CN111868842A - 经时粘度稳定的导电性糊剂 - Google Patents

经时粘度稳定的导电性糊剂 Download PDF

Info

Publication number
CN111868842A
CN111868842A CN201980020111.XA CN201980020111A CN111868842A CN 111868842 A CN111868842 A CN 111868842A CN 201980020111 A CN201980020111 A CN 201980020111A CN 111868842 A CN111868842 A CN 111868842A
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
conductive paste
conductive
mass
average particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980020111.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111868842B (zh
Inventor
河方信吾
小川昌辉
中村泰辅
金子太地
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nobu Corp
Original Assignee
Nobu Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nobu Corp filed Critical Nobu Corp
Publication of CN111868842A publication Critical patent/CN111868842A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111868842B publication Critical patent/CN111868842B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

提供：可以抑制保管时的粘度增加、可以更进一步提高粘度稳定性的导电性糊剂。根据本发明，提供一种导电性糊剂，其包含：导电性粉末、粘结剂、增稠抑制剂和分散介质。此处，增稠抑制剂为通式：NHR1R2所示的仲胺化合物。而且，式中的R1、R2独立地为碳数为4～12的直链状或环状的脂肪族基团，且R1和R2中的碳链不含氮原子和氧原子。

Description

经时粘度稳定的导电性糊剂
技术领域
本发明涉及可以形成导体层的导电性糊剂。
本申请要求基于2018年3月19日申请的日本国专利申请2018-050965号的优先权，将该申请的全部内容作为参照引入至本说明书中。
背景技术
随着电子设备的小型/轻量化，对于构成电子设备的各电子部件也要求小型薄层化。作为一例，层叠陶瓷电容器(Multi-Layer Ceramic Capacitor：MLCC)具有使由陶瓷形成的电介质层与内部电极层多层层叠而成的结构。MLCC中，要求通过进一步减薄该电介质层、并进一步增加层叠数来扩大电极面积，从而使MLCC的体积小型化且增大静电电容。
该MLCC通常按照以下的步骤制造。即，首先，在由电介质粉末和粘结剂等形成的电介质生片上印刷包含导电性粉末的内部电极用的导电性糊剂，形成内部电极层，将印刷有该内部电极层的电介质生片多层层叠并压接，从而一体化。然后，将该层叠体切成规定的尺寸，并进行干燥和焙烧，从而制作电容器主体。电容器主体通过在端面形成用于各电容器结构的并联接合的外部电极，从而可以形成适于表面安装的MLCC。近年来，MLCC例如市售有电介质层的厚度低于1μm的0201尺寸(0.25×0.125mm)、01005尺寸(0.1×0.05mm)的产品。
对于用于形成这样的电子部件的导电性糊剂，总体上正在推进导电性粉末的小粒径化、和作为用于使该导电性粉末稳定分散的分散介质的溶剂的低极性化。然而，导电性粉末的小粒径化本质上会导致颗粒的聚集，在导电性糊剂保管时引起品质劣化(例如经时的粘度增大)。因此，对于该种导电性糊剂，一直以来，在分散剂的基础上还添加胺系的增稠抑制剂(例如参照专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开第2017-135058号公报
专利文献2：日本国专利申请公开第2016-031912号公报
专利文献3：日本国专利申请公开第2013-149457号公报
专利文献4：日本国专利申请公开第2004-182951号公报
发明内容
发明要解决的问题
导电性粉末以往使用了平均粒径为约0.4μm左右者，但近年来，逐渐使用0.2μm以下者。而且，对于MLCC用的导电性糊剂，在导电性粉末的基础上，还组合使用由粒径更小的陶瓷微粉末形成的共存材料。因此，在导电性糊剂的长时间保管时无法避免分散颗粒的聚集以及糊剂的粘度上升，要求糊剂的粘度稳定性的进一步改善。
本发明是鉴于上述方面而成的，其目的在于，提供：抑制保管时的粘度增加、更进一步提高粘度稳定性的导电性糊剂。
用于解决问题的方案
以往的此种导电性糊剂必须根据导电性糊剂中所含的导电性粉末的性状而分别使用增稠抑制剂。例如，提出了仅针对较窄的特定粒径范围的导电性粉末、具备特定的表面保护剂的导电性粉末等使用发挥增稠抑制效果的增稠抑制剂的方案。与此相对，本发明人等进行了深入研究，结果发现：具有非常受限的分子结构的胺化合物在包含较宽的粒径范围的导电性粉末的导电性糊剂中适合作为增稠抑制剂发挥功能，至此完成了本发明。即，此处公开的导电性糊剂包含：导电性粉末、粘结剂、增稠抑制剂和分散介质。而且，增稠抑制剂为通式：NHR1R2所示的仲胺化合物。另外，式中的R1、R2独立地为碳数为4～12的直链状或环状的脂肪族基团，且R1和R2中的碳链不含氧原子(O)、氮原子(N)和硫原子(S)，由此赋予特征。
通过使用这样的导电性糊剂，从而可以抑制导电性粉末的聚集，可以适合地抑制糊剂的经时的粘度上升。例如，即使为包含平均粒径为1μm以下的导电性粉末的导电性糊剂，在不对其具体的粒径范围进行限定的情况下，也可以经历长时间地良好且稳定地维持导电性粉末的高分散性。需要说明的是，详细虽不清楚，但确认了即使是R1、R2的碳数为4～12的仲胺化合物，例如R1、R2在碳链中包含O、N、S的情况等下也无法得到这样的增稠抑制效果，反而可能使导电性糊剂的性状恶化。
此处公开的导电性糊剂的优选的一方案中，上述R1和上述R2满足R1＝R2。即，仲胺化合物可以在分子结构中具备对称性。由此，通过较容易获得的仲胺化合物，实现上述粘度稳定性优异的导电性糊剂，故优选。
此处公开的导电性糊剂的优选的一方案中，上述R1和上述R2均除末端以外不含甲基。由此，可以以更高水平兼顾上述导电性粉末的分散性的维持与导电性糊剂的增稠抑制效果，故优选。
此处公开的导电性糊剂的优选的一方案中，在所述导电性糊剂中以0.001质量％以上且5质量％以下的比率包含上述增稠抑制剂。通过添加这样的少量的增稠抑制剂，从而可以适合地发挥上述效果，故优选。
此处公开的导电性糊剂的优选的一方案中，上述导电性粉末为镍粉末。由此，可以以较低成本提供具备上述特性的导电性糊剂，故优选。
