KR102374901B1 - 은 페이스트 및 전자 소자 - Google Patents

Abstract

[과제] 전기 저항률이 낮은 배선을 형성 가능한 은 페이스트를 제공한다.
[해결 수단] 본 발명에 의해 전자 소자의 전극을 형성하기 위해 이용되는 은 페이스트가 제공된다. 이 은 페이스트는 제1 은 분말과, 이 제1 은 분말에 대해 상대적으로 평균 입자 지름이 작은 제2 은 분말과, 바인더 수지와, 분산매를 포함한다. 제1 은 분말은 하기의 (A1)∼(A4)의 조건을 모두 만족한다. (A1) 600℃까지 가열하였을 때의 강열 감량이 0.05% 이하이다; (A2) 탭 밀도가 5 g/㎤ 이상이다; (A3) 최대 어스펙트 비가 1.4 이하이다; (A4) BET 법에 기초하는 비표면적이 0.8 ㎡/g 이하이다. 제2 은 분말은 (B1) 600℃까지 가열하였을 때의 강열 감량이 0.05% 이하이다. 그리고, 제1 은 분말의 평균 입자 지름(D_L50)과 제2 은 분말의 평균 입자 지름(D_S50)의 비(D_L50/D_S50)는 5 이상이다.

Description

은 페이스트 및 전자 소자{SILVER PASTE AND ELECTRONIC DEVICE}

본 발명은 전자 소자의 배선의 형성 등에 바람직하게 이용할 수 있는 은 페이스트와, 이 은 페이스트를 이용해 형성된 전자 소자에 관한 것이다.

본 출원은 2016년 9월 27일에 출원된 일본 특허출원 제2016-188354호에 기초한 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 포함되어 있다.

전기·전자기기용의 전자 소자에 있어서는 도선을 이용하는 일 없이 절연성 기판에 도선에 상당하는 도전성 재료로 이루어지는 분말을 인쇄해 배선하는 기술이 널리 채용되고 있다. 배선을 형성하기 위한 도전성 재료는 일반적으로 바인더와 함께 분산매에 분산된 도전성 페이스트의 형태로 인쇄에 제공된다.

도전성 페이스트는 용도에 따라 여러 가지 종류의 것을 구분하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 특히 높은 전기 전도성(저저항률 특성)이 요구되는 용도에서는 도전성 재료로서 은 분말을 포함하는 은 페이스트가 이용되고 있다. 이것에 대하여, 비교적 비용을 억제하고 싶은 용도 등에서는 구리 분말이나, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등을 포함하는 도전성 페이스트 등이 이용되고 있다. 또, 예를 들면, 사용 환경이나 제조 환경이 고온이 되는 전자 소자 등에 대해서는 소성에 의해 기판에 소부(燒付)하는 소성형의 페이스트가 이용되고 있다. 또, 고온에 둘 수 없는 전자 소자 등에 대해서는 저온에서의 가열 경화에 의해 기판에 고착시키는 가열 경화형의 페이스트가 이용되고 있다. 소성형의 은 페이스트에 관한 종래 기술로서, 예를 들면, 특허문헌 1∼3을 들 수 있다.

일본 특허출원 공개 제2009-062558호 공보 일본 특허출원 공개 제2011-181538호 공보 일본 특허 제4805621호 공보 일본 특허 제5146419호 공보

특허문헌 1은 LTCC(저온 동시 소성 세라믹스) 배선 기판용의 도전성 페이스트에 관한 기술에 있어서, 크랙이나 디라미네이션의 발생을 억제하기 위하여 표면에 요철을 갖는 다면체상의 은 입자를 사용하는 것이 개시되어 있다. 또 특허문헌 2는 태양전지 소자의 전극 형성용의 도전성 페이스트에 관한 기술에 있어서, 도전성 페이스트 중에 소정의 성상의 은 입자와 유리 플리트를 포함하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3은 소성 수축이 작고, 또한 소성 후의 저항값이 낮은 도전성 페이스트에 관한 기술에 있어서, 아토마이즈법과 습식 환원법으로 제조된 평균 입자 지름이 상이한 2 종류의 은 분말을 사용하는 것이 개시되어 있다.

이러한 소성형의 도전성 페이스트는 비교적 높은 소성 온도에서 소성하였을 때에 저항률이 보다 낮은 은 전극(배선)을 형성할 수 있음이 알려져 있다. 예를 들면, 종래의 도전성 페이스트에 대해서는 600℃∼700℃의 소성 온도로 하는 비교적 저온에서 소성한 경우에 얻어지는 전극의 전기 저항률(이하, 간단히 「저항률」, 「비저항」 등이라고도 함)이 2.3 μΩ·㎝ 정도 이상인 것에 대해, 800℃ 이상의 고온에서 소성한 경우에 얻어지는 전극의 전기 저항률은 2.1 μΩ·㎝ 정도 이상이다. 이 값은 용도에 따라서는 충분히 낮은 전기 저항률이라고 말할 수 있다. 그렇지만, 예를 들면, 벌크 은의 전기 저항률의 이론값이 1.6 μΩ·㎝인 것으로부터, 은 전극에 대해서는 보다 높은 레벨(예를 들면 2 μΩ·㎝ 이하)의 저저항화가 요구되고 있다. 나아가서는, 보다 낮은 소성 온도에서 이러한 저저항값을 달성하는 것이 요구되고 있다.

본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 예를 들면, 보다 낮은 온도(예를 들면 600℃ 정도)에서의 소성에 의해서도 전기 저항률이 낮은 배선을 형성 가능한 은 페이스트를 제공하는 것에 있다. 또 다른 측면에 있어서, 이러한 은 페이스트를 이용한 전자 소자를 제공하는 것에 있다.

상기의 종래 기술의 과제를 해결하기 위하여, 여기에 개시되는 기술은 전자 소자의 전극을 형성하기 위해 이용되는 은 페이스트를 제공한다. 이 은 페이스트는 제1 은 분말과, 상기 제1 은 분말에 대해 상대적으로 평균 입자 지름이 작은 제2 은 분말과, 바인더 수지와, 분산매를 포함한다. 이 제1 은 분말은 다음의 (A1)∼(A4): (A1) 600℃까지 가열하였을 때의 강열 감량이 0.05% 이하이다; (A2) 탭 밀도가 5 g/㎤ 이상이다; (A3) 최대 어스펙트 비(aspect ratio)가 1.4 이하이다; (A4) BET 법에 기초한 비표면적이 0.8 ㎡/g 이하이다;의 조건을 모두 만족한다. 또 제2 은 분말은 (B1) 600℃까지 가열하였을 때의 강열 감량이 0.05% 이하이다. 그리고, 제1 은 분말의 평균 입자 지름(D_L50)과 제2 은 분말의 평균 입자 지름(D_S50)의 비(D_L50/D_S50)는 5 이상이다.

본 발명자들은 지금까지 없는 낮은 전기 저항률을 실현할 수 있는 전극 형성용의 은 페이스트의 실현을 향해 열심히 검토를 거듭해 오고 있고, 지금까지 상기 (A1)∼(A4)에 나타낸 4개의 성상을 바람직하게 조합해 소정의 범위로 조정된 은 분말을 사용하는 것, 그리고 이 은 분말을 기재 상에 공급해 소성함으로써, 소성체 중의 기공의 형성이 억제되어 종래보다도 저저항의 전극(도체막일 수 있음)을 형성할 수 있음을 상도하고 있다(일본 특원 제2015-253416호). 그렇지만, 이러한 기술에 있어서는 은 분말을 600℃에서 저온 소성하였을 때에 얻어지는 전극에 대해서는 저항률의 추가적인 저감을 검토하는 여지가 있었다. 그래서, 여기에 개시되는 기술에 있어서는 상기 (A1)∼(A4)의 성상을 구비하는 제1 은 분말에 더하여, 보다 작은 입자 지름의 제2 은 분말을 병용함으로써, 600℃에서 저온 소성하였을 때에 있어서도 보다 저저항인 전극을 형성할 수 있도록 하고 있다. 이것에 의해, 예를 들면, 600℃에서 소성하였을 때에, 제1 은 분말만을 이용한 경우와 비교하여 보다 저저항인 전극을 형성할 수 있다. 예를 들면, 전기 저항률이 2.1 μΩ·㎝ 미만의 저저항인 전극을 실현할 수 있다.

아울러, 본 명세서에 있어서 「강열 감량(Ig-loss)」이란 은 분말을 실온으로부터 600℃까지 가열하였을 때의 중량 감소의 비율(%)을 나타내는 지표이다. 이 강열 감량은 JIS K0067:1992에서 규정되는 화학 제품의 감량 및 잔분 시험 방법에 준해 측정할 수 있다.

또, 본 명세서에 있어서 「탭 밀도」란 소정 용기 내에서 은 분말을 1,000회 탭한 후의 분말의 외관 밀도를 나타내는 지표이다. 탭 밀도의 측정은 JIS Z2512:2012에 규정되는 금속 분말-탭 밀도 측정 방법에 준해 측정할 수 있다.

추가로, 본 명세서에 있어서 「최대 어스펙트 비」란 전자현미경 관찰에서의 3 시야 이상의 관찰상의 각각에 있어서, 어스펙트 비가 가장 높다고 생각되는 3개의 은 입자에 대해 측정되는 어스펙트 비의 산술 평균값을 의미한다.

본 명세서에 있어서, 「비표면적」이란 가스 흡착법에 의해 측정된 은 분말의 가스 분자 흡착 등온 특성을 BET 법에 기초해 해석하여 얻어지는 비표면적이다. 이 비표면적은 JIS Z8830:2013(ISO 9277:2010)에 규정되는 가스 흡착에 의한 분체(고체)의 비표면적 측정 방법에 준해 측정할 수 있다.

