JP2018156736A - 接合用銅ペースト、接合体及びその製造方法、並びに半導体装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 大面積の部材を無加圧で接合する場合であっても充分な接合強度を得ることができる接合用銅ペーストを提供すること。【解決手段】 本発明に係る接合用銅ペーストは、有機保護剤によって被覆された銅粒子と、分散媒と、を含む接合用銅ペーストであって、銅粒子は、第１の有機保護剤によって被覆された、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下であるサブマイクロ銅粒子と、第２の有機保護剤によって被覆された、体積平均粒径が２μｍ以上５０μｍ以下であるマイクロ銅粒子とを含有し、分散媒は、沸点が２５０℃未満の第１の分散媒と、沸点が２５０℃以上の第２の分散媒とを含有し、第１の有機保護剤の大気圧下における脱離開始温度をＴＰ１、第２の有機保護剤の大気圧下における脱離開始温度をＴＰ２、及び第２の分散媒の大気圧下における脱離開始温度をＴＳ２としたときに、ＴＰ１及びＴＰ２が１４０℃以上３８０℃以下であり、ＴＳ２≦ＴＰ１、かつ、ＴＳ２≦ＴＰ２である。【選択図】なし

Description

本発明は、接合用銅ペースト、接合体及びその製造方法、並びに半導体装置及びその製造方法に関する。

半導体装置を製造する際、半導体素子とリードフレーム等（支持部材）とを接着させるため、様々な接合層が用いられている。半導体装置の中でも、１５０℃程度までの高温で動作させるパワー半導体、ＬＳＩ等では、接合層として高鉛はんだ層が用いられてきた。近年、半導体素子の高容量化及び省スペース化の要求に従い、半導体を１７５℃以上で高温動作させる要求が高まっている。また、半導体装置の動作安定性を確保するために、接合層には高温における接続信頼性及び高熱伝導特性が求められている。しかし、この温度域では、高鉛はんだ層は接続信頼性に課題があり、さらに高い熱伝導率も要求されることから、代替材が求められている。

高温での接続信頼性及び高熱伝導特性を有する代替接合層として、銀粒子の焼結現象により形成される焼結銀層が注目されている。焼結銀層は、熱伝導率が高く（＞１００Ｗｍ^−１Ｋ^−１）、パワーサイクルに対する接続信頼性が高いことが報告されている（下記特許文献１を参照）。しかし、接続信頼性を確保するには、焼結銀層の緻密度を向上させるための加圧を伴う熱圧着プロセスが必須であり、このプロセスは量産性を著しく低下させる。また、銀には、材料コストが高いという課題もある。

他方で、銅を用いた焼結銅層も提案されている。銅は、銀に比べて機械的強度に優れており焼結銀層ほど緻密度を上げなくても高温信頼性が得られやすく、材料コストも低く抑えることができる。このような焼結銅層として、酸化銅粒子を還元・焼結して得られる焼結銅層が提案されている（下記特許文献２を参照）。この焼結銅層は、酸化銅から銅に還元する際の体積収縮に起因する接合強度の低下を熱圧着プロセスにより回避している。しかし、熱圧着プロセスには、上述した課題がある。

下記特許文献３には、銅ナノ粒子と銅マイクロ粒子もしくは銅サブマイクロ粒子、あるいはそれら両方を含む接合材によれば無加圧で接合できることが開示されている。

特許第４９２８６３９号 特許第５００６０８１号 特開２０１４−１６７１４５号公報

Ｒ． Ｋｈａｚａｋａ， Ｌ． Ｍｅｎｄｉｚａｂａｌ， Ｄ． Ｈｅｎｒｙ： Ｊ． ＥｌｅｃＴｒｏｎ． Ｍａｔｅｒ， ４３（７）， ２０１４， ２４５９−２４６６

特許文献３に開示の接合材は、使用される銅粒子が球状又は擬球状であるため、銅粒子同士の焼結部は球形に由来した点接触に近い焼結部となりやすく、焼結部の強度が不十分となる傾向にある。また、この接合材は、チップ又は基板に対しても点接触に近い形で接合するために、十分な接着面積を確保しにくく、接合強度が低くなる傾向にある。そのため、上記従来の接合材から形成される接合層で接続された半導体装置は、接続信頼性を確保することができない可能性がある。

ところで、近時、大電流を流すために半導体素子が大面積化しているが、このような半導体素子に対しては、半導体素子の損傷を避けるために無加圧での接合が求められる。しかし、大面積の半導体素子を基板に無加圧で接合すると充分な接合強度が得られない場合があることを本発明者等は見出した。

本発明は、大面積の部材を無加圧で接合する場合であっても充分な接合強度を得ることができる接合用銅ペーストを提供することを目的とする。本発明はまた、部材が大面積であっても充分な接合強度を有することができる接合体及びその製造方法、並びに半導体装置及びその製造方法を提供することも目的とする。

本発明者らは、部材の大面積化によって接合強度が得られにくくなる要因について検討したところ、部材が大面積となると銅ペーストの分散媒が残存しやすくなり、その状態で銅粒子が焼結されると、銅粒子を被覆する有機保護剤がガスとして脱離してボイドが発生することを見出した。一方で、早い時期に完全に除去される分散媒では、銅ペーストの粘着性が無くなり、無加圧では半導体素子が基板に対して充分接合しなくなることも見出した。そこで、本発明者らはこれらの知見に基づきさらに鋭意検討した結果、特定の銅粒子を組み合わせ、さらにＴＧ−ＤＴＡ測定による脱離開始温度を指標として有機保護剤及び分散媒の構成を特定することにより、上記ボイドの発生を抑制することができ、充分な接合強度が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、有機保護剤によって被覆された銅粒子と、分散媒と、を含む接合用銅ペーストであって、銅粒子は、第１の有機保護剤によって被覆された、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下であるサブマイクロ銅粒子と、第２の有機保護剤によって被覆された、体積平均粒径が２μｍ以上５０μｍ以下であるマイクロ銅粒子とを含有し、分散媒は、沸点が２５０℃未満の第１の分散媒と、沸点が２５０℃以上の第２の分散媒とを含有し、第１の有機保護剤の大気圧下における脱離開始温度をＴ_Ｐ１、第２の有機保護剤の大気圧下における脱離開始温度をＴ_Ｐ２、及び第２の分散媒の大気圧下における脱離開始温度をＴ_Ｓ２としたときに、Ｔ_Ｐ１及びＴ_Ｐ２が１４０℃以上３８０℃以下であり、Ｔ_Ｓ２≦Ｔ_Ｐ１、かつ、Ｔ_Ｓ２≦Ｔ_Ｐ２である接合用銅ペーストを提供する。

本発明の接合用銅ペーストによれば、例えば、大面積の半導体素子を基板に無加圧で接合するなどのように、大面積の部材を無加圧で接合する場合であっても、充分な接合強度を得ることができる。このような効果が得られる理由について本発明者らは以下のとおり推察する。まず、上記サブマイクロ銅粒子と上記マイクロ銅粒子とを組み合わせて含有させることにより、充分な焼結性を維持しつつ、有機保護剤又は分散媒に起因する焼結時の体積収縮を充分抑制することができ、無加圧で接合する場合であっても焼結体強度の確保及び被着面との接合力向上が可能になったと考えられる。更に、１４０℃以上３８０℃以下の脱離開始温度を有する有機保護剤で被覆された銅粒子に上記低沸点分散媒及び上記高沸点分散媒を配合するとともに高沸点分散媒の脱離開始温度を有機保護剤の脱離開始温度以下とすることで、分散媒が適度に存在している状態で有機保護剤を脱離させることができ、これによりボイドの発生が抑制できたと考えられる。また、銅粒子の焼結が開始する直前まで上記高沸点分散媒が適度に残存することにより銅ペーストの粘着性が維持され、この粘着性の効果によって銅ペーストが有機保護剤の脱離が開始する温度、すなわち銅粒子の焼結の開始温度まで接合する部材（例えば半導体素子及び基板の両方）に対して充分に接触した状態が確保されることも充分な接合強度が得られる一因と考えられる。すなわち、部材に充分接触した状態のまま銅粒子が焼結することで、例えば半導体素子及び基板の表面の金属に対して金属結合を形成することができたと考えられる。