此处公开的导电性糊剂的优选的一方案中，上述导电性粉末的平均粒径为1μm以下。该导电性糊剂在例如包含平均粒径为0.4μm或者其以下的水平的导电性粉末的情况、包含平均粒径为0.2μm或者其以下的水平的导电性粉末的情况下，也可以适合地抑制粘度上升。在该粒径水平下导电性粉末的粒径变为1/2时，不仅单纯地其比表面积变为4倍，而且颗粒的表面的活性度上升，聚集可能变得显著。此处公开的导电性糊剂可以在宽的粒径范围内以高水平发挥导电性粉末的分散性的维持与导电性糊剂的增稠抑制效果，故优选。
此处公开的导电性糊剂的优选的一方案中，还包含电介质粉末。由此，导电性糊剂可以适合地调整焙烧时的烧结收缩特性。其结果，例如可以适合地将导电性糊剂用于形成MLCC的内部电极，故优选。
此处公开的导电性糊剂的优选的一方案中，还包含具有第1平均粒径的第1粉末和具有第2平均粒径的第2粉末。此处，将第1平均粒径D1作为基准，第2平均粒径D2为0.1×D1以上且0.4×D1以下的范围。而且，导电性粉末以至少包含前述第1粉末的方式构成。此处公开的导电性糊剂可以在宽的粒径范围内以高水平发挥导电性粉末的分散性的维持与增稠抑制效果。因此，例如在平均粒径为1μm以下的范围内，在作为第1粉末的导电性粉末的基础上，即使包含平均粒径更小的第2粉末，也可以适合地发挥上述效果，故优选。
如以上，此处公开的导电性糊剂可以适合地维持导电性粉末的分散性，其结果，可以历经长时间地抑制导电性糊剂的粘度增加。由此，对于使用上述导电性糊剂形成的电极，例如在电极厚度极薄的情况下，也可以抑制基于导电性粉末的聚集的表面平坦性降低、导电性颗粒的结合组织不均、基于不稳定的粘度的印刷模糊、量产水平下的品质稳定性降低等。其结果，可以通过量产工序稳定地形成表面平坦性优异、且导电通路等电极组织均质的电极。
因此，在另一侧面，此处公开的技术提供一种MLCC，其是电介质层与内部电极层层叠而成的。该内部电极层由上述中的任意导电性糊剂的焙烧体构成。MLCC中，要求电介质层的进一步薄层化与高层叠化。配置于这样的薄的(例如1μm以下)电介质层之间的内部电极层通过使用此处公开的导电性糊剂，从而可以适合地形成为表面平坦性高、电连接且均质者。其结果，可以适合地实现抑制了电介质层的短路、裂纹等的发生的、小型/大容量、且高品质的MLCC。
附图说明
图1为概要地说明MLCC的构成的剖面示意图。
图2为概要地说明焙烧前的MLCC的构成的剖面示意图。
具体实施方式
以下，适宜参照附图的同时，对本发明的适合的实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中特别提及的事项(例如导电性糊剂的构成、其性状)以外的实施本发明所必需的事项(例如关于该糊剂的制备和对基材的应用的具体方法、电子部件的构成等)可以基于本说明书教导的技术内容、和该领域中的本领域技术人员的一般技术常识而实施。需要说明的是，本说明书中表示数值范围的“A～B”的表述是指A以上且B以下。
[导电性糊剂]
此处公开的导电性糊剂包含(A)导电性粉末、(B)增稠抑制剂、(C)粘结剂和(D)分散介质作为主要构成成分。该导电性糊剂通过进行焙烧，从而(B)增稠抑制剂、(C)粘结剂和(D)分散介质消失，(A)导电性粉末被烧结，形成导电性的烧结体(典型地，为层状的“导体层”)。作为构成导体层的主体的(A)导电性粉末通常通过分散在由(C)粘结剂和(D)分散介质形成的载体(vehicle)中而形成糊剂，并被赋予适度的粘性和流动性。而且，导电性糊剂通过(B)增稠抑制剂而良好地维持其粘性和流动性。
此处，对形成的导电层(烧结体)的厚度、平坦性等形状要求高的精度的情况下，要求导电性粉末以高分散状态存在于分散介质中。此处公开的导电性糊剂以如下方式构成：即使在历经长时间地保管的情况下，也可通过(B)增稠抑制剂的作用来抑制(A)导电性粉末的聚集，以高的水平维持(A)导电性粉末的分散性，粘度的增加被抑制。以下，对该导电性糊剂的各构成成分进行说明。
(A)导电性粉末
导电性粉末为主要用于形成电子元件等中的电极、导线、电导膜等导电性(以下，简称为“导电性”)高的导体物(可以为导体层)的材料。因此，导电性粉末可以没有特别限制地使用具备期望的导电性的各种材料的粉末。作为这样的导电性材料，例如，具体而言，可以举出镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)、铝(Al)、钨(W)等金属的单质、和包含这些金属的合金等。导电性粉末可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。
需要说明的是，没有特别限定，例如对于在形成MLCC的内部电极层的用途中使用的导电性糊剂，优选使用导电性粉末的熔融温度接近电介质层的烧结温度(例如约1300℃)的金属物质。作为这样的金属物质的一例，可以举出铑、铂、钯、铜、金等贵金属、和镍等贱金属。其中，从熔点和导电性的观点出发，优选使用铂、钯等贵金属，如果考虑稳定且低价格的方面则进一步优选使用镍。
导电性粉末的制法、构成导电性粉末的颗粒的尺寸、形状等性状没有特别限制。例如考虑焙烧收缩率，可以为处于目标电极的最小尺寸(典型地为电极层的厚度和/或宽度)的范围。例如，导电性粉末的平均粒径可以为几nm～几十μm左右、例如10nm～10μm左右。
需要说明的是，本说明书中的“平均粒径”只要没有特别限定，就是指基于电子显微镜观察的个数基准的粒度分布中，相当于累积50％的粒径(D50)。另外，本说明书中，将基于电子显微镜观察的个数基准的粒度分布中的相当于累积90％的粒径称为“累积90％粒径(D90)”。需要说明的是，涉及粒度分布的该累积值当然为从粒径较小的一侧起的累积(累积)值。
另外，例如在形成小型/大容量MLCC的内部电极层的用途中，重要的是导电性粉末的平均粒径小于内部电极层的厚度(层叠方向的尺寸)。换言之，优选实质上不含有超过内部电极层的厚度的粗大颗粒。从上述观点出发，对于导电性粉末，作为一例，优选累积90％粒径(D90)不超过3μm、更优选不超过1μm、例如优选不超过0.5μm。而且，对于平均粒径(D50)，可以将大致1μm以下作为目标，典型地为0.5μm以下，优选0.3μm以下，更优选0.25μm以下，例如可以为0.2μm以下。平均粒径如果为规定值以下，则可以稳定地形成导体层。另外，可以适合地抑制形成的导体层的表面粗糙度。例如，可以将算术平均粗糙度Ra抑制为5nm以下的水平。
导电性粉末的平均粒径的下限也没有限制，例如可以为0.005μm以上，可以为大致0.01μm以上、典型地为0.05μm以上、优选0.1μm以上、例如可以为0.12μm以上。通过使平均粒径不过于小，从而可以抑制构成导电性粉末的颗粒的表面能(活性)，可以抑制导电性糊剂中的颗粒的聚集。另外，可以提高糊剂涂布层的密度，可以适合地形成导电性、致密性高的导体层。
导电性粉末的比表面积没有特别限定，大致为10m2/g以下、优选1～8m2/g、例如可以为2～6m2/g。由此，可以适合地抑制糊剂中的聚集，可以更良好地改善糊剂的均质性、分散性、保存稳定性。另外，可以更稳定地实现导电性优异的导体层。
导电性粉末的形状没有特别限定。例如MLCC内部电极等一部分电极形成用途的导电性糊剂中的导电性粉末的形状可以为圆球状或大致球状。导电性粉末的平均长宽比典型地可以为1～2、优选1～1.5。由此，可以将糊剂的粘度维持为较低，可以改善糊剂的操作性、用于导体层形成的成膜时的作业性。另外，还可以改善糊剂的均质性。
需要说明的是，本说明书中的“长宽比”基于电子显微镜观察而算出，是指绘制外接于构成粉末的颗粒的矩形时的、长边的长度(b)相对于短边的长度(a)之比(b/a)。平均长宽比是针对100个颗粒得到的长宽比的算术平均值。
