CN107868646B - 导电性粘接剂以及导电性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电性粘接剂，其包含：(A)含有具有式：‑R1‑O‑[式中，R1为碳数1～10的烃基。]所表示的重复单元的主链和作为水解性甲硅烷基的末端基的聚醚聚合物、以及(B)银粒子。还公开了作为将导电性粘接剂固化而得的物质的导电性材料。

Description

导电性粘接剂以及导电性材料
技术领域
本发明涉及导电性粘接剂、其制造方法、以及导电性材料及其制造方法。
背景技术
导电性粘接剂主要作为向印刷基板的导体连结电子部件的导电材料来使用。导电性粘接剂由环氧系树脂、有机硅系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚氨酯系树脂等粘合剂、以及银、镍、碳等导电性填料构成。导电性粘接剂是为了将部件电粘接，而在IC、LSI向印刷布线板的二次安装、和振子(例如水晶、陶瓷)中主要使用的。粘合剂中，有机硅系树脂在粘接力和价格的方面、聚酰亚胺系树脂在柔软性和价格的方面、聚氨酯系树脂在耐热性的方面比环氧系树脂差，因此主要使用环氧系粘接剂。
最近可穿戴设备等柔性的设备受到关注。目前在可略微弯曲的水平上还算充分，但今后对于设备会要求折叠那样的水平上的柔软性。关于器件中使用的布线材料，金属布线难以伸缩且有时因折弯而断线，导电性粘接剂也由于目前作为主流的环氧系没有柔软性因而不适合，聚酰亚胺系也同样，聚氨酯系的耐热性低。因此期待有机硅系导电性粘接剂。但是，有机硅系导电性粘接剂等导电性粘接剂与金属相比导电性差，因此电力的损失大。
专利文献1公开了包含热传导性填料、以及在分子链两末端具有水解性甲硅烷基的聚异丁烯、聚醚或丙烯酸系共聚物的热传导性组合物。作为热传导性填料，使用氧化铝。该热传导性组合物关注于热传导性，具有低导电性。
专利文献2公开了包含导电性粉末、热固化性有机硅树脂、和溶剂的导电性粘接剂。作为粘合剂，使用有机硅树脂。该导电性粘接剂的导电性低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-363429号公报
专利文献2：日本特表2011-510139号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明提供具有良好的柔软性并且具有高导电性的导电性粘接剂及其制造方法、以及使用该导电性粘接剂的导电性材料的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明涉及包含(A)聚醚聚合物、以及(B)银粒子的导电性粘接剂。
此外，本发明涉及包括对上述导电性粘接剂进行烧成的工序的、导电性材料的制造方法。
发明效果
利用导电性粘接剂，能够形成具有良好的柔软性并且导电性高的布线。
具体实施方式
以下，对导电性粘接剂、导电性粘接剂的制造方法、以及导电性材料及导电性材料的制造方法进行说明。
<导电性粘接剂>
本发明涉及的实施方式中，导电性粘接剂包含
(A)聚醚聚合物、以及
(B)银粒子。
由此，能够提供具有良好的柔软性并且具有高导电性的导电性粘接剂。另外，该导电性粘接剂兼具氧透过性高、而且加热时容易发生氧导致的分解这两个特征，发生加热时的氧所致的银粒子的表面活性化、和银粒子彼此的接触点的增加，银粒子容易在低温下烧结。
导电性粘接剂还可以包含选自
(C)缩合催化剂、
(D)抗氧化剂、和
(E)其它成分
中的至少1种。
导电性粘接剂中，聚醚聚合物(A)构成树脂材料。树脂材料包含聚醚聚合物(A)，或者由聚醚聚合物(A)构成。树脂材料中的聚醚聚合物(A)的量基于树脂材料可以为30～100重量％、70～100重量％、特别是100重量％。树脂材料可以含有聚醚聚合物(A)以外的其它树脂。作为其它树脂的例子，可以举出环氧系树脂、有机硅系树脂、聚酰亚胺系树脂和聚氨酯系树脂。其它树脂的量基于聚醚聚合物(A)100重量份可以为70重量份以下、优选30重量份以下、特别是10重量份以下。优选树脂材料实质上不含环氧系树脂。这意味着，环氧系树脂的量基于聚醚聚合物(A)100重量份为3重量份以下、优选1重量份以下、特别是0重量份。优选树脂材料由聚醚聚合物(A)构成。
[(A)聚醚聚合物]
聚醚聚合物含有具有式：-R1-O-[式中，R1为碳数1～10的烃基。]所表示的重复单元的主链、和作为水解性甲硅烷基的末端基。
聚醚聚合物的主链具有式：-R1-O-[式中，R1为碳数1～10的烃基。]所表示的重复单元。