ボイドの発生をより効果的に抑制する観点から、第２の分散媒の上記脱離開始温度Ｔ_Ｓ２が１４０℃以下であることが好ましい。

本発明の接合用銅ペーストにおいて、ボイドを抑制しつつ、半導体素子の基板への粘着性を確保する観点から、接合用銅ペーストに含まれる銅粒子を被覆する有機保護剤のうちの大気圧下における脱離開始温度が最も低い有機保護剤の脱離開始温度をＴ_Ｐｍｉｎとしたときに、第２の分散媒の上記脱離開始温度Ｔ_Ｓ２とＴ_Ｐｍｉｎとの差が５０℃以下であることが好ましい。

上記第２の分散媒の含有量は、有機保護剤によって被覆された銅粒子及び分散媒の総質量を基準として、０．１〜３０質量％であってもよい。

上記第１の有機保護剤によって被覆されたサブマイクロ銅粒子の含有量は、有機保護剤によって被覆された銅粒子の総質量を基準として、１０〜９０質量％であってもよい。

上記第１の分散媒が、大気圧下における脱離開始温度が異なる２種以上の分散媒を含むことができる。

本発明はまた、第一の部材、該第一の部材の自重が働く方向側に、上記本発明に係る接合用金属ペースト、及び第二の部材がこの順に積層されている積層体を用意し、接合用金属ペーストを、第一の部材の自重、又は第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結する工程を備える接合体の製造方法を提供する。

本発明の接合体の製造方法によれば、本発明に係る接合用金属ペーストを用いることにより、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方が大面積を有している場合であっても充分な接合強度を有することができる。

本発明はまた、第一の部材、該第一の部材の自重が働く方向側に、上記本発明に係る接合用金属ペースト、及び第二の部材がこの順に積層されている積層体を用意し、接合用金属ペーストを、第一の部材の自重、又は第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結する工程を備え、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方は半導体素子である半導体装置の製造方法を提供する。

本発明の半導体装置の製造方法によれば、本発明に係る接合用金属ペーストを用いることにより、半導体素子が大面積を有している場合であっても充分な接合強度を有することができる。

本発明はまた、第一の部材と、第二の部材と、第一の部材と第二の部材とを接合する上記本発明に係る接合用金属ペーストの焼結体とを備える接合体を提供する。

本発明はまた、第一の部材と、第二の部材と、第一の部材と第二の部材とを接合する上記本発明に係る接合用金属ペーストの焼結体とを備え、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方は半導体素子である半導体装置を提供する。

本発明によれば、大面積の部材を無加圧で接合する場合であっても充分な接合強度を得ることができる接合用銅ペーストを提供することができ、また、部材が大面積であっても充分な接合強度を有することができる接合体及びその製造方法、並びに半導体装置及びその製造方法を提供することができる。

本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される接合体の一例を示す模式断面図である。 本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される半導体装置の一例を示す模式断面図である。 サブミクロン銅粒子ＣＨ−０２００のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 マイクロ銅粒子ＭＡ−Ｃ０２５ＫＦＤのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 マイクロ銅粒子３Ｌ３のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 テルピネオールのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 トリブチリンのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 ＭＴＰＨのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 オクタン酸オクチルのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 ヘプタデカンのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 ステアリン酸ブチルのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 スクワランのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 ステアリン酸のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 実施例２の接合後の面積１０ｍｍ×１０ｍｍチップのＳＡＭ像を示す図である。 実施例１４の接合後の面積１０ｍｍ×１０ｍｍチップのＳＡＭ像を示す図である。 実施例２の接合後の接合断面の光学顕微鏡像を示す図である。 比較例２の接合後の面積１０ｍｍ×１０ｍｍチップのＳＡＭ像を示す図である。 比較例１３の接合後の面積１０ｍｍ×１０ｍｍチップのＳＡＭ像を示す図である。 比較例２の接合後の接合断面の光学顕微鏡像を示す図である。

本明細書において、例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。接合用金属ペースト中の各成分の含有量は、接合用金属ペースト中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、接合用金属ペースト中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

＜接合用金属ペースト＞
本実施形態に係る接合用金属ペーストは、有機保護剤によって被覆された銅粒子と、分散媒とを含む。

（銅粒子）
本実施形態に係る銅粒子としては、サブマイクロ銅粒子及びマイクロ銅粒子が挙げられる。サブマイクロ銅粒子とは、０．１μｍ以上１μｍ未満の粒子径を有する銅粒子を意味し、マイクロ銅粒子とは、１μｍ以上５０μｍ未満の粒子径を有する銅粒子を意味する。本明細書では、便宜上、複数の金属粒子の集合を「金属粒子」と称することがある。サブマイクロ銅粒子、マイクロ銅粒子及びその他の金属粒子についても同様である。

（サブマイクロ銅粒子）
サブマイクロ銅粒子は、２５０℃以上３８０℃以下の温度範囲で焼結性を有する銅粒子であればよい。サブマイクロ銅粒子としては、粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子を含むものが挙げられ、例えば、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子を用いることができる。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が０．１２μｍ以上であれば、サブマイクロ銅粒子の合成コストの抑制、良好な分散性、有機保護剤の使用量の抑制といった効果が得られやすくなる。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が０．８μｍ以下であれば、サブマイクロ銅粒子の焼結性が優れるという効果が得られやすくなる。より一層上記効果を奏するという観点から、サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、０．１５μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．１５μｍ以上０．６μｍ以下であってもよく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以上０．４５μｍ以下であってもよい。

なお、本願明細書において体積平均粒径とは、５０％体積平均粒径を意味する。銅粒子の体積平均粒径を求める場合、原料となる銅粒子、又は接合用銅ペーストから揮発成分を除去した乾燥銅粒子を、分散剤を用いて分散媒に分散させたものを光散乱法粒度分布測定装置（例えば、島津ナノ粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ，株式会社島津製作所製））で測定する方法等により求めることができる。光散乱法粒度分布測定装置を用いる場合、分散媒としては、ヘキサン、トルエン、α−テルピネオール、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。

銅粒子又は銅以外の金属粒子が球状でない場合は、下記方法により粒子径を最大粒径として求めることができる。銅粒子の長径をＳＥＭ像から算出する方法を例示する。銅粒子の粉末を、ＳＥＭ用のカーボンテープ上にスパチュラで載せ、ＳＥＭ用サンプルとする。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置により１００〜５０００倍で観察する。このＳＥＭ像の銅粒子に外接する長方形を画像処理ソフトにより作図し、長方形の長辺をその粒子の長径とする。銅以外の金属粒子においても、同じ方法により粒子径を求めることができる。

サブマイクロ銅粒子の含有量は、サブマイクロ銅粒子の質量及びマイクロ銅粒子の質量の合計を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。サブマイクロ銅粒子の上記含有量が１０質量％以上であれば、マイクロ銅粒子の間を充分に充填することができ、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。サブマイクロ銅粒子の含有量が９０質量％以下であれば、接合用銅ペーストを焼結した時の体積収縮を充分に抑制できるため、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。上記効果が得られやすくなるという観点から、サブマイクロ銅粒子の含有量は、サブマイクロ銅粒子の質量及びマイクロ銅粒子の質量の合計を基準として、２０質量％以上８５質量％以下であってもよく、３０質量％以上８０質量％以下であってもよく、４０質量％以上７０質量％以下であってもよい。

また、サブマイクロ銅粒子の含有量は、銅粒子の全質量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であってもよく、２０質量％以上８０質量％以下であってもよく、３０質量％以上７０質量％以下であってもよい。サブマイクロ銅粒子の含有量が上記範囲内であれば、接合用金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合用金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。

なお、本明細書において、銅粒子の含有量には表面処理剤の量は含まれない。また、銅以外の金属粒子の含有量には、金属粒子の表面に吸着した表面処理剤の量は含まれない。

サブマイクロ銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。サブマイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状、略球状及びこれらの凝集体が挙げられる。分散性及び充填性の観点から、サブマイクロ銅粒子の形状は、球状、略球状、フレーク状であってもよく、燃焼性、分散性、フレーク状マイクロ銅粒子との混合性等の観点から、球状又は略球状であってもよい。本明細書において、「フレーク状」とは、板状、鱗片状等の平板状の形状を包含する。

サブマイクロ銅粒子は、分散性、充填性、及びフレーク状マイクロ銅粒子との混合性の観点から、アスペクト比が５以下であってもよく、３以下であってもよい。本明細書において、「アスペクト比」とは、粒子の長辺／厚みを示す。粒子の長辺及び厚みの測定は、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができる。