导电性粉末的含有比率没有特别限定，将导电性糊剂的整体设为100质量％时，可以为大致30质量％以上、典型地为40～95质量％、例如45～60质量％。通过满足上述范围，从而可以适合地实现导电性、致密性高的导体层。另外，可以改善糊剂的操作性、成膜时的作业性。
(A’)电介质粉末
此处公开的导电性糊剂在上述(A)导电性粉末的基础上，还可以包含(A’)电介质粉末作为主要构成焙烧后的导体层的成分。电介质粉末例如为如下成分：在导电性糊剂焙烧时能抑制导电性粉末的来自低温的烧结、或能调整热收缩率和焙烧收缩历程。电介质粉末的作用可以为各种，但尤其是MLCC的内部电极层用的导电性糊剂中所含的电介质粉末由于为与电介质层通用或类似的组成，从而作为改善电介质层与内部电极层的烧结接合性的共存材料发挥功能，故优选。
针对电介质粉末的介电常数没有特别限制，可以根据目标用途而适宜选择。作为一例，对于高介电常数系的MLCC的内部电极层形成用的导电性糊剂中使用的电介质粉末，相对介电常数典型地为100以上、优选1000以上、例如1000～20000左右。对这样的电介质粉末的组成没有特别限定，可以从各种无机材料中根据用途等而适宜使用1种或2种以上。作为电介质粉末，具体而言，可以举出钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、钛酸锆、钛酸锌、铌酸镁酸钡、锆酸钙等ABO3所示的具有钙钛矿结构的金属氧化物；二氧化钛(金红石)、五氧化钛、氧化铪、氧化锆、氧化铝、镁橄榄石、氧化铌、钛酸钕酸钡、稀土元素氧化物等其他金属氧化物作为典型例。上述内部电极层用途的糊剂中，电介质粉末例如可以由钛酸钡(BaTiO3)、锆酸钙(CaZrO3)等适合地构成。另一方面，当然也可以使用相对介电常数低于100的电介质材料(进而，绝缘性材料)。
构成电介质粉末的颗粒的性状、例如颗粒的尺寸、形状等只要处于电极层的截面的最小尺寸(典型地为电极层的厚度和/或宽度)内就没有特别限定。电介质粉末的平均粒径可以根据例如糊剂的用途、电极层的尺寸(微细度)等而适宜选择。从对于目标导电层容易确保规定的导电性的观点出发，电介质粉末的平均粒径优选小于导电性粉末的平均粒径。将电介质粉末的平均粒径设为D2、导电性粉末的平均粒径设为D1时，D1和D2通常优选D1>D2、更优选D2≤0.5×D1、更优选D2≤0.4×D1、例如可以为D2≤0.3×D1。另外，电介质粉末的平均粒径D2如果过小，则也变得容易产生电介质粉末的聚集，故不优选。在上述方面，作为大致的目标，优选0.05×D1≤D2，更优选0.1×D1≤D2，例如可以为D2≤0.15×D1。例如，具体而言，电介质粉末的平均粒径可以为大致几nm～几十μm左右、例如10nm～10μm、优选0.3μm以下。作为一例，用于形成MLCC的内部电极层的导电性糊剂中，电介质粉末的平均粒径可以为大致几nm～几百nm左右、例如10～100nm。
需要说明的是，该电介质粉末为本发明中的第2粉末的一例，电介质粉末的平均粒径D2为第2平均粒径的一例。
电介质粉末的含有比率没有特别限定。例如形成MLCC的内部电极层的用途等中，将导电性糊剂的整体设为100质量％时，可以为大致1～20质量％、例如3～15质量％。另外，作为电介质粉末相对于导电性粉末100质量份的比率，例如可以为大致3～35质量份、优选5～30质量份、例如10～25质量份。由此，可以适当地抑制导电性粉末的来自低温的焙烧，且可以提高焙烧后的导体层的导电性、致密性等。
(B)增稠抑制剂
此处公开的技术中，导电性糊剂包含用于抑制其粘度经时地上升的增稠抑制剂。增稠抑制剂是指，提高导电性糊剂中的上述粉末的抗聚集性、有利于改善贮藏稳定性的成分。该增稠抑制剂由具有特定的分子结构的仲胺化合物构成。仲胺化合物用通式：NHR1R2表示，为将氨(NH3)的2个氢原子(H)用包含烃的官能团R1和R2取代而成的构成的化合物。此处，R1和R2独立地为碳数为4～12的直链状或环状的脂肪族基团。R1和R2可以优选为饱和脂肪族基团。
需要说明的是，R1和R2中的碳链不含氧原子(O)、氮原子(N)和硫原子(S)。换言之，R1和R2的碳骨架通过碳原子(C)的直接键合而构成，不含例如借助O、N、S等杂原子的键。由此，此处公开的仲胺化合物不含醚键、酯键。另外，此处公开的仲胺化合物优选在末端不含羟基、羰基、羧基、硝基、氨基、磺基等。详细虽不清楚，但在碳链包含这样的杂原子的情况下，导电性糊剂的增稠性有时反而变高，故不优选。另外，详细虽不清楚，但对于上述仲胺化合物，R1和R2可以具有脂环式结构，但包含支链结构时，可以说导电性糊剂的增稠性反而有容易变高的倾向，故不优选。由此，例如，R1和R2均除末端以外不含甲基(CH3)可以是优选的方案。
增稠抑制剂的具体的作用虽不清楚，但通过包含由上述特定的仲胺形成的增稠抑制剂，从而导电性糊剂可发挥如下效果：抑制上述导电性粉末(在含有的情况下，以及电介质粉末)在糊剂中聚集，适合地抑制糊剂的粘度上升。根据发明人等的研究，例如，如后述的实施方式所示那样，即使为在40℃的高温环境下静置15天这样的容易导致粉体聚集的条件下的保管，导电性糊剂的粘度上升率也被抑制为大致50％以下、典型地30％以下、优选20％以下、更优选15％以下、进一步优选10％以下、特别优选5％以下。
作为这样的仲胺化合物，例如具体而言，可以举出二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺等二烷基胺；丁基戊基胺、丁基己基胺、丁基庚基胺、丁基辛基胺、丁基壬基胺、丁基癸基胺、丁基十一烷基胺、丁基十二烷基胺、戊基己基胺、戊基庚基胺、戊基辛基胺、戊基壬基胺、戊基癸基胺、戊基十一烷基胺、戊基十二烷基胺、己基庚基胺、己基辛基胺、己基壬基胺、己基癸基胺、己基十一烷基胺、己基十二烷基胺、庚基辛基胺、庚基壬基胺、庚基癸基胺、庚基十一烷基胺、庚基十二烷基胺、辛基壬基胺、辛基癸基胺、辛基十一烷基胺、辛基十二烷基胺、壬基癸基胺、壬基十一烷基胺、壬基十二烷基胺、癸基十一烷基胺、癸基十二烷基胺、十一烷基十二烷基胺等烷基胺；二环丁基胺、二环戊基胺、二环己基胺、二环庚基胺、二环辛基胺、二环壬基胺、二环癸基胺、二环戊基胺、二环戊基胺等二环烷基胺；环己基丁基胺、环己基戊基胺、环己基己基胺、庚基环己基胺、辛基环己基胺、壬基环己基胺、环戊基环己基胺等烷基环烷基胺等。另外，仲胺化合物可以为上述化合物的类似化合物和衍生物。这些仲胺化合物可以单独包含任1种，或者也可以以2种以上的组合包含。由此，可以更适合提高糊剂中的粉末的分散稳定性。
需要说明的是，导电性糊剂中所含的增稠抑制剂的比率还取决于导电性粉末的形态、平均粒径等，因此，不能一概地限定。增稠抑制剂例如通过少量包含于导电性糊剂中而可以发挥增稠抑制效果。需要说明的是，为了更可靠地发挥该增稠抑制效果，例如，将导电性糊剂的整体设为100质量％时，增稠抑制剂可以为0.001质量％以上、优选0.01质量％以上、更优选0.05质量％以上、更优选0.1质量％以上。另外，即使过剩地添加增稠抑制剂，也无法与其相应地抑制粘度上升，反而有破坏糊剂的性状的可能性。虽然没有特别限制，但增稠抑制剂的添加量例如可以将10质量％以下作为目标，可以为5质量％以下，例如可以设为3质量％以下。由此，即使在将导电性糊剂静置的情况下，也可以抑制糊剂中的粉末的聚集，有效地抑制经时的粘度上升。其结果，例如，在通过印刷等将导电性糊剂供给至基材的情况下等，可以历经长时间地适合地抑制供给装置内的导电性糊剂的粘度变化。另外，将导电性糊剂在低温、常温、乃至高温的环境下保管的情况下，也可以适合地抑制导电性糊剂的粘度变化。