그런데, 특허문헌 3에는 상술한 바와 같이 도전성 페이스트를 구성함에 있어서, 아토마이즈법으로 제조된 평균 입자 지름이 5 ㎛ 이하인 제1 은 분말과, 습식 환원법으로 얻어진 평균 입자 지름 1.0∼2.0 ㎛의 미분 및 평균 입자 지름이 0.2∼0.6 ㎛인 초미분을 사용하는 것이 개시되어 있다. 그렇지만, 이 기술에 있어서는 도전성 페이스트의 소성 수축을 작게 해 크랙이나 기판의 분열의 발생을 억제하여 저저항인 후막 도체막을 형성하도록 하고 있다. 따라서, 본 발명과 같이, 소성에 의해 지금까지 없는 레벨의 저저항률을 실현하기 위한 구성에 대해서는 개시도 시사도 되어 있지 않다.

또, 특허문헌 4에는 도전성 페이스트를 구성함에 있어서, 입자의 80% 이상이 단분산되어 있는 어스펙트 비가 1.0 이상 1.5 미만의 도전성의 구상의 입자(A2)와, 상기 구상의 입자(A2) 보다도 입자 지름이 작은 어스펙트 비가 1.0 이상 1.5 미만인 도전성의 구상의 입자(B2)를 포함하고, 상기 구상의 입자(A2)의 평균 입자 지름이 상기 구상의 입자(B2)의 평균 입자 지름의 2∼50배이며, 부피 비로 상기 구상의 입자(A2):상기 구상의 입자(B2)는 95:5∼55:45로서, 상대 충전 밀도가 69% 이상인 혼합 도전 분말을 사용하는 것이 개시되어 있다. 이 기술에 있어서는 도전성 입자의 분체 상태에서의 충전성의 향상에 주목하고 있지만, 소성하였을 때 치밀성에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않은 점에서 소성 후의 전극의 치밀성을 높이도록 한 본 발명과는 본질적으로 상이하다.

여기서 개시되는 은 페이스트의 바람직한 일 태양에서는 (A5) 제1 은 분말의 평균 입자 지름이 1.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하이다. 이러한 구성에 의해, 큰 입자 지름의 제1 은 분말과 작은 입자 지름의 제2 은 분말을 병용하면서, 제1 은 분말의 상기 4개의 성상을 균형있고 바람직하게 만족할 수 있다.

여기서 개시되는 은 페이스트의 바람직한 일 태양에서는 (A6) 제1 은 분말의 비중이 10.4 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 한다. 여기에 개시되는 기술은 보다 높은 레벨에서의 전극의 저저항률화를 목적으로 하고 있다. 따라서, 제1 은 분말을 구성하는 은 입자 자체가 기공을 포함하지 않고, 비중이 높은 것인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해 저항률이 낮은 은 전극을 보다 확실히 형성할 수 있다.

여기서 개시되는 은 페이스트의 바람직한 일 태양에서는, 제2 은 분말의 평균 입자 지름이 0.5 ㎛ 이하이다. 이러한 구성에 의해, 큰 입자 지름의 제1 은 분말과 작은 입자 지름의 제2 은 분말을 병용하면서, 제1 은 분말의 상기 4개의 성상을 균형있고 간편하게 만족할 수 있어 바람직하다.

여기서 개시되는 은 페이스트의 바람직한 일 태양에서는 700℃ 이상 800℃ 이하의 온도 범위에서 소성하였을 때에 얻어지는 은 소성물의 전기 저항률이 2 μΩ·㎝ 이하를 달성하도록 구성되어 있다. 이것에 의해, 전기 저항률이 2 μΩ·㎝ 이하인 전극을 안정하게 형성할 수 있다.

여기서 개시되는 은 페이스트의 바람직한 일 태양에서는 600℃에서 소성하였을 때에 얻어지는 은 소성물의 전기 저항률이 2.1 μΩ·㎝ 미만을 달성하도록 구성되어 있다. 이것에 의해, 600℃라고 하는 비교적 저온에서의 소성에 의해서도 전기 저항률이 2.1 μΩ·㎝ 미만인 전극을 안정하게 형성할 수 있고, 작은 입자 지름의 제2 은 분말을 이용하지 않을 때보다도 저저항인 전극을 형성할 수 있다.

여기서 개시되는 은 페이스트의 바람직한 일 태양에서는 600℃ 초과 900℃ 이하의 온도 범위에서 소성하였을 때에 얻어지는 은 소성물의 전기 저항률이 1.9 μΩ·㎝ 이하를 달성하도록 구성되어 있다. 이러한 구성에 의하면, 소성 온도에서 보다 높게 함으로써, 추가로 저항률이 낮은 전극을 안정하게 형성할 수 있다.

이상과 같이, 여기에 개시되는 기술에 의하면, 소성에 의해 기공의 형성이 억제된 저저항인 은 전극을, 예를 들면 600℃라고 하는 비교적 저온에서의 소성에 의해 형성할 수 있다. 또, 이 은 전극은 기재 상에 임의의 형상으로 인쇄한 인쇄체를 소성함으로써 간편하게 형성할 수 있다. 따라서, 예를 들면 350℃∼500℃의 온도 범위에서 사용되거나 고온에서 제조되거나 하는 전자 소자에 있어서, 특히 낮은 저항률의 전극이 요구되는 용도의 전자 소자에 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 관점으로부터, 여기에 개시되는 기술은 이 은 전극을 구비한 전자 소자도 제공한다.

도 1은 일 실시형태에 관한 은 페이스트를 이용해 형성되는 적층 칩 인덕터의 구성을 개략적으로 설명하는 단면도이다.
도 2는 일 실시형태에 관한 은 페이스트를 소성하여 얻은 은 전극의 단면 SEM 상이다.
도 3은 종래의 은 페이스트를 소성하여 얻은 은 전극의 단면 SEM 상이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다. 아울러, 본 명세서에 있어서 특히 언급하고 있는 사항(예를 들면, 은 분말의 성상) 이외의 사정에 있어서 본 발명의 실시에 필요한 사정(예를 들면, 은 페이스트의 공급 방법이나, 전자 소자의 구성 등)은 본 명세서에 의해 교시되어 있는 기술 내용과 당해 분야에서의 당업자의 일반적인 기술 상식에 기초해 이해할 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에서의 기술 상식에 기초해 실시할 수 있다. 아울러, 본 명세서에 있어서 범위를 나타내는 「A∼B」라는 표기는 A 이상 B 이하를 의미한다.

[은 분말]

여기에 개시되는 은 분말은 전자 소자 등에서의 도선인 전기 전도성(이하, 간단히 「도전성」이라고 하는 경우가 있음)이 높은 도체막을 형성하기 위한 재료이다. 도체막은 그 형태에는 제한되지 않고, 배선 등으로 불리는 형태라도 전극 등으로 불리는 형태라도 된다. 이하, 이 도체막을 전극이라 칭해 설명한다. 은(Ag)은 금(Au) 만큼 고가이지 않고, 산화되기 어려우며, 또한 도전성이 뛰어난 것으로부터 전극 재료로서 바람직하다. 은 분말은 은을 주성분으로 하는 분말(입자의 집합)이면 그 조성은 특별히 제한되지 않으며, 원하는 도전성이나 그 외의 물성을 구비하는 은 분말을 이용할 수 있다. 여기서 주성분이란 은 분말을 구성하는 성분 중 최대 성분인 것을 의미한다. 은 분말로는, 예를 들면, 은 및 은 합금 및 그들의 혼합물 또는 복합체 등으로부터 구성된 것이 일례로서 들 수 있다. 은 합금으로는, 예를 들면, 은-팔라듐(Ag-Pd) 합금, 은-백금(Ag-Pt) 합금, 은-구리(Ag-Cu) 합금 등이 바람직한 예로서 들 수 있다. 예를 들면, 코어가 은 이외의 구리나 은 합금 등의 금속으로부터 구성되고, 코어를 덮는 쉘이 은으로 이루어지는 코어 쉘 입자 등을 이용할 수도 있다. 은 분말은 그 순도(함유량)가 높을수록 도전성이 높아지는 경향이 있는 것으로부터, 순도가 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 은 분말은 순도 95% 이상이 바람직하고, 97% 이상이 보다 바람직하며, 99% 이상이 특히 바람직하다. 여기에 개시되는 기술에 의하면, 예를 들면, 순도가 99.5% 정도 이상(예를 들면 99.8% 정도 이상)의 은 분말을 사용하더라도 매우 저저항인 전극을 형성하는 것이 가능하게 된다. 아울러, 이러한 관점에 있어서, 여기에 개시되는 기술에 있어서는, 예를 들면, 순도 99.99% 이하(99.9% 이하)의 은 분말을 이용해도 충분히 저저항인 전극을 형성하는 것이 가능하다.

상기의 은 분말은 소성됨으로써 일체화되어 전극을 형성한다. 즉, 수지 바인더 등의 결착제에 의해 일체화되는 용도의 은 분말과는 전극 형성 프로세스가 상이한 것으로부터 명확하게 구별된다. 은 분말을 구성하는 은 입자는 소성 시에 소결에 수반하여 복수의 입자가 일체화되어 외관의 부피가 감소한다. 즉, 은 입자는 소결에 즈음하여 위치가 이동한다. 또, 은 입자는 소결에 수반하여 바람직하게는 입자 간극이 없어지도록 형상이 변화한다. 여기에 개시되는 기술에 있어서는 소성 시에 은 입자가 보다 치밀하게 충전되어 기공이 적은 전극을 형성하도록 은 분말의 각종 성상을 조정하고 있다.

즉, 여기에 개시되는 기술에 있어서, 은 분말은 상대적으로 평균 입자 지름이 큰 제1 은 분말과, 이 제1 은 분말에 대해 상대적으로 평균 입자 지름이 작은 제2 은 분말을 포함한다. 이들은 소성 시에 입자 간극이 보다 좋게 없어지도록 서로의 성상이 규정된다. 이하, 각 은 분말에 대해 설명한다.