サブマイクロ銅粒子は、有機保護剤で処理されていることが望ましい。すなわち、有機保護剤で被覆されたサブマイクロ銅粒子を用いることができる。有機保護剤は、より望ましくは、有機酸であり、さらに望ましくはカルボン酸化合物である。さらに、カルボン酸化合物は、後述する大気圧下における脱離開始温度が、１４０℃以上３８０℃以下の範囲にあることが望ましい。

カルボン酸化合物としては、例えば、炭素数２〜１８のカルボン酸化合物が挙げられる。炭素数２〜１８のカルボン酸化合物としては、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、メチルヘプタン酸、エチルヘキサン酸、プロピルペンタン酸、ペラルゴン酸、メチルオクタン酸、エチルヘプタン酸、プロピルヘキサン酸、カプリン酸、メチルノナン酸、エチルオクタン酸、プロピルヘプタン酸、ブチルヘキサン酸、ウンデカン酸、メチルデカン酸、エチルノナン酸、プロピルオクタン酸、ブチルヘプタン酸、ラウリン酸（ドデカン酸）、メチルウンデカン酸、エチルデカン酸、プロピルノナン酸、ブチルオクタン酸、ペンチルヘプタン酸、トリデカン酸、メチルドデカン酸、エチルウンデカン酸、プロピルデカン酸、ブチルノナン酸、ペンチルオクタン酸、ミリスチン酸、メチルトリデカン酸、エチルドデカン酸、プロピルウンデカン酸、ブチルデカン酸、ペンチルノナン酸、ヘキシルオクタン酸、ペンタデカン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、パルミチン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、エチルシクロヘキサンカルボン酸、プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸、オクチルシクロヘキサンカルボン酸、ノニルシクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂肪酸；オクテン酸、ノネン酸、メチルノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、サビエン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘプチル安息香酸、オクチル安息香酸、ノニル安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。有機酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。このような有機酸と上記サブマイクロ銅粒子とを組み合わせることで、サブマイクロ銅粒子の分散性と焼結時における有機酸の脱離性を両立できる傾向にある。

有機保護剤の処理量は、処理後のサブマイクロ銅粒子の全質量を基準として、０．１質量％以上１０質量％以下であってもよく、１質量％以上５質量％以下であってもよく、１．５質量％以上３質量％以下であってもよい。

有機保護剤の処理量は、サブマイクロ銅粒子の表面に一分子層〜三分子層付着する量であってもよい。この処理量（すなわち、有機保護剤で被覆されたサブマイクロ銅粒子における有機保護剤の含有量）は、以下の方法により測定される。大気中、７００℃で２時間処理したアルミナ製るつぼ（例えば、アズワン製、型番：１−７７４５−０７）に、有機保護剤で表面処理されたサブマイクロ銅粒子をＷ１（ｇ）量り取り、大気中７００℃で１時間焼成する。その後、水素中、３００℃で１時間処理し、るつぼ内の銅粒子の質量Ｗ２（ｇ）を計測する。次いで、下記式に基づき、有機保護剤の処理量（有機保護剤の含有量）を算出する。
有機保護剤の処理量（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００

上記サブマイクロ銅粒子は良好な焼結性を有するため、銅ナノ粒子を主に用いた接合材にみられる高価な合成コスト、良好でない分散性、焼結後の体積収縮の低下等の課題を低減することができる。

本実施形態に係るサブマイクロ銅粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されているサブマイクロ粒子としては、例えば、ＣＨ−０２００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．３６μｍ）、ＨＴ−１４（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．４１μｍ）、ＣＴ−５００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．７２μｍ）、Ｔｎ−Ｃｕ１００（太陽日産社製、体積平均粒径０．１２μｍ）が挙げられる。

本実施形態において、有機保護剤で被覆されたサブマイクロ銅粒子は、有機保護剤の大気圧下における脱離開始温度Ｔ_Ｐ１が１４０℃以上３８０℃以下であることが好ましい。なお、本明細書において大気圧とは、１気圧（１０１３ｈＰａ）を意味する。

有機保護剤の大気圧下における脱離開始温度は、有機保護剤によって処理された（被覆された）銅粒子を、無酸素雰囲気中でＴＧ−ＤＴＡ（示差熱‐熱重量同時測定、Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）測定することにより求めることができる。具体的には、有機保護剤によって処理された銅粒子を、無酸素雰囲気中でＴＧ−ＤＴＡ測定することで、有機保護剤の脱離による重量減少が観察されるので、その重量減少として０．３％変化した点を有機保護剤の脱離開始温度とする。また、重量減少が停止したときの温度が、有機保護剤の脱離完了温度であり、重量減少開始から重量減少停止まで変化した重量を、有機保護剤で被覆されたサブマイクロ銅粒子における有機保護剤の含有量として求めることができる。なお、ＴＧ−ＤＴＡ測定の条件は、実施例に記載の条件とすることができる。

（マイクロ銅粒子）
マイクロ銅粒子は、粒径が２．０μｍ以上５０μｍ以下の銅粒子を含むものが挙げられ、例えば、体積平均粒径が２．０μｍ以上５０μｍ以下の銅粒子を用いることができる。マイクロ銅粒子の体積平均粒径が上記範囲内であれば、接合用銅ペーストを焼結した際の体積収縮を充分に低減でき、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。上記効果が得られやすくなるという観点から、マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、下限が２μｍ以上であってもよく、３μｍ以上であってもよく、上限が２０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよい。

マイクロ銅粒子の含有量は、銅粒子の全質量の合計を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であってもよく、１５質量％以上６５質量％以下であってもよく、２０質量％以上６０質量％以下であってもよい。マイクロ銅粒子の含有量が、上記範囲内であれば、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。

サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計は、銅粒子及び銅以外の金属粒子の質量の合計を基準として、８０質量％以上とすることができる。サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計が上記範囲内であれば、接合用銅ペーストを焼結した際の体積収縮を十分に低減でき、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。上記効果が得られやすくなるという観点から、サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計は、銅粒子及び銅以外の金属粒子の質量の合計を基準として、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよい。また、銅粒子の焼結性の観点から、サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計は、銅粒子及び銅以外の金属粒子の質量の合計を基準として、９９．９９質量％以下であってもよく、９９．０質量％以下であってもよい。

マイクロ銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。マイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状、略球状、及びこれらの凝集体が挙げられる。マイクロ銅粒子の形状は、中でも、フレーク状が好ましい。フレーク状のマイクロ銅粒子を用いることで、接合用銅ペースト内のマイクロ銅粒子が、接合面に対して略平行に配向することにより、接合用銅ペーストを焼結させたときの体積収縮を抑制でき、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。上記効果が得られやすくなるという観点から、フレーク状のマイクロ銅粒子としては、中でも、アスペクト比が４以上であってもよく、６以上であってもよい。

マイクロ銅粒子は有機保護剤で処理されていることが望ましい。すなわち、有機保護剤で被覆されたマイクロ銅粒子を用いることができる。有機保護剤としては、例えば、ラウリン酸（ドデカン酸）、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、テトラエチレングリコール等の脂肪族アルコール；ｐ−フェニルフェノール等の芳香族アルコール；オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミン；ステアロニトリル、デカンニトリル等の脂肪族ニトリル；アルキルアルコキシシラン等のシランカップリング剤；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シリコーンオリゴマー等の高分子処理材等が挙げられる。有機保護剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態において、有機保護剤で被覆されたマイクロ銅粒子は、有機保護剤の大気圧下における脱離開始温度Ｔ_Ｐ２が１４０℃以上３８０℃以下であることが好ましい。

有機保護剤で被覆されたマイクロ銅粒子の有機保護剤の大気圧下における脱離開始温度は、上記と同様に測定することできる。

本実施形態においては、有機保護剤が有機酸であることが好ましく、カルボン酸化合物であることがより好ましい。さらに、カルボン酸化合物は、大気圧下における脱離開始温度が、１４０℃以上３８０℃以下の範囲にあることが望ましい。

有機保護剤の処理量は、粒子表面に一分子層以上の量であってもよい。このような有機保護剤の処理量は、マイクロ銅粒子の比表面積、有機保護剤の分子量、及び有機保護剤の最小被覆面積により変化する。