R1基为碳数1～10的2价的烃基。R1基的碳数可以为1～6、例如1～4，尤其是2或3，特别是3。R1基可以具有氧原子或硫原子，例如，可以通过氧原子或硫原子连结。R1基的例子为脂肪族基团、芳香族基团、芳香脂肪族基团。R1基优选为亚烷基。作为R1基的具体例，可以举出：-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-。优选-CH(CH3)-CH2-。R1基可以仅为1种(例如，仅异亚丙基)，也可以为2种以上的组合(例如，异亚丙基与亚乙基的组合)。
聚醚聚合物的主链可以仅由-R1-O-的重复单元构成，也可以具有其它重复单元。其它重复单元的例子为硅氧烷基、酰胺基、酰亚胺基、亚乙基、乙叉基等。主链中的-R1-O-的重复单元的量相对于主链可以至少为40重量％、例如50～100重量％、尤其是70～100重量％、特别是100重量％。或者在存在其它重复单元的情况下，-R1-O-的重复单元的量相对于主链可以为30～90重量％、例如50～80重量％。
聚醚聚合物具有作为水解性甲硅烷基的末端基。
水解性甲硅烷基优选为式：
-Si(-X1)n(-X2)3-n
[式中，X1为水解性基团，X2为碳数1～12的烃基，n为1、2或3。]
所表示的基团。
水解性基团(X1基团)优选为选自氢化物基、烷氧基(碳数例如1～4)、卤基、酰氧基、酮肟酸酯基(日文：ケ卜キシメ一卜基)、氨氧基、酰胺基、氨基和巯基中的至少1种基团。作为水解性基团的具体例，可以举出氯原子、甲氧基、乙氧基。
X2为碳数1～12的烃基。X2优选为烷基。X2的碳数优选为1～4。作为X2的具体例可以举出甲基、乙基、异丙基。
聚醚聚合物的末端基可以仅由作为水解性甲硅烷基的末端基构成，也可以具有其它末端基。其它末端基的例子为氢原子、羟基、烷基(碳数为例如1～6)(例如，甲基和乙基)、烷氧基(碳数为例如1～6)(例如，甲氧基和乙氧基)、烯丙基、烯丙氧基等。末端基中的水解性甲硅烷基的量相对于全部末端基的数量可以为至少30％、例如40～100％、尤其是40～75％。
水解性甲硅烷基可以在主链中(作为侧链基)存在，但优选仅在聚合物的末端存在。
聚醚聚合物的平均分子量可以为300～100000、例如400～20000。平均分子量是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算下的重均分子量。
聚醚聚合物的量相对于银粒子(B)100重量份，可以为1～30重量份、例如2～25重量份、尤其是5～20重量份、特别是7～18重量份。
聚醚聚合物为液体。聚合物固化，变成非流动体(固体)。
[(B)银粒子]
导电性粘接剂含有银粒子。
由于在低温下容易烧结，因此银粒子优选利用湿式还原法制造。
除了银粒子以外，还可以使用其它的金属的粒子。作为银(Ag)粒子以外的金属粒子，例如，可以使用选自金(Au)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)和锇(Os)中的至少1种金属的粒子。优选金、铂和钯。本说明书中，将包括银粒子和其它金属的粒子的粒子称为“金属粒子”。金属粒子中，优选银为主成分(例如，70重量％以上)。以银为主成分的粒子在氧存在下容易烧结。金属粒子可以由银与其它金属的组合(例如，合金、或者、由银或选自其它金属的1种金属形成的独立的粒子)而成，但优选仅由银而成。金属粒子中的银粒子的比例可以为例如70重量％以上(具体来说70～100重量％)、优选80重量％以上、更优选90重量％以上、尤其是100重量％。金属粒子中的其它金属的粒子的比例可以为例如30～0重量％、优选20～0重量％、更优选10～0重量％、尤其是0重量％。
包含银粒子的金属的粒子(优选其它金属的粒子)的平均粒径可以为0.1μm～15μm，优选为0.3μm～10μm，更优选为0.3μm～5μm。银粒子的平均粒径可以为0.3μm～5μm，优选为1.0μm～4μm，更优选为1.5μm～3.5μm。金属粒子(特别是银粒子)可以是平均粒径为1种的粒子，也可以混合使用2种以上的粒子。通过使用规定的平均粒径的银粒子，能够高密度地配置银粒子(以及其它金属的粒子)，能够减小电阻值。
金属粒子中，粒径小于0.3μm的粒子的含量优选为5重量％以下，更优选为4重量％以下。金属粒子中，粒径为0.5μm以下的粒子的含量优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下。
金属粒子的平均粒径可以通过激光衍射来测定。需要说明的是，平均粒径是指，由粒度分布求出的累积体积频度为50％的值。以下，平均粒径只要没有特殊说明则是指中值径。
