WO2016076306A1 - 導電性ペースト - Google Patents

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WO2016076306A1
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治之 中城
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ハリマ化成株式会社
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    • H—ELECTRICITY
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    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste used for forming a wiring on a substrate, for example.
  • conductive paste has been used for the purpose of forming a wiring layer and an electrode layer on a substrate surface of an inorganic material substrate such as silicon.
  • Patent Document 1 discloses a conductive paste in which metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 to 100 nm are mixed with micro-sized metal powder. Usually, in order to prevent spontaneous aggregation of metal nanoparticles, the surface of the metal nanoparticles is coated with an organic substance. In order to reduce the amount of organic matter derived from metal nanoparticles contained in the conductive paste by mixing micro-sized metal powder, when the conductive paste is baked to form wirings, etc., The possibility of remaining organic matter can be avoided.
  • Patent Document 2 discloses a bonding metal paste in which metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 to 200 nm are mixed with micro-sized metal powder.
  • Patent Document 3 in order to produce a paste applicable to various printing methods using metal nanoparticles having an average particle diameter of 5 to 300 nm, a solvent having a specific structure is blended to give printability. .
  • the average particle diameter of metal nanoparticles preferable for blending into a conductive paste is 100 nm or less.
  • the object of the present invention is to use metal fine particles having an average particle diameter of 100 nm or more together with micro-sized metal powders, while suppressing the aggregation of the metal fine particles and having a printability applicable to screen printing or dispenser printing. To provide a paste.
  • Metal powder having an average particle size of 0.5 to 5.0 ⁇ m; Metal fine particles having an average particle diameter of 100 to 400 nm, A viscosity modifier comprising a mixture of a compound having a carboxyl group and a compound having an amino group; A conductive paste comprising The molecular weight of the compound having a carboxyl group is in the range of 100 to 300; The molecular weight of the compound having an amino group is in the range of 100 to 300; When the total amount of the metal powder, the metal fine particles, and the viscosity modifier is 100 parts by mass, a conductive paste containing 10 to 90 parts by mass of the viscosity modifier is provided.
  • the metal powder is preferably made of at least one metal selected from the group consisting of silver, copper, aluminum and nickel,
  • the metal fine particles are preferably made of at least one metal selected from the group consisting of silver, copper, palladium and nickel.
  • the mass ratio of the metal powder to the metal fine particles is preferably in the range of 90:10 to 50:50.
  • the mixing molar ratio of the compound having a carboxyl group and the compound having an amino group in the viscosity modifier is preferably in the range of 40:60 to 60:40 in terms of carboxyl group and amino group.
  • the conductive paste preferably contains 10 to 90% by mass of the metal powder and the metal fine particles in total.
  • the conductive paste may further include at least one solvent selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent having a boiling point in the range of 200 to 400 ° C. and an alcohol solvent having a boiling point in the range of 200 to 400 ° C. it can.
  • the viscosity (10 rpm, 25 ° C.) of the conductive paste is in the range of 10 to 350 Pa ⁇ s.
  • the conductive paste preferably contains 10 to 20 parts by mass of the viscosity modifier when the total amount of the metal powder, the metal fine particles, and the viscosity modifier is 100 parts by mass.
  • a substrate having a layer made of a sintered body of the above conductive paste is provided.
  • the electroconductivity while using metal fine particles having an average particle diameter of 100 nm or more together with micro-sized metal powder, the electroconductivity has a printability that can be applied to screen printing, dispenser printing, and the like, while suppressing aggregation of metal fine particles.
  • a paste is provided.
  • the conductive paste of the present invention contains metal fine particles having an average particle size of 100 to 400 nm, metal powder having an average particle size of 0.5 to 5.0 ⁇ m, and a viscosity modifier made of a mixture of a specific carboxylic acid and an amine.
  • the metal powder and the metal fine particles can be contained in a state of being dispersed in the viscosity modifier.
  • the mixture of carboxylic acid and amine contained in the conductive paste enables stable use of highly reactive metal fine particles. Even if the conductive paste does not contain a rheology adjusting component such as a resin component, a high-viscosity solvent, or a thixotropic agent, it can be suitably used for a printing method such as screen printing or dispenser printing.
  • the average particle diameter means a particle diameter having an integrated value of 50% by volume in a particle size distribution measured by a laser diffraction method.
  • the viscosity is a viscosity at 10 rpm and 25 ° C. measured by a spiral viscometer.
  • Metal component As metal components in the conductive paste, metal powder having an average particle size of 0.5 to 5.0 ⁇ m and metal fine particles having an average particle size of 100 to 400 nm are used. By setting the average particle size of the metal powder to 0.5 to 5.0 ⁇ m, the metal fine particles are likely to be mixed in the gap portions of the metal powder. By setting the average particle diameter of the metal fine particles to 100 to 400 nm, it is possible to reduce the amount of the organic substance that covers the metal fine particles.
