JP7159549B2 - 導電ペーストの作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、多層基板等の電子部品の作製に際して、セラミックや磁性体等を含んだ焼成前の基板材料と共に同時焼成される導体形成用の導電ペースト、及びその導電ペーストを用いて形成された多層基板に関する。

携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器に搭載される多層基板の作製では、先ずセラミックなどを含む焼成前のいわゆるグリーンシートの表面に、所定のパターンが形成されるように例えばスクリーン印刷法により導電ペーストを印刷した後、このパターン印刷されたグリーンシートを複数枚積み重ねて積層体を形成し、必要に応じて乾燥処理してから所定の温度で焼成処理することが行われている。これにより、導電ペーストとグリーンシートとが同時に焼成されるので、所定のパターンを有する導電層が内部に複数層に亘って埋設された多層基板を作製することができる。

上記のように、積層体の同時焼成の過程では、基板材料のグリーンシートに含まれるセラミック等の材料を焼結させる温度が、積層体内部の導電ペーストにも加わる。導電粉末の焼結温度は、セラミック等の材料が焼結する温度より低いため、導電ペーストにはガラス粉末やセラミック粉末等を添加することで、導電ペーストに含まれる導電粉末の焼結開始温度をコントロールする手法が用いられてきた。

また、電子機器は近年ますます高機能化、小型化が進んでおり、これに搭載される多層基板には薄型化や微細化が求められている。そのため、多層基板の作製では、グリーンシートの焼結による収縮挙動とパターン印刷された導電ペーストに含まれる導電粉末の焼結による収縮挙動との差を減らしてクラックなどの発生を防止する必要が生じている。一般にグリーンシートは焼結時にほとんど収縮しないのに対して導電ペーストにより形成した乾燥体は大きく収縮するので、該導電ペーストには軟化点の高いガラスやセラミックなどを添加して焼結開始温度を高くすることにより、その後に生じる収縮の程度をコントロールすることが行われている。

例えば特許文献１には、金属粉末１００モルと、セラミック粉末０.５～４.０モルと、シリカ（ＳｉＯ_２）粉末０.０３～０.１モルとを含む積層セラミック電子部品の内部電極用の導電ペースト組成物が開示されている。導電ペースト組成物をこのような構成にすることにより、内部電極の焼結開始温度を高めることができ、内部電極の連続性が向上すると記載されている。

特開２０１３－０２１２８５号公報

上記の特許文献１のように、多層基板の基材に使用されるグリーンシートは焼成時にほとんど収縮を伴わないので、焼成過程における導体の収縮挙動をグリーンシートの収縮挙動に近づけるため、導電ペーストに軟化点の高いガラス粉末などを添加することが行われている。その結果、導電ペースト中の導電粉末の焼結開始温度を高め、焼結開始を遅らせることができるが、添加したガラスの種類や量により、導体の比抵抗が高くなりすぎたりして、所望の導電性能が得られない場合があった。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、導電粉末と有機ビヒクルとを含有する導電ペーストにおいて、平均粒径が互いに異なる２種類の導電粉末を用いると共に、それらの配合割合を適切に規定することで、導電ペースト中の該導電粉末の含有率を高くしても、該導電ペーストの粘度を印刷に適した粘度に維持することができる上、該導電ペーストを乾燥処理することで形成した乾燥体の焼結時の収縮率を小さく抑えることができ、更には焼結後に比抵抗の小さい導体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の導電ペーストは、粒径の異なる２種類の導電粉末と有機ビヒクルとを含有する導電ペースト（ガラスフリットを含有するものを除く）の作製方法であって、前記２種類の導電粉末には、湿式還元法により生成した中位径Ｄ５０が０.１μｍ以上２.０μｍ以下の小粒径の粉末と、アトマイズ法により生成した中位径Ｄ５０が２.０μｍより大きく２０μｍ以下の大粒径の粉末とを用い、これら２種類の粉末の配合割合を、それらの合計を１００質量％としたとき、前記小粒径の粉末が１質量％以上５０質量％未満とし、前記有機ビヒクルにはバインダ樹脂と有機溶剤とを含有したものを用い、前記導電ペースト１００質量％に対して、前記バインダ樹脂の含有量が０.０５質量％以上１.０質量％以下、前記有機溶剤の含有量が２.０質量％以上９.９質量％以下となるように配合した後、混合することを特徴としている。

本発明によれば、乾燥体形成時の初期の密度を高めることができるため、従来の導電ペーストを用いる場合に比べて焼結過程での導体の収縮率を小さくすることができる上、より緻密な状態を形成できるため、焼結後の比抵抗を小さくすることができる。よって、焼結時にほとんど収縮を伴わないグリーンシートと共に同時焼成して多層基板を作製する際に、グリーンシートとの収縮挙動の差を縮め、連続性に優れた良好な導電性を有する内部電極を形成することができる。