另外，金属粒子的比表面积为0.4m2/g～1.5m2/g，优选为0.6m2/g～0.9m2/g，更优选为0.66m2/g～0.74m2/g。比表面积越大则通过增大邻接的金属粒子(特别是银粒子)的接合粘接面积越能够减小电阻，但若比表面积过大则金属粒子(特别是银粒子)的添加所致的粘度上升变大，导电性粘接剂中能够含有的金属粒子减少，结果电阻变大。通过使用规定的比表面积的金属粒子，可以得到低电阻。作为导电性粘接剂的主原料的金属粒子的比表面积可以通过BET的方法来测定。
金属粒子的形态没有限定，例如，可以举出球状、扁平的形状、片状、多面体等，优选片状。通过设为片状，从而与相邻的金属粒子的接触面积变大，电阻下降。关于平均粒径为规定的范围内的金属粒子，金属粒子的形态优选为均等。关于金属粒子，在将平均粒径为2种以上的不同粒子混合的情况下，各个平均粒径的金属粒子的形态可以相同或不同。例如，将平均粒径为3μm的金属粒子和平均粒径为0.3μm的金属粒子的2种混合的情况下，可以是平均粒径为0.3μm的金属粒子为球状，平均粒径为3μm的金属粒子为扁平的形状。
金属粒子的含量(特别是银粒子的含量)相对于导电性粘接剂优选为70～99重量％、更优选为75～98重量％、特别是80～95重量％。若金属粒子的含量为规定的范围，则得到的导电性材料的导电性变高。
导电性粘接剂除了上述的成分以外，可以根据需要含有
(C)缩合催化剂、
(D)抗氧化剂、
(E)其它添加剂、例如有机溶剂、硅烷偶联剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。
[(C)缩合催化剂]
作为缩合催化剂，例如，可以使用硅烷醇缩合催化剂。硅烷醇缩合催化剂若为能够应用于硅烷醇基和能够与其缩合的基团间的缩合反应的化合物则没有特别限制。例如可以使用以往公知的硅烷醇缩合催化剂。其中，从能够体现更高的硬度、固化性(具体来说以短时间体现高硬度且经时性的硬度变化少。)、热稳定性、操作性优异、透明性高、能够降低粘度的观点出发，硅烷醇缩合催化剂优选为选自锡化合物、锌化合物和锆化合物中的1种以上的催化剂，更优选为锡化合物和锌化合物的一者或两者。
锡化合物若为含有锡的化合物则没有特别限制。其中，从能够体现更高的硬度、固化性、热稳定性、操作性优异、透明性高、能够降低粘度的观点出发，优选4价的锡化合物，更优选具有包含酯键的基团和烷基的4价的锡化合物。
作为锡化合物，例如，可以举出下述式所表示的化合物。
(R11)aSn(-O-CO-R12)4-a
[式中，R11为碳数1～30的烷基，R12为碳数1～30的烃基，a为1～3的整数。]
R11的碳数为1～20、例如优选为1～10。作为R11的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基。
R12的碳数可以为1～20。R12可以为脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合。烃基可以为直链状、支链状、环状或它们的组合。烃基能够具有不饱和键。烃基可以具有例如氧原子、氮原子、硫原子那样的杂原子。
作为锡化合物的具体例，可以举出：二乙酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡(日文：ジブチルスズジオクテ一卜)、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、马来酸二辛基锡、邻苯二甲酸二丁基锡那样的二烷基锡化合物；氧乙酸二丁基锡氧辛酸二丁基锡、氧月桂酸二丁基锡双甲基马来酸二丁基锡、氧油酸二丁基锡那样的二烷基锡的二聚物；或马来酸二丁基锡聚合物、马来酸二辛基锡聚合物；三(2-乙基己酸)单丁基锡。
锡化合物从更高硬度、且固化性优异、透明性更高的观点出发，其中，优选二乙酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡。
锌化合物若为包含锌的化合物则没有特别限制。例如，可以举出：乙酸锌、乙酰基乙酸锌、2-乙基己酸锌、辛酸锌、新癸酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌那样的脂肪族羧酸锌；环烷酸锌那样的脂环式羧酸锌；苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、水杨酸锌那样的芳香族羧酸锌等羧酸盐；(甲基)丙烯酸锌；乙酰丙酮锌[Zn(II)乙酰丙酮盐、Zn(acac)2]、2，2，6，6-四甲基一3，5-庚二酸Zn(日文：ヘプタンジオネー卜Z n)那样的锌螯合物。其中，从更高硬度且固化性优异、透明性高的观点出发，优选2-乙基己酸锌、环烷酸锌。
