다.
3) 표면 상태
상기 1) 칩 도통 저항과 동일한 방법으로 제작한 접합체에 대하여 기판ㆍ칩 사이의 접합부를 육안으로 관찰하였다. 평가는 하기의 4 단계로 진행하였다.
◎: 금속 광택이 있고 표면이 매끄럽다.
○: 금속 광택이 있으나, 표면은 매끄럽지 않다.
△: 금속 광택이 별로 없고, 표면에 요철 및 기포가 있다.
×: 금속 광택이 없고 가열 전과 변화가 없다.
실시예 1 ~ 11, 비교예 1 ~ 6의 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00012
표 2의 전단 강도에 대하여 "측정 불가"는 1608CR 칩을 유리 에폭시 기판상에 접합할 수 없기 때문에 전단 강도를 측정할 수 없었음을 의미한다.
표 2에 나타난 바와 같이, 솔비탄 지방산 에스테르 막이 코팅된 금속 나노 입자와 카르복시산류를 배합한 금속 나노 입자 페이스트 (실시예 1 ~ 4, 6 ~ 10) 및 오레일 아민 막이 코팅된 금속 나노 입자를 카르복시산류와 배합한 금속 나노 입자 페이스트 (실시예 5)를 이용하여 기판에 칩을 접합하면, 칩 도통 저항값이 낮아져 뛰어난 도통성을 갖는 접합부를 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 1 ~ 10에서 기판상에 접합된 칩의 전단 강도가 증가하고 접합부의 기계적 강도가 향상되어 접합부의 표면 상태도 양호하였다. 실시예 11에 나타난 것과 같이, 코팅 금속 나노 입자를 금속 나노 입자의 금속종이 3 종류가 혼합된 제품으로 하여도 뛰어난 도통성을 갖는 접합부를 얻을 수 있고, 접합부의 표면 상태도 양호하였다. 또한, 실시예 11에서는 실시예 1 ~ 10에 비해, 특히 칩의 전단 강도가 증가하였고 접합부의 기계적 강도가 더욱 향상되었다.
실시예 1, 3 ~ 6, 8 ~ 11과 실시예 2의 비교에서, 디글리콜산, 디글리콜산 무수물 또는 옥테닐 숙신산 무수물의 배합 비율을 30 질량% 이상으로 하면, 접합부의 도통성, 전단 강도 및 표면 상태 모두가 더욱 향상되었다. 또한, 디카르복시산 또는 디카르복시산 무수물을 사용하면 (실시예 1, 5, 6, 8 ~ 11), 모노 카르복시산을 사용하는 경우 (실시예 7)와 비교하여 접합부의 도통성, 전단 강도 및 표면 상태 모두가 더욱 향상되었다. 실시예 9, 10에서, 금속종이 은 (실시예 9) 또는 구리 (실시예 10)인 코팅 금속 나노 입자에 분산매로서 고비점의 탄화수소계 용매인 스콸렌을 사용하면 접합부의 도통성과 표면 상태가 특히 우수하였다.
한편, 비교예 1에서, 보호막이 코팅된 금속 나노 입자 페이스트에 보호막 분리제인 카르복시산류를 배합하지 않고, 또한 비교예 3, 4에서 보호막이 코팅된 금속 나노 입자 페이스트에 보호막 분리제로 카르복시산류를 배합하지 않으면 (비교예 3에서는 아민을 배합, 비교예 4에서는 할로겐계 활성제를 배합), 모두 접합 자체가 불충분하고 접합부의 도통성도 인지되지 않았다. 또한 접합부의 표면 상태도 불량하였다. 또한, 비교예 2, 6에서 보호막으로 코팅되지 않은 금속 나노 입자나, 종래의 땜납 분말을 이용한 페이스트에 카르복시산류을 배합하여도 칩 도통 저항이 높고 접합부의 도통성이 열등하였다. 또한, 비교예 2, 5, 6은 비교예 1, 3, 4와 마찬가지로 접합이 불충분하고 접합부의 표면 상태도 불량하였다.