有機保護剤の処理量は、処理後のマイクロ銅粒子の全質量を基準として、通常０．００１質量％以上であり、０．０１質量％以上２０質量％以下であってもよく、０．１質量％以上１０質量％以下であってもよい。有機保護剤で被覆されたマイクロ銅粒子における有機保護剤の含有量は、上述した有機保護剤で表面処理されたサブマイクロ銅粒子の場合と同様にして求めることができる。

上記サブマイクロ銅粒子のみから接合用銅ペーストを調製する場合、分散媒の乾燥に伴う体積収縮及び焼結収縮が大きいため、接合用銅ペーストの焼結時に被着面より剥離しやすくなり、半導体素子等の接合においては充分なダイシェア強度及び接続信頼性が得られにくい。銅粒子として上記マイクロ銅粒子のみから接合用銅ペーストを調製する場合、焼結温度が高温化し、４００℃以上の焼結工程を必要とする傾向にある。サブマイクロ銅粒子とマイクロ銅粒子とを併用することで、接合用銅ペーストを焼結させたときの体積収縮が抑制され、接合体は充分な接合強度を有することができる。接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示すという効果が得られる。

本実施形態に係るマイクロ銅粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されているマイクロ粒子としては、例えば、ＭＡ−Ｃ０２５（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径７．５μｍ、平均最大径４．１μｍ）、ＭＡ−Ｃ０２５ＫＦＤ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径５μｍ、平均最大径１０μｍ）、３Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径８．０μｍ、平均最大径７．３μｍ）、２Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径９．９μｍ、平均最大径９μｍ）、２Ｌ３Ｎ／Ａ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径９．４μｍ、平均最大径９μｍ）、１１１０Ｆ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径３．８μｍ、平均最大径５μｍ）、ＨＷＱ３．０μｍ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径３．０μｍ）が挙げられる。

（銅粒子以外の金属粒子）
本実施形態に銅ペーストは、銅以外の金属粒子（以下、「その他の金属粒子」という場合もある）を含んでいてもよい。その他の金属粒子は、特に制限されるものではない。その他の金属粒子の組成は、金属単体でもよいし、２種類以上の金属を含む合金（固溶体、金属間化合物、不均一な混合物）又は金属化合物（金属酸化物及び金属窒化物など）であってもよい。

その他の金属粒子の粒子形状は特に制限されない。その他の金属粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状、略球状及びこれらの凝集体が挙げられる。分散性及び充填性の観点から、その他の金属粒子の形状は、球状、略球状、フレーク状であってもよく、燃焼性、分散性、他の銅粒子との混合性等の観点から、球状又は略球状であってもよい。

その他の金属粒子の体積平均粒径は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、０．０３μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。その他の金属粒子の体積平均粒径が上記範囲内であれば、銅粒子の焼結を阻害しにくくなる。

その他の金属粒子の含有量は、銅粒子及びその他の金属粒子の質量の合計を基準として、０．００１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることが更に好ましい。その他の金属粒子の含有量が、上記範囲内であれば、接合用銅ペーストの焼結性に影響を与えにくい。

その他の金属粒子の有機保護剤の処理の有無は特に限定されるものではない。分散安定性及び耐酸化性の観点から、その他の金属粒子は有機保護剤で処理されていてもよい。有機保護剤は、接合時に除去されるものであってもよい。その他の金属粒子の具体的な有機保護剤としては、サブマイクロ銅粒子又はマイクロ銅粒子に使用される上記有機保護剤を使用できる。

本実施形態に係るその他の金属粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されているその他の金属粒子としては、例えば、銀粒子ＡｇＣ２３９（５０％体積平均粒径１０μｍ、福田金属箔株式会社）、亜鉛粒子（５０％体積平均粒径５μｍ、Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ）、鉄粉末（５０％体積平均粒径４５μｍ、和光純薬工業株式会社製）、コバルト粉末Ｃｏｂａｌｔ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓ−１６０（５０％体積平均粒径３．０μｍ、フリーポートコバルト社製）、ニッケル粒子（５０％体積平均粒径１．５μｍ、ＭＥＴＡＬ ＦＯＩＬ ＆ ＰＯＷＤＥＲＳ ＭＦＧ ＣＯ．製）などが挙げられる。

上記その他の金属粒子を添加することで、焼結銅の中にその他の金属粒子に由来する金属元素が固溶或いは分散した状態となり、降伏応力、疲労強度等の機械的な特性が改善することで接合強度及び接続信頼性が高まる。

（分散媒）
分散媒は、沸点が２５０℃未満の第１の分散媒（以下、「低沸点分散媒」という場合もある）と、沸点が２５０℃以上の第２の分散媒（以下、「高沸点分散媒」という場合もある）とを併用することが好ましい。なお、沸点は、大気圧下（１気圧）における温度を指す。

低沸点分散媒は、揮発性とペースト焼結時の脱離性とのバランスの観点から、沸点が４０℃以上２５０℃未満が好ましく、沸点が８０℃以上２３０℃以下がより好ましく、沸点が１２０℃以上２００℃以下がさらに好ましい。

低沸点分散媒の含有量は、銅粒子と低沸点分散媒と高沸点分散媒の質量の合計を基準として、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。また、低沸点分散媒の含有量は、低沸点分散媒及び高沸点分散媒の質量の合計を基準として、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。

高沸点分散媒は、ペースト焼結時の離脱性の観点から、沸点が２５０℃以上３５０℃以下が好ましく、沸点が２５０℃以上３３０℃以下がより好ましく、沸点が２５０℃以上３１０℃以下がさらに好ましい。

高沸点分散媒の含有量は、銅粒子と低沸点分散媒と高沸点分散媒の質量の合計を基準として、３質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。また、高沸点分散媒の含有量は、低沸点分散媒及び高沸点分散媒の質量の合計を基準として、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。

また、高沸点分散媒の含有量は、有機保護剤によって被覆された銅粒子及び分散媒の総質量を基準として、０．１〜３０質量％であってもよい。

低沸点分散媒の大気圧下における脱離温度は、上述した銅粒子を被覆する有機保護剤の脱離温度よりも低温であることが好ましい。また、低沸点分散媒の脱離開始温度は、高沸点分散媒の脱離開始温度よりも低温であることが好ましい。具体的な、低沸点分散媒の脱離開始温度としては、２０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、３０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、４０℃以上８０℃以下であることが更に好ましい。

低沸点分散媒は、大気圧下における脱離開始温度が異なる２種以上の分散媒を含むことができる。この場合、ボイド抑制の観点から、脱離開始温度が２０℃以上の低沸点分散媒と、脱離開始温度が１２０℃未満の低沸点分散媒とを含むことが好ましい。

なお、分散媒の大気圧下における脱離温度は、上述した銅粒子を被覆する有機保護剤の脱離温度と同様にして測定することができる。具体的には、分散媒を、無酸素雰囲気中でＴＧ−ＤＴＡ測定することで、分散媒の脱離による重量減少が観察されるので、その重量減少として０．３％変化した点を分散媒の脱離開始温度とする。

高沸点分散媒の大気圧下における脱離温度Ｔ_Ｓ２は、上述した銅粒子を被覆する有機保護剤の脱離温度以下であることが好ましい。すなわち、Ｔ_Ｓ２≦Ｔ_Ｐ１、かつ、Ｔ_Ｓ２≦Ｔ_Ｐ２であることが好ましい。

高沸点分散媒の大気圧下における脱離温度Ｔ_Ｓ２は、ボイドの発生をより効果的に抑制する観点から、１４０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１３０℃以下であることがより好ましく、７０℃以上１３０℃以下であることがさらに好ましく、９０℃以上１３０℃以下であることがさらにより好ましい。

また、高沸点分散媒の大気圧下における脱離温度Ｔ_Ｓ２は、上記Ｔ_Ｐ１との差が５０℃以下であることが好ましく、０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。さらに、高沸点分散媒の大気圧下における脱離温度Ｔ_Ｓ２は、上記Ｔ_Ｐ２との差が５０℃以下であることが好ましく、０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。

また、接合用銅ペーストに含まれる銅粒子を被覆する有機保護剤のうちの大気圧下における脱離開始温度が最も低い有機保護剤の脱離開始温度をＴ_Ｐｍｉｎとしたときに、高沸点分散媒の大気圧下における脱離開始温度Ｔ_Ｓ２は、Ｔ_Ｐｍｉｎとの差が５０℃以下であることが好ましく、０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。