[제1 은 분말]

제1 은 분말은, 소성 과정에 있어서 은 분말을 구성하는 은 입자끼리가 소결 함으로써 은 전극의 주체를 구성하는 요소일 수 있다. 이 소결에 있어서, 은 입자는 일반적으로 융점 이하의 온도에서 연화·용융하여 고상 상태인 채로 혹은 액상을 수반하여 물질 이동이 일어남으로써 치밀 일체화한다. 그리고 그 후의 방열에 의해 물질 이동이 정지하여 소결체를 얻을 수 있다. 이러한 제1 은 분말에 대해서는 (A1) 강열 감량, (A2) 탭 밀도, (A3) 최대 어스펙트 비 및 (A4) 비표면적이 소정의 범위가 되도록 정해져 있다. 이하에, 각 물성값에 대해 설명한다.

(A1) 강열 감량(Ig-loss)

강열 감량은 은 분말을 실온으로부터 600℃까지 가열하였을 때의 중량 감소량의 비율(%)을 나타내는 지표이다. 이러한 가열에 의해 감소하는 성분은 소성 시에 연소해 없어지는 성분(휘발 성분)이며, 제1 은 분말을 소성하였을 때에 은 입자의 원활한 이동 및 충전을 저해할 수 있다. 또, 소성 중에 은 전극 내에 남겨져서, 기포를 형성할 수 있다. 이 휘발 성분은 주로 유기물로 이루어진다고 생각할 수 있고, 예를 들면 은 분말의 분산성을 높이기 위하여 은 분말의 표면에 부착되는 분산제, 계면활성제 등으로부터 유래하는 성분일 수 있다. 여기에 개시되는 기술에서는 상기 은 입자의 충전성의 저하를 억제할 수 있도록 은 분말의 강열 감량을 0.05% 이하로 제한하고 있다. 이 강열 감량은 0.045% 이하가 바람직하고, 0.04% 이하가 보다 바람직하며, 0.035% 이하가 특히 바람직하다. 강열 감량은 측정 장치의 성능에도 의하지만, 실질적으로 0%라도 된다.

(A2) 탭 밀도

탭 밀도는 용기에 자연 충전된 분체의 응집에 의한 공극을 소정의 탭핑 조건에 의한 충격에 의해 해소할 때의 가벼운 압밀 상태에서의 부피 밀도를 나타내는 지표이다. 여기에서는 탭핑의 조건을 탭 높이: 5 ㎝, 탭 속도: 100회/분, 탭핑 횟수: 1,000회로 할 때의 탭 밀도를 채용하고 있다. 은 분말의 탭 밀도가 너무 낮으면 기재 상에 공급할 때의 은 입자의 배열이 공극이 큰 것이 되기 쉽고, 추가로 소성 시에 은 입자가 이동할 경우에도 충전성이 높아지기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 관점으로부터, 여기에 개시되는 기술에서는 제1 은 분말의 탭 밀도를 5 g/㎤ 이상으로 규정하고 있다. 탭 밀도는 5.1 g/㎤ 이상이 바람직하고, 5.2 g/㎤ 이상이 보다 바람직하며, 5.3 g/㎤ 이상이 특히 바람직하다. 탭 밀도의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 분체의 밀도에는 탭 밀도＜외관 밀도≤비중의 관계가 있다. 따라서, 제1 은 분말의 평균 입자 지름 등으로부터 산출되는 최밀 충전 밀도나, 나아가서는 은의 비중(10.50 g/㎤)에 보다 가까운 것이 바람직하다.

(A3) 최대 어스펙트 비

여기에 개시되는 제1 은 분말은 소성에 제공되는 것으로부터, 제1 은 분말을 구성하는 은 입자는 진구형에 가까울수록 충전성이 좋아져 소성물인 전극을 조밀하게 구성할 수 있다. 따라서, 이러한 소성 시의 충전성을 방해하는 비구형 입자의 존재는 바람직하지 않다. 여기에 개시되는 기술에 있어서는 제1 은 분말 중의 은 입자의 최대 어스펙트 비를 1.4 이하로 제한함으로써, 제1 은 분말을 구성하는 은 입자의 충전성을 높게 확보하도록 하고 있다. 아울러, 입자의 충전성은 형상이 진구로부터 멀어진 입자에 의해 가장 저해될 수 있고, 이것이 전극의 보다 큰 기공의 형성에 연결된다고 생각할 수 있다. 이러한 관점으로부터, 평균 어스펙트 비가 아니라 최대 어스펙트 비를 평가의 지표로 하고 있다. 제1 은 분말의 최대 어스펙트 비는, 1.35 이하가 바람직하고, 1.3 이하가 보다 바람직하며, 1.25 이하가 특히 바람직하다.

아울러, 본 명세서에 있어서, 최대 어스펙트 비란 전자현미경 관찰에서의 3 시야 이상의 관찰상의 각각에 있어서, 어스펙트 비가 가장 높다고 생각되는 3개의 은 입자를 선택하고, 이들 은 입자에 대해 측정되는 어스펙트 비의 산술 평균값을 의미한다. 또, 어스펙트 비는 관찰상 내에서의 은 입자의 최대 길이 지름(최대 길이)을 a, 이 최대 길이 지름에 직교하는 은 입자의 최대 폭을 b로 할 때, 「a/b」로서 산출되는 지표이다.

(A4) 비표면적

비표면적은 제1 은 분말이 구비하는 표면적을 단위 무게 당으로 나타낸 값이며, 제1 은 분말을 구성하는 은 입자의 크기와 표면 형태를 반영한 지표일 수 있다. 일반적으로 평균 입자 지름이 동일한 분체에 대해서는 비표면적이 클수록 입자의 형상이 진구형으로부터 멀어지는 경향이 있다. 따라서, 여기에 개시되는 기술에 있어서는 BET 법에 근거하는 비표면적이 0.8 ㎡/g 이하인 은 분말을 이용하도록 규정하고 있다. 아울러, 이 0.8 ㎡/g의 비표면적은 직경이 약 0.7 ㎛인 진구의 은 입자에 대한 비표면적에 상당한다. 본 발명에 있어서는 전자 소자의 전극을 형성하기 위해 이용하는 은 분말로서 이러한 값에 의해 적부를 평가하도록 하고 있다. 은 분말의 비표면적은 0.75 ㎡/g 이하가 바람직하고, 0.65 ㎡/g 이하가 보다 바람직하며, 0.6 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다. 아울러, 비표면적이 작은 것은 제1 은 분말의 평균 입자 지름이 조대(粗大)한 것도 의미한다. 따라서, 전자 소자의 용도에도 의하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, BET 법에 근거하는 비표면적은 대체로 0.1 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 0.15 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다.

여기에 개시되는 기술은 상기와 같이 제1 은 분말의 소성 시의 충전성을 보다 좋게 높이도록 상기 4개의 지표를 조합해 채용하고, 그 값을 최적인 것으로 조정하고 있다. 따라서, 보다 저저항인 전극을 형성하기 위하여, 제1 은 분말이 상기 4개의 요건을 동시에 만족하는 것은 필수적이다. 이것에 의해, 이 제1 은 분말을 벌크 은의 융점(약 962℃) 보다도 저온에서 소성하였을 때에 보다 치밀한 소성물을 얻을 수 있다. 나아가서는 저항률이 낮은 전극을 형성할 수 있다.

(A5) 평균 입자 지름

아울러, 제1 은 분말의 평균 입자 지름은 상기 요건을 만족하는 한 특별히 한정되지 않는다. 그렇지만, 현시점에서의 전자 소자의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다는 관점으로부터, 평균 입자 지름을 소정의 범위의 것으로 하는 것도 바람직한 태양이다. 제1 은 분말의 평균 입자 지름이 너무 작으면 보다 저온에서 소결이 진행하지만, 응집하기 쉬워져 소성 시의 은 입자의 충전성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 후술하는 제2 은 분말과의 밸런스를 취하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 제1 은 분말의 평균 입자 지름은, 예를 들면 0.5 ㎛ 이상이라도 되고, 1.0 ㎛ 이상으로 할 수 있으며, 전형적으로는 1.5 ㎛ 이상을 기준으로 하는 것이 바람직하다. 평균 입자 지름은 1.8 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 2.2 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 또, 은 분말의 평균 입자 지름이 너무 크면 소결을 위해 고온에 장시간 둘 필요가 있고, 또 저온에서 소결을 실현하는 요망을 만족하지 않는다고 하는 점에서 바람직하지 않다. 따라서, 은 분말의 평균 입자 지름은, 예를 들면 5 ㎛ 이하를 기준으로 할 수 있다. 평균 입자 지름은 4.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 3.5 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.

아울러, 본 명세서에서의 은 분말의 「평균 입자 지름」이란 레이저 회절·산란법에 기초하는 부피 기준의 입도 분포에서의 누적 부피 50% 시의 입자 지름(D₅₀)을 채용하고 있다. 이하, 제1 은 분말에 대한 누적 부피 50% 시의 입자 지름(평균 입자 지름)을 D_L50, 제2 은 분말에 대한 누적 부피 50% 시의 입자 지름(평균 입자 지름)을 D_S50과 같이 나타낸다.

또, 제1 은 분말로서는 입도 분포가 샤프한(좁은) 것이 바람직하다. 예를 들면, 평균 입자 지름이 10 ㎛ 이상인 입자를 실질적으로 포함하지 않게 하는 은 분말을 바람직하게 이용할 수 있다. 추가로, 입도 분포가 샤프한 것의 지표로서 레이저 회절·산란법에 기초하는 입도 분포에서의 작은 입자 지름 측으로부터의 누적 10% 부피 시의 입자 지름(D_L10)과 누적 90% 부피 시의 입자 지름(D_L90)의 비(D_L10/D_L90)를 채용할 수 있다. 분말을 구성하는 입자 지름이 모두 동일한 경우에는 D_L10/D_L90의 값은 1이 되고, 반대로 입도 분포가 넓어질수록 이 D_L10/D_L90의 값은 0에 가까워지게 된다. D_L10/D_L90의 값이 0.15 이상, 예를 들면 0.15 이상 0.5 이하인 비교적 좁은 입도 분포의 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

(A6) 비중

제1 은 분말의 비중은 정확하게는 한정되지 않기는 하지만, 예를 들면, 제1 은 분말을 구성하는 은 입자 자체에 포함되는 기공의 비율이 적은 것이 보다 바람직하다. 따라서, 예를 들면, 제1 은 분말에 대해 정용적 팽창법에 의해 측정되는 비중(진밀도라고도 함)이 높은 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 제1 은 분말의 비중은 헬륨 가스를 사용한 정용적 팽창법에 의해 측정되는 값을 채용하고 있다. 제1 은 분말의 비중은 대체로 10.3 g/㎤ 이상을 기준으로 할 수 있고, 예를 들면 10.35 g/㎤ 이상으로 할 수 있다. 추가로, 제1 은 분말의 비중은 10.4 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 10.45 g/㎤ 이상이 보다 바람직하며, 10.5 g/㎤ 이상이 특히 바람직하다.