锆化合物若为包含锆原子的化合物则没有特别限制。例如，可以举出：氧锆化合物和有机氧锆化合物。
氧锆化合物的例子为
O＝Zr2+(-O-C(＝O)-R21)2
[式中，R21为碳数1～18的烃基。]
所表示的化合物。
作为氧锆基化合物的具体例，可以举出：二辛酸氧锆、二新癸酸氧锆那样的脂肪族羧酸盐；环烷酸氧锆、环己酸氧锆那样的脂环式羧酸盐；苯甲酸氧锆那样的芳香族羧酸盐。
有机氧锆化合物的例子为
(R31-C(＝O)-O-)mZr(-OR32)4-m
[式中，R31为相同或不同的、碳数1～16的烃基，R32为相同或不同的、碳数1～18的烃基，m为1～3的整数。]
所表示的化合物。
R31各自或R32各自可以相同或不同。
作为R31所表示的烃基，例如，可以举出：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合。烃基可以为直链状也可以分支。烃基可以具有不饱和键。烃基可以具有例如氧原子、氮原子、硫原子那样的杂原子。
R31所表示的烃基从固化性更优异的观点出发优选具有环状结构。作为环状结构，可以举出例如脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合。R31除了环状结构以外，可以具有例如脂肪族烃基。
作为脂环式烃基的具体例，可以举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基那样的环烷基；环烷烃环(来自环烷酸的环烷烃环)；金刚烷基、降冰片烷基那样的桥连环系烃基。
作为芳香族烃基，可以举出例如：苯基、萘基、甘菊环基。
作为脂肪族烃基，可以举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基。
其中，从固化性更优异的观点出发，R31所表示的烃基优选为脂环式烃基、芳香族烃基，更优选环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、环烷烃环(作为R31COO-的环烷酸酯基)、苯基，进一步优选环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、环烷烃环。
另外，从热稳定性优异、相容性优异的观点出发，R32所表示的烃基的碳数优选为3～8。
作为R32所表示的烃基，例如，可以举出脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合。烃基可以为直链状也可以分支。烃基可以具有不饱和键。烃基可以具有例如氧原子、氮原子、硫原子那样的杂原子。从热稳定性优异、相容性优异的观点出发，R32所表示的烃基优选为脂肪族烃基。
作为有机氧锆化合物，例如，可以举出：单环烷酸三烷氧基锆、单环丙烷羧酸三烷氧基锆、环丁烷羧酸三烷氧基锆、单环戊烷羧酸三烷氧基锆、单环己烷羧酸三烷氧基锆、单金刚烷羧酸三烷氧基锆。
另外，作为锆化合物，例如，可以举出有机氧锆化合物与其它金属催化剂(例如羧酸锌盐)的反应产物。
锆化合物对于其制造没有特别限制。例如，可以使用以往公知的制造方法。
缩合催化剂的量从能够体现更高的硬度、固化性优异、透明性高的观点出发，相对于聚醚聚合物(A)100重量份，为0.01～5重量份，出于同样的理由，优选为0.02～3重量份，更优选为0.05～2重量份。
缩合催化剂至少包含锡化合物和锌化合物的情况下，锡化合物和锌化合物的量比从变成更高的硬度、固化性优异、透明性更高的观点出发，锌化合物的量相对于锡化合物100重量份，优选为2～50重量份，更优选为5～30重量份。
缩合催化剂包含锡化合物、锌化合物和锆化合物的情况下，锡化合物、锌化合物、锆化合物的量比从变成更高的硬度、固化性优异、透明性更高的观点出发，相对于锡化合物100重量份，锌化合物优选为2～50重量份，更优选为5～30重量份，锆化合物优选为2～50重量份，更优选为5～30重量份。
在并用多种缩合催化剂的情况下，可以分别单独使用它们使其在粘接剂中含有。另外，可以使用预先加热多种缩合催化剂并使其反应而得的物质。
粘接剂除了上述的成分以外可以根据需要进一步含有添加剂。作为添加剂，例如，可以举出：无机填料、抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、热光稳定剂、分散剂、抗静电剂、阻聚剂、消泡剂、固化促进剂、溶剂、无机荧光体、抗老化剂、自由基抑制剂、粘接性改良剂、阻燃剂、表面活性剂、保存稳定性改良剂、抗臭氧老化剂、增稠剂、增塑剂、放射线阻断剂、成核剂、偶联剂、导电性赋予剂、磷系过氧化物分解剂、颜料、金属惰性化剂、物性调节剂。各种添加剂没有特别限制。例如，可以使用以往公知的添加剂。