さらに、接合用銅ペーストに含まれる銅粒子を被覆する有機保護剤のうちの大気圧下における脱離開始温度が最も低い有機保護剤の脱離開始温度をＴ_Ｐｍｉｎとし、高沸点分散媒の大気圧下における脱離開始温度が最も高い分散媒の脱離開始温度をＴ_{Ｓ２ｍａｘ}としたときに、Ｔ_{Ｓ２ｍａｘ}≦Ｔ_Ｐｍｉｎであることが好ましい。

低沸点分散媒及び高沸点分散媒の種類は限定されるものではなく、揮発性のものであってもよい。揮発性の分散媒としては、例えば、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、α−テルピネオール、イソボニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ）等の一価及び多価アルコール類、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、オクタン酸オクチル等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ヘプタデカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、炭素数１〜１８のアルキル基を有するメルカプタン類、炭素数５〜７のシクロアルキル基を有するメルカプタン類が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基を有するメルカプタン類としては、例えば、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｉ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン及びドデシルメルカプタンが挙げられる。炭素数５〜７のシクロアルキル基を有するメルカプタン類としては、例えば、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン及びシクロヘプチルメルカプタンが挙げられる。

高沸点分散媒は、炭化水素化合物、アルコール化合物、エステル化合物及びエーテル化合物から選択される分散媒が好ましい。

（添加剤）
接合用銅ペーストには、必要に応じて分散剤、表面保護剤、増粘剤、チキソ性付与剤等の添加剤を更に含んでもよい。接合用銅ペーストが添加剤を含む場合、２００℃以下の温度で不揮発性又は非分解性である添加剤の含有量が、接合用銅ペースト全量を基準として、２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。添加剤の含有量が上記範囲であれば、接合用銅ペーストの焼結性の低下を抑制しやすい。

（接合用金属ペーストの調製）
接合用銅ペーストは、上述のサブマイクロ銅粒子、マイクロ銅粒子、その他の金属粒子及び任意の添加剤を分散媒に混合して調製することができる。各成分の混合後に、撹拌処理を行ってもよい。接合用銅ペーストは、分級操作により分散液の最大粒径を調整してもよい。

接合用銅ペーストは、サブマイクロ銅粒子、有機保護剤、分散媒をあらかじめ混合して、分散処理を行ってサブマイクロ銅粒子の分散液を調製し、更にマイクロ銅粒子、その他の金属粒子及び任意の添加剤を混合して調製してもよい。このような手順とすることで、サブマイクロ銅粒子の分散性が向上してマイクロ銅粒子との混合性が良くなり、接合用銅ペーストの性能がより向上する。サブマイクロ銅粒子の分散液を分級操作によって凝集物を除去してもよい。

撹拌処理は、撹拌機を用いて行うことができる。撹拌機としては、例えば、自転公転型攪拌装置、ライカイ機、二軸混練機、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、薄層せん断分散機等が挙げられる。

分級操作は、例えば、ろ過、自然沈降、遠心分離を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、金属メッシュ、メタルフィルター、ナイロンメッシュが挙げられる。

分散処理としては、例えば、薄層せん断分散機、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、ハイシアミキサー、狭ギャップ三本ロールミル、湿式超微粒化装置、超音速式ジェットミル、超高圧ホモジナイザー等が挙げられる。

接合用銅ペーストは、成型する場合には各々の印刷・塗布手法に適した粘度に調整してもよい。接合用銅ペーストの粘度としては、例えば、２５℃におけるＣａｓｓｏｎ粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上２．０Ｐａ・ｓ以下であってもよく、０．０６Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下であってもよい。

本実施形態の接合用銅ペーストによれば、大面積の半導体素子と基板とを無加圧で接合する場合であっても、充分な接合強度を得ることができる。このような効果が得られる理由としては以下が考えられる。（ｉ）上記サブマイクロ銅粒子と上記マイクロ銅粒子とを組み合わせて含有させることにより、充分な焼結性を維持しつつ、有機保護剤又は分散媒に起因する焼結時の体積収縮を充分抑制することができ、無加圧で接合する場合であっても焼結体強度の確保及び被着面との接合力向上が可能になったこと、（ｉｉ）更に、１４０℃以上３８０℃以下の脱離開始温度を有する有機保護剤で被覆された銅粒子に上記低沸点分散媒及び上記高沸点分散媒を配合するとともに高沸点分散媒の脱離開始温度を有機保護剤の脱離開始温度以下とすることで、分散媒が適度に存在している状態で有機保護剤を脱離させることができ、これによりボイドの発生が抑制できたこと、（ｉｉｉ）また、銅粒子の焼結が開始する直前まで上記高沸点分散媒が適度に残存することにより銅ペーストの粘着性が維持され、この粘着性の効果によって銅ペーストが有機保護剤の脱離が開始する温度、すなわち銅粒子の焼結の開始温度まで接合する部材（例えば半導体素子及び基板の両方）に対して充分に接触した状態が確保され、部材に充分接触した状態のまま銅粒子が焼結することで、例えば半導体素子及び基板の表面の金属に対して金属結合を形成することができたこと、などが考えられる。

上記の作用効果を奏する本実施形態の接合用銅ペーストは、過度の加圧をすることなく、部材との接合力を確保することができる。接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は、半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示すことができる。すなわち、本実施形態の接合用銅ペーストは、無加圧接合用銅ペーストとして用いることができる。なお、本明細書において、「無加圧」とは、接合する部材の自重、又はその自重に加え、０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けている状態を意味する。

また、本実施形態の接合用銅ペーストによれば、比較的安価な銅粒子を用いることで、製造コストを抑えることができ、大量生産をすることができる。特に、本実施形態の接合用銅ペーストは、サブマイクロ銅粒子及びマイクロ銅粒子によって上述した効果を得ることができることから、高価な銅ナノ粒子を主成分とする接合材に比べて、より安価で且つ安定的に供給できるという利点を有する。これにより、例えば半導体装置等の接合体を製造する場合に生産安定性を一層高めることが可能となる。

＜焼結体＞
本実施形態の焼結体は、上述した本実施形態の接合用銅ペーストを焼結することにより得られる。本実施形態の焼結体によれば、部材同士をボイド無く接合することができる。

本実施形態の焼結体の製造方法は、本実施形態の接合用銅ペーストを焼結する工程を備える。当該工程は、例えば、接合用銅ペーストを部材等に塗布した後に行うことができる。

塗布する手法としては、接合用銅ペーストを堆積させられる手法であればよい。このような手法として、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサー、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコート、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ソフトリソグラフ、バーコート、アプリケータ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装等を用いることができる。

接合用銅ペーストの厚みは、１μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよい。また、接合用銅ペーストの厚みは、３０００μｍ以下であってもよく、１０００μｍ以下であってもよく、５００μｍ以下であってもよく、３００μｍ以下であってもよく、２５０μｍ以下であってもよく、２００μｍ以下であってもよく、１５０μｍ以下であってもよい。

塗布された接合用銅ペーストは、焼結時の流動及びボイドの発生を抑制する観点から、適宜乾燥させてもよい。乾燥時のガス雰囲気は大気中であってもよく、窒素、希ガス等の無酸素雰囲気中であってもよく、水素、ギ酸等の還元雰囲気中であってもよい。乾燥方法は、常温放置による乾燥であってもよく、加熱乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよい。更に、乾燥工程から焼結工程に移る際に、乾燥温度を保持したまま、焼結工程を行うことが望ましい。乾燥時に銅ペーストはチップや基板に対して粘着した状態となっているが、乾燥後に特に冷却が生じると粘着が剥離しやすくなる。乾燥温度を保持したまま、次の焼結工程に移す製造工程とすることで、粘着を保持しやすくなり、その結果、焼結後も特に被着体に対する接合面積が確保され、良好な接合強度となる。

加熱乾燥又は減圧乾燥には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。乾燥の温度及び時間は、使用した分散媒の種類及び量に合わせて適宜調整してもよい。乾燥の温度及び時間としては、大気中あるいは無酸素雰囲気中で、５０〜１５０℃で乾燥することが望ましい。

接合用銅ペーストを加熱処理することで焼結を行うことができる。加熱処理には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。

焼結時のガス雰囲気は、銅焼結体及び部材の酸化抑制の観点から、無酸素雰囲気であってもよい。焼結時のガス雰囲気は、接合用銅ペーストの銅粒子の表面酸化物を除去するという観点から、還元雰囲気であってもよい。無酸素雰囲気としては、例えば、窒素、希ガス等の無酸素ガスの導入、又は真空下が挙げられる。還元雰囲気としては、例えば、純水素ガス中、フォーミングガスに代表される水素及び窒素の混合ガス中、ギ酸ガスを含む窒素中、水素及び希ガスの混合ガス中、ギ酸ガスを含む希ガス中等が挙げられる。