실시예 12 ~ 14, 비교예 7
이하, 본 발명의 금속 나노 입자 페이스트를 배선 재료로 사용한 실시예를 설명한다.
(1) 금속 나노 입자 페이스트의 배합 성분에 대하여
도전성 재료
코팅 금속 나노 입자 Ⅲ, 코팅 금속 나노 입자 Ⅳ는 상기한 금속 나노 입자 페이스트를 도전성 접합 재료로 사용한 실시예와 동일하다.
금속 나노 입자 VI는 보호막에 의한 코팅이 없는 것.
(2) 배선 재료로 사용하는 금속 나노 입자 페이스트의 제조 방법
상기 활성 연속 계면 증착법에 의하여 수득한 코팅 금속 나노 입자를 20 질량% 함유한 사이클로 헥산 분산액을, 마노 유발에 소정량 투입하고 감압 건조하여 사이클로 헥산분을 전부 휘발시켜 보호막 성분을 20 질량%로 함유하는 코팅 금속 나노 입자를 얻었다. 상기 코팅 금속 나노 입자에 소정량의 카르복시산류와 소정량의 용제를 첨가하고, 유봉을 이용하여 5 분간 혼합하여 배선 재료로 사용하는 금속 나노 입자 페이스트를 제조하였다.
상기 배선 재료의 제조 방법을 이용하여 하기 표 3에 나타낸 각 성분을 하기 표 3에 나타낸 배합 비율로 배합하여, 실시예 12 ~ 14 및 비교예 7의 금속 나노 입자 페이스트를 제조하였다.
하기 표 3에 나타낸 배합량은 질량%를 나타낸다.
Figure pct00013
(3) 성능 평가
4) 체적 저항
슬라이드 글라스에 상기와 같이 제조한 금속 나노 입자 페이스트를 스크린 인쇄로 길이 5 cm×폭 1 cm로 도포하고, 하기 표 4에 나타낸 소성 조건 (도 2에서 리플로우 프로파일을 나타낸다)으로 도막을 소성 후, 막 두께를 측정하고 이와츠 (주) 제의 마이크로 미터를 이용하여 저항값을 측정하여 체적 저항 (비저항) 값을 산출하였다.
실시예 12 ~ 14, 비교예 7의 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pct00014
※ 벌크 구리의 비저항은 1.67E-06 Ωㆍcm
표 4에 나타난 바와 같이, 솔비탄 지방산 에스테르 막으로 표면이 코팅된 금속 나노 입자에 카르복시산류를 배합하면 체적 저항값이 억제된 배선 패턴을 형성할 수 있었다.
실시예 15 ~ 19, 비교예 8 ~ 10
이하, 본 발명의 금속 나노 입자 페이스트에 대하여 높은 반사율을 갖는 도막ㆍ접합용 재료로 사용된 실시예를 설명한다.
(1) 금속 나노 입자 페이스트의 배합 성분에 대하여
도전성 재료
ㆍ코팅 금속 나노 입자 Ⅲ은 상기한 금속 나노 입자 페이스트를 도전성 접합 재료로 사용한 실시예의 코팅 금속 나노 입자 Ⅲ과 동일하다.
ㆍ은 분말은 후쿠다 금속 (주) 제, "AgC-A".
분산매
ㆍ타피네올 C: 일본 테르펜 (주) 제, α-테르피네올, β-테르피네올 및 γ-테르피네올의 혼합물. 기존 화학 물질 번호 3-2323, CAS. No. 8000-41-7, 순도 85 질량% 이상.
ㆍ디하이드로 타피네올: 일본 테르펜 (주) 제, 1-하이드록시-p-멘탄 및 8-하이드록시-p-멘탄의 혼합물. 기존 화학 물질 번호 3-2315, CAS. No. 498-81-7 순도 96 질량% 이상.