  • the metal powder is preferably made of at least one metal selected from the group consisting of silver, copper, aluminum and nickel.
  • the metal fine particles are preferably made of at least one metal selected from the group consisting of silver, copper, palladium and nickel.
  • the metal fine particles may be coated with an organic substance for the purpose of suppressing aggregation of the metal fine particles.
  • This organic substance may be a known substance used for this purpose in the field of metal nanoparticles.
  • the mass ratio of metal powder to metal fine particles is preferably in the range of 90:10 to 50:50.
  • the paste can be brought into a suitable viscosity range in relation to the following viscosity modifier, so that the ease of use of the paste is improved.
  • the mass of the metal powder and the mass of the metal fine particles only the mass of the metal is considered. For example, even if the metal fine particles are coated with an organic substance, the mass of the metal fine particles does not include the mass of the organic substance. However, when considering the mass of the entire paste, the mass of the organic matter is also taken into consideration.
  • the metal constituting the metal powder and the metal constituting the metal fine particle may be the same or different.
  • a viscosity modifier consists of a mixture of a compound having a carboxyl group and a compound having an amino group.
  • the compound having a carboxyl group or the compound having an amino group imparts viscosity to the paste, thereby improving the printability and simultaneously acting on the metal fine particles. Therefore, the storage stability of the paste can be improved.
  • the molecular weight of the compound having a carboxyl group is in the range of 100 to 300.
  • the molecular weight of the compound having an amino group is in the range of 100 to 300.
  • the mixing molar ratio of the compound having a carboxyl group and the compound having an amino group in the viscosity modifier is 40:60 to 60:40 in terms of carboxyl group and amino group (the number of moles of the carboxyl group in the compound having a carboxyl group). : The number of moles of amino groups in the compound having an amino group).
  • the molar ratio is 40:60 (0.67) to 60:40 (1.5), it is easy to impart an appropriate viscosity to the paste.
  • an aliphatic carboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms can be used.
  • 2-ethylhexanoic acid molecular weight 144.2
  • neodecanoic acid molecular weight 172.26
  • Octenyl succinic anhydride molecular weight 210.27 or the like can be used.
  • an alkylamine having 8 to 15 carbon atoms (an oxy group (—O—) may be included in the chain) can be used.
  • 3- (2-ethylhexyloxy) can be used.
  • Propylamine (molecular weight 187.32), dibutylamine (molecular weight 129.24), tributylamine (molecular weight 185.35), 3- (lauryloxy) propylamine (molecular weight 243.43), 3- (di-n- Butylamino) propylamine (molecular weight 186.34) and the like can be used.
  • the conductive paste may contain a solvent in addition to the metal powder, the metal fine particles, and the viscosity modifier.
  • a solvent an organic solvent known in the field of conductive metal paste can be used, but a hydrocarbon solvent having a boiling point (under 1 atm (0.10 MPa)) of 200 to 400 ° C. and a boiling point of 200
  • a solvent composed of at least one selected from the group consisting of alcohol solvents in the range of ⁇ 400 ° C. is preferred. This is because such a solvent has a relatively low viscosity, and therefore, it is easy to prepare a paste having a desired viscosity by combining with a viscosity modifier.
  • hydrocarbon solvents having a boiling point of 200 to 400 ° C. include tetradecane (boiling point 253.6 ° C.), AF5 solvent (trade name, manufactured by JX Nippon Mining & Energy Corporation, boiling point 275 ° C.), IP solvent 2835 ( Trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., boiling point of 277 ° C. to 353 ° C.) can be used.
  • alcohol solvent having a boiling point of 200 to 400 ° C. examples include 1-decanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., boiling point 232.9 ° C.), calcoal 1098 (trade name, manufactured by Kao Corp., boiling point 231 ° C.) and the like. be able to.
  • the conductive paste preferably does not contain a thermosetting resin component formed by polymerization.
  • the conductive paste contains 10 to 90 parts by mass of the viscosity modifier when the total amount of the metal powder, the metal fine particles, and the viscosity modifier is 100 parts by mass. If the content of the viscosity modifier (parts by mass) is 10 parts by mass or more, printing on a screen plate is possible, and if it is 90 parts by mass or less, the fired film has a low resistance on the order of 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm. Obtainable. In particular, when the content of the viscosity modifier (parts by mass) is 10 to 20 parts by mass, it is easy to suppress sagging during paste printing.
  • the conductive paste preferably contains a total of 10% by mass to 90% by mass of metal powder and metal fine particles.
  • the fired film can easily obtain a low resistance on the order of 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm, and when the total content is 90% by mass or less, the screen-printable paste Is easy to get.
  • the content of the solvent and other components can be appropriately determined in view of the components and the intended use of the conductive paste.