加熱処理時の到達最高温度は、部材への熱ダメージの低減及び歩留まりを向上させるという観点から、２００℃以上４５０℃以下であってもよく、２００℃以上４００℃以下であってもよく、２５０℃以上４００℃以下であってもよく、２５０℃以上３５０℃以下であってもよく、２５０℃以上３００℃以下であってもよい。

到達最高温度保持時間は、分散媒を全て揮発させ、また、歩留まりを向上させるという観点から、１分間以上６０分間以下であってもよく、１分間以上４０分間未満であってもよく、１分間以上３０分間未満であってもよい。

焼結は、無加圧で行うことができる。すなわち、接合用金属ペースト上に配置した部材による自重のみ、又は部材の自重に加え、０．０１ＭＰａ以下、好ましくは０．００５ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で、充分な接合強度を得ることができる。焼結時に受ける圧力が上記範囲内であれば、特別な加圧装置が不要なため歩留まりを損なうこと無く、ボイドの低減、ダイシェア強度及び接続信頼性をより一層向上させることができる。接合用金属ペーストが０．０１ＭＰａ以下の圧力を受ける方法としては、例えば、接合用金属ペースト上に配置した部材の上に重りを載せる方法等が挙げられる。

＜接合体及び半導体装置＞
以下、図面を参照しながら本実施形態に係る接合体及び半導体装置について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限られるものではない。

図１は、本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される接合体の一例を示す模式断面図である。

図１に示す接合体１００は、第一の基部１ａ及び第一の金属層１ｂを有する第一の部材１と、第二の基部３ａ及び第二の金属層３ｂを有する第二の部材３と、第一の部材と第二の部材とを接合する焼結体２と、を備える。焼結体２は、本実施形態の接合用銅ペーストの焼結体である。

第一の部材及び第二の部材としては、例えば、ＩＧＢＴ、ダイオード、ショットキーバリヤダイオード、ＭＯＳ−ＦＥＴ、サイリスタ、ロジック、センサー、アナログ集積回路、ＬＥＤ、半導体レーザー、発信器等の半導体素子、リードフレーム、金属板貼付セラミックス基板（例えばＤＢＣ）、ＬＥＤパッケージ等の半導体素子搭載用基材、銅リボン、金属ブロック、端子等の給電用部材、放熱板、水冷板等が挙げられる。

図１に示されるように、第一の部材１及び第二の部材３は、接合用銅ペーストの焼結体２と接する面に、接合用銅ペーストの焼結体２と金属結合を形成する第一の金属層１ｂ及び第二の金属層３ｂを設けることができる。第一の金属層１ｂ及び第二の金属層３ｂを構成する金属としては、例えば、銅、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金、鉛、錫、コバルト等が挙げられる。これらの金属は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、第一の金属層１ｂ及び第二の金属層３ｂは、上記金属を含む合金であってもよい。合金に用いられる金属としては、上記金属の他に、亜鉛、マンガン、アルミニウム、ベリリウム、チタン、クロム、鉄、モリブデン等が挙げられる。第一の金属層１ｂ及び第二の金属層３ｂを有する部材としては、例えば、各種金属メッキを有する部材、ワイヤ、金属メッキを有するチップ、ヒートスプレッダ、金属板が貼り付けられたセラミックス基板、各種金属メッキを有するリードフレーム又は各種金属からなるリードフレーム、銅板、銅箔が挙げられる。

接合体のダイシェア強度は、第一の部材及び第二の部材を充分に接合するという観点から、１０ＭＰａ以上であってもよく、１５ＭＰａ以上であってもよく、２０ＭＰａ以上であってもよく、３０ＭＰａ以上であってもよい。ダイシェア強度は、万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、ＤＡＧＥ社製）等を用いて測定することができる。

上記接合体において、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方は、半導体素子であってもよい。半導体素子としては、例えば、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等からなるパワーモジュール、発信機、増幅器、ＬＥＤモジュール等が挙げられる。このような場合、上記接合体は半導体装置となる。得られる半導体装置は充分なダイシェア強度及び接続信頼性を有することができる。

図２は、本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される半導体装置の一例を示す模式断面図である。図２に示す半導体装置２００は、金属層５ｂ及び基部５ａを有するリードフレーム５上に、本実施形態に係る接合用銅ペーストの焼結体２を介して接続された、金属層４ｂ及び基部４ａを有する半導体素子４と、これらをモールドするモールドレジン６とからなる。半導体素子１は、ワイヤ７を介して金属層８ｂ及び基部８ａを有するリードフレーム８に接続されている。

本実施形態の接合用銅ペーストを用いて製造される半導体装置としては、例えば、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等からなるパワーモジュール、発信機、増幅器、高輝度ＬＥＤモジュール、センサー等が挙げられる。

＜接合体及び半導体装置の製造方法＞
以下、本実施形態の接合用金属ペーストを用いた接合体及び半導体装置の製造方法について説明する。

本実施形態に係る接合体１００の製造方法は、第一の部材１、該第一の部材１の自重が働く方向側に、上記接合用金属ペースト、及び第二の部材３がこの順に積層された積層体を用意し、接合用金属ペーストを、第一の部材１の自重、又は第一の部材１の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結する工程を備える。第一の部材１の自重が働く方向とは、重力が働く方向ということもできる。

上記積層体は、例えば、第一の部材１又は第二の部材３の必要な部分に本実施形態の接合用金属ペーストを設け、次いで接合用金属ペースト上に接合する部材を配置することにより用意することができる。

本実施形態の接合用金属ペーストを、第一の部材及び第二の部材の必要な部分に設ける方法としては、接合用金属ペーストを堆積させられる方法であればよい。このような方法としては、例えば、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ジェット印刷等の印刷による方法、ディスペンサ（例えば、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ）、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコート、バーコータ、アプリケータ、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ等を用いる方法、ソフトリソグラフィによる方法、粒子堆積法、電着塗装による方法などを用いることができる。

接合用金属ペーストの厚さは、１〜１０００μｍであってよく、１０〜５００μｍであってもよく、５０〜２００μｍであってもよく、１０〜３０００μｍであってもよく、１５〜５００μｍであってもよく、２０〜３００μｍであってもよく、５〜５００μｍであってもよく、１０〜２５０μｍであってもよく、１５〜１５０μｍであってもよい。

部材上に設けられた接合用金属ペーストは、焼結時の流動及びボイドの発生を抑制する観点から、適宜乾燥させてもよい。乾燥は、上述した焼結体の製造方法と同様に行うことができる。

一方の部材を他方の部材上に配置する方法（例えば、接合用金属ペーストが設けられた第二の部材上に第一の部材を配置する方法）としては、例えば、チップマウンター、フリップチップボンダー、カーボン製又はセラミックス製の位置決め冶具等が挙げられる。

積層体を加熱処理することで、接合用金属ペーストの焼結を行う。加熱処理は、上述した焼結体の製造方法と同様に行うことができる。

本実施形態に係る半導体装置は、上述した接合体の製造方法と同様にして製造することができる。すなわち、半導体装置の製造方法は、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方に半導体素子を用い、第一の部材、該第一の部材の自重が働く方向側に、上記接合用金属ペースト、及び第二の部材がこの順に積層された積層体を用意し、接合用金属ペーストを、第一の部材の自重、又は第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結する工程を備える。例えば、リードフレーム上に接合用金属ペーストを設け、半導体素子を配置して加熱する工程が挙げられる。得られる半導体装置は、無加圧での接合を行った場合であっても、充分なダイシェア強度及び接続信頼性を有することができる。本実施形態の半導体装置は、充分な接合力を有し、熱伝導率及び融点が高い銅の焼結体を備えることにより、充分なダイシェア強度を有し、接続信頼性に優れるとともに、パワーサイクル耐性にも優れたものになり得る。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例では以下の材料を用いた。
［金属粒子］
（マイクロ銅粒子）
ＭＡ−Ｃ０２５ＫＦＤ（三井金属鉱業株式会社製、５０％体積平均粒径５μｍ、有機保護剤：ドデカン酸、１μｍ以上８．４μｍ未満の粒子径を有する銅粒子の含有量：９０質量％）
３Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、５０％体積平均粒径８．０μｍ）
（サブマイクロ銅粒子）
ＣＨ−０２００（三井金属鉱業株式会社製、５０％体積平均粒径０．３６μｍ、有機保護剤：ドデカン酸、０．１μｍ以上１μｍ未満の粒子径を有する銅粒子の含有量：１００質量％）
亜鉛粒子：Ｚｉｎｃ ｐｏｗｄｅｒ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）
銀粒子：ＡｇＣ２３９（福田金属箔株式会社製、５０％体積平均粒径１０μｍ）
ニッケル粒子：Ｎｉ−ＨＷＱ（福田金属箔株式会社製、５０％体積平均粒径１．５μｍ）