(2) 기판의 도막 (반사 도막ㆍLED 소자 접합용 재료)으로 사용하는 코팅 금속 나노 입자 페이스트의 제조 방법
상기 활성 연속 계면 증착법에 의해 수득한 코팅 금속 나노 입자를 20 질량%로 함유한 사이클로 헥산 분산액을, 마노 유발에 소정량 투입하고 감압 건조하여 사이클로 헥산분을 전부 휘발시켜 보호막 성분이 20 질량%인 코팅 금속 나노 입자를 얻었다. 상기 코팅 금속 나노 입자에 소정량의 카르복시산류와 소정량의 용제를 첨가하고, 유봉을 이용하여 5 분간 혼합하여 LED 소자의 기판에의 접합 재료로 사용하는 금속 나노 입자 페이스트를 제조하였다.
상기 제조 방법을 이용하여, 하기 표 5에 나타낸 각 성분을 하기 표 5에 나타낸 배합 비율로 배합하여, 실시예 15 ~ 19 및 비교예 8 ~ 10의 금속 나노 입자 페이스트를 제조하였다. 하기 표 5에 나타낸 배합량은 질량%를 나타낸다.
Figure pct00015
(3) 성능 평가
5) 반사율
6 cm×3 cm의 슬라이드 글라스상에 상기와 같이 제조한 금속 나노 입자 페이스트를 200 μmt의 메탈 마스크를 사용하여 메탈 스퀴지로 인쇄하였다. 인쇄 후, 하기 표 6에 나타낸 소성 조건으로 가열 (금속종이 은인 코팅 금속 나노 입자를 배합한 실시예 15 ~ 19 중 실시예 15, 18, 19 및 비교예 8 ~ 10은 도 2 에 나타낸 리플로우 프로파일, 실시예 16은 도 3에 나타낸 리플로우 가열 프로파일, 실시예 17은 도 4에 나타낸 리플로우 가열 프로파일)하여 슬라이드 글라스상에 3 cm×2 cm의 금속 도막을 형성하였다. 소성한 상기 금속 도막에 대하여, 히타치 하이테크 (주) 제의 분광 광도계 "히타치 분광 광도계 U-4100"을 이용하여 450 nm에서 금속 도막의 반사율을 측정하였다. 또한 250 μm 내지 800 μm의 범위에서 반사율의 최대값도 함께 측정하였다. 반사율의 측정은 실시예, 비교예 모두, YAG 레이저로 입사각 10°로 수행한 것으로, 알루미나를 기준 시료 (히타치 하이테크 (주) 제의 "산화 알루미늄제 표준 백색판")로 입사각을 10°로 하여 그 반사율을 100으로 하였을 경우의 전광 상대 반사율로 측정하였다.
6) 도막 상태
상기 5)와 동일한 방법으로 형성한 금속 도막을 육안으로 관찰하였다. 금속 도막에 균열이 생기지 않고 균일하게 코팅되어있는 것을 "균일", 금속 도막에 균열이 생겨 실용에 적합하지 않은 것을 "균열"로 평가하였다.
또한, 체적 저항은 상기 4), 칩 저항 부품의 전단 강도는 상기 2)와 동일한 방법으로 측정하였다.