  • the viscosity of conductive paste is preferably in the range of 10 to 350 Pa ⁇ s.
  • the conductive paste can be sintered by applying the conductive paste to the substrate, in particular by a printing method such as screen printing or dispenser printing, and then appropriately baking.
  • a printing method such as screen printing or dispenser printing
  • the layer made of a sintered body thus formed on the substrate can be used as a wiring or an electrode.
  • the paste can be applied by the same method as described above, and can be used as an inter-substance bonding material.
  • the conductive paste containing no resin can be fired at a relatively low temperature because the resin component (organic component) does not remain inside the fired film.
  • the substrate for example, an electronic circuit substrate, particularly a printed substrate can be used as appropriate.
  • a mixture of a carboxylic acid and an amine having an effect of adjusting the viscosity of the paste and preventing the aggregation of the metal fine particles (stabilizing action) is added to the metal fine particles having an average particle diameter of 100 to 400 nm and the micro-sized metal powder.
  • blending the electrically conductive paste which has the printability applicable to screen printing, dispenser printing, etc. can be obtained.
  • Viscosity measurement The container containing the conductive paste was immersed in a 25 ° C. water bath for 30 minutes or more, and the viscosity was measured at a rotation speed of 10 rpm using a spiral viscometer (trade name: PC-1TL, manufactured by Malcolm).
  • the resistance value was measured with a resistance meter (trade name: RM3545, manufactured by HIOKI Corporation), and the film thickness was measured with a laser focus displacement meter (trade name: KS-1100, manufactured by KEYENCE CORPORATION). After the measurement, the volume resistivity was calculated.
  • a screen plate (wiring width 1 mm) was set on a screen printing machine, and a conductive paste was printed on a glass substrate. Printing was performed at a squeegee angle of 60 °, a printing speed of 50 mm / sec, and a clearance of 1.0 mm.
  • the printability of the screen was evaluated according to the following criteria. ⁇ : A printed pattern was confirmed on the substrate when printed. X: When printing, the printed pattern could not be confirmed or there was an unclear portion.
  • the width of the wiring 10 minutes after printing was measured, and the difference from the wiring width of the screen plate was calculated to obtain the “sag width”.
  • Conductive pastes were prepared according to the formulations shown in Tables 1-8.
  • the conductive pastes of formulas 1 to 3, 13, and 14 are comparative examples, and the conductive pastes of formulas 4 to 12, and 15 to 44 are examples.
  • Viscosity modifier a mixture of neodecanoic acid and 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine
  • Metal powder Silver powder manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd. (Product name: Ag-2-1C, average particle size 1.0 ⁇ m)
  • Metal fine particles Silver fine particles manufactured by Shoei Chemical Industry Co., Ltd. (product name: AG-202, average particle size: 310 nm)
  • Solvent 1-decanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the above metal powder and solvent (when used) were added and mixed for 30 seconds with a stirring defoaming device (manufactured by Kurabo Industries, trade name: KK-V300, rotation: 720 rpm, revolution: 935 rpm). . After mixing the metal fine particles therein, the mixture was mixed for 60 seconds with a stirring deaerator to obtain a conductive silver paste.
  • a stirring defoaming device manufactured by Kurabo Industries, trade name: KK-V300, rotation: 720 rpm, revolution: 935 rpm.
  • the blending amount of each component is as shown in Table 1.
  • the mass ratio of silver powder to silver fine particles is approximately 80:20, and the mass ratio of “(total of silver powder and silver fine particles): viscosity modifier” is changed.
  • the evaluation results are also shown in Table 1.
  • the screen (wiring) printability was poor (printing itself was impossible).
  • the viscosity column for formulation 2 is “not measurable”, which means that the measurement was impossible because it was outside the measurement range of the viscometer.
  • the specific resistance of the fired film was poor.
  • An example in which “not measurable” is written in the specific resistance column means that continuity was not obtained.
  • all the evaluation results were good.
  • the mass ratio of silver powder to silver fine particles is 80:20, and the blending amount of the solvent is changed.
  • Table 2 examples of formulas 4 and 5 are shown again.
  • the mass ratio of silver powder to silver fine particles is 80:20, and the blending amount of the solvent is changed.
  • Table 3 examples of prescriptions 4 and 5 are shown again.
  • the mass ratio of silver powder and silver fine particles is 80:20, and the mass ratio of “(total of silver powder and silver fine particles): viscosity modifier” is changed.
  • the mass ratio of silver powder and silver fine particles is 80:20, and the mass ratio of “(total of silver powder and silver fine particles): viscosity modifier” is changed.
  • the mass ratio of silver powder and silver fine particles is 80:20, and the mass ratio of “(total of silver powder and silver fine particles): viscosity modifier” is changed.