[제2 은 분말]

제2 은 분말은 보다 큰 입자 지름의 상기 제1 은 분말과 함께 이용되고, 제1 은 분말의 간극에 비집고 들어감으로써, 이들 제1 은 분말 및 제2 은 분말의 혼합 분말의 충전성을 효과적으로 높이는 요소이다. 이러한 제2 은 분말은 제1 은 분말에 대한 상대 입자 지름이 작은 것만으로는 적절한 성상이라고는 말할 수 없다. 제2 은 분말은 소성에 의해 제1 은 분말과 함께 용융하고 방열에 의해 응고할 때에, 형성되는 은 전극의 치밀성을 확실히 높이는 것이 요구된다. 이러한 제2 은 분말에 대해서는 (B1) 강열 감량이 소정의 범위가 되도록 정해져 있다. 또, 제1 은 분말의 평균 입자 지름(D_L50)과 제2 은 분말의 평균 입자 지름(D_S50)의 비(D_L50/D_S50)가 5 이상이도록 구성되어 있다. 이하, 제2 은 분말에 대해 설명한다.

(B1) 강열 감량(Ig-loss)

강열 감량은 상기 제1 은 분말의 설명에 즈음하여 상술했기 때문에 재차의 설명은 생략한다. 제2 은 분말에 대해서도 강열 감량은 0.05% 이하로 제한된다. 제2 은 분말의 강열 감량은 0.045% 이하가 바람직하고, 0.04% 이하가 보다 바람직하며, 0.035% 이하가 특히 바람직하다. 강열 감량은 측정 장치의 성능에도 의하지만, 실질적으로 0%라도 된다.

(B2) 최대 어스펙트 비

아울러, 제2 은 분말은 제1 분말에 대해 작은 입자 지름인 것이 요구되지만, 그 외의 성상은 제1 분말과 동일해야 된다. 즉, 제2 은 분말은 최대 어스펙트 비가 1.4 이하이면 바람직하다. 제2 은 분말의 최대 어스펙트 비는 1.35 이하가 바람직하고, 1.3 이하가 보다 바람직하며, 1.25 이하가 특히 바람직하다.

(B3) 평균 입자 지름 비(D_L50/D_S50)

제1 은 분말과 제2 은 분말은 서로의 평균 입자 지름이 바람직하게 밸런스 되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 제1 은 분말의 평균 입자 지름(D_L50)과 제2 은 분말의 평균 입자 지름(D_S50)의 비: D_L50/D_S50;는 5 이상이다. 이와 같이 함으로써, 제1 은 분말과 제2 은 분말을 포함하는 은 페이스트가 기판에 공급되었을 때에 제1 은 분말과 제2 은 분말이 충전성 좋게 3 차원적으로 배열하고, 예를 들면 이러한 배열로 건조된다. 또, 페이스트의 건조물(건조 도막이라고도 함)이 소성될 때에 제1 은 분말과 제2 은 분말이 용융하면서 추가로 서로의 간극이 소실하도록, 또 간극을 매립하도록 충전해 갈 수 있다. 이 용융물이 냉각되어 응고함으로써 치밀한 은 전극을 형성할 수 있다. 예를 들면, 지금까지 없는 은 벌크의 저항률에 가까운 저저항인 은 전극을 형성할 수 있다. 평균 입자 지름 비(D_L50/D_S50)는 8 이상인 것이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하며, 12 이상이 특히 바람직하다. 예를 들면 15 이상일 수 있다. 평균 입자 지름 비(D_L50/D_S50)는 특별히 한정되지 않지만, 제1 은 분말의 평균 입자 지름(D_L50)의 적합 범위와 제2 은 분말의 핸들링성이 양호한 평균 입자 지름(D_S50)의 관계로부터, 예를 들면, 75 이하로 할 수 있고, 50 이하이어도 되며, 예를 들면 45 이하이어도 된다.

(B4) 평균 입자 지름

제2 은 분말의 평균 입자 지름은 제1 은 분말의 평균 입자 지름과의 관계가 상기 평균 입자 지름 비(D_L50/D_S50)를 만족하는 한 특별히 한정되지 않는다. 그렇지만, 실제적으로는 제2 은 분말의 평균 입자 지름은, 예를 들면 0.05 ㎛ 이상이면 되고, 전형적으로는 0.1 ㎛ 이상을 기준으로 하는 것이 바람직하다. 또, 제2 은 분말의 평균 입자 지름은, 예를 들면 0.6 ㎛ 이하(0.6 ㎛ 미만)로 할 수 있고, 0.5 ㎛ 이하(0.5 ㎛ 미만)이면 되며, 0.4 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 보다 한정적으로는, 0.1 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하의 범위로 할 수 있다.

(B5) 중량 비율(W_S)

제2 은 분말은 제1 은 분말에 대해 극소량으로도 혼합됨으로써, 제1 은 분말이 단독으로 사용되는 경우와 비교하여 페이스트의 건조 밀도를 상승시킬 수 있다. 추가로, 형성되는 은 전극의 밀도도 높일 수 있다. 그렇지만, 이들 효과를 보다 명료하게 얻기 위해서는 제1 은 분말에 혼합되는 제2 은 분말의 비율은 어느 정도 많은 것이 바람직하다. 예를 들면, 제1 은 분말의 중량(W_L)과 제2 은 분말의 중량(W_S)의 총량(W_L+W_S)에 차지하는 제2 은 분말의 중량(W_S)의 비율은 10 중량%를 초과하고 있는 것이 바람직하고, 15 중량% 이상이 보다 바람직하며, 20 중량% 이상이 특히 바람직하다. 그렇지만, 보다 작은 입자 지름의 제2 은 분말의 비율이 너무 많으면 은 페이스트의 점성이 너무 상승하거나, 안정성이 낮아지거나, 핸들링성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 예를 들면, 제2 은 분말의 비율은 50 중량% 이하를 기준으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 양자의 밸런스를 잡음으로써 치밀한 은 전극을 간편하게 형성하는 것이 가능해진다.

[은 페이스트]

이상의 은 분말은 혼합 상태에서 기재에 공급한 후 소성하여 은 분말을 구성하는 제1 은 분말과 제2 은 분말을 일체적으로 소결시킴으로써 소결물로서의 은 전극(배선일 수 있음)을 얻을 수 있다. 은 분말의 바인더 수지에 대한 공급 수법은 특별히 제한되지 않는다. 여기에 개시되는 기술에 있어서는 상기 은 분말의 공급성 및 핸들링성을 양호한 것으로 하기 위하여, 은 분말을 유기 비히클 성분에 분산시킨 은 페이스트의 형태로 제공할 수도 있다. 이러한 은 페이스트는 본질적으로 은 분말과 유기 비히클 성분을 포함하고 있다.

아울러, 유기 비히클 성분으로는 원하는 목적에 따라 종래부터 이런 종류의 은 페이스트에 이용되고 있는 각종의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 전형적으로는, 유기 비히클 성분은 여러 가지 조성의 바인더 수지와 분산매(용제일 수 있음)의 혼합물로서 구성된다. 이러한 유기 비히클 성분에 있어서, 바인더 수지는 분산매에 모두가 용해하고 있어도 되고, 일부가 용해 또는 분산(이른바 에멀전 타입의 유기 비히클일 수 있음)하고 있어도 된다.

바인더 수지는 조제한 은 페이스트를 인쇄, 건조 등을 수행함으로써 성막화한 단계에 있어서, 은 입자끼리, 및 은 입자와 기재를 결합시키는 역할을 담당하는 성분이다. 따라서, 은 입자가 소성에 의해 일체화된 후에는 바인더 수지는 불필요한 저항 성분이 될 수 있다. 따라서, 이 바인더 수지는 후술하는 소성 온도보다도 낮은 온도에서 소실하여 전극 중에 잔존하지 않는 성분인 것이 바람직하다. 이러한 바인더 수지로는 바인더 기능을 갖는 유기 화합물을 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 고분자, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐계 수지, 로진이나 마레인화 로진 등의 로진계 수지 등을 베이스로 하는 바인더 수지가 바람직하게 이용된다. 특히, 양호한 스크린 인쇄를 수행할 수 있는 점도 특성을 바람직하게 실현할 수 있는 것으로부터, 셀룰로오스계 고분자(예를 들면 에틸셀룰로오스)를 사용하는 것이 바람직하다.

아울러, 상기와 같이 이 은 분말은 소결성 및 소결 시의 충전성이 뛰어나다. 따라서, 보다 저항률이 낮은 전극을 형성하는 목적에 있어서는 은 페이스트는 은 분말 및 유기 비히클 성분 이외의 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이 은 페이스트는 유기 비히클 성분 이외에, 예를 들면, 무기 바인더라고도 할 수 있는 유리 플리트를 포함하지 않는 것이 바람직한 태양이다.