(B’)其他添加剂
需要说明的是，此处公开的导电性糊剂在不明显有损此处公开的技术的效果的范围内，除上述增稠抑制剂之外，还可以包含已知能用于一般的导电性糊剂的各种有机添加剂。这样的有机添加剂例如是指，分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、增塑剂、pH调节剂、稳定剂、抗氧化剂、防腐剂、着色剂(颜料、染料等)等。例如，使用作为构成导体层的主体的导电性粉末和电介质粉末等粉末时，这样的纳米颗粒只要不实施特殊的表面处理等，在糊剂制备中和糊剂刚制备后就会聚集。该倾向在使用平均粒径低于1μm左右的纳米颗粒、表面活性能有可能显著升高的超微粉(例如平均粒径为0.5μm以下的粉末)作为导电性粉末等的情况下等进一步变显著。因此，此处公开的导电性糊剂可以优选包含分散剂作为其他添加剂。
分散剂为如下成分：使粉末分散于分散介质中时，抑制构成粉末的颗粒彼此的聚集、使颗粒均匀地分散于分散介质中的成分。分散剂具备如下功能：直接吸附于颗粒的固体表面，使颗粒与分散介质之间的固液界面稳定化。分散剂优选在导电性糊剂焙烧时烧尽。换言之，分散剂的分解温度优选充分低于导电性糊剂的焙烧温度(典型地为600℃以下)。
对分散剂的种类等没有特别限定，可以从公知的各种分散剂中根据需要使用1种或2种以上。典型地可以适宜选择对后述的载体(粘结剂和分散介质的混合物)具有充分的相容性者而使用。分散剂的分类的方式可以为多种，作为分散剂，可以为所谓表面活性剂型分散剂、高分子型分散剂、无机型分散剂等中的任意者。另外，这些分散剂可以为阴离子性、阳离子性、两性或非离子性中的任意者。换言之，分散剂为在分子结构中具有阴离子性基团、阳离子性基团、两性基团和非离子性基团中的至少1种官能团的化合物，典型地可以为该官能团能直接吸附于颗粒的固体表面的化合物。需要说明的是，表面活性剂是指，在分子结构内具备亲水性部位和亲油性部位，且具有它们用共价键键合而成的化学结构的两亲性物质。
对于分散剂，作为表面活性剂型分散剂，例如，具体而言，可以举出：以烷基磺酸盐为主体的分散剂、以季铵盐为主体的分散剂、以环氧烷化合物为主体的分散剂、以多元醇酯化合物为主体的分散剂、以烷基多胺系化合物为主体的分散剂等。作为高分子型分散剂，例如可以举出：以羧酸等的脂肪酸盐为主体的分散剂、以聚羧酸烷基胺盐为主体的分散剂、以在聚羧酸的一部分中具有烷基酯键的聚羧酸部分烷基酯化合物为主体的分散剂、以聚苯乙烯磺酸盐、聚异戊二烯磺酸盐、萘磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物等磺酸系化合物为主体的分散剂、以聚乙二醇等亲水性聚合物为主体的分散剂、以聚(甲基)丙烯酸盐、聚(甲基)丙烯酰胺等聚(甲基)丙烯酸类化合物为主体的分散剂等、以聚醚化合物为主体的分散剂、以聚亚烷基多胺为主体的分散剂等。作为无机型分散剂，例如可以举出：以正磷酸盐、偏磷酸盐、多聚磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐、六偏磷酸盐、和有机磷酸盐等磷酸盐、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、和氯化亚铁等铁盐、硫酸铝、聚氯化铝、和铝酸钠等铝盐、硫酸钙、氢氧化钙、和磷酸氢钙等钙盐为主体的分散剂。需要说明的是，不限定于这些，制备以更高浓度包含更微细的粉末的导电性糊剂时，例如，适合使用可以有效地降低颗粒间的相互作用、改善分散稳定性的功能优异的高分子型分散剂。
需要说明的是，上述有机添加剂可以单独包含任意1种，也可以组合2种以上而包含。而且，上述有机添加剂的含量可以在不显著妨碍此处公开的导电性糊剂的性状的范围内适宜调整。例如可以根据该有机添加剂的性状和其目的，以适当的比率含有。大体上，例如分散剂通常相对于粉末成分的总质量以约5质量％以下、例如3质量％以下、典型地为1质量％以下、且约0.01质量％以上的比率包含。需要说明的是，不优选含有会妨碍导电性粉末、无机粉末的烧结性等的成分、妨碍它们的量的添加剂。从上述观点出发，包含有机添加剂的情况下，这些成分的总含量优选为导电性糊剂整体的约10质量％以下、更优选5质量％以下、特别优选3质量％以下。
(C)粘结剂
粘结剂作为此处公开的导电性糊剂中的粘合剂发挥功能。该粘结剂典型地有利于导电性糊剂中所含的粉末与基材的接合、以及构成该粉末的颗粒彼此的结合。另外，粘结剂与后述的分散介质协同地作为液相介质(也称为载体)发挥功能。由此，提高导电性糊剂的粘性，使粉末成分均匀且稳定地悬浮于载体中，对粉末赋予流动性，且有利于改善操作性。该粘结剂是以通过焙烧而消失作为前提的成分。因此，粘结剂优选为导体膜的焙烧时烧尽的化合物。典型地优选不依赖于气氛且分解温度为500℃以下。对粘结剂的组成等没有特别限定，可以适宜使用该种用途中已使用的公知的各种有机化合物。
作为这样的粘结剂，例如可以举出松香系树脂、纤维素系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、酚醛系树脂、聚酯系树脂、乙烯系树脂等有机高分子化合物。也依赖于与所使用的溶剂的组合，因此不能一概而论，例如作为包含无机氧化物粉末、且焙烧温度成为较高温的导电性糊剂的粘结剂，适合的是：纤维素系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂、丙烯酸类树脂等。
纤维素系树脂有利于无机氧化物粉末的分散性的改善，另外，将导电性糊剂供于印刷等的情况下，印刷体(布线膜)的形状特性、对印刷作业的适应性优异等，故优选。纤维素系树脂是指，至少包含β-葡萄糖作为重复单元的聚合物和其衍生物的全部。典型地可以为将作为重复单元的β-葡萄糖结构中的羟基的一部分或全部取代为烷氧基而成的化合物和其衍生物。烷氧基(RO-)中的烷基或芳基(R)的一部分或全部可以被羧基等酯基、硝基、卤素、其他有机基团所取代。作为纤维素系树脂，具体而言，例如可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、丙氧基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、羧乙基甲基纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝基纤维素等。
聚乙烯醇系树脂由于使无机氧化物粉末的分散性良好、且为柔软，因此，将导电性糊剂供于印刷等的情况下，印刷体(布线膜)的密合性、印刷性等优异等，故优选。聚乙烯醇系树脂是指，至少包含乙烯醇结构作为重复单元的聚合物和其衍生物的全部。典型地可以为包含乙烯醇聚合而成的结构的聚乙烯醇(PVA)、利用醇使这样的PVA缩醛化而成的聚乙烯醇缩醛树脂、和它们的衍生物等。其中，具有利用丁醇使PVA缩醛化而成的结构的聚乙烯醇缩丁醛系树脂(PVB)可以改善印刷体的形状特性，因此更优选。而且，这些聚乙烯醇缩醛树脂可以为以聚乙烯醇缩醛为主单体，在该主单体中包含具有共聚性的副单体的共聚物(包含接枝共聚)等。作为副单体，例如可以举出乙烯、酯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等。聚乙烯醇缩醛树脂中的缩醛化的比率没有特别限制，例如优选50％以上。