以下、本発明の導電ペーストの実施形態について詳細に説明する。この本発明の実施形態の導電ペーストは、中位径Ｄ５０が０.１μｍ以上２.０μｍ以下の小粒径の粉末と中位径Ｄ５０が２.０μｍより大きく２０μｍ以下の大粒径の粉末とからなり、これら２種類の粉末の配合割合は、それらの合計を１００質量％としたとき、該小粒径の粉末が１質量％以上５０質量％未満である。なお、上記の中位径Ｄ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布により得た値である。以下、かかる本発明の実施形態の導電ペーストを構成する各構成要素について詳細に説明する。

＜導電粉末＞
本発明の実施形態の導電ペーストは、平均粒径が互いに異なる小粒径と大粒径の２種類の導電粉末からなる。前者の小粒径の粉末は、レーザー回折散乱法を用いて測定された体積積算の中位径Ｄ５０が０.１μｍ以上２.０μｍ以下であり、後者の大粒径の粉末は、同様にレーザー回折散乱法を用いて測定された体積積算の中位径Ｄ５０が２.０μｍより大きく２０μｍ以下である。

この小粒径の粉末のＤ５０が０.１μｍ未満では、導電ペーストの粘度が非常に高くなり分散性に劣るだけでなく、焼成の際に導電粉末同士を焼結しやすくする以外に、導電ペーストをスクリーン印刷などで塗布する対象の基板であるセラミックグリーンシートなどと反応し該基板内に導電粉末が拡散してしまう場合がある。逆にこの小粒径の粉末のＤ５０が２.０μｍより大きいと、乾燥体の密度を上げる効果がほとんど得られない。

一方、大粒径の粉末のＤ５０が２.０μｍ以下では、乾燥体の密度を上げる効果が十分得られない。逆にこの大粒径の粉末のＤ５０が２０μｍより大きいと、乾燥時や焼結時の導体の膜厚を十分薄くすることができず、目的とする小型の多層基板を作製することができなくなる。特に、小粒径の中位径Ｄ５０は、大粒径の中位径Ｄ５０の０.０１倍以上０.７倍以下であるのが好ましい。この比率が０.０１倍未満では、２種類の導電粉末の粒径のバランスが不釣合いになって乾燥体の密度を上げる効果が得られなくなるおそれがある。逆にこの中位径Ｄ５０の比率が０.７倍を超えると、粒径の異なる導電粉末を用いる効果が得られなくなるおそれがある。

また、本発明の実施形態の導電ペーストにおいては、上記の大小２種類の導電粉末の配合割合は、それらの合計を１００質量％としたとき、上記の小粒径の粉末が１質量％以上５０質量％未満であり、残部が大粒径の粉末である。この小粒径の粉末の配合割合が１質量％未満では、乾燥体の密度を上げる効果が十分得られない。逆にこの値が５０質量％以上では、乾燥体の密度を上げる効果が低くなるばかりか、導電ペーストの粘度が高くなりすぎ、印刷に適した粘度が得られにくくなる。

上記の大粒径の粉末は、例えばアトマイズ法により生成することができる。このアトマイズ法は、例えば窒素ガスなどの気相中又はシリコンオイルなどの液相中に、溶融状態の金属をノズルから放出して分散させることで粉末状の金属を得る方法であり、製造時に表面酸化被膜を形成するなどして、反応性の低い比較的安定な粉末を得ることができる。一方、小粒径の粉末は湿式還元法により生成することができる。この湿式還元法は、例えば金属イオンを含んだ水溶液にヒドラジン等の還元剤を加えて金属を析出させて回収する方法であり、一般にアトマイズ法よりも表面が活性で反応性の高い粉末を得ることができる。

本発明の実施形態の導電ペーストにおいては、導電ペースト１００質量％に対して、上記２種類の導電粉末が合計で９０質量％以上９７質量％以下含有していることが好ましい。この含有率が９０質量％未満では、導電ペーストの乾燥処理後に得られる乾燥体が緻密にならない場合があり、密度が十分高くないとその後の焼成処理時における収縮量が大きくなりすぎてクラックなどの不具合を解消できない場合がある。また、乾燥体の周囲を構成する他の材料やその形状等によっては、焼成処理時に当該乾燥体が良好に収縮できない場合があり、その結果、乾燥体の形成時に発生した空隙が焼結後に歪になったり亀裂を生じたりし、これらが乾燥体の焼成処理後に得られる導体の比抵抗を高める原因になる場合があるため好ましくない。逆にこの値が９７質量％より多い場合は、印刷に適した粘度が得られない場合があり、好ましくない。