  • a copper powder (product name: 1050Y, average particle diameter 0.8 ⁇ m) manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. was used, and the formulation shown in Table 7 was used.
  • a conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as described above.
  • the mass ratio of copper powder to silver fine particles is 80:20, and the mass ratio of “(total of copper powder and silver fine particles): viscosity modifier” is changed.

Abstract

　マイクロサイズの金属粉とともに平均粒径１００ｎｍ以上の金属微粒子を使用しつつも、金属微粒子の凝集を抑制し、スクリーン印刷やディスペンサー印刷などに適用可能な印刷適性を有する導電性ペーストを提供する。平均粒径０．５～５．０μｍの金属粉と、平均粒径１００～４００ｎｍの金属微粒子と、カルボキシル基を有する化合物とアミノ基を有する化合物との混合物からなる粘度調整剤と、を含む導電性ペーストであって、前記カルボキシル基を有する化合物の分子量が１００～３００の範囲にあり、前記アミノ基を有する化合物の分子量が１００～３００の範囲にあり、前記金属粉と前記金属微粒子と前記粘度調整剤の合計量を１００質量部としたとき、前記粘度調整剤を１０～９０質量部含む導電性ペースト。

Description

導電性ペースト
　本発明は、例えば基板上に配線を形成するために用いられる、導電性ペーストに関する。
　シリコン等の無機材料基板の基板面に配線層や、電極層を形成する目的で、従来から、導電性ペーストが利用されている。
　特許文献１には、平均粒径１～１００ｎｍの金属ナノ粒子をマイクロサイズの金属粉と混合した導電性ペーストが開示されている。通常、金属ナノ粒子同士の自発的凝集を防ぐために、金属ナノ粒子の表面は有機物で被覆される。マイクロサイズの金属粉を混合することによって、導電性ペースト中に含まれる金属ナノ粒子由来の有機物量を減らせるため、導電性ペーストを焼成して配線等を形成した際に、その焼成物中の有機物の残存の可能性を回避することができる。
　また、特許文献２には、平均粒径１～２００ｎｍの金属ナノ粒子をマイクロサイズの金属粉と混合した接合用金属ペーストが開示されている。
　一方、特許文献３では、平均粒径５～３００ｎｍの金属ナノ粒子を用いて様々な印刷手法に適用可能なペーストを作製するため、特定の構造を有する溶剤を配合し、印刷適性を出している。
特開２０１２－１１９１３２号公報 特開２０１１－０８０１４７号公報 特開２０１２－２５６５００号公報
　特許文献１～３においては、導電性ペーストに配合するのに好ましい金属ナノ粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下とされている。粒子径が小さい程、被覆する有機物量が多くなるため、印刷適性を有するペーストの作製には有利だが、ペーストを焼成した後に有機物が残存する可能性が高くなる。ペースト焼成体中に有機物が残存すると、焼成体の抵抗が増大することがあり、また強度が低下することもある。一方で、平均粒径１００ｎｍ以上の金属微粒子を使用すれば、大幅に有機物量が少なくなり、有機物の残存の可能性は低くなる。ところが、平均粒径１００ｎｍ以上の粒子の場合、周囲を被覆している有機物が少ないため、微粒子同士の自発的凝集が進行しやすく、金属微粒子（一次粒子）として安定に存在させることが困難であり、金属粉と混合して印刷適性を有するペーストを作製することも困難であった。
　本発明の目的は、マイクロサイズの金属粉とともに平均粒径１００ｎｍ以上の金属微粒子を使用しつつも、金属微粒子の凝集を抑制し、スクリーン印刷やディスペンサー印刷などに適用可能な印刷適性を有する導電性ペーストを提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
　平均粒径０．５～５．０μｍの金属粉と、
　平均粒径１００～４００ｎｍの金属微粒子と、
　カルボキシル基を有する化合物とアミノ基を有する化合物との混合物からなる粘度調整剤と、
を含む導電性ペーストであって、
　前記カルボキシル基を有する化合物の分子量が１００～３００の範囲にあり、
　前記アミノ基を有する化合物の分子量が１００～３００の範囲にあり、
　前記金属粉と前記金属微粒子と前記粘度調整剤の合計量を１００質量部としたとき、前記粘度調整剤を１０～９０質量部含む
導電性ペーストが提供される。
　前記金属粉は、銀、銅、アルミニウムおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属からなることが好ましく、