丙烯酸类树脂富于粘合性和柔软性，无论焙烧气氛如何，焙烧残渣均更少，在这一点为优选。作为丙烯酸类树脂，例如是指至少包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成单体成分的聚合物和其衍生物的全部。典型地可以为包含(甲基)丙烯酸烷基酯100质量％作为构成单体成分的均聚物；以(甲基)丙烯酸烷基酯为主单体，且在该主单体中包含具有共聚性的副单体的共聚物(包含接枝共聚)等。作为副单体，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙烯醇系单体、导入了二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基等的共聚性单体。作为丙烯酸类树脂，具体而言，例如可以举出聚(甲基)丙烯酸、氯乙烯/丙烯酸类接枝共聚树脂、乙烯醇缩醛/丙烯酸类接枝共聚树脂等。需要说明的是，本说明书中“(甲基)丙烯酸酯”等的表述作为总括地意味着丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的术语使用。
上述粘结剂可以使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。而且即使无明示记载，也可以使上述中的任意2者以上的树脂的单体成分共聚而使用。另外，粘结剂的含量没有特别限制。对于粘结剂的含量，为了良好地调整导电性糊剂的性状、糊剂印刷体(包含干燥膜)的性状，例如相对于导电性粉末100质量份，可以为0.5质量份以上、优选1质量份以上、更优选1.5质量份以上、例如2质量份以上的比率。另一方面，粘结剂树脂有焙烧残渣增大的可能性，因此，不优选过剩的含有。从上述观点出发，粘结剂的含量相对于导电性粉末100质量份，可以设为10质量份以下、优选7质量份以下、更优选5质量份以下、例如4质量份以下。
(D)分散介质
分散介质为用于使导电性糊剂中所含的粉末形成分散状态的介质，例如为用于在保持该分散性的状态下赋予优异的流动性的要素。另外，分散介质与上述的粘结剂协同地作为液相介质(也称为载体)发挥功能。该分散介质也为以通过焙烧而消失作为前提的成分。对分散介质没有特别限制，可以适宜使用该种导电性糊剂中使用的有机溶剂。例如，也依赖于与粘结剂的组合，但从成膜稳定性等观点出发，可以将沸点为约180℃以上且300℃以下左右、例如200℃以上且250℃以下左右的高沸点有机溶剂作为主成分(占50体积％以上的成分)。
作为分散介质，例如具体而言，可以举出香紫苏醇、香茅醇、叶绿醇、香叶基芳樟醇、TEXANOL、苄醇、苯氧基乙醇、1-苯氧基-2-丙醇、萜品醇、二氢萜品醇、异龙脑、丁基卡必醇、二乙二醇等醇系溶剂；萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇乙酸酯、乙酸异冰片酯、卡必醇乙酸酯、薄荷醇乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等酯系溶剂；矿物精油等。其中，可以优选使用酯系溶剂。
导电性糊剂中的(C)分散介质的比率没有特别限定，将糊剂整体设为100质量％时，可以为大致70质量％以下、典型地为5～60质量％、例如30～50质量％。通过满足上述范围，从而可以对糊剂赋予适度的流动性，可以改善成膜时的作业性。另外，可以提高糊剂的自流平性，可以实现表面更光滑的导体膜。
导电性糊剂可以通过将上述构成成分以规定的比率配混，均匀地进行混合和混炼，从而制备。混合时，可以将各构成材料同时混合，但也可以例如将(C)粘结剂与(D)分散介质预先混合制备载体后，在该载体中，混入(A)导电性粉末等粉末和(B)增稠抑制剂。另外，添加其他添加剂的情况下，对其添加的时机没有特别限制。这些原料的混合可以利用例如公知的搅拌混合装置而实施。作为这样的装置，例如可以举出三辊磨、行星搅拌机、分散器等。另外，导电性糊剂对基材的供给例如可以采用丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷和喷墨印刷等印刷法、喷涂法、浸渍涂布法等。特别是形成MLCC的内部电极层的情况下，可以适合地采用能进行高速印刷的凹版印刷法、丝网印刷法等。
[用途]
以上的此处公开的导电性糊剂如上述那样，例如即使在40℃的恒温器中静置15天并保管这样的容易导致粉体的聚集的条件下保管，粘度上升率也被抑制得较低(例如50％以下、典型地为30％以下)。换言之，该导电性糊剂在制备糊剂后的长时间保管性优异，例如，也可以在量产工序中一次制备大量的糊剂并历经长时间使用。这样的特征不仅关系到使用该导电性糊剂形成的导体层的保管性，还关系到使印刷性稳定，例如还有利于导体层的厚度、密度等的均质性的改善。因此，此处公开的糊剂可以优选用于特别要求导体层的均质性、表面平滑性等的用途。作为代表性的用途，可以举出层叠陶瓷电子部件中的电极层的形成。此处公开的导电性糊剂例如可以适合用于形成各边为5mm以下、例如1mm以下的小型的MLCC的内部电极层。尤其适合用于制成电介质层的厚度为1μm以下水平的小型大容量的MLCC的内部电极。
需要说明的是，本说明书中，“陶瓷电子部件”一般是指，具有晶态的陶瓷基材或者非晶态的陶瓷(玻璃陶瓷)基材的电子部件的术语。例如包含陶瓷制的基材的片式电感器、高频滤波器、陶瓷电容器、高温焙烧层叠陶瓷基材(High Temperature Co-firedCeramics：HTCC)基材、低温焙烧层叠陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramics：LTCC)基材等为此处所谓“陶瓷电子部件”所包括的典型例。
作为构成陶瓷基材的陶瓷材料，例如可以举出钛酸钡(BaTiO3)、锆氧化物(氧化锆：ZrO2)、镁氧化物(氧化镁：MgO)、铝氧化物(氧化铝：Al2O3)、二氧化硅(二氧化硅：SiO2)、锌氧化物(ZnO)、钛氧化物(氧化钛：TiO2)、铈氧化物(氧化铈：CeO2)、钇氧化物(氧化钇：Y2O3)等氧化物系材料；堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、富铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)、滑石(MgO·SiO2)、赛隆(Si3N4-AlN-Al2O3)、锆石(ZrO2·SiO2)、铁素体(M2O·Fe2O3)等复合氧化物系材料；硅氮化物(氮化硅：Si3N4)、铝氮化物(氮化铝：AlN)、硼氮化物(氮化硼：BN)等氮化物系材料；硅碳化物(碳化硅：SiC)、硼碳化物(碳化硼：B4C)等碳化物系材料；羟基磷灰石等氢氧化物系材料；等。它们可以单独包含1种，也可以以混合了2种以上的混合物的形式包含，或者以使2种以上复合化而成的复合体的形式包含。
[层叠陶瓷电容器]
图1为示意性示出层叠陶瓷电容器(MLCC)1的剖视图。MLCC1为多个电介质层20与内部电极层30交替且一体地层叠而构成的、片型的电容器。在由电介质层20与内部电极层30形成的层叠片10的侧面设有一对外部电极40。作为一例，内部电极层30按照层叠顺序交替地连接于不同的外部电极40。由此，可以构筑并联有由电介质层20和夹持其的一对内部电极层30形成的电容器结构的、小型大容量的MLCC1。MLCC1的电介质层20由陶瓷构成。内部电极层30由此处公开的导电性糊剂的焙烧体构成。这样的MLCC1例如可以根据以下的步骤而适合地制造。