유기 비히클을 구성하는 분산매로서 바람직한 것은 비점이 대략 200℃ 이상(전형적으로는 약 200℃∼260℃)의 유기용제이다. 비점이 대략 230℃ 이상(전형적으로는 거의 230℃∼260℃)의 유기용제가 보다 바람직하게 이용된다. 이러한 유기용제로는 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트(BCA: 디에틸렌글리콜모노부틸 에테르 아세테이트) 등의 에스테르계 용제, 부틸 카르비톨(BC: 디에틸렌글리콜모노부틸 에테르) 등의 에테르계 용제, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 유도체, 톨루엔, 크실렌, 미네랄 스피릿, 터피네올, 멘타놀, 텍사놀 등의 유기용제를 바람직하게 이용할 수 있다. 특히 바람직한 용제 성분으로서, 부틸카르비톨(BC), 부틸카르비톨아세테이트(BCA), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트 등을 들 수 있다.

은 페이스트에 포함되는 각 구성 성분의 배합 비율은 전극의 형성 방법, 전형적으로는 인쇄 방법 등에 의해서도 적절히 조정할 수 있고, 대체로 종래부터 채용되고 있는 이런 종류의 은 페이스트에 준한 배합 비율을 기초로 구성할 수 있다. 일례로서, 예를 들면, 이하의 배합을 기준으로 각 구성 성분의 비율을 결정할 수 있다.

즉, 은 페이스트 중에 차지하는 은 분말의 함유 비율은 페이스트 전체를 100 중량%로 할 때 대략 80 중량% 이상(전형적으로는 80 중량%∼98 중량%)으로 하는 것이 적당하고, 보다 바람직하게는 83 중량%∼96 중량% 정도, 예를 들면 85 중량%∼95 중량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 은 분말의 함유 비율을 높게 하는 것은 바인더 수지의 비율을 저하하는 것으로 연결되어, 기공이 적고 치밀한 전극 패턴을 형상 정밀도 좋게 형성할 수 있다고 하는 관점으로부터 바람직하다. 한편, 이 함유 비율이 너무 높으면 페이스트의 취급성이나 각종 인쇄성에 대한 적성 등이 저하하는 경우가 있다.

그리고, 유기 비히클 성분 중 바인더 수지는 은 분말의 중량을 100 중량%로 할 때 대략 10 중량% 이하, 전형적으로는 0.3 중량%∼8 중량% 정도의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 은 분말 100 중량%에 대해 0.5 중량%∼6 중량%의 비율로 함유된다. 아울러, 이러한 바인더 수지는, 예를 들면, 유기용제 중에 용해하고 있는 바인더 수지 성분과 유기용제 중에 용해하고 있지 않는 바인더 수지 성분이 포함되어 있어도 된다. 유기용제 중에 용해하고 있는 바인더 수지 성분과 용해하고 있지 않는 바인더 수지 성분이 포함되는 경우, 그들의 비율에 특별히 제한은 없기는 하지만, 예를 들면, 유기용제 중에 용해하고 있는 바인더 수지 성분이 (1할∼10할)를 차지하도록 할 수 있다.

아울러, 상기 유기 비히클의 전체로서의 함유 비율은 얻어지는 페이스트의 성상에 맞추어 가변적이며, 대체적인 기준으로서 은 페이스트 전체를 100 중량%로 할 때, 예를 들면 2 중량%∼20 중량%가 되는 양이 적당하고, 5 중량%∼15 중량%인 것이 바람직하며, 특히 5 중량%∼10 중량%가 되는 양이 보다 바람직하다.

또, 여기에 개시되는 은 페이스트는 본 발명의 목적으로부터 일탈하지 않는 범위에 있어서, 상기 이외의 여러 가지 무기 및/또는 유기질의 첨가제를 포함하게 할 수 있다. 이러한 첨가제의 적합예로서, 예를 들면, 계면활성제, 소포제, 산화 방지제, 분산제, 점도 조정제 등의 첨가제를 들 수 있다. 그렇지만, 은 페이스트는 불순물로도 될 수 있는 이들 성분을 포함하지 않는 태양이 보다 바람직하다.

이러한 은 페이스트는 상술한 재료를 소정의 배합(중량 비율)이 되도록 칭량하고, 균질하게 되도록 혼합함으로써 조제할 수 있다. 재료의 교반 혼합은, 예를 들면 3개 롤 밀, 롤 밀, 마그네틱 스터러, 플레네터리 믹서, 디스퍼 등 공지의 여러 가지 교반 혼합 장치를 이용해 실시할 수 있다.

페이스트의 바람직한 점도는 목적으로 하는 전극의 두께(나아가서는, 페이스트 인쇄체의 두께) 등에 따라서도 상이하기 때문에 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 적층 세라믹 칩의 내부 전극에 적절한 형상 모양의(예를 들면 두께가 50 ㎛정도의) 인쇄체를 형성하는 경우에는 은 페이스트의 점도가 350∼450 Pa·s(10 rpm, 25℃)가 되도록 조제하면 된다. 이것에 의해서 전극 패턴을 위치 정밀도와 형상 정밀도를 높여 인쇄할 수 있다.

이러한 페이스트는 기재 상에 공급한 후, 50∼150℃에서 15∼30분간 정도 정치하여 분산매를 제거한 후 소성하는 것이 바람직하다. 여기에 개시되는 은 페이스트는 은 분말의 성상이 바람직하게 조정되고 있는 것으로부터, 분산매를 제거해 얻어지는 건조물(건조 도막)의 단계에서 치밀(즉 고밀도)할 수 있다. 이러한 건조물의 건조 밀도는, 예를 들면, 7.2 g/㎤ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 7.3 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 7.4 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 7.5 g/㎤ 이상, 예를 들면 7.6 g/㎤ 이상일 수 있다. 이러한 높은 밀도의 건조물을 형성할 수 있으므로, 보다 저온에서의 소성에 의해서도 소성물로서의 치밀한 전극의 형성이 가능하게 된다. 예를 들면, 도 2 및 도 3에 여기에 개시되는 기술에 의해 형성된 전극과 종래의 전극의 단면 SEM 상을 각각 예시하였다. 도 2의 전극은 도 3의 전극에 비해 분명하게 기공의 형성이 억제되어 치밀하다. 이와 같이, 건조물의 단계에서 높은 건조 밀도를 실현하는 것이 저온 시의 은 분말의 소결성을 현저하게 높일 수 있다고 말할 수 있다.

소성 온도는, 예를 들면, 은 분말의 소결 온도에 기초해 적절히 결정할 수 있다. 소성 온도는 은 분말의 조성에도 의하지만, 순은(예를 들면 순도 99.9% 이상)으로 볼 수 있는 은 분말에 대해서는 융점인 962℃보다도 낮은 온도로 할 수 있다. 따라서, 소성 온도는, 예를 들면 종래의 은 분말과 동일하게 800℃∼900℃ 정도의 온도 범위로 할 수 있다. 그렇지만, 여기에 개시되는 은 분말은 종래의 은 분말을 동일한 온도에서 소성하였을 때보다도 저저항의 은 전극을 얻을 수 있다. 나아가서는, 종래의 은 분말보다도 낮은 온도에서 소성하였을 경우에 있어서도 종래와 동일한 정도 또는 보다 낮은 저항률의 전극을 실현할 수 있다. 따라서, 이 은 분말은, 예를 들면, 900℃ 이하(900℃ 미만)의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 소성 온도는, 850℃ 이하(850℃ 미만)가 보다 바람직하며, 800℃ 이하(800℃ 미만)가 더욱 바람직하고, 750℃ 이하(750℃ 미만)가 특히 바람직하다. 예를 들면, 소성 온도는 700℃ 이하(700℃ 미만), 특히 650℃ 이하(650℃ 미만), 예를 들면 600℃ 정도(전형적으로는 580℃∼620℃)로 할 수 있다. 소성 온도의 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 550℃ 이상으로 하는 것이 예시된다.

이상의 은 페이스트의 소성물은 특히 600℃라고 하는 저온에서 소성하였을 때에 얻어지는 전극의 저항률이 특히 낮다(예를 들면, 2.1 μΩ·㎝ 미만, 바람직하게는 2 μΩ·㎝ 이하, 특히 바람직하게는 1.9 μΩ·㎝ 이하). 따라서, 이러한 온도에서의 소성에 의해 특히 낮은 전기 저항률이 요구되는 용도의 전극으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

이러한 용도로는, 예를 들면, 여러 가지 구성 및 용도의 전자 소자의 전극을 들 수 있다. 적합예로서, 예를 들면, 소성 온도가 900℃ 정도 이하에까지 저하된 저온 동시 소성 세라믹스(Low Temperature Co-fired Ceramics: LTCC)를 기재로 하는 세라믹 배선 기판이 적합예로서 들 수 있다. 이러한 LTCC의 제조에 즈음해서는 세라믹 기판의 그린 시트 상에 은 페이스트로 배선 패턴함으로써, 세라믹 기판과 전극을 함께 소성할 수 있는 점에 있어서도 바람직하다. 따라서, 이러한 배선 패턴이 인쇄된 그린 시트가 적층되어 소성되고, 전극이 내부 전극(내층 배선)으로서 구비될 수 있는 적층 세라믹 칩이 특히 바람직한 용도로서 들 수 있다. 이러한 적층 세라믹 칩으로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 적층 세라믹 콘덴서(Multi-Layer Ceramic Capacitor: MLCC), 적층 세라믹 인덕터, 적층 세라믹 배리스터, 적층 PTC 서미스터, 적층 NTC 서미스터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내부 전극에 의한 줄 열의 손실을 억제하기 위하여, 전극에 의해 낮은 저항률이 요구되는 적층 세라믹 인덕터가 바람직한 적용예로서 들 수 있다.

도 1은 적층 칩 인덕터(1)를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 이 도면에서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)나 유전체층의 적층 수 등의 구성은 반드시 실제의 치수 관계 및 태양을 반영하는 것은 아니다.