添加剂的量相对于聚醚聚合物(A)100重量份，可以为0～20重量份，例如为0.1～10重量份。
[(D)抗氧化剂]
导电性粘接剂可以含有抗氧化剂。抗氧化剂为了防止导电性粘接剂的氧化、改善耐候性而使用，例如，可以举出受阻胺系、受阻酚系的抗氧化剂等。
作为受阻胺系抗氧化剂，例如，可以举出：N，N′，N″，N″′-四-(4，6-双(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、二丁基胺·1，3，5-三嗪·N，N′-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，6-己二胺·N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、[癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、1，1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应生成物(70％)]-聚丙烯(30％)、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯、甲基1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基氧基〕乙基]-4-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基氧基〕-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮等，但不限于这些。
作为受阻酚系抗氧化剂，例如，可以举出：季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、N，N′-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰胺)、苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基C7-C9侧链烷基酯、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]膦酸酯、3，3′，3″，5，5′，5″-己烷-叔丁基-4-a，a′，a″-(均三甲苯-2，4，6-甲苯基)三对甲酚、钙二乙基双[[[3，5-双-(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]膦酸酯(日文：ホスホネ一卜)]、4，6-双(辛基硫代甲基)邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、N-苯基苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应生成物、2，6-二叔丁基-4-(4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚等，但不限于这些。上述抗氧化剂可以单独使用，或者可以并用2种以上。
抗氧化剂的量相对于聚醚聚合物(A)100重量份可以为3重量份以下，例如，可以为0～2重量份、尤其是0～0.5重量份、特别是0重量份。导电性粘接剂优选实质上不含抗氧化剂(D)。这意味着，抗氧化剂(D)的量基于聚醚聚合物(A)100重量份为0～0.5重量份、尤其是0重量份。更优选导电性粘接剂不含抗氧化剂(D)。通过设为这样的添加量，导电性粘接剂的固化后的电阻变低。
[(E)其它添加剂]
其它添加剂的例子为有机溶剂、硅烷偶联剂、增塑剂、紫外线吸收剂。
其它添加剂的量相对于聚醚聚合物(A)100重量份可以为0～15重量份，例如为0.1～5重量份。
[(E1)有机溶剂]
抗氧化剂(D)为固体的情况下，为了提高分散性，在与聚醚聚合物混合之前，可以将抗氧化剂(D)溶解于有机溶剂再添加于聚醚聚合物。作为有机溶剂，例如，可以举出：芳香族烃(例如，甲苯)和醇(例如，甲醇)。
[(E2)硅烷偶联剂]