　前記金属微粒子は、銀、銅、パラジウムおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属からなることが好ましい。
　前記金属粉と前記金属微粒子の質量比（金属粉：金属微粒子）が、９０：１０～５０：５０の範囲にあることが好ましい。
　前記カルボキシル基を有する化合物と前記アミノ基を有する化合物の前記粘度調整剤中の混合モル比は、カルボキシル基とアミノ基換算で４０：６０～６０：４０の範囲にあることが好ましい。
　導電性ペーストが、前記金属粉と前記金属微粒子とを合計で１０～９０質量％含むことが好ましい。
　導電性ペーストが、沸点が２００～４００℃の範囲にある炭化水素系溶剤および沸点が２００～４００℃の範囲にあるアルコール系溶剤からなる群から選択される少なくとも一種からなる溶剤をさらに含むことができる。
　導電性ペーストの粘度（１０ｒｐｍ、２５℃）が１０～３５０Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
　導電性ペーストが、前記金属粉と前記金属微粒子と前記粘度調整剤の合計量を１００質量部としたとき、前記粘度調整剤を１０～２０質量部含むことが好ましい。
　本発明の別の態様によれば、
　上記の導電性ペーストの焼結体からなる層を有する基板が提供される。
　本発明によれば、マイクロサイズの金属粉とともに平均粒径１００ｎｍ以上の金属微粒子を使用しつつも、金属微粒子の凝集を抑制し、スクリーン印刷やディスペンサー印刷などに適用可能な印刷適性を有する導電性ペーストが提供される。
　本発明の導電性ペーストは、平均粒径１００～４００ｎｍの金属微粒子、平均粒径０．５～５．０μｍの金属粉、および特定のカルボン酸とアミンの混合物からなる粘度調整剤を含む。金属粉と金属微粒子は、粘度調整剤中に分散された状態で含まれることができる。導電性ペーストに含まれるカルボン酸とアミンの混合物は、反応性の高い金属微粒子の安定した使用を可能とする。また、導電性ペーストが樹脂成分や高粘度の溶剤、チキソ剤等のレオロジー調整成分を含有していなくとも、スクリーン印刷やディスペンサー印刷などの印刷方法に好適に使用することができる。
　なお本明細書において、平均粒径は、レーザー回折法により測定された粒度分布において積算値５０体積％の粒径を意味する。
　また、本明細書において、粘度はスパイラル型粘度計によって測定される１０ｒｐｍ、２５℃における粘度である。
　〔金属成分〕
　導電性ペースト中の金属成分として、平均粒径０．５～５．０μｍの金属粉と、平均粒径１００～４００ｎｍの金属微粒子とを用いる。金属粉の平均粒径を０．５～５．０μｍとすることによって、金属微粒子が、金属粉の隙間部分に混在しやすくなる。金属微粒子の平均粒径を１００～４００ｎｍとすることによって、金属微粒子を被覆する有機物の量を低減することができる。
　導電性および入手容易性の観点から、好ましくは、金属粉は、銀、銅、アルミニウムおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属からなる。
　導電性の観点から、好ましくは、金属微粒子は、銀、銅、パラジウムおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属からなる。
　金属微粒子は、金属微粒子同士の凝集を抑制する目的で、有機物によって被覆されていてもよい。この有機物は、この目的のために金属ナノ粒子の分野で用いられる公知の物質であってよい。
　金属粉の金属微粒子に対する質量比（金属粉質量：金属微粒子質量）が、９０：１０～５０：５０の範囲にあることが好ましい。当該質量比をこの範囲に設定することで、下記粘度調整剤との関係でペーストを好適な粘度範囲とすることができるため、ペーストの使用容易性が向上する。
　なお、金属粉の質量や金属微粒子の質量を考える場合、金属の質量のみを考慮する。例えば金属微粒子が有機物で被覆されていても、金属微粒子の質量には有機物の質量を含めない。ただし、ペースト全体の質量を考える場合には有機物の質量も考慮する。
　金属粉を構成する金属と、金属微粒子を構成する金属とが同じであってもよく、また異なっていてもよい。
　〔粘度調整剤〕
　粘度調整剤は、カルボキシル基を有する化合物とアミノ基を有する化合物との混合物からなる。カルボキシル基を有する化合物とアミノ基を有する化合物とを併用することにより、カルボキシル基を有する化合物やアミノ基を有する化合物がペーストに粘度を付与するため印刷性が向上するとともに、同時に金属微粒子に作用するためペーストの保管安定性を向上させることができる。
　カルボキシル基を有する化合物の分子量は１００～３００の範囲にある。アミノ基を有する化合物の分子量は１００～３００の範囲にある。このような範囲の分子量を選ぶことにより、導電性ペーストを焼結した後に、粘度調整剤が焼結体中に残存することを防止することができる。