적층 칩 인덕터(1)는, 예를 들면, 페라이트 분말을 이용해 형성된 복수의 유전체층(세라믹층)(12)이 적층 일체화되어 형성된 모노리틱(monolithic) 타입의 적층 세라믹 칩이다. 각 유전체층(12)의 사이에는 내부 전극(22)으로서의 코일 도체가 구비되어 있다. 코일 도체는 각 유전체층(12)의 사이에는 코일의 일부가 형성되어 있고, 유전체층(12) 시트에 설치된 비어 홀을 통해 유전체층(12)을 끼우는 2개의 코일 도체가 도통되어 있다. 이것에 의해, 내부 전극(22)의 전체로 3차원적인 코일 형상(나선)이 되도록 구성되어 있다. 또, 적층 칩 인덕터(1)는 그 외표면 중 유전체층(12)의 측면에 해당하는 부위에 외부 전극(20)이 구비되어 있다.

이 적층 칩 인덕터(1)는 전형적으로는 이하의 수순으로 제조할 수 있다. 즉, 우선 페라이트 분말을 주체로 하는 분산체를 캐리어 시트 상에 공급하여 유전체 재료로 이루어지는 그린 시트를 형성한다. 이 그린 시트의 소성 온도는 900℃ 정도 이하에까지 저하된 배합으로 되어 있다. 그리고, 이 그린 시트의 소정의 위치에 레이저 조사 등에 의해 비어 홀이 형성된다. 그 다음에, 여기에 개시되는 은 페이스트를 소정의 위치에 소정의 전극 패턴(코일 패턴)으로 인쇄한다. 필요하면, 비어 홀에 스루 홀 용으로 조제한 은 페이스트를 인쇄해도 된다. 이러한 전극 패턴 부착 그린 시트를 복수매(예를 들면 100매 이상) 제작하고, 이들을 적층, 압착함으로써 미소성의 전자 소자 본체(10)를 제작한다. 그 다음에, 이러한 적층 칩을 건조시키고, 소정의 가열 조건(최고 소성 온도가 900℃ 이하)에서 소정 시간(최고 소성 온도를 유지하는 시간으로는, 예를 들면, 10분∼5시간 정도) 소성한다. 이것에 의해, 그린 시트가 소성되는 동시에 그린 시트가 일체적으로 소성되어 모노리틱한 유전체층(12)이 형성된다. 또 전극 페이스트가 소성되어 내부 전극(22)이 형성된다. 이것에 의해, 복수의 유전체층(12)의 사이에 내부 전극(22)이 낀 형태의 적층 칩 인덕터(1)의 전자 소자 본체(10)가 제작된다. 그 후, 이 전자 소자 본체(10)의 원하는 개소에 외부 전극 형성용의 도전성 페이스트를 도포하고 소성함으로써 외부 전극(20)을 형성한다. 이와 같이 하여 적층 칩 인덕터(1)을 제조할 수 있다. 아울러, 상술한 적층 칩 인덕터(1)의 구축 프로세스는 특별히 본 발명을 특징짓는 것은 아니기 때문에 상세한 설명을 생략하고 있다.

여기서 내부 전극(22)의 형성에 이용한 은 페이스트는 사용하는 은 분말의 강열 감량이 낮게 억제되어 있어 기공이 적은 치밀한 전극을 형성할 수 있다. 또, 예를 들면 600℃∼700℃ 정도의 저온에서 소성하는 것이 가능하다. 이러한 저온에서 소성하였을 경우에 있어서도 내부 전극(22)은, 예를 들면 2 μΩ·㎝ 이하의 낮은 저항률을 실현할 수 있다. 그리고, 유전체층(12)은 직류 중첩 특성이 뛰어난 유전체 재료로부터 구성되어 있다. 내부 전극(22)은 2Ω·㎝ 이하의 저저항률을 실현할 수 있는 것으로부터, 전극에 의한 줄 열의 손실이 작고, 대전류를 흘리는 것이 가능한 전원 회로에 이용되는 칩 인덕터(1)가 제공된다. 예를 들면 칩의 형상은 1608 형상(1.6 ㎜×0.8 ㎜), 2520 형상(2.5 ㎜×2.0 ㎜) 등의 크기로 실현될 수 있다.

이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.

[실시형태 1]

(은 분말)

우선, 본 예의 은 페이스트의 주체가 되는 큰 입자 지름의 은 분말로서 하기의 은 분말 A 및 B를 준비하였다.

은 분말 A는 평균 입자 지름(D_L50)이 1.8 ㎛이고, Ig-loss는 0.04%, 탭 밀도는 5.3 g/㎤, 최대 어스펙트 비는 1.2, BET 비표면적은 0.74 ㎡/g, 비중은 10.5 g/㎤이다.

은 분말 B는 D_L50이 2.4 ㎛이고, Ig-loss는 0.42%, 탭 밀도는 5.7 g/㎤, 최대 어스펙트 비는 1.5, BET 비표면적은 0.41 ㎡/g, 비중은 9.6 g/㎤이다.

또, 큰 입자 지름 분말과 조합해 사용되는 작은 입자 지름의 은 분말로서 5 종류의 은 분말 a∼e를 준비하였다.

은 분말 a는 평균 입자 지름(D_S50)이 0.1 ㎛이고, Ig-loss는 0.02 중량%이다.

은 분말 b는 D_S50이 0.2 ㎛이고, Ig-loss는 0.02 중량%이다.

은 분말 c는 D_S50이 0.3 ㎛이고, Ig-loss는 0.02 중량%이다.

은 분말 d는 D_S50이 0.6 ㎛이고, Ig-loss는 0.02 중량%이다.

은 분말 e는 D_S50이 0.2 ㎛이고, Ig-loss는 0.70 중량%이다.

아울러, 은 분말의 강열 감량, 탭 밀도, 최대 어스펙트 비, 비표면적, 평균 입자 지름, 비중 및 건조 밀도는 하기의 수순으로 측정하였다.

[강열 감량(Ig-loss)]

각 은 분말을 약 25 ㎎씩 칭량하고, 시차 열 저울(주식회사 리가크제, TG8120)을 이용해 강열 감량을 측정하였다. 측정 조건은 건조 온도를 110℃로 하고, 건조 후의 시료의 중량에 대한 실온으로부터 600℃까지 가열하였을 때의 중량 감소량의 비율(%)을 강열 감량으로 하였다. 아울러, 측정 분위기는 건조공기로 하고, 승온 속도는 10℃/분으로 하였다.

[탭 밀도]

각 은 분말을 20 g(20.00±0.02 g)씩 칭량하고, 용량 20 ㎖의 메스 실린더에 투입한 후, 탭핑 장치에 의해 탭하였다. 탭핑의 조건은 탭 높이: 5 ㎝, 탭 속도: 100회/분, 탭 횟수: 1,000회로 하였다. 그리고, 탭 후의 분말 부피를 측정하고, 은 분말의 중량을 탭 후의 분말 부피(외관 부피)로 나눔으로써 탭 밀도를 산출하였다. 아울러, 탭 밀도의 측정은 JIS Z2512:2012에 규정되는 금속 분말-탭 밀도 측정 방법에 준해 수행하였다.

[최대 어스펙트 비]

각 은 분말을 주사형 전자현미경(주식회사 키엔스제, VE-9800)으로 관찰하고, 10,000배의 배율의 관찰상을 3 시야에 대해 취득하였다. 그리고, 이들 관찰상의 각각에 대하여, 가장 크다고 판단되는 3개의 은 입자를 선정하여 어스펙트 비를 측정하였다. 그리고, 합계 9개의 입자에 대해 얻은 어스펙트 비의 평균값을 최대 어스펙트 비로 하였다. 아울러, 어스펙트 비는 관찰상 내에서의 은 입자의 최대 길이 지름(최대 길이)을 a, 이 최대 길이 지름에 직교하는 폭을 b로 할 때, 「a/b」로서 산출되는 지표이다.

[비표면적]

각 은 분말의 비표면적을 자동 비표면적·세공 분포 측정 장치((주) 마운텍제, Macsorb HM model-1210)를 이용해 측정하였다. 흡착 가스로는 질소 가스를 이용하였다. 또, 비표면적은 BET 1점법에 의해 산출하였다.

[평균 입자 지름]

각 은 분말의 평균 입자 지름을 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(주식회사 호리바 제작소제, LA-920)를 이용해 측정하였다. 평균 입자 지름은 입도 분포 측정에 의해 얻어진 부피 기준의 입도 분포에서의 누적 50% 입자 지름으로 하였다.

[비중]

각 은 분말의 비중을 건식 자동 밀도계((주) 시마즈 제작소제, 마이크로메리틱스 아큐픽크 II1340)를 이용하여 정용적 팽창법에 의해 측정하였다. 치환 가스로는 헬륨(He)을 이용하였다.

(은 페이스트)

＜참고예 R1＞

은 분말 A 90 중량부에 대해 바인더로서의 에틸셀룰로오스를 1.5 중량부, 분산매로서의 부틸카르비톨을 8.5 중량부의 비율로 배합하고 3개 롤 밀로 균일하게 혼합함으로써 참고예 R1의 은 페이스트를 조제하였다.

＜예 1∼4＞

하기 표 1에 나타내는 것과 같이, 참고예 R1에서의 은 분말 A 중, 70 중량%는 그대로 하고, 나머지 30 중량%를 작은 입자 지름의 은 분말 a, b, c, d로 각각 치환하며, 그 외의 조건은 동일하게 하여 예 1, 2, 3, 4의 은 페이스트를 각각 조제하였다.

＜예 5＞

참고예 R1에서의 은 분말 A 중, 70 중량%는 그대로 하고, 나머지 30 중량%를 작은 입자 지름의 은 분말 e로 치환하며, 그 외의 조건은 동일하게 하여 예 5의 은 페이스트를 조제하였다.

＜예 6＞

예 5에서의 은 분말 A 대신에 은 분말 B를 이용하고, 그 외의 조건은 동일하게 하여 예 6의 은 페이스트를 조제하였다.