실시예 15 ~ 19, 비교예 8 ~ 10의 평가 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure pct00016
표 6에 나타낸 바와 같이, 코팅 금속 나노 입자의 금속종을 은으로 하고, 분산매로 테르펜 알코올을 사용하면, 낮은 체적 저항 및 높은 반사율을 가지며 칩 저항 부품의 전단 강도가 우수한 도막을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 15 ~ 19 및 비교예 8, 9에서, 분산매로 테르펜 알코올류를 사용함으로써 도막의 균열을 방지하고 반사율을 향상시킬 수 있었다. 소성 분위기를 불활성 가스가 아닌 대기로 함으로써 도막의 반사율을 향상시킬 수 있었다. 또한, 실시예 15 ~ 17, 19에서, 가열 온도를 250℃, 특히 300℃로 하여 도막의 반사율을 향상시킬 수 있었다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 금속 나노 입자 페이스트는 금속 나노 입자의 융점보다 낮은 온도의 열처리로 기판과 전자 부품을 전기적으로 접합할 수 있으며, 또한 상기 저온의 열처리로 기판상에 배선 패턴을 형성할 수 있으므로 기판상에 전자 부품을 실장하는 분야에서 이용 가치가 높다. 또한 은을 함유한 금속 나노 입자 및 테르펜 알코올류를 배합한 금속 나노 입자 페이스트는 반사율과 열전도성이 우수하기 때문에, 특히 기판의 반사 도막 재료 및 LED 소자를 접합하는 접합 재료로 이용 가치가 높다.

Claims (16)

  1. (A) 금속 나노 입자, (B) 상기 금속 나노 입자의 표면을 코팅하는 보호막, (C) 카르복시산류, 및 (D) 분산매를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 금속 나노 입자의 평균 일차 입자 직경이 1 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 금속 나노 입자가, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 비스무트, 납, 인듐, 주석, 아연, 티타늄, 알루미늄 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 금속 나노 입자가, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 비스무트, 납, 인듐, 주석, 아연, 티타늄, 알루미늄 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 합금인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 (A) 금속 나노 입자는 주석이며, 상기 주석의 평균 일차 입자 직경이 1 nm 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (B) 금속 나노 입자의 표면을 코팅하는 보호막은, 상기 (A) 금속 나노 입자와 고립 전자쌍에 의한 배위적인 결합이 가능한, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산소 원자를 포함하는 기가 하이드록시기 (-OH) 또는 옥시기 (-O-)이고, 상기 질소 원자를 포함하는 기가 아미노기 (-NH2)이며, 상기 황 원자를 포함하는 기가 설파닐기 (- SH) 인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 산소 원자를 포함하는 기를 갖는 유기 화합물이, 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물인 것을 특징 하는 금속 나노 입자 페이스트.
    [화학식 Ⅰ]
    Figure pct00017

    상기 식에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 1가의 기로, 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 질소 원자를 포함하는 기를 갖는 유기 화합물이, 하기 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물인 것을 특징 하는 금속 나노 입자 페이스트.
    [화학식 Ⅳ]
    Figure pct00018

    상기 식에서, R6은 탄소수 2 내지 20의 1가의 기로, 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (C) 카르복시산류는, 모노 카르복시산 또는 그 무수물, 또는 디카르복시산 또는 그 무수물인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트.
  11. 제10항에 있어서, 상기 모노 카르복시산이, 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트.
    [화학식 Ⅱ]
    Figure pct00019

    상기 식에서, R4는 탄소수 6 내지 10의 1가의 기로, 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.
  12. 제10항에 있어서, 상기 디카르복시산이, 하기 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트.
    [화학식 Ⅲ]
    Figure pct00020

    상기 식에서, R5는 에테르 결합을 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 12의 2가의 기를 나타낸다.
  13. 제1항에 있어서, 상기 (A) 금속 나노 입자가 은을 포함하고, 상기 (D) 분산매가 테르펜 알코올류인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 페이스트.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 기재된 금속 나노 입자 페이스트를 이용하여 기판에 전자 부품을 실장한 것을 특징으로 하는 전자 부품 접합체.
  15. 제13항에 기재된 금속 나노 입자 페이스트로, 기판에 LED 소자를 접합한 것을 특징으로 하는 LED 모듈.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 기재된 금속 나노 입자 페이스트를 이용하여 스크린 인쇄법 또는 잉크젯법에 의하여 프린트 배선판상에 전극 및 배선 패턴을 형성하고, 250℃ 이상으로 가열하여 상기 배선 패턴을 소성 처리하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 회로 형성 방법.
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