导电性粘接剂可以含有硅烷偶联剂作为增粘剂。作为硅烷偶联剂，可以举出例如：氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基甲氧基硅烷等氨基硅烷类、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸系硅烷类、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷类、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯硅烷类等。上述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
<导电性粘接剂的制造方法>
导电性粘接剂可以通过将聚合物(A)、银粒子(B)、和根据需要的其它成分混合而制造。混合在0～50℃、例如可以在室温(25℃)下进行。导电性粘接剂的制造中，优选进行脱泡。通过脱泡，能够防止固化后进入气泡导致的强度的降低。
<导电性材料的制造方法>
本公开的实施方式之一是包括将导电性粘接剂固化的工序(烧成工序)的导电性材料的制造方法。导电性材料可以通过包括将导电性粘接剂烧成的工序的方法来制造。
烧成(固化)可以在非氧化性气氛下、大气下、真空气氛下、氧或混合气体气氛下、气流中等气氛下等进行，但优选在大气气氛下进行。若在该气氛下烧成，则能够对应辊对辊工序，而且在使用银粒子作为金属粒子的情况下，银的热扩散被加速，可以得到具有更低的电阻的导电性材料。
烧成在120℃～300℃、优选150℃～250℃、例如160℃～220℃、特别优选在175℃～195℃的范围的温度下进行。该温度范围下，不产生树脂材料(特别是聚醚聚合物(A))的氧化地，进行金属粒子的烧结。烧成时间可以为5分钟～48小时，例如为30分钟～120分钟。例如，优选如下的导电性粘接剂：其通过基于185℃下60分钟的大气烘箱的烧成而提供电阻率成为300μΩ·cm以下、且弹性模量成为300MPa以下的导电性材料。这样的导电性粘接剂在柔性设备中具有高可靠性(例如，高柔软性)而且抑制电力消耗。
<导电性材料>
导电性材料是将导电性粘接剂固化(烧成)而得到的固化物。导电性材料为导电性粘接剂的固化物。上述导电性材料的金属粒子优选经过烧结。导电性材料在金属粒子烧结的情况下尤其具有电阻低的优点。
导电性材料电阻率可以为300μΩ·cm以下、优选为200μΩ·cm以下、更优选为100μΩ·cm以下。电阻率越低，用作电极的情况下电力的损失越被抑制，而且放热性优异。
导电性材料的弹性模量可以为300MPa以下、优选为150MPa以下。弹性模量越低，用作电极的情况下柔软性越优异。
导电性材料一般结合于基材。基材的例子为树脂、塑料、陶瓷、玻璃、金属、布、纸。导电性材料可以将2个基材结合，或者可以在1个基材上存在。
导电性材料可以用作具有良好的导电性的布线。导电性材料可以在要求柔软性的电子部件、例如背光模块等发光设备中使用。
实施例
以下，基于实施例、比较例，对本实施方式涉及的导电性粘接剂、导电性粘接剂的制造方法、导电性材料、以及导电性材料的制造方法进行说明。
以下的实施例和比较例中，按照以下方式进行测定。
[电阻率的测定]
将得到的导电性粘接剂在玻璃基板(厚度1mm)上通过丝网印刷法涂布成厚度100μm。将涂布了导电性粘接剂的玻璃基板在表1和表2中指定的温度下，在大气气氛下加热60分钟。将得到的布线(导电性材料)使用产品名“MCP-T600”(三菱化学株式会社制)的电阻率计通过四探针法以温度25℃测定电阻率。
[弹性模量的测定]
将得到的导电性粘接剂使用经氟树脂加工的模具固化成厚度1mm的板状。使用Seiko Instruments株式会社制粘弹性测定装置“DMS6100”测定所得到的板(导电性材料)的弹性模量。测定条件使用测定长度20mm、测定宽度10mm、测定温度30℃、测定频率10Hz、测定时张力增益1.0。
[实施例1]
将作为聚醚聚合物(A)的具有主链的重复单元-CH(CH3)-CH2-O-和末端基-Si(-CH3)(-OCH3)2的聚合物(粘度6Pa·s)SAX350(KANEKA制MS聚合物、聚环氧丙烷)(1.59g、100重量份)；和作为银粒子(B)的片状银粒子(福田金属箔粉工业株式会社制、产品名“AgC-239”、片状、平均粒径为2.7μm、比表面积为0.7m2/g、粒径小于0.3μm的粒子的含量为1重量％，粒径0.5μm以下的粒子的含量为3重量％)(9.00g、566重量份)用混合器搅拌1分钟，接着使用15秒钟脱泡的方案进行搅拌，得到导电性粘接剂(银粒子的含量为85.0重量％)。
[实施例2]
作为缩合催化剂(C)，将二辛酸二丁基锡相对于聚醚聚合物(A)100重量份而追加添加2重量份(0.03g)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到导电性粘接剂(银粒子的含量为84.7重量％)。
[实施例3]