아울러, 큰 입자 지름의 은 분말과 작은 입자 지름의 은 분말은 미리 건조 상태에서 혼합하고 나서 페이스트를 조제하였다. 각 예의 은 페이스트로 이용한 큰 입자 지름의 은 분말의 평균 입자 지름(D_L50)과 작은 입자 지름의 은 분말의 평균 입자 지름(D_S50)의 비(D_L50/D_S50)를 표 1의 「비 D_L50/D_S50」의 란에 기재하였다. 또, 각 예의 은 페이스트의 인쇄성을 맞추기 위하여, 페이스트의 점도가 350∼450 Pa·s(10 rpm, 25℃)가 되도록 분산매의 양을 약간 조정하였다.

[건조 밀도]

상기에서 준비한 참고예 R1 및 예 1∼6의 은 페이스트를 어플리케이터를 이용해 기재 상에 약 150 ㎛의 두께에 공급하고, 130℃에서 1시간 건조시킴으로써 건조 도막을 형성하였다. 그리고 이 건조 도막을 직경 15 ㎜의 원반 상으로 도려냄으로써, 각 예 5개씩의 측정용 시료를 준비하였다. 그리고, 이 측정용 시료의 중량, 반경 및 두께를 측정함으로써, 하기 식에 기초하여 건조 도막의 밀도(건조 밀도)를 산출하였다.

(건조 밀도)=(중량)/{π×(반경)²×(두께)}

중량 및 반경은 각 측정용 시료에 대해 1회씩 측정하였다. 두께는 디지털 전자 마이크로미터(안리츠 주식회사제, K351C)를 이용해 각 측정용 시료에 대해 3개소에서 측정하고, 그 평균값을 채용하였다. 건조 밀도는 5개의 측정용 시료에 대해 얻어진 값의 산술 평균값을 채용하고, 표 1의 「건조 밀도」의 란에 나타내었다.

(전극)

이 은 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 기재 상에 패턴 인쇄하고, 130℃에서 30분간 건조시킨 후 소성함으로써, 기재 상에 은 라인 전극(소성물)을 제작하였다. 기재로는 알루미나판을 이용하였다. 또, 은 페이스트는 소성 후의 라인 폭이 약 200 ㎛, 소성 두께가 20∼40 ㎛, 라인 간의 피치가 200 ㎛인 줄무늬 상이 되도록 인쇄하였다. 소성 온도는 600℃로 하고, 일부의 은 페이스트에 대해서는 소성 온도를 700℃, 800℃, 900℃로 변화시켜 은 라인 전극을 형성하였다.

[전기 저항률]

이상과 같이 제작한 은 라인 전극의 전기 저항률을 디지털 멀티 미터(암통계측(주)제, SC-7401)를 이용하여 2 단자법에 의해 단자 간격(도체 길이) 100 ㎜로 하여 측정하였다. 그리고, 이 저항값으로부터 하기 식에 기초하여 시트 저항값을 산출하였다. 얻어진 전기 저항률을 소성 온도마다 표 1의 「저항률」의 란에 나타내었다.

표 1에 나타낸 것과 같이, 큰 입자 지름의 은 분말 A만을 이용한 참고예 R1에서는 700∼900℃의 소성에 의해 저항률 1.9 μΩ·㎝라고 하는 저저항인 은 라인 전극을 형성할 수 있음을 알 수 있다. 그렇지만, 600℃의 저온 소성에서는 저항률이 2.1 μΩ·㎝로 상승해 버려 개선의 여지가 있었다.

이것에 대해, 예 1∼4에 나타낸 것과 같이, 큰 입자 지름의 은 분말 A에 대해 작은 입자 지름의 은 분말 a∼d를 병용하여 은 페이스트를 조제함으로써, 은 페이스트의 건조 밀도를 크게 높일 수 있음을 알 수 있었다. 은 페이스트의 건조 밀도는 병용한 작은 입자 지름의 은 분말의 지름이 작아질수록 높아져서, 예 4의 은 페이스트의 건조 밀도는 참고예 R1보다도 약 1% 높고, 예 1의 은 페이스트에서는 약 10%나 높아짐을 알 수 있었다. 그리고, 이러한 은 페이스트를 이용해 제작한 건조 도막을 600℃에서 소성함으로써, 예 1∼3에서는 저항률이 1.9 μΩ·㎝로 낮은 라인 전극을 형성할 수 있음을 알 수 있었다. 그렇지만, 예 4의 페이스트로부터 얻어진 라인 전극의 저항률은 2.1 μΩ·㎝로 참고예 R1에 비해 저항률을 저감하는데는 이르지 않았다. 이것은, 큰 입자 지름의 은 분말 A와 작은 입자 지름의 은 분말 a∼d의 평균 입자 지름의 비(D_L50/D_S50)가 3 초과(예를 들면 5 이상)이면, 페이스트의 건조 도막의 단계에서 작은 입자 지름의 은 분말이 큰 입자 지름의 은 분말의 간극에 바람직하게 비집고 들어가, 소성에 의해 조밀한 전극을 형성할 수 있음에 의한다고 생각할 수 있다. 그렇지만, 평균 입자 지름의 비(D_L50/D_S50)가 3 이하이면 작은 입자 지름의 은 분말의 평균 입자 지름이 상대적으로 너무 커져서 작은 입자 지름의 은 분말이 큰 입자 지름의 은 분말의 간극을 확대하는 경우도 나타나, 소성 후의 전극의 저저항화에는 이르지 않은 것이라고 생각할 수 있다.

아울러, 예 2의 은 페이스트에 대하여, 소성 온도를 700℃∼900℃로 변화시켰다. 그 결과, 소성 온도를 700℃ 및 800℃로 할 때에는 600℃에서 소성하였을 때와 비교하여 전극의 저항률을 명확하게 내릴 수 없기는 했지만, 900℃에서 소성함으로써 저항률을 1.8 μΩ·㎝에까지 유의하게 저감할 수 있음을 알 수 있었다. 이러한 경향은 예 1, 3, 4의 페이스트에 대해서도 동일하게 볼 수 있는 것이라고 생각된다. 이들 은 페이스트는 600℃에서의 저온 소성에서 저저항인 은 전극을 형성할 수 있고, 당연한 일이지만, 소성 온도를 올림으로써 한층 더 치밀하고 저저항인 전극을 형성할 수 있다고 말할 수 있다.

그 한편으로, 작은 입자 지름의 은 분말 e를 이용한 예 5의 페이스트에서는 참고예 R1보다도 건조 밀도를 바람직하게 올리는(약 2% 증가) 것은 할 수 있었지만, 평균 입자 지름이 동일한 은 분말 b를 이용한 예 2와 비교하면, 건조 밀도가 낮아진다고 하는 결과였다. 이것은 은 분말 e에 어스펙트 비가 높은 입자가 존재했기 때문에, 페이스트의 도포 및 건조의 단계에서 은 분말 A의 간극을 은 분말 e가 바람직하게 매립하지 않은 것에 의한 것이라고 생각된다. 또, 예 5에서는 600℃의 소성에 의해 참고예 R1보다도 저항이 낮은 라인 전극을 형성할 수 없었다. 이것은 은 분말 e의 Ig-loss가 크기 때문에, 전극의 소성 중에 은 분말의 유기 성분이 건조 도막으로부터 가스가 되어 휘발하여, 은 분말의 용융·소결 시의 고밀화를 저해한 것에 의한 것이라고 생각된다.

또, 큰 입자 지름의 은 분말 B와 작은 입자 지름의 은 분말 e를 이용한 예 6에서는 예 5나 참고예 R1와 비교하여 건조 밀도를 올리거나 저항률을 저하시키거나 할 수 없었다. 이것은 큰 입자 지름의 은 분말 B 자체에 어스펙트 비가 높은 입자가 존재했기 때문에, 큰 입자 지름의 분말의 충전 자체가 양호하게 수행되지 않고, 건조 도막에 큰 공극이 형성된 것에 의한 것이라고 생각된다.

이상으로부터, 적절한 성상을 갖는 큰 입자 지름의 은 분말에 대해 보다 작은 입자 지름의 은 분말을 병용해 페이스트를 조제함으로써, 큰 입자 지름의 은 분말만을 이용하고 있는 경우에 비해 600℃의 소성에 의해 형성되는 도체막의 저항률을 저감할 수 있음을 알 수 있었다. 아울러, 작은 입자 지름의 은 분말은 큰 입자 지름의 은 분말에 대해 평균 입자 지름의 비(D_L50/D_S50)가 예를 들면 5 이상인 것이 바람직하다. 또, 그 경우, 작은 입자 지름의 은 분말에 대해서도 Ig-loss를 낮게, 예를 들면 0.05 중량% 이하로 할 필요가 있음을 알 수 있었다.

[실시형태 2]

(은 페이스트)

표 2에 나타낸 것과 같이, 은 페이스트의 주체가 되는 큰 입자 지름의 은 분말로서 실시형태 1에서의 은 분말 A 대신에 은 분말 C를 이용하고, 그 외의 조건은 동일하게 하여 참고예 R2의 은 페이스트와 예 7∼11의 은 페이스트를 각각 준비하였다.

은 분말 C는 평균 입자 지름(D_L50)이 2.6 ㎛이고, Ig-loss는 0.05%, 탭 밀도는 5.9 g/㎤, 최대 어스펙트 비는 1.1, BET 비표면적은 0.38 ㎡/g, 비중은 10.5 g/㎤이다.

준비한 R2와 예 7∼11의 은 페이스트를 이용해 실시형태 1과 동일하게 하여 건조 밀도를 측정함과 동시에, 600℃∼900℃에서의 소성에 의해 은 라인 전극을 형성하여 저항률을 측정하였다. 건조 밀도 및 저항률의 측정 결과를 표 2의 당해 란에 나타내었다.