图2为示意性示出未焙烧的层叠片10(未焙烧的层叠体10’)的剖视图。制造MLCC1时，首先，准备作为基材的陶瓷生片。此处，例如，将作为电介质材料的陶瓷粉末和粘结剂和有机溶剂等进行混合，制备电介质层形成用的糊剂。接着，通过刮刀法等，在载体片上以薄层状供给制备好的糊剂，从而准备多张未焙烧的陶瓷生片20’。
接着，准备此处公开的导电性糊剂。具体而言，至少准备导电性粉末(A)、增稠抑制剂(B)、粘结剂(C)和分散介质(D)，将它们以规定的比率进行配混，均匀地进行混合，从而制备导电性糊剂。然后，将制备好的糊剂供给至准备好的陶瓷生片20’上，使其成为规定的图案且期望的厚度(例如1μm以下)，形成导电性糊剂涂布层30’。此处公开的导电性糊剂可以抑制经时的粘度上升。因此，量产MLCC时，即使在陶瓷生片20’上连续地历经长时间地形成(印刷)导电性糊剂涂布层30’，导电性糊剂的性状也稳定，因此，也可以使印刷品质良好地稳定。
将准备好的带有涂布层30’的陶瓷生片20’层叠多张(例如几百～几千张)并压接。该层叠压接体根据需要切断成片形状。由此，可以得到未焙烧的层叠体10’。接着，将制作好的未焙烧层叠体10’在适当的加热条件(例如在含氮气的气氛中、约1000～1300℃左右的温度)下进行焙烧。由此，陶瓷生片20’和导电性糊剂涂布层30’同时被焙烧。陶瓷生片被焙烧成为电介质层20。导电性糊剂涂布层30’被焙烧成为内部电极层30。电介质层20与电极层30一体地被烧结，可以得到烧结体(层叠片10)。需要说明的是，先于上述焙烧，为了使增稠抑制剂、粘结剂和分散介质等消失，可以实施脱粘结剂处理(例如含氧气的气氛中、低于焙烧温度的温度：例如约250～700℃下的加热处理)。之后，在层叠片10的侧面涂布外部电极材料并烧结，从而形成外部电极40。由此，可以制造MLCC1。
以下，对涉及本发明的几个实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于上述实施例所示的内容。
[实施方式1]
将平均粒径为0.18μm的Ni粉末和平均粒径为0.05μm的钛酸钡粉末与分散剂和增稠抑制剂一起分散于载体，用三辊磨进行混炼，从而制备例1～13的导电性糊剂。
需要说明的是，载体可以通过将粘结剂与有机溶剂混合后，在100℃下，边适宜搅拌5小时左右边进行处理，从而制备。作为粘结剂使用乙基纤维素，作为有机溶剂使用乙酸异冰片酯，作为分散剂使用羧酸系分散剂，作为增稠抑制剂使用下述表1所示的仲胺。另外，导电性糊剂中的各成分的配方如下：Ni粉末：50质量％、钛酸钡粉末：12.5质量％(Ni粉末的25质量％)、粘结剂：2.0质量％、羧酸系分散剂：0.64质量％、仲胺：0.5质量％、余量为溶剂，设为恒定。
表1中，关于各例的导电性糊剂中使用的仲胺，一并示出了表示其结构的示意式或结构式、分子量和其他结构特征。关于结构特征，示出了(A)仲胺的化学结构：NHR1R2中的R1和R2是否相同(R1＝R2)、(B)官能团R1、R2中所含的碳数NC、和(C)官能团R1或R2中所含甲基更多者的数量NCH3。需要说明的是，(A)栏中的符号“○”是指R1和R2相同。
〔促进粘度上升率〕
将各例的导电性糊剂在40℃的恒温器中静置15天并保管，考察了保管前后的粘度上升率。导电性糊剂的粘度如下测定：用数字旋转粘度计(Brookfield公司制、DV-IIIULTRA)，在室温(25℃)下，使用主轴“SC4-14”和样品腔室“SC4-6R”，在转速100rpm的条件下测定。粘度上升率基于下式算出，将其结果示于表1。
粘度上升率(％)＝(保管后粘度-保管前粘度)÷保管前粘度×100
[表1]
表1
Figure BDA0002687962670000201
如表1所示那样，可知，通过使用通式：NHR1R2所示的仲胺、且R1和R2这两者为直链状或环状的饱和烃基、碳数为4以上者作为增稠抑制剂，从而可以抑制导电性糊剂的粘度增加。具体而言，例如，使用由平均粒径为0.18μm的Ni粉末与0.05μm的钛酸钡粉末形成的超微粉作为糊剂主材的情况下，也可以将在高温下经过15天后的粘度上升率抑制为50％以下、典型地为30％以下。由此可知，根据此处公开的技术，即使在长时间保管的情况下，也可以得到分散稳定性优异的导电性糊剂。
与此相对，确认了，即使为仲胺，使用R1和R2的碳数为3的二丙基胺的情况下，虽然结构简单且分子量小，但是也无法充分得到抑制粘度上升的效果。
另外，可知，使用R1和R2的碳数均为4的仲胺即二丁基胺作为分散剂的情况下，R1和R2为直链状的正二丁基胺时，可以将粘度上升率极低地抑制为15.2％，而使用R1和R2为支链状的二(仲丁基)胺的情况下，粘度上升率为52.2％、无法抑制在例如50％以下，使用二(异丁基)胺的情况下，粘度上升率为129.4％，成为本实施方式中最高的值。
进一步，使用R1和R2为碳链长的支链状的二(2-乙基己基)胺的情况下，粘度上升率为117.6％，成为全部例中第2高的值。由此可知，R1和R2为支链时，难以抑制导电性糊剂的经时的增稠。
另一方面可知，使用R1和R2中包含环结构的二环己基胺的情况下，粘度上升率被较低地抑制为24.7％，即使R1和R2为体积大的结构，也可以得到增稠抑制效果。例如，可预想R1和R2的末端或末端的甲基少者为宜。
详细虽不清楚，但由以上可知，通过适当选择仲胺的结构，从而可以将仲胺作为导电性糊剂的增稠抑制剂(粘度稳定剂)加以利用。
[实施方式2]
将Ni粉末和钛酸钡粉末与粘结剂、分散剂和增稠抑制剂一起分散于有机溶剂，用三辊磨进行混炼，从而制备例14～31的导电性糊剂。
作为粘结剂使用乙基纤维素，作为有机溶剂使用乙酸异冰片酯，作为分散剂使用羧酸系分散剂，作为增稠抑制剂使用下述的表2所示的胺系化合物。另外，导电性糊剂中的各成分的配方如下：Ni粉末：50质量％、钛酸钡粉末：12.5质量％(Ni粉末的25质量％)、粘结剂：2.0质量％、羧酸系分散剂：0.9质量％、胺系化合物：参照下述表2、余量为溶剂。
(例14～20)
例14～20的导电性糊剂与实施方式1同样地，作为Ni粉末和钛酸钡粉末，分别使用平均粒径为0.18μm和0.05μm的粉末。而且，作为胺系化合物，使用正二丁基胺，使其配混量如下述表2所示在0质量％～2.00质量％之间变化。
(例21～23)
例21～23的导电性糊剂中，作为Ni粉末和钛酸钡粉末，分别使用平均粒径为0.4μm和0.10μm的相对粗大的粉末。另外，作为胺系化合物，使用正二丁基胺，使其配混量如下述表2所示在0.50质量％～2.00质量％之间变化。
(例24～28)
例24～28的导电性糊剂与实施方式1同样地，作为Ni粉末和钛酸钡粉末，分别使用平均粒径为0.18μm和0.05μm的粉末。而且，作为胺系化合物，例24中使用双(2-甲氧基乙基)胺，例25中使用双(2-乙氧基乙基)胺，例26～28中使用三丁基胺，如表2设定其配混量。需要说明的是，对例24、25、26和29的配混量标注*表示该配混量与二丁基胺的0.5质量％为摩尔等量。需要说明的是，例24～28中使用的、双(2-甲氧基乙基)胺和双(2-乙氧基乙基)胺为在R1和R2中具有醚键的胺化合物，三丁基胺为叔胺。
(例29～31)
例29～31的导电性糊剂中，作为Ni粉末和钛酸钡粉末，分别使用平均粒径为0.4μm和0.10μm的相对粗大的粉末。另外，作为胺系化合物，使用与例26～28相同的三丁基胺。
〔促进粘度上升率〕