　カルボキシル基を有する化合物とアミノ基を有する化合物の前記粘度調整剤中の混合モル比は、カルボキシル基とアミノ基換算で４０：６０～６０：４０（カルボキシル基を有する化合物中のカルボキシル基のモル数：アミノ基を有する化合物中のアミノ基のモル数）の範囲にあることが好ましい。このモル比が４０：６０（０．６７）～６０：４０（１．５）であるとペーストに適度な粘度を付与することが容易である。
　カルボキシル基を有する化合物としては、例えば炭素数８～１２の脂肪族カルボン酸を用いることができ、具体的には２－エチルヘキサン酸（分子量１４４．２）、ネオデカン酸（分子量１７２．２６）、オクテニルコハク酸無水物（分子量２１０．２７）などを用いることができる。
　アミノ基を有する化合物としては、例えば炭素数８～１５のアルキルアミン（オキシ基（－Ｏ－）を鎖中に含んでもよい）を用いることができ、具体的には３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン（分子量１８７．３２）、ジブチルアミン（分子量１２９．２４）、トリブチルアミン（分子量１８５．３５）、３－（ラウリルオキシ）プロピルアミン（分子量２４３．４３）、３－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）プロピルアミン（分子量１８６．３４）などを用いることができる。
　〔他の成分〕
　導電性ペーストが、上記金属粉、金属微粒子および粘度調整剤の他に、溶剤を含んでもよい。溶剤としては、導電性金属ペーストの分野で公知の有機溶剤を用いることができるが、沸点（１気圧（０．１０ＭＰａ）下）が２００～４００℃の範囲にある炭化水素系溶剤および沸点が２００～４００℃の範囲にあるアルコール系溶剤からなる群から選択される少なくとも一種からなる溶剤が好ましい。このような溶剤は、比較的低粘度であり、したがって粘度調整剤と組み合わせることで、所望の粘度を有するペーストの調製が容易だからである。
　沸点２００～４００℃の炭化水素系溶剤としては、具体的にはテトラデカン（沸点２５３．６℃）、ＡＦ５号ソルベント（商品名。ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、沸点２７５℃）、ＩＰソルベント２８３５（商品名。出光興産株式会社製、沸点２７７℃～３５３℃）などを用いることができる。
　沸点２００～４００℃のアルコール系溶剤としては、具体的には１－デカノール（和光純薬工業社製、沸点２３２．９℃）、カルコール１０９８（商品名。花王製、沸点２３１℃）などを用いることができる。
　有機成分が焼成膜内部に残存して比抵抗が悪化することを防止する観点から、導電性ペーストは、重合して形成される熱硬化性の樹脂成分を含有しないことが好ましい。
　〔組成〕
　導電性ペーストは、前記金属粉と前記金属微粒子と前記粘度調整剤の合計量を１００質量部としたとき、前記粘度調整剤を１０～９０質量部含む。粘度調整剤の含有量（当該質量部）が、１０質量部以上であるとスクリーン版での印刷が可能となり、９０質量部以下であると焼成膜が１０-6Ω・ｃｍ台の低抵抗を得ることができる。特に、粘度調整剤の含有量（当該質量部）が１０～２０質量部であると、ペースト印刷時のダレを抑制することが容易である。
　導電性ペーストが、金属粉と金属微粒子とを合計で１０質量％以上、９０質量％以下含むことが好ましい。金属粉と金属微粒子の総含有量が１０質量％以上であると焼成膜が１０-6Ω・ｃｍ台の低抵抗を得ることが容易であり、９０質量％以下であるとスクリーン印刷可能なペーストを得ることが容易である。
　溶剤やその他の成分の含有量は、その成分および導電性ペーストの使用目的に鑑みて、適宜決定することができる。
　〔導電性ペーストの粘度〕
　スクリーン印刷やディスペンサー印刷などの印刷法における導電性ペーストの印刷適正の観点から、導電性ペーストの粘度が１０～３５０Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
　〔導電性ペーストの使用〕
　導電性ペーストを基板に塗布し、特にはスクリーン印刷やディスペンサー印刷などの印刷法によって塗布し、その後適宜焼成することによって導電性ペーストを焼結させることができる。その方法は従来公知の方法を用いることができる。そのようにして基板上に形成された焼結体からなる層は、配線や電極として利用できる。また、上記と同様の方法でペーストを塗布し、物質間接合材料としても利用できる。樹脂を含まない導電性ペーストは、樹脂成分（有機成分）が焼成膜内部に残存しないため、比較的低温での焼成が可能である。基板としては例えば電子回路基板、特にはプリント基板を適宜用いることができる。
　以上詳述したように、平均粒径１００～４００ｎｍの金属微粒子とマイクロサイズの金属粉に、ペーストの粘度調整作用と金属微粒子の凝集防止作用（安定化作用）のあるカルボン酸とアミンの混合物を配合することによって、スクリーン印刷やディスペンサー印刷などに適用可能な印刷適性を有する導電性ペーストを得ることができる。
　まず、実施例における評価方法を以下に示す。
　〔粘度測定〕
　導電性ペーストの入った容器を２５℃のウォーターバスに３０ｍｉｎ以上浸し、スパイラル型粘度計（マルコム社製、商品名：ＰＣ－１ＴＬ）を用いて回転数１０ｒｐｍにて粘度を測定した。