［分散媒］
（低沸点分散媒）
α−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）
（高沸点分散媒）
トリブチリン（和光純薬工業株式会社製）
イソボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ、日本テルペン化学株式会社製）
オクタン酸オクチル（和光純薬工業株式会社製）
ヘプタデカン（和光純薬工業株式会社製）
ステアリン酸ブチル（和光純薬工業株式会社製）
スクワラン（和光純薬工業株式会社製）
ステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）

（１）分散媒及び有機保護剤の脱離温度（ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱‐熱重量同時測定、Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）測定）
分散媒又は有機保護剤によって被覆された銅粒子を、ＴＧ−ＤＴＡ測定用のＡｌサンプルパンに１０ｍｇ乗せ、これをＴＧ−ＤＴＡ測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６３００）の試料ホルダーにセットした。窒素を流量約４００ｍＬ／分で流しながら、昇温速度１０℃／分で室温（２５℃）から約５００℃までサンプルを加熱し、その際の重量変化と熱挙動を測定した。重量変化が開始してその変化量が０．３％となったとき温度を脱離開始の温度とし、重量減少が停止した温度を脱離完了の温度とした。また、重量減少量をその有機保護剤の処理量（銅粒子に対する付着量）とした。

図３は、サブマイクロ銅粒子ＣＨ−０２００（有機保護剤：ドデカン酸）の窒素雰囲気中におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。これより、ドデカン酸が、１４０℃〜１９５℃、２４０℃〜３２０℃の二段階で脱離していることが分かる。つまり、この銅粒子の有機保護剤（ドデカン酸）の脱離開始温度は１４０℃となる。また、ドデカン酸の処理量は、サブマイクロ銅粒子の質量を基準として約２．５質量％であり、処理後のサブマイクロ銅粒子の質量を基準として２．４質量％であった。なお、図中の実線が重量変化の曲線を示し、破線が熱量変化の曲線を示す。

図４は、マイクロ銅粒子ＭＡ−Ｃ０２５ＫＦＤ（有機保護剤の処理なし）の窒素雰囲気中におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。脱離する有機保護剤が付着していないため、ＭＡ−Ｃ０２５ＫＦＤは重量減少しなかった。

図５は、マイクロ銅粒子３Ｌ３（有機保護剤：ドデカン酸）の窒素雰囲気中におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。これより、ドデカン酸が、１８５℃〜３４５℃で脱離している。つまり、この銅粒子の有機保護剤の脱離開始温度は１８５℃である。なお、ドデカン酸の脱離開始温度がサブマイクロ粒子のＣＨ−０２００と変わるのは、Ｃｕの粒径が異なることにより脱離反応に対する触媒作用が変化するためと考えられる。また、有機保護剤の付着量は、マイクロ銅粒子の質量を基準として約３．３質量％であり、処理後のマイクロ銅粒子の質量を基準として３．２質量％であった。

図６は、低沸点分散媒のテルピネオールの窒素雰囲気中におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。テルピネオールが、６０℃〜１６０℃で脱離していることが分かる。テルピネオールの脱離開始温度は６０℃であった。

図７は、高沸点分散媒のトリブチリンの窒素雰囲気中におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。トリブチリンが、１２８℃〜２５０℃で脱離していることが分かる。トリブチリンの脱離開始温度は１２８℃でであった。

図８は、高沸点分散媒のＭＴＰＨの窒素雰囲気中におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。ＭＴＰＨが、１２５℃〜２３５℃で脱離していることが分かる。ＭＴＰＨの脱離開始温度は１２５℃であった。

図９は、高沸点分散媒のオクタン酸オクチルの窒素雰囲気中におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。オクタン酸オクチルが、１１０℃〜２４３℃で脱離していることが分かる。テオクタン酸オクチルの脱離開始温度は１１０℃であった。

図１０は、高沸点分散媒のヘプタデカンの窒素雰囲気中におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。ヘプタデカンが、９３℃〜２１２℃で脱離していることが分かる。ヘプタデカンの脱離開始温度は９３℃であった。

図１１は、高沸点分散媒のステアリン酸ブチルの窒素雰囲気中におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。ステアリン酸ブチルが、１５５℃〜２７０℃で脱離していることが分かる。ステアリン酸ブチルの脱離開始温度は１５５℃であった。

図１２は、高沸点分散媒のスクワランの窒素雰囲気中におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。スクワランが、１８０℃〜３１０℃で脱離していることが分かる。スクワランの脱離開始温度は１８０℃であった。

図１３は、高沸点分散媒のステアリン酸の窒素雰囲気中におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。ステアリン酸が、１６０℃〜４００℃で脱離していることが分かる。ステアリン酸の脱離開始温度は１６０℃であった。

＜接合用銅ペーストの調製及び評価＞
（実施例１）
マイクロ銅粒子としてＭＡ−Ｃ０２５ＫＦＤ（有機保護剤なし）２９９．５ｇ、ドデカン酸を０．５ｇ、エタノール１０００ｇを混合し、窒素雰囲気中、６０℃に保持しながら、３００ｒｐｍで３時間攪拌した。その後、エタノールを減圧蒸留で取り除くことで、ドデカン酸が約０．１７質量％付着したマイクロ銅粒子ＭＡ−Ｃ０２５ＫＦＤ（ドデカン酸処理品）を得た。この銅粒子の有機保護剤の脱離開始温度を測定したところ、１８５℃であった。

表１の配合に従って接合用銅ペーストを以下の手順で調製した。分散媒としてα−テルピネオール及びトリブチリンを混合した。そこに、マイクロ銅粒子としてＭＡ−Ｃ０２５ＫＦＤ（ドデカン酸処理品）及びサブマイクロ銅粒子としてＣＨ−０２００を秤量して加え、自動乳鉢で５分間混合した。混合物をポリ瓶に移した後、２０００ｒｐｍ、２分間、減圧の条件でシンキー社製攪拌機（あわとり練太郎 ＡＲＥ−３１０）にかけて接合用銅ペースト組成物を得た。この銅ペーストを用いて、下記の各種の測定及び分析を行った。

［３ｍｍチップのダイシェア強度］
銅板（１９×２５×３ｍｍ^３）上に厚さ１００μｍのステンレス板に３ｍｍ×３ｍｍ正方形の開口を９個有するメタルマスクを載せ、メタルスキージを用いて、ステンシル印刷により銅ペーストを塗布した。シリコンチップ（面積３ｍｍ×３ｍｍ、厚み４００μｍ、銅ペーストとの被着面としてニッケルめっき層を有する）を、塗布した銅ペースト上に載せ、ピンセットで軽く押さえ、積層体を得た。積層体をホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＥＣ−１２００Ｎ）にて大気中、９０℃１５分加熱し、乾燥を行った。積層体をチューブ炉（株式会社エイブイシー製）にセットし、アルゴンガスを３Ｌ／ｍｉｎで流して空気をアルゴンガスに置換した後、水素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら昇温３０分、３００℃、６０分の条件で焼結処理して銅板とシリコンチップを焼結体で接合した接合体を得た。アルゴンガスを０．３Ｌ／ｍｉｎに換えて冷却し、５０℃以下になったら接合体を空気中に取り出した。

得られた接合体について、１ｋＮのロードセルを装着した万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、ＤＡＧＥ社製）を用い、測定スピード５００μｍ／ｓ、測定高さ１００μｍでシリコンチップを水平方向に押し、接合体のダイシェア強度を測定した。５個の接合体を測定した値の平均値をダイシェア強度とした。