本発明の実施形態の導電ペーストに用いる導電粉末の材質には特に限定はないが、一般的な導電ペーストに使用される金属粉末を用いるのが好ましく、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｕの少なくとも１種類を用いるのが好ましい。これら金属は低い比抵抗を有し、耐腐食性に優れているので、導電ペースト用の金属粉末の材質として適しているからである。これらの中ではＡｇ若しくはＣｕ又はそれら両方を用いるのがより好ましく、これにより比抵抗をより一層低くすることができる。

＜有機ビヒクル＞
本発明の実施形態の導電ペーストに使用する有機ビヒクルは、バインダ樹脂と有機溶剤とを含有している。このバインダ樹脂は、導電ペーストを１００質量％としたとき、０.０５質量％以上１.０質量％以下の範囲内で含まれていることが好ましい。この値が０.０５質量％未満では、導電ペーストの印刷に適した粘度が得られにくくなるため好ましくない。逆にこの値が１.０質量％より多いと、導電ペースト中において導電粉末の占める割合が低下し、乾燥体の密度を低下させ、その焼成前後の収縮率が大きくなってしまうため好ましくない。上記のバインダ樹脂の具体的な材料には特に制約はなく、一般的な導電ペーストに使用される、エチルセルロース、メタクリレートなどを用いることができる。

上記の有機ビヒクルに含まれる有機溶剤は、導電ペーストの粘度調整のため含有させるものであり、導電ペーストを１００質量％としたとき、２.０質量％以上９.９質量％以下の範囲内で含まれていることが好ましい。この値が２.０質量％未満では、導電ペーストの粘度を十分に低くできず、導電ペーストの印刷に適した粘度が得られにくくなるため好ましくない。逆にこの値が９.９質量％より多いと、導電ペーストの粘度が下がり過ぎて該導電ペーストの印刷に適した粘度が得られなかったり、乾燥処理時に十分に揮発されなくなって導電ペースト中に残存しやすくなってしまい、最終的に形成される乾燥体の密度を低下させ、その焼成前後の収縮率が大きくなったりする場合があるため好ましくない。上記の有機溶剤の具体的な材料には特に制約はなく、一般的な導電ペーストに使用されるターピネオール、ブチルカルビトールなどを用いることができる。なお、導電粉末の分散性向上や保管中の分離沈降防止などのため、必要に応じて分散剤などの添加剤を導電ペーストに添加してもよい。

＜収縮率＞
本発明の実施形態の導電ペーストを焼結して得た導体において、焼結過程での収縮率、具体的には焼成処理前の乾燥体の膜厚ａに対する焼成処理後の導体の膜厚ｂの膜厚の比ｂ／ａを０.８５以上にすることが好ましい。この値が０.８５未満では同時に焼成処理されるセラミックグリーンシートなどの収縮率との差が大きくなりすぎ、作製した電子部品内に空隙やクラックを生じる場合があるので好ましくない。上記の収縮率の上限は特に限定はないが、大小２種類の導電粉末の収縮率の上限は、理想状態に緻密に形成した際に生じる空隙の減少分と考えることができ、０.９７が最高値になると考えられる。

＜比抵抗＞
本発明の実施形態の導電ペーストを用いて形成した導体は、緻密な構造とすることができるため、比抵抗を低く抑えることができる。特にＡｇやＣｕを導電材料として用いた場合は、２.５μΩｃｍ以下の比抵抗を実現することができる。電子部品の小型化が進んでいるため、電子部品内に形成される導体による配線も細線化が進んでおり、導電性の低下が懸念されている。この比抵抗を、より低く抑えることにより配線の細線化が進んでも、十分な導電性を得ることも可能となる。

以下、本発明の導電ペーストについて実施例を挙げて説明を行うが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されるものではない。先ず、いずれもＡｇからなる１０種類の導電粉末を用意し、それらの中位径Ｄ５０をレーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準粒度分布より求めた。その結果、これら１０種類の導電粉末のＤ５０は、大きい順に並べると２０.０μｍ、１０.０μｍ、５.０μｍ、２.３μｍ、２.０μｍ、１.５μｍ、１.２μｍ、０.９μｍ、０.４μｍ及び０.１μｍであった。これら１０種類のＡｇ粉末の中からＤ５０が１０.０μｍのＡｇ粉末と、Ｄ５０が１.５μｍのＡｇ粉末とを選択してそれぞれ所定量を量り取った。

更に、上記のＡｇ粉末に、バインダ樹脂としてのエチルセルロース及び有機溶剤としてのターピネオールをそれぞれ所定量混合して得た有機ビヒクルを添加し、３本ロールミル（ビューラー株式会社製、ＳＤＹ－３００）を用いて混合した。このようにして試料１の導電ペーストを作製した。