표 2에 나타낸 것과 같이, 큰 입자 지름의 은 분말로서 은 분말 A, B 보다도 더욱 평균 입자 지름이 큰 은 분말 C를 이용함으로써, 은 분말 C를 단독으로 포함하는 참고예 R2의 은 페이스트의 건조 밀도는 참고예 R1의 페이스트의 건조 밀도보다도 낮아짐을 알 수 있었다. 그렇지만, 이 은 분말 C에 대해 작은 입자 지름의 은 분말 a∼e를 첨가해 은 페이스트 7∼11을 조제함으로써, 건조 밀도를 크게 높일 수 있음을 알 수 있었다. 예 7∼10에서는 작은 입자 지름의 은 분말의 평균 입자 지름이 작아질수록 건조 밀도가 높아짐을 확인할 수 있었다. 아울러, 예 11에서는 작은 입자 지름의 은 분말 e에 어스펙트 비가 높은 입자가 존재하는 것 등으로부터, 큰 입자 지름의 은 분말 C의 간극을 은 분말 e로 효과적으로 매립하지 못하여 건조 밀도는 그다지 높게 되지 않음이 확인되었다. 예 7∼11의 페이스트의 건조 밀도는 참고예 R2의 페이스트의 건조 밀도보다도 예 11에서 약 2%, 예 10에서 약 8%, 예 9에서 약 13%, 예 8에서 약 15%, 예 7에서 약 20%나 높아짐을 알 수 있었다. 아울러, 예를 들면, 예 8의 은 분말 C와 은 분말 b의 혼합 분말의 탭 밀도는 5.9 g/㎤로 참고예 R2의 은 분말 C의 탭 밀도와 일치했지만, 예 8의 건조 밀도는 참고예 R2보다도 높고, 600℃ 소성에 의한 저항값은 낮아졌다. 이것으로부터, 은 분말 C와 은 분말 b의 조합은 분말의 상태보다도 은 페이스트로서 조제한 후의 쪽이 분산성 및 충전성이 개선되어, 매우 치밀한 건조 도막을 형성할 수 있음을 알 수 있다. 또, 그 결과, 600℃의 저온에 있어서도 매우 양호한 소결이 실현됨을 알 수 있다.

또, 참고예 R2와 예 7∼11에서 형성된 전극의 저항률은 실시형태 1의 참고예 R1과 예 1∼5로 형성된 전극의 저항률과 대충 동일한 값이 됨을 알 수 있었다. 은 분말 A 및 C는 평균 입자 지름이 상이하지만, 모두 700℃∼900℃에서의 소성에서 저저항인 은 전극의 형성에 적절한 성상의 분말이다. 이들 분말은 모두 단독으로 이용한 경우에 700℃∼900℃에서의 소성에서 1.9 μΩ·㎝, 600℃에서의 소성에서 2.1 μΩ·㎝로 비교적 저저항의 은 전극을 형성할 수 있다. 그렇지만, 여기에 개시되는 기술에 의하면, 상기 실시형태 1과 동일하게, 보다 작은 입자 지름의 은 분말을 병용해 페이스트를 조제함으로써, 큰 입자 지름의 은 분말만을 이용하고 있는 경우에 비해 600℃의 보다 저온에서의 소성에 의해 형성되는 도체막의 저항률을 1.9 μΩ·㎝로 저감할 수 있음을 알 수 있었다. 아울러, 이 때의 작은 입자 지름의 은 분말은 큰 입자 지름의 은 분말에 대해 평균 입자 지름의 비(D_L50/D_S50)가 4 초과, 예를 들면 5 이상인 것이 바람직함을 알 수 있었다.

또, Ig-loss가 높은 작은 입자 지름의 은 분말 e를 이용한 예 11에 대해서도 소성 온도를 700℃∼900℃로 변화시켰다. 그 결과, 참고예 R2나 예 8의 은 페이스트에 대해 볼 수 있는 저항률 특성과는 상이하게, 소성 온도가 800℃ 이상인 경우에 저항률이 2.2∼2.4 μΩ·㎝로 급상승함을 확인할 수 있었다. 이것은 고온까지의 소성에 의해 작은 입자 지름의 은 분말에 포함되어 있던 유기 성분이 돌비(突沸)에 가까운 상태로 급격하게 휘발함에 따라, 전극 구조가 거칠어지거나 전극내에 기포가 형성되거나 한 것에 의한다고 생각할 수 있다. 이것으로부터, 작은 입자 지름의 은 분말에 대해서도 Ig-loss는 낮게, 예를 들면 0.05 중량% 이하로 하는 것이 바람직함을 알 수 있었다.

[실시형태 3]

(은 페이스트)

표 3에 나타낸 것과 같이, 실시형태 2에서의 예 8의 은 페이스트를 기본으로 하여 은 페이스트 중의 큰 입자 지름의 은 분말 C와 작은 입자 지름의 은 분말 b의 비율을 중량비로 50:50, 60:40, 80:20, 90:10으로 변화시킴으로써, 예 12∼15의 은 페이스트를 각각 준비하였다. 그리고, 실시형태 1과 동일하게 하여 각 은 페이스트의 건조 밀도와 600℃에서 소성한 은 라인 전극의 저항률을 측정하고, 그 결과를 표 3의 당해 란에 나타내었다.

표 3에 나타낸 것과 같이, 각 예의 은 페이스트의 건조 밀도는 작은 입자 지름의 은 분말의 비율이 0 중량%로부터 30 중량%로 증가할수록 높아져 가고, 작은 입자 지름의 은 분말의 비율이 대체로 30 중량% 정도가 되면 가장 높은 값이 됨을 알 수 있었다. 그리고, 입자 지름의 은 분말의 비율이 30 중량%보다도 증가해 가면, 건조 밀도는 완만하게 감소하는 경향이 있음을 알 수 있었다.

또, 각 은 페이스트를 600℃에서 소성하여 얻어지는 은 라인 전극의 저항률은 작은 입자 지름의 은 분말을 첨가함으로써 저감됨을 알 수 있었다. 여기서, 작은 입자 지름의 은 분말을 혼합하지 않는 참고예 R2보다도 라인 전극의 저항률을 낮게 한다고 하는 관점에서는 작은 입자 지름의 은 분말의 비율은 0 중량%를 초과하고 있으면 된다. 그리고, 예를 들면, 작은 입자 지름의 은 분말의 비율을 10 중량% 이상으로 함으로써 600℃의 소성에 의해 2.0 μΩ·㎝ 이하의 라인 전극을 형성할 수 있고, 20 중량% 이상으로 함으로써 1.9 μΩ·㎝ 이하의 라인 전극을 형성할 수 있음을 알 수 있었다. 아울러, 표 3에 나타낸 것과 같이, 작은 입자 지름의 은 분말의 비율이 30 중량%를 초과하여 포함되는 경우에도 형성되는 전극의 저항률은 낮게 유지되고 있다. 그렇지만, 작은 입자 지름의 은 분말을 50 중량%보다도 과대하게 포함하는 것은 은 분말의 핸들링성이나 은 페이스트의 점성 제어의 관점으로부터 바람직하지 않다고 말할 수 있다. 이러한 관점으로부터는 작은 입자 지름의 은 분말의 비율을 50 중량% 이하(예를 들면, 20 중량% 이상 50 중량% 이하, 보다 안정적으로는 25 중량% 이상 40 중량% 이하, 예를 들면 약 30 중량%)로 해도 된다고 말할 수 있다.

이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 특허 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 예에서는 은 페이스트의 배합을 일정한 것으로 하였지만, 이러한 은 페이스트에서의 바인더 및 분산제는 소성에 의해 소실하는 성분이며, 또 인쇄법 및 인쇄 조건에도 의하는 것 등으로부터, 여기에 개시되는 기술에 본질적인 영향을 주는 것이 아닌 것은 당업자에게 이해된다. 특허 청구의 범위에 기재된 기술에는 이상에 예시한 구체예를 여러 가지로 변형, 변경한 것이 포함된다.

1 적층 칩 인덕터
10 전자 소자 본체
12 유전체층
20 외부 전극

Claims (8)

1. 전자 소자의 전극을 형성하기 위해 이용되는 소성형의 은 페이스트로서, 제1 은 분말과, 상기 제1 은 분말에 대해 상대적으로 평균 입자 지름이 작은 제2 은 분말과, 바인더 수지와, 분산매를 포함하고,
   상기 제1 은 분말은 하기의 (A1)∼(A4):
   (A1) 600℃까지 가열하였을 때의 강열 감량이 0.05% 이하이다;
   (A2) 탭 밀도가 5 g/㎤ 이상이다;
   (A3) 최대 어스펙트 비가 1.4 이하이다;
   (A4) BET 법에 기초하는 비표면적이 0.8 ㎡/g 이하이다;
   의 조건을 모두 만족하며,
   상기 제2 은 분말은 (B1) 600℃까지 가열하였을 때의 강열 감량이 0.05% 이하로서,
   상기 제1 은 분말의 평균 입자 지름(D_L50)과 상기 제2 은 분말의 평균 입자 지름(D_S50)의 비(D_L50/D_S50)는 5 이상인 은 페이스트.
2. 청구항 1에 있어서,
   (A5) 상기 제1 은 분말의 평균 입자 지름이 1.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 은 페이스트.
3. 청구항 1에 있어서,
   (A6) 상기 제1 은 분말의 비중이 10.4 g/㎤ 이상인 은 페이스트.
4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   (B2) 상기 제2 은 분말의 평균 입자 지름이 0.5 ㎛ 이하인 은 페이스트.
5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   600℃에서 소성하였을 때에 얻어지는 은 소성물의 전기 저항률이 2.1 μΩ·㎝ 미만을 달성하도록 구성되어 있는 은 페이스트.
6. 청구항 5에 있어서,
   600℃ 초과 900℃ 이하의 온도 범위에서 소성하였을 때에 얻어지는 은 소성물의 전기 저항률이 1.9 μΩ·㎝ 이하를 달성하도록 구성되어 있는 은 페이스트.
7. 청구항 1 또는 청구항 2의 은 페이스트의 소성물을 전극으로서 구비하는 전자 소자.
8. 청구항 7에 있어서,
   세라믹 기재와, 상기 세라믹 기재의 내부에 배설된 내부 전극을 구비하고,
   상기 전극은 상기 내부 전극으로서 구비되어 있는 전자 소자.

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