　〔比抵抗〕
　スライドガラスにセロハンテープ（厚さ：４０μｍ）を１枚張り、中心部を１ｃｍ×５ｃｍ□で切り抜いた。その後、切り抜いた部分にスキージで導電性ペーストを塗布した。最後に、セロハンテープをはがし、焼成炉（大気雰囲気、１８０℃×６０ｍｉｎ、銀粉＋銀微粒子の場合）、赤外炉（３％水素－窒素雰囲気、１８０℃×６０ｍｉｎ、銅粉＋銀微粒子の場合）を用いて、塗膜を焼成した。焼成したサンプル（塗膜の焼結体）について、抵抗計（ヒオキ社製、商品名：ＲＭ３５４５）で抵抗値を、レーザーフォーカス変位計（キーエンス社製、商品名：ＫＳ－１１００）で膜厚を測定した後、体積固有抵抗率を算出した。
　〔印刷性評価〕
　スクリーン印刷機にスクリーン版（配線幅１ｍｍ）をセットし、ガラス基材に導電性ペーストを印刷した。印刷は、スキージ角度６０°、印刷速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、クリアランス１．０ｍｍで行った。
　スクリーン（配線）の印刷性につき、次の基準に従って評価した。
○：印刷した際に、印刷パターンが基材上に確認できた。
×：印刷した際に、印刷パターンが確認できない、または不鮮明な箇所が存在した。
　スクリーン版で印刷した配線に関して、印刷後１０ｍｉｎ経過した配線の幅を計測し、スクリーン版の配線幅との差を計算して「ダレ幅」とした。
　〔接合強度〕
　銀めっき銅板に導電性ペーストを塗布し、その膜厚が５０μｍになるようにＳｉチップ（２ｍｍ□）を搭載した。その後、焼成炉（エスペック社製、商品名：ＰＨＨ－１０１Ｍ、大気雰囲気、２５０℃×６０ｍｉｎ、銀粉＋銀微粒子の場合）、赤外炉（ヨネクラ社製、商品名：ＩｒＦ－ＭＳＴ、３％水素－窒素雰囲気、３００℃×６０ｍｉｎ、銅粉＋銀微粒子の場合）でそれぞれ焼成を行い、Ｓｉチップのシェア強度をボンドテスター（デイジ社製、商品名：ＤＳ１００）を用いて測定した。測定時のレンジは２００Ｎ、ツール高さは３００μｍ（銀めっき銅板とツールの距離）に設定した。
　〔実施例および比較例〕
　表１～８に示す各処方にしたがって、導電性ペーストを作成した。処方１～３、１３、１４の導電性ペーストは比較例であり、処方４～１２、１５～４４の導電性ペーストは実施例である。
　〔処方１～１４〕
　次のものを用意した。
粘度調整剤：ネオデカン酸と３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンとの混合物、
金属粉：ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製の銀粉（製品名：Ａｇ－２－１Ｃ、平均粒径１．０μｍ）、
金属微粒子：昭栄化学工業株式会社製の銀微粒子（製品名：ＡＧ－２０２、平均粒径：３１０ｎｍ）、
溶剤：和光純薬工業株式会社製の１－デカノール。
　上記粘度調整剤に、上記金属粉と溶剤（使用する場合）を添加し、撹拌脱泡装置（クラボウ社製、商品名：ＫＫ－Ｖ３００、自転：７２０ｒｐｍ、公転：９３５ｒｐｍ）にて３０秒間混合した。そこに、上記金属微粒子を配合した後、撹拌脱泡装置にて６０秒間混合し、導電性銀ペーストを得た。
　各成分の配合量は表１に示したとおりである。これらの処方においては、銀粉と銀微粒子との質量比はほぼ８０：２０であり、「（銀粉と銀微粒子の合計）：粘度調整剤」の質量比を変化させている。
　評価結果も表１に示したが、処方１～３（比較例）においてはスクリーン（配線）の印刷性が悪かった（印刷自体が不可能であった。）。表１において、処方２について粘度の欄が「測定不可」となっているが、これは粘度計の測定範囲外であったため測定が不可能であったことを意味する。また、ダレ幅の欄に「測定不可」と記されている例については、スクリーン版での印刷自体が不可能であった。処方１３～１４においては、焼成膜の比抵抗が悪かった。比抵抗の欄に「測定不可」と記されている例については、導通が得られなかったことを意味する。処方４～１２（実施例）においては、いずれの評価結果も良好であった。
　〔処方１５～２０〕
　表２に示す配合にした以外は、処方１～１４の場合と同様にして、導電性ペーストを調製し、評価した。
　これらの処方においては、銀粉と銀微粒子との質量比は８０：２０であり、溶剤の配合量を変化させている。なお、表２において処方４および５の例を再掲している。
　〔処方２１～２６〕
　溶剤として、１－デカノールに替えてＡＦ５号ソルベント（商品名。ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を使用し、表３に示す配合にした以外は、処方１～１４の場合と同様にして、導電性ペーストを調製し、評価した。
　これらの処方においては、銀粉と銀微粒子との質量比は８０：２０であり、溶剤の配合量を変化させている。なお、表３において処方４および５の例を再掲している。
　〔処方２７～２９〕
　アミノ基を有する化合物（粘度調整剤）として、３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンに替えて、ジブチルアミンを使用し、表４に示す配合にした以外は、処方１～１４の場合と同様にして、導電性ペーストを調製し、評価した。