また、上記の１０種類の導電粉末から選択するＡｇ粉末の種類やその採取量、及びバインダ樹脂や有機溶剤の添加量を様々に変えた以外は上記試料１の場合と同様にして試料２～９の導電ペーストを作製した。これら試料１～９の導電ペーストに用いた９種類のＡｇ粉末の配合割合、Ａｇ粉末とバインダ樹脂及び有機溶剤との配合割合を下記表１に示す。

上記にて作製した試料１～９の導電ペーストの各々を用いて純度９６％のアルミナ基板上に所定のパターンが形成されるようにスクリーン印刷機を用いて印刷し、ベルト式乾燥炉を用いて１５０℃で５分間乾燥させて乾燥体を形成した。得られた乾燥体の膜厚ａを、触針式表面粗さ計（株式会社東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ ４８０Ａ）を用いて測定し、更に質量を電子天秤で測定し、別途測定した乾燥後の同サイズのアルミナ基板のみの質量を差し引いて得た値から乾燥体の密度を算出した。次に、上記のパターン印刷されたアルミナ基板をピーク温度６００℃で９分間、室温からの昇温時間と室温までの降温時間を含めたトータル３０分となるように温度プロファイルを設定した焼成炉で焼成処理し、導体を形成した。

得られた導体の厚みを触針式表面粗さ計（株式会社東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ ４８０Ａ）を用いて測定し、上記の焼成前の乾燥体の膜厚ａに対する焼成後の導体の膜厚ｂの比率ｂ／ａを算出して導体の膜厚比とした。また、デジタルマルチメーター（株式会社ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製、Ｒ６８７１Ｅ）を用いて、幅０.５ｍｍ、長さ５０ｍｍの導体パターンの抵抗値を測定し、先に測定した膜厚を用いて、導体の比抵抗を算出した。このようにして算出した導体の比抵抗を上記の乾燥体の膜厚及び密度、並びに導体の膜厚及び膜厚比と共に下記表２に示す。

上記表１及び表２の結果から、本発明の要件を満たす試料１～８の導電ペーストは、いずれも導体の膜厚比が０.８３以上となり、焼結過程での収縮を抑えることができていることが分かる。また、導体の比抵抗はいずれも３.４μΩｃｍ以下であった。

一方、添加したＡｇ粉末の粒径が１種類のみの比較例の試料９の導電ペーストは、乾燥体密度が本発明の要件を満たす試料１～８の導電ペーストよりも低い値となった。これは導電粉末間を埋める適切な大きさの導電粉末がないため、乾燥体内に占める空隙の量が、試料１～８よりも多くなったためと考えられる。また、試料９の導電ペーストは導体の比抵抗が３.９μΩｃｍと試料１～８の導電ペーストよりも高い値を示している。これは、上述のように試料９は印刷後の乾燥体内に占める空隙の量が多いため、焼成時に焼結して収縮した際に、導体内部に空隙が一部残留して形成されるボイドの量が多くなったためと考えられる。

Claims (6)

1. 粒径の異なる２種類の導電粉末と有機ビヒクルとを含有する導電ペースト（ガラスフリットを含有するものを除く）の作製方法であって、前記２種類の導電粉末には、湿式還元法により生成した中位径Ｄ５０が０.１μｍ以上２.０μｍ以下の小粒径の粉末と、アトマイズ法により生成した中位径Ｄ５０が２.０μｍより大きく２０μｍ以下の大粒径の粉末とを用い、これら２種類の粉末の配合割合を、それらの合計を１００質量％としたとき、前記小粒径の粉末が１質量％以上５０質量％未満とし、前記有機ビヒクルにはバインダ樹脂と有機溶剤とを含有したものを用い、前記導電ペースト１００質量％に対して、前記バインダ樹脂の含有量が０.０５質量％以上１.０質量％以下、前記有機溶剤の含有量が２.０質量％以上９.９質量％以下となるように配合した後、混合することを特徴とする導電ペーストの作製方法。
2. 前記導電粉末が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｕのうちの少なくとも１種類であることを特徴とする、請求項１に記載の導電ペーストの作製方法。
3. 導電ペースト１００質量％に対して、前記２種類の導電粉末の総含有量が９０質量％以上９７質量％以下となるように配合することを特徴とする請求項１又は２に記載の導電ペーストの作製方法。
4. 前記導電ペーストの乾燥体の膜厚をａとし、該乾燥体の焼結体である導体の膜厚をｂとしたとき、膜厚比ｂ／ａが０.８５以上０.９８以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電ペーストの作製方法。
5. 前記導電粉末が、Ａｇ若しくはＣｕの内の少なくとも１種類であることを特徴とする、請求項２に記載の導電ペーストの作製方法。
6. 前記導電ペーストを用いて形成した導体の比抵抗が３.５μΩｃｍ以下であることを特徴とする、請求項５に記載の導電ペーストの作製方法。