［１０ｍｍチップのダイシェア強度］
銅板（１９×２５×３ｍｍ^３）上に厚さ１００μｍのステンレス板に１０ｍｍ×１０ｍｍ正方形の開口を１個有するメタルマスクを載せ、メタルスキージを用いて、ステンシル印刷により銅ペーストを塗布した。シリコンチップ（面積１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み４００μｍ、銅ペーストとの被着面としてニッケルめっき層を有する）を、塗布した銅ペースト上に載せ、ピンセットで軽く押さえ、積層体を得た。積層体をホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＥＣ−１２００Ｎ）にて大気中、９０℃１５分加熱し、乾燥を行った。積層体をチューブ炉（株式会社エイブイシー製）にセットし、アルゴンガスを３Ｌ／ｍｉｎで流して空気をアルゴンガスに置換した後、水素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら昇温３０分、３００℃、６０分の条件で焼結処理して銅板とシリコンチップを焼結体で接合した接合体を得た。アルゴンガスを０．３Ｌ／ｍｉｎに換えて冷却し、５０℃以下になったら接合体を空気中に取り出した。

得られた接合体について、１ｋＮのロードセルを装着した万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、ＤＡＧＥ社製）を用い、測定スピード５００μｍ／ｓ、測定高さ１００μｍでシリコンチップを水平方向に押し、接合体のダイシェア強度を測定した。５個の接合体を測定した値の平均値をダイシェア強度とした。なお、チップの破壊強度よりもダイシェア強度が高かった場合を、「チップ破壊」と示す。

［チップに対する焼結銅の接合面積］
３ｍｍチップのダイシェア強度で作製した接合体及び１０ｍｍチップのダイシェア強度で作製した接合体について、超音波探傷装置（インサイト Ｉｎｓｉｇｈｔ−３００）にて周波数１１０ｋＨｚのプローブを使用して、チップと焼結銅の接合界面を分析し、超音波探傷像（ＳＡＭ像）を取得した。得られたＳＡＭ像のチップ面積に対する黒色領域（銅焼結体がチップに接合している領域）と白色領域（銅焼結体がチップに接合していない領域）の比率から、チップに対する焼結銅の接合面積を算出した。

（実施例２〜１５）
表１又は表２の配合に従って接合用銅ペーストを実施例１と同様にして調製した。それぞれ得られた接合用銅ペーストを用い、表１又は表２に示す乾燥条件及び焼結条件としたこと以外は実施例１と同様にして接合体を作製し、評価した。

（比較例１〜１４）
表３又は表４の配合に従って接合用銅ペーストを実施例１と同様にして調製した。それぞれ得られた接合用銅ペーストを用い、表３又は表４に示す乾燥条件及び焼結条件としたこと以外は実施例１と同様にして接合体を作製し、評価した。

実施例１〜１５の接合用銅ペーストによれば、大面積の半導体素子を無加圧で接合する場合であっても充分な接合強度を得ることができることが分かった。

図１４は、実施例２の接合後の面積１０ｍｍ×１０ｍｍチップの超音波探傷像（ＳＡＭ像）を示す。ＳＡＭ像においてチップ全体が黒色領域となっており、これはチップと銅焼結体がボイド無く接合していることを示している。図１５は、実施例１４の接合後の面積１０ｍｍ×１０ｍｍチップのＳＡＭ像を示す。こちらもＳＡＭ像においてチップ全体が黒色領域となっており、チップと銅焼結体がボイド無く接合していることを示している。

また、図１６は、実施例２の接合後の接合断面の光学顕微鏡像である。チップ及び基板が銅焼結体によってボイドなく接合していることが分かる。なお、接合断面の観察は以下の手順で行った。

１０ｍｍチップのダイシェア強度で作製した接合体を、カップ内にサンプルクリップ（Ｓａｍｐｌｋｌｉｐ Ｉ、Ｂｕｅｈｌｅｒ製）で固定し、周囲にエポキシ注形樹脂（エポマウント、リファインテック製）を接合体全体が埋まるまで流し込み、真空デシケータ内に静置して１分間減圧して脱泡した。その後、室温で１０時間静置し、エポキシ注形樹脂を硬化し、サンプルを調製した。リファインソーエクセル（リファインテック製）を用いて、サンプルをシリコンチップ近傍で切断した。耐水研磨紙（カーボマックペーパー、リファインテック製）をつけた研磨装置（Ｒｅｆｉｎｅ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ ＨＶ、リファインテック製）で接合体の中央付近まで削り断面を出した。このサンプルを光学顕微鏡により、銅焼結体の接合断面を観察した。

図１７は、比較例２の接合後の面積１０ｍｍ×１０ｍｍチップのＳＡＭ像を示す。ＳＡＭ像においてチップの一部の白色領域は、チップと銅焼結体の間にボイドが有ることを示している。図１８は、比較例１３の接合後の面積１０ｍｍ×１０ｍｍチップのＳＡＭ像を示す。こちらはＳＡＭ像においてチップの大部分が白色領域となっており、チップと銅焼結体の間にボイドが生じ、チップがはく離していることを示している。

図１９は、比較例２の接合後の接合断面の光学顕微鏡像である。銅焼結体の中に大きなボイドが生じ、チップや基板に対して接合していない箇所がある。

１…第一の部材、２…接合用金属ペーストの焼結体、３…第二の部材、４…半導体素子、５…リードフレーム、６…モールドレジン、７…ワイヤ、８…リードフレーム、１００…接合体、２００…半導体装置

Claims (10)

1. 有機保護剤によって被覆された銅粒子と、分散媒と、を含む接合用銅ペーストであって、
   前記銅粒子は、第１の有機保護剤によって被覆された、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下であるサブマイクロ銅粒子と、第２の有機保護剤によって被覆された、体積平均粒径が２μｍ以上５０μｍ以下であるマイクロ銅粒子とを含有し、
   前記分散媒は、沸点が２５０℃未満の第１の分散媒と、沸点が２５０℃以上の第２の分散媒とを含有し、
   前記第１の有機保護剤の大気圧下における脱離開始温度をＴ_Ｐ１、前記第２の有機保護剤の大気圧下における脱離開始温度をＴ_Ｐ２、及び前記第２の分散媒の大気圧下における脱離開始温度をＴ_Ｓ２としたときに、
   Ｔ_Ｐ１及びＴ_Ｐ２が１４０℃以上３８０℃以下であり、
   Ｔ_Ｓ２≦Ｔ_Ｐ１、かつ、Ｔ_Ｓ２≦Ｔ_Ｐ２である、接合用銅ペースト。
2. 前記Ｔ_Ｓ２が１４０℃以下である、請求項１に記載の接合用銅ペースト。
3. 前記接合用銅ペーストに含まれる銅粒子を被覆する有機保護剤のうちの大気圧下における脱離開始温度が最も低い有機保護剤の脱離開始温度をＴ_Ｐｍｉｎとしたときに、前記Ｔ_Ｓ２と前記Ｔ_Ｐｍｉｎとの差が５０℃以下である、請求項１又は２に記載の接合用銅ペースト。
4. 前記第２の分散媒の含有量が、有機保護剤によって被覆された銅粒子及び分散媒の総質量を基準として、０．１〜３０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接合用銅ペースト。
5. 前記第１の有機保護剤によって被覆されたサブマイクロ銅粒子の含有量が、有機保護剤によって被覆された銅粒子の総質量を基準として、１０〜９０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接合用銅ペースト。
6. 前記第１の分散媒が、大気圧下における脱離開始温度が異なる２種以上の分散媒を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接合用銅ペースト。
7. 第一の部材、該第一の部材の自重が働く方向側に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接合用金属ペースト、及び第二の部材がこの順に積層されている積層体を用意し、前記接合用金属ペーストを、前記第一の部材の自重、又は前記第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結する工程を備える、接合体の製造方法。
8. 第一の部材、該第一の部材の自重が働く方向側に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接合用金属ペースト、及び第二の部材がこの順に積層されている積層体を用意し、前記接合用金属ペーストを、前記第一の部材の自重、又は前記第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結する工程を備え、
   前記第一の部材及び前記第二の部材の少なくとも一方は半導体素子である、半導体装置の製造方法。
9. 第一の部材と、第二の部材と、前記第一の部材と前記第二の部材とを接合する請求項１〜６のいずれか一項に記載の接合用金属ペーストの焼結体と、を備える、接合体。
10. 第一の部材と、第二の部材と、前記第一の部材と前記第二の部材とを接合する請求項１〜６のいずれか一項に記載の接合用金属ペーストの焼結体と、を備え、
    前記第一の部材及び前記第二の部材の少なくとも一方は半導体素子である、半導体装置。