　これらの処方においては、銀粉と銀微粒子との質量比は８０：２０であり、「（銀粉と銀微粒子の合計）：粘度調整剤」の質量比を変化させている。
　〔処方３０～３２〕
　アミノ基を有する化合物（粘度調整剤）として、３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンに替えて、トリブチルアミンを使用し、表５に示す配合にした以外は、処方１～１４の場合と同様にして、導電性ペーストを調製し、評価した。
　これらの処方においては、銀粉と銀微粒子との質量比は８０：２０であり、「（銀粉と銀微粒子の合計）：粘度調整剤」の質量比を変化させている。
　〔処方３３～３５〕
　カルボキシル基を有する化合物（粘度調整剤）として、ネオデカン酸に替えて、オクテニルコハク酸無水物を使用し、表６に示す配合にした以外は、処方１～１４の場合と同様にして、導電性ペーストを調製し、評価した。なお、オクテニルコハク酸無水物は、ジカルボン酸とみなすことができるため、カルボキシル基換算のモル量は、モノカルボン酸に比べて２倍となる。
　これらの処方においては、銀粉と銀微粒子との質量比は８０：２０であり、「（銀粉と銀微粒子の合計）：粘度調整剤」の質量比を変化させている。
　〔処方３６～３８〕
　金属粉として、前記銀粉に替えて、三井金属鉱業株式会社製の銅粉（製品名：１０５０Ｙ、平均粒径０．８μｍ）を使用し、表７に示す配合にした以外は、処方１～１４の場合と同様にして、導電性ペーストを調製し、評価した。
　これらの処方においては、銅粉と銀微粒子との質量比は８０：２０であり、「（銅粉と銀微粒子の合計）：粘度調整剤」の質量比を変化させている。
　〔処方３９～４４〕
　表８に示す配合にした以外は、処方１～１４の場合と同様にして、導電性ペーストを調製し、評価した。なお、表８において処方５の例を再掲している。
　これらの処方においては、銀粉と銀微粒子との質量比を変化させている。
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Claims (9)

  1. 　平均粒径０．５～５．０μｍの金属粉と、
    　平均粒径１００～４００ｎｍの金属微粒子と、
    　カルボキシル基を有する化合物とアミノ基を有する化合物との混合物からなる粘度調整剤と、
    を含む導電性ペーストであって、
    　前記カルボキシル基を有する化合物の分子量が１００～３００の範囲にあり、
    　前記アミノ基を有する化合物の分子量が１００～３００の範囲にあり、
    　前記金属粉と前記金属微粒子と前記粘度調整剤の合計量を１００質量部としたとき、前記粘度調整剤を１０～９０質量部含む
    導電性ペースト。
  2. 　前記金属粉は、銀、銅、アルミニウムおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属からなり、
    　前記金属微粒子は、銀、銅、パラジウムおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属からなる、
    請求項１に記載の導電性ペースト。
  3. 　前記金属粉と前記金属微粒子の質量比（金属粉：金属微粒子）が、９０：１０～５０：５０の範囲にある、
    請求項１または２に記載の導電性ペースト。
  4. 　前記カルボキシル基を有する化合物と前記アミノ基を有する化合物の前記粘度調整剤中の混合モル比は、カルボキシル基とアミノ基換算で４０：６０～６０：４０の範囲にある、
    請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  5. 　前記金属粉と前記金属微粒子とを合計で１０～９０質量％含む、
    請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  6. 　沸点が２００～４００℃の範囲にある炭化水素系溶剤および沸点が２００～４００℃の範囲にあるアルコール系溶剤からなる群から選択される少なくとも一種からなる溶剤をさらに含む、
    請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  7. 　粘度（１０ｒｐｍ、２５℃）が１０～３５０Ｐａ・ｓの範囲にある、
    請求項１～６のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  8. 　前記金属粉と前記金属微粒子と前記粘度調整剤の合計量を１００質量部としたとき、前記粘度調整剤を１０～２０質量部含む、
    請求項１～７のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の導電性ペーストの焼結体からなる層を有する、
    基板。
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