对于各例的导电性糊剂，与第一实施方式同样地，考察了粘度上升率。即，将各例的导电性糊剂在40℃的恒温器中静置15天并保管，考察了保管前后的粘度上升率。导电性糊剂的粘度如下测定：使用数字旋转粘度计(Brookfield公司制、DV-III ULTRA)，在室温(25℃)下，使用主轴“SC4-14”和样品腔室“SC4-6R”，在转速100rpm的条件下测定。粘度上升率基于下式算出，将其结果示于表2。
粘度上升率(％)＝(保管后粘度-保管前粘度)÷保管前粘度×100
[表2]
表2
Figure BDA0002687962670000231
如例14～20所示那样，确认了：不加入胺系增稠抑制剂的例14中，粘度上升率变高至74.5％，而加入了胺系增稠抑制剂的例15～20中，可以将粘度上升率适合地抑制至16.2％以下、例如2.5％左右。如例15所示那样，可知：胺系增稠抑制剂的添加量相对于导电性糊剂即使仅为0.01质量％，也可以充分得到增稠抑制效果。另外可知，例17中虽可见误差，但有胺系增稠抑制剂的添加量越增加，粘度上升的抑制效果越变高的倾向。然而，胺系增稠抑制剂的添加量变高至约2质量％左右时，可见增稠抑制的效果稍有饱和倾向的情况。
另外，如例21～23所示那样，使在导电性糊剂中添加的粉末材料的平均粒径稍粗大时，可以更进一步显著地发挥胺系增稠抑制剂所产生的粘度上升抑制效果，例如可以确认：以0.50质量％这样微量的添加，可以将粘度上升率较低地抑制为2.2％。另外确认了，使添加量为2质量％的例23中，在40℃的高温环境下保存15天后，也完全未见粘度变化，可以完全防止粘度的上升。由此可知，胺系增稠抑制剂的添加量可以将大致2质量％左右(例如3质量％以下)作为上限的目标。
与此相对，如例24、25所示，确认了：使用R1和R2为甲基甲氧基乙基、乙氧基乙基那样的导入了O(氧原子)的化合物作为胺系化合物时，即使其他结构基本相同，粘度上升率也一下变高。确认了：R1和R2中包含O等C、H以外的元素的胺系化合物不会作为导电性糊剂的增稠抑制剂发挥功能。
另外，如例26～31所示那样，可知：使用作为叔胺的三丁基胺作为胺系化合物的情况下，也可以得到某种程度的增稠抑制效果。然而，可知：使用三丁基胺的情况下，对于例29～31的包含较大粒径的粉末的导电性糊剂，虽然可以将粘度上升率较低地抑制至例如4.6％以下，但是对于例26～28的包含微细的粉末的导电性糊剂，与使用大粒径的粉末的情况相比，粘度上升率也会变高至6倍以上(约8倍)，为例如30.4％以上。由此可以说，关于三丁基胺，虽然例如对于使用平均粒径为0.4μm水平的Ni粉末的导电性糊剂可以发挥增稠抑制效果，但是对于包含大量更微细的粉末的导电性糊剂，无法充分体现增稠抑制效果。这一点也可以例如通过比较使用仲胺的例18与例26、例21与例29等而明确确认。另外，换言之，可知，由满足此处公开的条件的仲胺形成的增稠抑制剂当然对于包含平均粒径为0.4μm左右的粉末的导电性糊剂可以发挥优异的增稠抑制效果，对于包含平均粒径为0.2μm以下的水平的粉末的导电性糊剂也可以发挥优异的增稠抑制效果。
以上，对本发明的具体例详细地进行了说明，但这些只不过是示例，不限定权利要求书。权利要求书中记载的技术中，包括对以上示例的具体例进行了各种变形、变更而成者。
附图标记说明
1 MLCC
10 层叠芯片
10’ 未焙烧的层叠体
20 电介质层
20’ 电介质生片
30 内部电极层
30’ 涂布层
40 外部电极

Claims (9)

1.一种导电性糊剂，包含：导电性粉末、粘结剂、增稠抑制剂和分散介质，
所述增稠抑制剂为通式：NHR1R2所示的仲胺化合物，
式中的R1、R2独立地为碳数为4～12的直链状或环状的脂肪族基团，且所述R1和所述R2中的碳链不含氧原子、氮原子和硫原子。
2.根据权利要求1所述的导电性糊剂，其中，所述R1和所述R2满足R1＝R2。
3.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，所述R1和所述R2均除末端以外不含甲基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性糊剂，其中，在所述导电性糊剂中以0.001质量％以上且5质量％以下的比率包含所述增稠抑制剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性糊剂，其中，所述导电性粉末为镍粉末。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电性糊剂，其中，所述导电性粉末的平均粒径为1μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的导电性糊剂，其还包含电介质粉末。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的导电性糊剂，其包含：具有第1平均粒径的第1粉末和具有第2平均粒径的第2粉末，
将所述第1平均粒径D1作为基准，所述第2平均粒径D2为0.1×D1以上且0.4×D1以下的范围，
所述导电性粉末至少包含所述第1粉末。
9.一种层叠陶瓷电容器，其是电介质层与内部电极层层叠而成的，
所述内部电极层由权利要求1～8中任一项所述的导电性糊剂的焙烧物构成。
CN201980020111.XA 2018-03-19 2019-03-18 经时粘度稳定的导电性糊剂 Active CN111868842B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-050965 2018-03-19
JP2018050965A JP6546309B1 (ja) 2018-03-19 2018-03-19 経時粘度が安定な導電性ペースト
PCT/JP2019/011249 WO2019181875A1 (ja) 2018-03-19 2019-03-18 経時粘度が安定な導電性ペースト

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111868842A true CN111868842A (zh) 2020-10-30
CN111868842B CN111868842B (zh) 2021-11-19

Family

ID=67297640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980020111.XA Active CN111868842B (zh) 2018-03-19 2019-03-18 经时粘度稳定的导电性糊剂

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6546309B1 (zh)
KR (1) KR102643292B1 (zh)
CN (1) CN111868842B (zh)
TW (1) TWI810258B (zh)
WO (1) WO2019181875A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021057556A (ja) * 2019-10-02 2021-04-08 Tdk株式会社 Ｎｔｃサーミスタ素子
WO2022092045A1 (ja) * 2020-10-27 2022-05-05 住友金属鉱山株式会社 グラビア印刷用導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ
JP2023037498A (ja) * 2021-09-03 2023-03-15 住友金属鉱山株式会社 グラビア印刷用導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ
KR20240032564A (ko) * 2022-09-02 2024-03-12 주식회사 엘지에너지솔루션 증점제 분산액, 이를 포함하는 음극 슬러리, 음극 및 리튬 이차전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003342606A (ja) * 2002-05-29 2003-12-03 Toho Titanium Co Ltd ニッケル粉末分散体およびその調製方法ならびにそれを用いた導電ペーストの調製方法
JP2006004734A (ja) * 2004-06-17 2006-01-05 Shoei Chem Ind Co 積層セラミック電子部品端子電極用導体ペースト
CN101106048A (zh) * 2006-06-28 2008-01-16 东丽株式会社 荧光体浆料及显示器的制造方法
WO2016076306A1 (ja) * 2014-11-12 2016-05-19 ハリマ化成株式会社 導電性ペースト
JP2017179551A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 新日鉄住金化学株式会社 ニッケル粒子、導電性ペースト、内部電極及び積層セラミックコンデンサ
WO2018008270A1 (ja) * 2016-07-04 2018-01-11 バンドー化学株式会社 導電性ペースト及び導電性パターンの形成方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004182951A (ja) 2002-12-06 2004-07-02 Murata Mfg Co Ltd グラビア印刷用導電性インク、及び積層セラミック電子部品
JP4021361B2 (ja) * 2003-04-23 2007-12-12 東邦チタニウム株式会社 ニッケル粉末分散体およびその調製方法、ならびにこの粉末分散体を用いた導電ペーストの調製方法
JP4303715B2 (ja) * 2005-10-31 2009-07-29 Ｔｄｋ株式会社 導電性ペーストおよび積層型電子部品の製造方法
US8124277B2 (en) * 2006-08-29 2012-02-28 Unitika Ltd. Binder for electrode formation, slurry for electrode formation using the binder, electrode using the slurry, rechargeable battery using the electrode, and capacitor using the electrode
JP2010123355A (ja) * 2008-11-19 2010-06-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd 導電性インキおよび導電性被膜
JP5772621B2 (ja) 2012-01-19 2015-09-02 住友金属鉱山株式会社 内部電極用導電ペースト
JP6314728B2 (ja) 2014-07-30 2018-04-25 住友金属鉱山株式会社 導電性ペーストの製造方法及びこれにより得られる導電性ペースト
JP6222373B2 (ja) * 2014-09-26 2017-11-01 住友金属鉱山株式会社 ニッケルペースト及びニッケルペーストの製造方法
JP6578966B2 (ja) 2016-01-29 2019-09-25 住友金属鉱山株式会社 導電性ペースト及びその製造方法
CN108780673B (zh) * 2016-02-29 2020-06-02 住友金属矿山株式会社 导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器
KR102237717B1 (ko) * 2016-04-04 2021-04-09 주식회사 다이셀 스크린 인쇄용 잉크

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003342606A (ja) * 2002-05-29 2003-12-03 Toho Titanium Co Ltd ニッケル粉末分散体およびその調製方法ならびにそれを用いた導電ペーストの調製方法
JP2006004734A (ja) * 2004-06-17 2006-01-05 Shoei Chem Ind Co 積層セラミック電子部品端子電極用導体ペースト
CN101106048A (zh) * 2006-06-28 2008-01-16 东丽株式会社 荧光体浆料及显示器的制造方法
WO2016076306A1 (ja) * 2014-11-12 2016-05-19 ハリマ化成株式会社 導電性ペースト
JP2017179551A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 新日鉄住金化学株式会社 ニッケル粒子、導電性ペースト、内部電極及び積層セラミックコンデンサ
WO2018008270A1 (ja) * 2016-07-04 2018-01-11 バンドー化学株式会社 導電性ペースト及び導電性パターンの形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111868842B (zh) 2021-11-19
JP6546309B1 (ja) 2019-07-17
KR20200133356A (ko) 2020-11-27
KR102643292B1 (ko) 2024-03-07
TW201939523A (zh) 2019-10-01
TWI810258B (zh) 2023-08-01
JP2019164899A (ja) 2019-09-26
WO2019181875A1 (ja) 2019-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111868842B (zh) 经时粘度稳定的导电性糊剂
KR102554561B1 (ko) 도전성 페이스트
TW201815991A (zh) 導電性糊
WO2021059925A1 (ja) 導電性ペーストとこれを用いた電子部品の製造方法
CN113168930B (zh) 导电性糊剂
TWI805721B (zh) 導電性糊
WO2019188775A1 (ja) 導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ
JP7053527B2 (ja) 導電性ペースト
JP6856701B2 (ja) 内部電極用ペーストおよび積層セラミック電子部品の製造方法
TWI838464B (zh) 導電性糊
TWI838578B (zh) 導電性糊及使用其的電子零件的製造方法
TWI838519B (zh) 內部電極用糊及積層陶瓷電子零件的製造方法
JP2023145047A (ja) 導電性ペーストとこれを用いた電子部品の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant