JP2011071057A - 加熱硬化型導電性ペースト組成物およびその導電性ペースト組成物を用いた電極並びに配線パターンの形成方法 - Google Patents

加熱硬化型導電性ペースト組成物およびその導電性ペースト組成物を用いた電極並びに配線パターンの形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた印刷性を備えるとともに、高い導電性と良好な半田濡れ性を有する加熱硬化型導電性ペースト組成物を提供すること。
【解決手段】銀粉末と、加熱硬化性成分と、硬化剤と、溶剤とを含有し、銀粉末としてフレーク状銀粉末と、表面処理剤を付着させた球状銀粉末を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は加熱硬化型導電性ペースト組成物に関し、より詳しくは、電極または電気配線の形成に使用される加熱硬化型導電性ペースト組成物であって、フィルム、基板、電子部品等の基材への良好な印刷性を有し、得られた塗膜を加熱硬化させることにより、優れた導電性を備える半田濡れ性の良好な電極または電気配線を形成することのできる加熱硬化型導電性ペースト組成物に関するものであり、具体的には太陽電池セルの集電電極、チップ型電子部品の外部電極、また、RFID、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、エレクトロルミネセンス等の電極または電気配線用途に好適に用いられる加熱硬化型導電性ペースト組成物に関する。
導電性ペーストを、フィルムや基板や電子部品等の基材に塗布または印刷し、加熱して乾燥硬化させることにより、電極や電気配線等を形成するという方法は、従来から広く用いられている。しかし、近年の電子機器の高性能化に伴い、導電性ペーストを用いて形成される電極や配線パターン等には、より低抵抗であることが要求され、その要求は年々厳しくなっている。
高温処理により特性が劣化するような電子部品等に導電性ペーストを用いて電極を形成する場合、例えば、導電性ペーストを用いてアモルファスシリコン層を有する太陽電池の集電電極を形成する場合、銀などの導電性金属粉末とエポキシ樹脂またはフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を含有する導電性ペーストを電子部品等に印刷し、これを比較的低温で加熱硬化する方法が行われているが、ペーストの導電性が変換効率に与える影響が大きいことから、より変換効率を上げるために、より低抵抗であることが要求されている。更に、ペースト硬化物上に配線用のタブを半田付けするために、半田濡れ性が良好であることも要求される。
また、銅箔のエッチングあるいは銅めっきによる電極形成の代替で、導電性ペーストを用いて電極を形成する場合、例えば、導電性ペーストを用いてガラス基板上に電磁波シールド電極を形成する場合、銅箔あるいは銅めっきと同等の細線(線幅100μm以下)や低抵抗が要求されるため、ペーストとしては細線化に対応可能な良好な印刷性を有し、且つ、より低抵抗であることが要求されている。
その他、アルミ箔のエッチングによる電極形成の代替で、導電性ペーストを用いて電極を形成する場合、例えば、導電性ペーストを用いてプラスチックあるいは紙基板上にRFIDアンテナを形成する場合、アルミ箔並みの低コストや低抵抗が要求されるため、ペーストとしては低コストであり、且つ、より低抵抗であることが要求されている。
このような要求に応えるべく、次に説明するような導電性ペースト組成物が提案されている。
すなわち、特許文献1には、銀イオンもしくは銀を含む錯イオンまたは酸化銀のうち少なくとも一つを含有する水性液に還元剤含有水溶液を添加して銀粒子を還元させる際、還元された銀粒子の凝集を防ぐために還元剤含有水溶液の添加速度を含有銀量に対して還元剤1当量/分以上の速い速度で添加し、還元後の銀粉含有スラリー溶液に分散剤を加えることにより分散性に優れた銀粉が得られ、また、この銀粉をペーストに用いた場合、塗膜密度や大気雰囲気焼成での焼成膜密度が緻密になることが開示されている。
また、特許文献2に記載された導電性ペーストは、 分子量が900以上のエポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂に対する重量比率が4〜10の範囲内である銀粉末と、前記エポキシ樹脂を硬化させるのに最低限必要な添加量の2倍以上の添加量のイミダゾール系硬化剤とを含むことにより半田付け性を改善できることが開示されている。
特開平10−88206号公報 特開平8−92506号公報
特許文献1において、同文献に記載された銀粉末を含有する導電性ペーストを大気中で焼成することは開示されているが、加熱硬化性樹脂を含有する導電性ペーストへの適用については開示されていない。従って、銀粉末を加熱硬化型導電性ペーストへ適用する場合の好ましい粉体物性や粉体への適正な表面処理剤についての言及もない。このように、特許文献1に記載されたペーストは焼成型ペーストであり、特許文献1に記載のものでは、優れた印刷性を備え、高い導電性と良好な半田濡れ性を有する加熱硬化型導電性ペースト組成物は得られない。
また、特許文献2に記載された導電性ペーストは、樹脂成分として分子量900以上のエポキシ樹脂を使用することで緩やかな硬化により半田付け性を改善しようとするものである。しかし、高分子量のエポキシ樹脂のみを用いた場合、ペーストのチクソトロピー比が低く、印刷性が劣る。また、同文献の段落番号[0022]の表1に記載されたペーストの比抵抗は17μΩ・cm以上であって、十分な導電性を備えているとは言えない。したがって、特許文献2に記載のものでは、良好な半田濡れ性に加えて、優れた印刷性と高い導電性とを有する加熱硬化型導電性ペースト組成物は得られない。
本発明は、従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、優れた印刷性を備え、高い導電性と良好な半田濡れ性を有する加熱硬化型導電性ペースト組成物およびその導電性ペースト組成物を用いた電極並びに配線パターンの形成方法を提供することにある。
上記目的を達成するために本発明の加熱硬化型導電性ペースト組成物は、(A)銀粉末と、(B)加熱硬化性成分と、(C)硬化剤と、(D)溶剤とを含有する加熱硬化型導電性ペースト組成物であって、(A)銀粉末として、(a1)フレーク状銀粉末と、(a2)表面処理剤を付着させた球状銀粉末を含み、かつ、固形分中における(A)銀粉末の比率が90〜95重量%であることを特徴としている。
フレーク状銀粉末の平均粒径D50が2〜20μmであり、BET比表面積が0.1〜1m2/gであり、タップ密度が3〜7g/cm3であり、アスペクト比が5〜15であることが好ましい。
表面処理剤を付着させた球状銀粉末の平均粒径D50が4〜20μmであり、BET比表面積が0.7〜1.3m2/gであり、タップ密度が1.5〜3g/cm3であることが好ましい。
表面処理剤を付着させた球状銀粉末の強熱減量が0.1〜0.4重量%であることが好ましい。
球状銀粉末に付着させる表面処理剤は、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エマルジョンおよび脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも1種類の物質であることが好ましい。
表面処理剤を付着させた球状銀粉末が、湿式還元法により製造された銀粉末であり、還元析出後の銀粒子を含有するスラリーに、銀粒子に対して0.05〜0.3重量%の表面処理剤を添加することにより得られるものであることが好ましい。
加熱硬化性成分が、エポキシ樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物を含むことが好ましい。
上記エポキシ樹脂が、エポキシ当量400以下のエポキシ樹脂であり、上記ブロック化ポリイソシアネート化合物が3核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含むブロック化ポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
上記加熱硬化型導電性ペースト組成物は、(E)硬化促進剤を含有することが好ましく、(C)硬化剤がフッ化ホウ素を含むルイス酸及びそれらの錯体または塩であり、上記(E)硬化促進剤が3級アミンまたはイミダゾール類であり、また、成分(E)と成分(C)の重量比(E)/(C)が0.4以下であることが好ましい。
上記加熱硬化型導電性ペースト組成物を基材上に塗布または印刷した後、該導電性ペーストを150〜250℃ の温度範囲で加熱硬化させることにより電極を形成することが好ましい。
上記加熱硬化型導電性ペースト組成物を基材上に塗布または印刷した後、該導電性ペーストを150〜250℃ の温度範囲で加熱硬化させることにより配線パターンを形成することが好ましい。
本発明におけるエポキシ当量は、JIS−K−7236に従って求めることができる。エポキシ当量の単位は、[g/eq]である。
本発明の加熱硬化型導電性ペースト組成物は表面処理剤を付着させた球状銀粉末を含有し、固形分中における銀粉末の比率が90ないし95重量%であるから、導電性ペースト中の銀粉末の充填性を高めて、銀粉末同士の接触面積を大きくすることができる。従って、請求項10や11に記載のように、本発明の導電性ペーストを加熱硬化させることにより形成した電極や配線パターンの導電性を高めることができる。
また、請求項2、3または4に記載のように、銀粉末の物性をより好ましい範囲に設定したり、請求項5と6に記載のように、表面処理剤の種類と付着量をより好ましい範囲から選択することにより、導電性ペースト中の銀粉末の充填性を一層高めることができる。また、請求項7と8に記載のように、加熱硬化性成分としてエポキシ樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物を併用することで、加熱硬化性成分の熱硬化時の体積収縮により銀粉末同士を密に接触させることができる。この結果、導電性ペーストを加熱硬化させることにより形成した電極や配線パターンの導電性を一層高めることができる。この点で、請求項9に記載のように、硬化剤に加えて硬化促進剤を含有することは、加熱硬化性成分の熱硬化時の体積収縮を助長して銀粉末同士の密着性を高め、導電性をさらに向上させることができる。
また、本発明の加熱硬化型導電性ペースト組成物は表面処理剤を付着させた球状銀粉末を含有しているので、ペーストのチクソトロピー比を高くすることができ、特にスクリーン印刷に適用した際に、細線パターン印刷に好適に使用できる。加えて、請求項8に記載のように、高分子量のエポキシ樹脂を用いないことは、ペーストのチクソトロピー比を高くする点で有利であり、本発明の導電性ペーストは優れた印刷性を備えることができる。
さらに、本発明の加熱硬化型導電性ペースト組成物は熱硬化性成分の割合が低く、請求項7と8に記載のように、ブロック化ポリイソシアネート化合物を含むことにより、良好な半田濡れ性を備えることができる。
本発明の加熱硬化型導電性ペースト組成物の特性評価用印刷パターンを示す平面図である。
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明する。
(1)銀粉末
(A)銀粉末は、(a1)フレーク状銀粉末と(a2)表面処理剤を付着させた球状銀粉末の両者を使用することが好ましい。フレーク状とは、部分的に凹凸があり、変形が見られても、全体として見た場合に、平板または厚みの薄い直方体を含む意であり、薄片状および鱗片状を含む意である。球状とは、部分的に凹凸があり、変形が見られても、全体として見た場合に、直方体よりは立方体に近い立体形状を含む意であり、粒状を含む意である。
球状銀粉末に付着させる表面処理剤は銀粉末表面に付着していれば良く、銀粉末表面に均一に付着しているのがより好ましい。従って、表面処理剤は銀粉末を製造する湿式還元工程において添加するのが好ましい。なお、付着というのは、吸着および/又は被覆されている状態を含む意である。
銀粉末はペーストに導電性を付与するための必須成分であるから、導電性ペースト中に84.0重量%以上含有することが好ましい。一方、導電性ペースト中の銀粉末量が多くなりすぎると、ペースト化が困難になるという不都合が発生するので、導電性ペースト中の銀粉末量は95.0重量%以下であるのが好ましい。
フレーク状銀粉末は、その平均粒径D50が2〜20μmであり、そのBET比表面積が0.1〜1m2/gであり、そのタップ密度が3〜7g/cm3であり、そのアスペクト比が5〜15の範囲であるのが好ましい。
表面処理剤を付着させた球状銀粉末は、その平均粒径D50が4〜20μmであり、そのBET比表面積が0.7〜1.3m2/gであり、そのタップ密度が1.5〜3g/cm3の範囲であるのが好ましい。
本発明において、粉末の平均粒径D50とは、レーザー回折法で粉末の粒度分布を測定した場合における累積50質量%の粒径をいう。
フレーク状銀粉末のみを使用した場合、銀粉末間の接触面積を大きくすることができるので、高い導電性を期待することができる。しかし、フレーク状銀粉末の製造過程で使用される滑剤による接着性の低下を避けることができない。また、フレーク状銀粉末の形状に起因して硬化物の厚みを大きくすることが困難で、配線パターンを形成した際に配線の抵抗値が期待したほど低くならないことがある。そこで、これらの欠点を改善するために、球状銀粉末を併用するのが好ましい。一方、球状銀粉末のみを使用した場合、フレーク状銀粉末に比して銀粉末間の接触面積が小さいため、比抵抗が上昇するという不都合がある。
また、フレーク状銀粉末は、その製造過程に起因して、通常の球状銀粉末を製造するよりコストがかかるため、低コスト化の観点でもフレーク状銀粉末と球状銀粉末を併用するのが好ましい。
フレーク状銀粉末の平均粒径D50は2〜20μmが好ましく、2〜12μmがより好ましく、更に好ましくは7〜10μmである。フレーク状銀粉末の平均粒径D50が2μmより小さいと、銀粉末間の接触界面の抵抗が大きく、十分な導電性が得られない。一方、フレーク状銀粉末の平均粒径D50が20μmより大きいと、銀粉末間の接触界面の抵抗は小さくなるが、メッシュスクリーンを用いて導体パターンを印刷する場合、スクリーンの目詰まりが起こったり、微細配線の形成が困難となるので好ましくない。
表面処理剤を付着させた球状銀粉末の平均粒径D50は4〜20μmが好ましく、5〜11μmがより好ましく、更に好ましくは5〜8μmである。表面処理剤を付着させた球状銀粉末の平均粒径D50が4μmより小さいと、銀粉末間の接触界面の抵抗が大きく、十分な導電性が得られない。一方、表面処理剤を付着させた球状銀粉末の平均粒径D50が20μmより大きいと、銀粉末同士の接触界面の抵抗は小さくなるが、ペースト中に均一に分散させるのが難しくなるので好ましくない。
フレーク状銀粉末のBET比表面積は0.1〜1m2/gが好ましく、0.2〜0.8m2/gがより好ましく、更に好ましくは0.2〜0.5m2/gである。フレーク状銀粉末のBET比表面積が0.1m2/gより小さいと、フレーク厚みが厚く、粒子形状が球形に近くなるため、銀粉末同士の接触面積が小さくなり、十分な導電性が得られない。一方、フレーク状銀粉末のBET比表面積が1m2/gを超える場合、銀粉末同士の接触面積は大きくなるが、ペースト粘度が高くなるため、高充填化、すなわちペースト中の銀粉末の含有量を上げることができなくなり、十分な導電性が得られない。
表面処理剤を付着させた球状銀粉末のBET比表面積は0.7〜1.3m2/gが好ましく、0.8〜1.2m2/gがより好ましく、更に好ましくは0.9〜1.1m2/gである。表面処理剤を付着させた球状銀粉末のBET比表面積が0.7m2/gより小さいと銀粉末同士の接触面積が小さく、十分な導電性が得られない。一方、表面処理剤を付着させた球状銀粉末のBET比表面積が1.3m2/gを超える場合、銀粉末同士の接触面積は大きくなるが、ペースト粘度が高くなるため、高充填化、すなわちペースト中の銀粉末の含有量を上げることができなくなり、十分な導電性が得られない。
フレーク状銀粉末のタップ密度は3〜7g/cm3が好ましく、3〜6g/cm3がより好ましく、更に好ましくは3.5〜5.5g/cm3である。フレーク状銀粉末のタップ密度が3g/cm3未満では銀粉末が嵩高くなり、高充填化、すなわちペースト中の銀粉末の含有量を上げることができなくなり、十分な導電性が得られない。一方、タップ密度が7g/cm3を超えるフレーク状銀粉末を工業的に得ることは困難である。
表面処理剤を付着させた球状銀粉末のタップ密度は1.5〜3g/cm3が好ましく、1.5〜2.5g/cm3がより好ましく、更に好ましくは2〜2.5g/cm3である。表面処理剤を付着させた球状銀粉末のタップ密度が1.5g/cm3未満では銀粉末が嵩高くなり、高充填化、すなわちペースト中の銀粉末の含有量を上げることができなくなり、十分な導電性が得られない。一方、タップ密度が3g/cm3を超える表面処理剤を付着させた球状銀粉末は銀粉末の分散が良好であり、銀粉末間に樹脂成分が回りこみ易いため、銀粉末同士の接触界面の抵抗が大きく、十分な導電性が得られない。
フレーク状銀粉末のアスペクト比は5〜15が好ましく、6〜12がより好ましく、更に好ましくは6〜10である。フレーク状銀粉末のアスペクト比が5未満の場合、フレーク化が不十分なため銀粉末同士の接触面積が小さく、十分な導電性が得られない。一方、フレーク状銀粉末のアスペクト比が15を超える場合、銀粉末同士の接触面積は大きくなるが、高充填化、すなわちペースト中の銀粉末の含有量を上げることができなくなり、十分な導電性が得られない。
フレーク状銀粉末および表面処理剤を付着させた球状銀粉末の重量混合比率は、両者の合計が100重量部で、フレーク状銀粉末が20〜80重量部、表面処理剤を付着させた球状銀粉末が80〜20重量部であるのが好ましく、より好ましくはフレーク状銀粉末が40〜60重量部、表面処理剤を付着させた球状銀粉末が60〜40重量部である。フレーク状銀粉末または表面処理剤を付着させた球状銀粉末のいずれか一方が80重量部を超える場合または20重量部を下回る場合、両者を併用したことによる導電性を向上させる効果が十分に得られず、また、フィルム、基板、電子部品等の基材への優れた接着性が得られなくなるので好ましくない。
固形分中における銀粉末の比率は、90〜95重量%であるのが好ましく、92〜95重量%がより好ましく、更に好ましくは固形分中における銀粉末の比率は93〜95重量%である。固形分中における銀粉末の比率が90重量%未満である場合、銀粉末の接触面積が小さく(銀粉末同士の接触が不十分であることにより)、導電性が不充分となる。一方、固形分中における銀粉末の比率が95重量%より多くなると、樹脂による銀粉末の均一な分散ができずに、基材に一様に印刷または塗布できる粘度とはならず、カスレたり、不均一な導体が形成される。なお、ここで言う固形分(特許請求の範囲に記載の固形分を含む)とは、(A)銀粉末と(B)加熱硬化性成分の合計である。
表面処理剤を付着させた球状銀粉末の強熱減量には表面処理剤以外の有機成分も含まれるが、表面処理剤の添加量と相関が見られる。表面処理剤を付着させた球状銀粉末の強熱減量は0.1〜0.4重量%が好ましく、0.15〜0.35重量%がより好ましく、更に好ましくは0.16〜0.21重量%である。強熱減量が0.1重量%未満では表面処理剤添加による特性改善効果(ペースト中の銀粉末の充填性向上効果)が乏しく、一方、強熱減量が0.4重量%を超えると、銀粉末に付着する表面処理剤量が多くなりすぎ、十分な導電性が得られない。
本発明による表面処理剤を付着させた球状銀粉末の製造方法としては、銀塩含有水溶液にアルカリまたは錯化剤を加えて、酸化銀含有スラリーまたは銀錯塩含有水溶液を生成し、攪拌しながら還元剤を加えて銀粒子を還元析出させた後に、銀粒子含有スラリー溶液に分散剤(表面処理剤)として脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エマルジョンおよび脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも1種類の物質を加え、更に、ろ過、水洗、脱水した後、乾燥させ、得られた乾燥粉末を解砕、篩別することにより、表面処理剤を付着させた球状銀粉末を製造できる。
上記球状銀粉末の製造方法におけるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどを挙げることができ、錯化剤としてはアンモニア水、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの中で、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたはアンモニア水を使用するのが好ましい。
上記球状銀粉末の製造方法における還元剤としては、アスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜りん酸ナトリウム、水素化ほう素ナトリウム、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ヒドロキノン、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどを使用することができる。これらの中で、アスコルビン酸、アルカノールアミン、ヒドロキノン、ヒドラジンおよびホルマリンからなる群から選ばれる1種以上を使用するのが好ましい。
上記球状銀粉末の製造方法における脂肪酸の例としては、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン、リノレン酸、ステアロール酸、リシノール酸、エライジン酸などを挙げることができる。また、脂肪酸塩の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの金属と脂肪酸が塩を形成したものを挙げることができる。さらに、脂肪酸エマルジョンの例として、グリセリン脂肪酸エステル等の乳化剤を用いて脂肪酸または脂肪酸塩をエマルジョン化したものを挙げることができる。脂肪酸アミドの例として、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミドなどを挙げることができる。
上記方法により球状銀粉末を製造する際の表面処理剤添加量は銀粒子に対して0.05〜0.3重量%が好ましく、0.05〜0.2重量%がより好ましく、更に好ましくは0.05〜0.1重量%である。添加量が0.05重量%未満では表面処理剤添加による特性改善効果(ペースト中の銀粉末の充填性向上効果)が乏しく、一方、0.3重量%を超えると、銀粉末に付着する表面処理剤量が多くなりすぎ、十分な導電性が得られない。
本発明によるフレーク状銀粉末は、球状銀粉末を元粉として、この元粉に機械的処理を施すことにより製造することができる。元粉の粒径や凝集度は目的に応じて適宜選択することができ、湿式還元法やアトマイズ法など、公知の手法で得られた銀粉を元粉とすることができる。また、元粉に機械的処理を施す方法としては、アトライタやビーズミルを用いた湿式粉砕法、ボールミルや振動ミル等を用いた乾式粉砕法などがあり、公知の手法によりフレーク状銀粉末を製造できる。
本発明の加熱硬化型導電性ペースト組成物には、必要に応じて、フレーク状銀粉末および表面処理剤を付着させた球状銀粉末以外の銀粉末、例えば、樹脂状銀粉末や、銀以外の導電性粉末、例えば、銅粉末や銀被覆銅粉末、銀被覆ニッケル粉末等を加えることも可能である。
(2)加熱硬化性成分
本発明に用いる加熱硬化性成分としては、エポキシ樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
加熱硬化性成分は加熱硬化型導電性ペースト組成物を得るための必須成分であるから、導電性ペースト中に4.0重量%以上含有することが好ましい。一方、導電性ペースト中の加熱硬化性成分量が多くなりすぎると、導電性が悪化するという不都合が発生するので、導電性ペースト中の加熱硬化性成分量は9.0重量%以下であるのが好ましい。
本発明に用いるエポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ樹脂を有する多価エポキシ樹脂であれば、一般に用いられているものが使用可能である。例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、レゾルシン等の多価フェノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン等のポリアミノ化合物、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボキシル化合物とエピクロルヒドリンまたは2−メチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジル型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンエポキサイド、ブタジエンダイマージエポキサイド等の脂肪族および脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができ、これらを単独または組み合わせて使用することができる。これらの中でグリシジル型のエポキシ樹脂を好ましく使用することができ、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドを付加させたグリシジル型のエポキシ樹脂も好ましく使用できる。エポキシ当量は100〜400が好ましく、100〜200がより好ましい。エポキシ当量が100未満であると、塗膜の耐熱性や耐久性等が不充分となり、エポキシ当量が400を超えるとペーストのチクソトロピー性が低下するため、印刷性が悪化する。
本発明に於けるブロック化ポリイソシアネート化合物に用いられるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートを挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物のうち、その成分中に3核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含むと、より低抵抗となるので好ましい。また、ポリイソシアネートとポリオールを公知の方法により反応させて合成した末端イソシアネート基含有化合物も、本発明におけるポリイソシアネート化合物として用いることができる。この場合のポリオールについては特に限定はなく、一般的なポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等が使用できる。ポリイソシアネート化合物のブロック化剤についても特に限定はなく、イミダゾール類、フェノール類、オキシム類等を使用することができる。
熱硬化性成分としてエポキシ樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物を用いる場合、エポキシ当量が100〜400のエポキシ樹脂と、ブロック化ポリイソシアネート化合物の重量混合比率は、両者の合計を100重量部とすると、エポキシ樹脂成分が30重量部でブロック化ポリイソシアネート化合物成分が70重量部である比率から、エポキシ樹脂成分が90重量部でブロック化ポリイソシアネート化合物成分が10重量部である比率の範囲に含まれるものが好ましい。エポキシ樹脂成分が30重量部未満であると(ブロック化ポリイソシアネート化合物成分が70重量部を超えると)、得られる硬化膜の強度と接着性が低下するので好ましくない。一方、エポキシ樹脂成分が90重量部を超えると(ブロック化ポリイソシアネート化合物成分が10重量部未満であると)、ブロック化ポリイソシアネート化合物の熱硬化時の硬化収縮による銀粉末間の接触を促進させる効果が小さくなり、導電性が低下するので好ましくない。
(3)硬化剤
硬化剤としては、フッ化ホウ素を含むルイス酸及びそれらの錯体または塩が使用可能である。例えば、3フッ化ホウ素エチルエーテル、3フッ化ホウ素フェノール、3フッ化ホウ素ピペリジン、酢酸3フッ化ホウ素、3フッ化ホウ素トリエタノールアミン、3フッ化ホウ素モノエチルアミン、3フッ化ホウ素モノエタノールアミンなどを挙げることができる。これらの中で、3フッ化ホウ素モノエチルアミン、3フッ化ホウ素モノエタノールアミンを好ましく使用することができる。
硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるための必須成分であるから、導電性ペースト中に0.05重量%以上含有することが好ましい。一方、導電性ペースト中の硬化剤量が多くなりすぎると、ペースト粘度が高くなるという不都合が発生するので、導電性ペースト中の硬化剤量は1.0重量%以下であるのが好ましい。
硬化剤添加量はエポキシ樹脂100重量部に対して3〜30重量部であり、3〜15重量部が好ましく、より好ましくは3〜10重量部である。硬化剤添加量がエポキシ樹脂100重量部に対して3重量部未満であると樹脂の硬化が不十分となり、良好な導電性が得られない。一方、30重量部を超えると、ペースト粘度が高くなり、また、製造コストが高くなるので好ましくない。
(4)溶剤
溶剤としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、及びそれらの酢酸エステル、DBE、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレートなどのエステル類、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、テルピネオールとその酢酸エステル、水添ターピネオール及びその酢酸エステル、γ−ブチロラクトン、リモネン等を例示することができる。スクリーン印刷で電極形成を行う場合には版乾きの問題が生じ易いので、ペースト中に含まれる溶剤の少なくとも半分以上は沸点が200℃以上の高沸点溶剤を用いるのが好ましい。好ましい高沸点溶剤としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート、テルピネオールなどを挙げることができる。
本発明の加熱硬化型導電性ペースト組成物中の溶剤量は0.95ないし6.0重量%の範囲であるのが好ましい。溶剤量が0.95重量%未満である場合、ペースト化が困難になる。一方、溶剤量が6.0重量%を超えると、印刷後の電極あるいは配線パターンに、にじみが生じ易く、また、導電性が低下するので好ましくない。
(5)硬化促進剤
硬化促進剤としては、3級アミンとイミダゾール類が使用可能である。3級アミンとしてはジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノエチルアミン、メチルジデエシルアミン、メチルジオレイルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、3−(ジブチルアミノ)プロピルアミン、トリ−n−オクチルアミン、2,4,6−トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセンなどを挙げることができる。これらの中でトリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセンを好ましく使用できる。
イミダゾール類としてはイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−アミノエチル−2−メチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾールを挙げることができる。これらの中で2−エチル−4メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾールなどを好ましく使用できる。
3級アミンとイミダゾール類は、いずれも単独で硬化剤として機能させることもできるが、フッ化ホウ素を含むルイス酸及びそれらの錯体または塩を硬化剤として使用する場合に3級アミンまたはイミダゾール類からなる硬化促進剤と組み合わせることで、ペースト硬化物の硬化を促進し、加熱硬化性成分の熱硬化時の体積収縮を助長し、銀粉末同士の密着性を高めることができるので、比抵抗を改善すること(導電性を向上させること)が可能となる。これらの硬化促進剤はペースト中に添加しても良いし、銀粉末に予め付着させておいても良い。銀粉末へ予め付着させる方法としては、例えばカッターミルを用いて、銀粉末と硬化促進剤を乾式混合することにより行うことができる。
硬化促進剤は任意成分であり、必ずしも必要なものではなく、硬化剤に補助的に添加するものである。硬化剤の重量に対する硬化促進剤の重量の比率は0.4以下が好ましく、0.2以下がより好ましい。硬化促進剤は少量の添加で比抵抗の改善効果が見られるが、0.4を超える場合、逆に比抵抗が悪化するので好ましくない。
(6)電極または配線パターンの形成
本発明の加熱硬化型導電性ペースト組成物を、フィルムや基板や電子部品等の基材上に塗布または印刷した後、該導電性ペースト組成物を150〜250℃の温度範囲で加熱硬化させることにより電極または配線パターンを形成することが好ましい。150℃より低温の場合は硬化が不充分であり、250℃より高温の場合は樹脂の分解や基材からの電極の剥離が起こるので好ましくない。
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものでなく、本
発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更と修正が可能である。
(1)表面処理剤を付着させた球状銀粉末の製造
《製造例1》
銀濃度10重量%の硝酸銀水溶液を3000g秤量し、この硝酸銀水溶液の温度を30℃に調整し、30℃に調整した硝酸銀水溶液に13重量%に調製した水酸化ナトリウム水溶液1720gを10分間かけて加え、酸化銀含有スラリーを生成した。得られた酸化銀含有スラリーを攪拌しながら、ホルムアルデヒドの37重量%水溶液300gを30分かけて添加することにより銀粒子を析出させた。ホルムアルデヒド水溶液添加終了の5秒後に、上記の銀粒子含有スラリーに分散剤(表面処理剤)としてオレイン酸を0.3g添加し、ブフナーロート(図示せず)により、ろ過、水洗、脱水した後、真空乾燥機(図示せず)により70℃で20時間乾燥させた。得られた乾燥粉末をカッターミル(図示せず)により解砕し、篩目150μmの振動篩で篩別することにより、オレイン酸を付着させた球状銀粉末を292g得た。
この銀粉末および下記のように得た銀粉末について、以下に説明する方法により、平均粒径D50、BET比表面積、タップ密度および強熱減量を測定した。
(平均粒径D50の測定)
レーザー回折法による平均粒径D50(累積50質量%粒径)は、銀粉末試料0.3gを50mlビーカーに秤量し、イソプロピルアルコール30mLに加えた後、超音波洗浄器(アズワン社製USM−1)により5分間分散させ、マイクロトラック粒度分布測定装置(ハネウエル−日機装社製のマクロトラック粒度分布測定装置9320−HRA X−100)を使用して測定した。
(BET比表面積の測定)
BET比表面積は、銀粉末試料1gをモノソーブ(カウンタクローム社製)を用いて窒素吸着によるBET1点法で測定した。なお、当該BET比表面積測定において、測定前の脱気条件は60℃、10分間とした。
(タップ密度の測定)
タップ密度は、タップ密度測定装置(柴山科学社製のカサ比重測定装置SS−DA−2)を使用し、銀粉末試料15gを計量して20mLの試験管に入れ、落差20mmで1000回タッピングし、次の式によりタップ密度を求めた。
タップ密度=試料重量(15g)/タッピング後の試料容積(cm3
(強熱減量の測定)
銀粉末試料3gを恒量済の磁性るつぼに秤量し、この時の重量をV1とする。次に、銀粉末試料3gを800℃に設定した電気炉で30分加熱し、加熱が終わった銀粉末試料をデシケータで冷却し、再度秤量した。この時の重量をV2とする。V1とV2から次の式により、強熱減量を求めた。
強熱減量(%)=(V1−V2)/V1×100
上記のようにして得られた球状銀粉末1の平均粒径D50は5.5μm、BET比表面積は0.94m2/g、タップ密度は2.3g/cm3、強熱減量は0.19重量%であった。
《製造例2》
オレイン酸添加量を0.15gとした以外は製造例1と同様の操作を行うことにより、オレイン酸を付着させた球状銀粉末293gを得た。得られた球状銀粉末2の平均粒径D50は10.2μm、BET比表面積は1.05m2/g、タップ密度は1.6g/cm3、強熱減量は0.16重量%であった。
《製造例3》
オレイン酸添加量を0.6gとした以外は製造例1と同様の操作を行うことにより、オレイン酸を付着させた球状銀粉末292gを得た。得られた球状銀粉末3の平均粒径D50は5.8μm、BET比表面積は1.10m2/g、タップ密度は1.9g/cm3、強熱減量は0.31重量%であった。
《製造例4》
銀濃度7重量%の硝酸銀水溶液を3000g秤量し、この硝酸銀水溶液の温度を30℃に調整し、30℃に調整した硝酸銀水溶液に13重量%に調製した水酸化ナトリウム水溶液1720gを10分間かけて加え、酸化銀含有スラリーを生成した。得られた酸化銀含有スラリーを攪拌しながら、ヒドラジン一水和物の80重量%水溶液200gを15分かけて添加することにより銀粒子を析出させた。ヒドラジン一水和物溶液添加終了の15秒後に、上記の銀粒子含有スラリーに分散剤(表面処理剤)としてステアリン酸を0.21g添加し、ブフナーロート(図示せず)により、ろ過、水洗、脱水した後、真空乾燥機(図示せず)により70℃で20時間乾燥させた。得られた乾燥粉末をカッターミル(図示せず)により解砕し、篩目150μmの振動篩で篩別することにより、ステアリン酸を付着させた球状銀粉末205gを得た。得られた球状銀粉末4の平均粒径D50は6.5μm、BET比表面積は1.30m2/g、タップ密度は1.5g/cm3、強熱減量は0.21重量%であった。
《製造例5》
銀濃度7重量%の硝酸銀水溶液を3000g秤量し、この硝酸銀水溶液の温度を30℃に調整し、30℃に調整した硝酸銀水溶液に13重量%に調製した炭酸水素ナトリウム水溶液1800gを10分間かけて加え、炭酸銀含有スラリーを生成した。得られた炭酸銀含有スラリーを攪拌しながら、L−アスコルビン酸の30重量%水溶液1200gを15分かけて添加することにより銀粒子を析出させた。アスコルビン酸水溶液添加終了の15秒後に、上記の銀粒子含有スラリーに分散剤(表面処理剤)としてオレイン酸アミドを0.21g添加し、ブフナーロート(図示せず)により、ろ過、水洗、脱水した後、真空乾燥機(図示せず)により70℃で20時間乾燥させた。得られた乾燥粉末をカッターミル(図示せず)により解砕し、篩目150μmの振動篩で篩別することにより、オレイン酸アミドを付着させた球状銀粉末205gを得た。得られた球状銀粉末5の平均粒径D50は7.2μm、BET比表面積は1.05m2/g、タップ密度は1.9g/cm3、強熱減量は0.21重量%であった。
《製造例6》
オレイン酸を添加しなかった以外は製造例1と同様の操作を行うことにより、球状銀粉末290gを得た。得られた球状銀粉末6の平均粒径D50は13.5μm、BET比表面積は0.94m2/g、タップ密度は1.1g/cm3、強熱減量は0.10重量%であった。
《製造例7》
オレイン酸添加量を1.2gとした以外は製造例1と同様の操作を行うことにより、オレイン酸を付着させた球状銀粉末295gを得た。得られた球状銀粉末7の平均粒径D50は3.5μm、BET比表面積は1.48m2/g、タップ密度は2.5g/cm3、強熱減量は0.49重量%であった。
(2)フレーク状銀粉末の製造
《フレーク状銀粉末1》
銀濃度8重量%の硝酸銀水溶液を2000g秤量し、この硝酸銀水溶液の温度を20℃に調整し、20℃に調整した硝酸銀水溶液に20重量%に調製したL−アスコルビン酸の水溶液1500gを10秒間かけて攪拌しながら加えることにより銀粒子を析出させた。L−アスコルビン酸の水溶液添加終了の5秒後に、上記の銀粒子含有スラリーに分散剤としてステアリン酸を0.3g添加し、ブフナーロート(図示せず)により、ろ過、水洗、脱水した後、真空乾燥機(図示せず)により70℃で20時間乾燥させた。得られた乾燥粉末100gと1/16インチの直径のステンレスボール1000gとをボールミル(図示せず)に入れ、20時間かけて粉砕、篩別することにより、フレーク状銀粉末1を得た。得られたフレーク状銀粉末1の平均粒径D50は8.1μm、BET比表面積は0.29m2/g、タップ密度は4.7g/cm3、アスペクト比は9.8であった。なお、このフレーク状銀粉末1および後記するフレーク状銀粉末2ないし4の平均粒径D50、BET比表面積およびタップ密度は上記方法により測定し、アスペクト比については以下に説明するような方法で測定した。
(アスペクト比の測定)
フレーク状銀粉末を走査型電子顕微鏡(日本電子製JSM−5500)により観察して、2000倍に拡大した画像から、10個の銀粉末を無作為に選択して、その粒径(外接円の直径)を計測し、個数平均することにより長辺を求めた。また、同様に2000倍に拡大した画像から、10個の銀粉末を無作為に選択して、その厚みを計測し、個数平均することにより厚みを求めた。このようにして求めた長辺を厚みで除することによりアスペクト比を求めた。
《フレーク状銀粉末2》
銀濃度8重量%の硝酸銀水溶液を2000g秤量し、この硝酸銀水溶液の温度を20℃に調整し、20℃に調整した硝酸銀水溶液にヒドラジン−水和物の水溶液100gを5秒間かけて攪拌しながら加えることにより銀粒子を析出させた。ヒドラジン−水和物の水溶液添加終了の3秒後に、上記の銀粒子含有スラリーに分散剤としてオレイン酸を0.5g添加し、ブフナーロート(図示せず)により、ろ過、水洗、脱水した後、真空乾燥機(図示せず)により70℃で20時間乾燥させた。得られた乾燥粉末100gと1/16インチの直径のステンレスボール1000gとをボールミル(図示せず)に入れ、20時間かけて粉砕、篩別することにより、フレーク状銀粉末2を得た。得られたフレーク状銀粉末2の平均粒径D50は5.5μm、BET比表面積は0.44m2/g、タップ密度は5.1g/cm3、アスペクト比は6.5であった。
《フレーク状銀粉末3》
真空乾燥機による乾燥温度を80℃とした以外はフレーク状銀粉末1の製造の場合と同様の操作を行うことにより、フレーク状銀粉末3を得た。得られたフレーク状銀粉末3の平均粒径D50は11.9μm、BET比表面積は0.25m2/g、タップ密度は3.5g/cm3、アスペクト比は11.2であった。
《フレーク状銀粉末4》
オレイン酸添加量を1.0gとした以外はフレーク状銀粉末2の製造の場合と同様の操作を行うことにより、フレーク状銀粉末4を得た。得られたフレーク状銀粉末4の平均粒径D50は2.7μm、BET比表面積は0.78m2/g、タップ密度は5.4g/cm3、アスペクト比は7.6であった。
(3)加熱硬化型導電性ペースト組成物の作製
(A)銀粉末、(B)加熱硬化性成分、(C)硬化剤、(D)溶剤および(E)硬化促進剤を下記の表1と表2に示す割合(重量部)で配合し、3本ロールミルで混練してペースト化することにより、実施例1〜10および比較例1〜6の加熱硬化型導電性ペースト組成物を得た。
次いで、これらの加熱硬化型導電性ペースト組成物のチクソトロピー比を以下に説明する方法で測定した。
(チクソトロピー比の測定)
粘度計(ブルックフィールド社製HBDVIII)を用い、コーンスピンドルCP−52(角度3.0°、半径1.2cm) により、回転数1rpmにおける粘度と、回転数5rpmにおける粘度とを測定した。粘度の測定は、25℃の循環水で保温したサンプルカップ内に導電性ペーストを5分間放置した後、回転数1rpmと回転数5rpmで行った。回転数1rpmにおける粘度をαとし、回転数5rpmにおける粘度をβとし、チクソトロピー比は、αをβで除することにより求めた。チクソトロピー比は4〜8が好ましく、4〜7がより好ましく、更に好ましくは4〜6である。チクソトロピー比が4未満では、スクリーン製版の版離れが悪かったり、スクリーン印刷後に配線パターンが広がり易く、細線印刷への対応が困難になる等の問題があり、印刷性が悪化する。一方、チクソトロピー比が8を超えると、スクリーン印刷時のペーストの版抜け性が悪くなり、印刷性が悪化する。このチクソトロピー比の数値を表1と表2に示す。
(4)比抵抗の測定と半田濡れ性の評価
a.比抵抗の測定と半田濡れ性の評価用サンプルの作製
表1と表2の配合により得られた各実施例および比較例のペーストを用いて、以下のようにして比抵抗の測定と半田濡れ性の評価用サンプルを作製した。アルミナ基板上に、表1と表2の各配合の導電性ペーストを用いて、図1に示すように、アスペクト比75のパターン1と、5つの2mm×2mmの大きさのパッド2を印刷した。図1において、3と4は正方形の枕電極で、枕電極3から枕電極4に至る線長は37.5mmで、その線幅Lは一定で500μm、線間隔S1は500μm、線間隔S2は750μmである。従って、アスペクト比は、37.5mm/0.5mm=75となる。
次に、アルミナ基板を180℃ の熱風乾燥機中で60分間加熱し、導電性ペーストを硬化させた。このようにして、比抵抗の測定と半田濡れ性の評価用サンプルを得た。
(比抵抗の測定)
パターン1の膜厚を表面粗さ計(東京精密社製サーフコム)で測定し、電気抵抗をデジタルマルチメータ(アドバンテスト社製R6551)で測定し、それら膜厚と電気抵抗とアスペクト比に基づいて比抵抗を算出した。比抵抗が高いと、同じ配線抵抗を得るために膜厚を厚くする必要があり、使用するペーストの量も多く必要になるので、比抵抗は、より低い方が好ましい。比抵抗としては、11μΩ・cm以下が好ましく、10μΩ・cm以下がより好ましく、更に好ましくは9μΩ・cm以下である。この比抵抗の数値を表1と表2に示す。
(半田濡れ性の評価)
パッド2にフラックス(タムラ化研製XA−100)をつけた後、230℃に設定した半田槽に2秒間半田ディップした。ディップ後の5個の2mm□パッド部2の半田濡れ面積を目視で確認し、半田が盛り上がった部分の面積をパッド部の面積で除することにより半田濡れ性を求めた。半田濡れ性が80%未満では半田付けが困難になる場合があるので、半田濡れ性は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、更に好ましくは100%である。この半田濡れ性の数値を表1と表2に示す。
Figure 2011071057
Figure 2011071057
Figure 2011071057
表3はフレーク状銀粉末の性状、表1と表2のペースト組成物の作製に使用した物質の商品名または化合物名を示す。
(5)特性の評価結果
比較例1では球状銀粉末として表面処理剤を付着させていない球状銀粉末を使用しているため、チクソトロピー比が低く、印刷性が劣るのに加えて、比抵抗も高い。
比較例2では、表面処理剤を付着させた球状銀粉末のみを使用しているため、チクソトロピー比が低く、印刷性が劣るのに加えて、比抵抗もやや高く、半田濡れ性も悪い。
比較例3では、球状銀粉末に対する表面処理剤の添加量が0.4重量%と多いので、チクソトロピー比が高く、印刷性は良好であるが、比抵抗が極めて高い。
比較例4では、銀粉末とエポキシ樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物からなる固形分中の銀粉末比率が89重量%と低いので、比抵抗が高く、半田濡れ性も悪い。
比較例5では、硬化剤に対する硬化促進剤の比率が0.88と高いので、チクソトロピー比が低く、印刷性が劣るのに加えて、比抵抗が高い。
比較例6では、本発明の加熱硬化型導電性ペースト組成物が解決しようとする課題の解決に寄与しない硬化促進剤を用いているので、硬化促進剤としての特性改善効果が見られす、チクソトロピー比が低く、印刷性が劣るのに加えて、比抵抗が高い。
一方、実施例1〜10は、(A)銀粉末と、(B)加熱硬化性成分と、(C)硬化剤と、(D)溶剤と、(E)硬化促進剤とを適切な比率で配合したものであるから、優れた印刷性を備えるとともに、高い導電性と良好な半田濡れ性を有する加熱硬化型導電性ペースト組成物を得ることができる。
本発明の加熱硬化型導電性ペースト組成物は、150〜250℃の温度範囲の加熱により、優れた導電性を備える半田濡れ性の良好な電極または電気配線を形成することができるため、太陽電池セルの集電電極、チップ型電子部品の外部電極や、RFID、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、エレクトロルミネセンス等の電極または電気配線用途に好適である。
1 印刷パターン
2 パッド
3 枕電極
4 枕電極

Claims (11)

  1. (A)銀粉末と、(B)加熱硬化性成分と、(C)硬化剤と、(D)溶剤とを含有する加熱硬化型導電性ペースト組成物であって、(A)銀粉末として、(a1)フレーク状銀粉末と、(a2)表面処理剤を付着させた球状銀粉末を含み、かつ、固形分中における(A)銀粉末の比率が90〜95重量%であることを特徴とする加熱硬化型導電性ペースト組成物。
  2. フレーク状銀粉末の平均粒径D50が2〜20μmであり、BET比表面積が0.1〜1m2/gであり、タップ密度が3〜7g/cm3であり、アスペクト比が5〜15であることを特徴とする請求項1記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
  3. 表面処理剤を付着させた球状銀粉末の平均粒径D50が4〜20μmであり、BET比表面積が0.7〜1.3m2/gであり、タップ密度が1.5〜3g/cm3であることを特徴とする請求項1または2記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
  4. 表面処理剤を付着させた球状銀粉末の強熱減量が0.1〜0.4重量%であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
  5. 球状銀粉末に付着させる表面処理剤は、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エマルジョンおよび脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも1種類の物質であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
  6. 表面処理剤を付着させた球状銀粉末が、湿式還元法により還元析出された銀粒子を含有するスラリーに、銀粒子に対して0.05〜0.3重量%の表面処理剤を添加することにより得られるものであることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
  7. (B)加熱硬化性成分が、エポキシ樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物を含むことを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
  8. エポキシ樹脂が、エポキシ当量400以下のエポキシ樹脂であり、ブロック化ポリイソシアネート化合物が3核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含むブロック化ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項7記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
  9. 請求項1ないし8のいずれかに記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物が(E)硬化促進剤を含有し、(C)硬化剤がフッ化ホウ素を含むルイス酸及びそれらの錯体または塩であり、上記(E)硬化促進剤が3級アミンまたはイミダゾール類であり、成分(E)と成分(C)の重量比(E)/(C)が0.4以下であることを特徴とする加熱硬化型導電性ペースト組成物。
  10. 請求項1ないし9のいずれかに記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物を基材上に塗布または印刷した後、該導電性ペースト組成物を150〜250℃ の温度範囲で加熱硬化させることにより電極を形成することを特徴とする電極形成方法。
  11. 請求項1ないし9のいずれかに記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物を基材上に塗布または印刷した後、該導電性ペースト組成物を150〜250℃ の温度範囲で加熱硬化させることにより配線パターンを形成することを特徴とする配線パターンの形成方法。
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