作为硅烷偶联剂，将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-903、信越化学制)相对于聚醚聚合物(A)100重量份而追加添加2重量份(0.03g)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到导电性粘接剂(银粒子的含量为84.5重量％)。
[实施例4]
将作为抗氧化剂(D)的受阻酚系抗氧化剂(AO-60、ADEKA制)(4.00g)、和作为有机溶剂的甲苯(7.50g)混合，将事先溶解的溶液相对于聚醚聚合物(A)100重量份而追加添加各4重量份和7.5重量份(作为溶液0.18g)，除此以外，与实施例3同样地进行，得到导电性粘接剂(银粒子的含量为83.1重量％)。
[实施例5]
作为聚醚聚合物(A)使用具有主链的重复单元-CH(CH3)-CH2-O-和末端基-Si(-CH3)(-OCH3)2的聚合物(粘度0.6Pa·s)SAT010(KANEKA制MS聚合物、聚环氧丙烷)(1.00g、100重量份)，将银粒子(B)的量基于聚醚聚合物(A)100重量份而变更为900重量份(9.00g)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到导电性粘接剂(银粒子的含量为90.0重量％)。
[实施例6]
作为缩合催化剂(C)，将二辛酸二丁基锡相对于聚醚聚合物(A)100重量份而追加添加2重量份(0.02g)，除此以外，与实施例5同样地进行，得到导电性粘接剂(银粒子的含量为89.8重量％)。
[实施例7]
作为硅烷偶联剂，将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-903、信越化学制)相对于聚醚聚合物(A)100重量份而追加添加2重量份(0.02g)，除此以外，与实施例6同样地进行，得到导电性粘接剂(银粒子的含量为89.6重量％)。
[实施例8]
将作为抗氧化剂(D)的受阻酚系抗氧化剂(AO-60、ADEKA制)(4.00g)、和作为有机溶剂的甲苯(7.50g)混合，将事先溶解的溶液相对于聚醚聚合物(A)100重量份而追加添加各4重量份和7.5重量份(作为溶液0.12g)，除此以外，与实施例7同样地进行，得到导电性粘接剂(银粒子的含量为88.6重量％)。
[比较例1]
代替SAX350，使用具有主链的重复单元-CH(COOR)-CH2-和末端基-Si(-CH3)(-OCH3)2的聚合物(粘度210Pa·s)SA100S(KANEKA制XMAP、聚丙烯酸酯)(2.25g)，将银粒子(B)的量基于聚醚聚合物(A)100重量份变更为400重量份(9.00g)，作为缩合催化剂(C)，将二辛酸二丁基锡相对于聚醚聚合物(A)100重量份而追加添加2重量份(0.05g)，作为硅烷偶联剂，将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-903、信越化学制)相对于聚醚聚合物(A)100重量份而追加添加2重量份(0.05g)，将作为抗氧化剂(D)的AO-60(ADEKA制、4.00g)、和作为有机溶剂的甲苯(7.50g)混合，将事先溶解的溶液相对于聚醚聚合物(A)100重量份而追加添加各4重量份和7.5重量份(作为溶液0.26g)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到导电性粘接剂(银粒子的含量为77.5重量％)。
[比较例2]
代替SAX350，使用缩合型有机硅树脂TLG-E001(住友化学制)(1.59g)，作为缩合催化剂(C)，将TLG-X1(住友化学制)相对于聚醚聚合物(A)100重量份而追加添加2重量份(0.03g)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到导电性粘接剂(银粒子的含量为84.7重量％)。
[比较例3]
代替SAX350，使用缩合型有机硅树脂TLG-E001(住友化学制)(1.59g)，作为缩合催化剂(C)，将TLG-X1(住友化学制)相对于聚醚聚合物(A)100重量份而追加添加3重量份(0.05g)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到导电性粘接剂(银粒子的含量为84.6重量％)。
[比较例4]
将作为银粒子(B)的片状银粒子(福田金属箔粉工业株式会社制、产品名“AgC-239”、片状、平均粒径为2.7μm、比表面积为0.7m2/g、粒径小于0.3μm的粒子的含量为1重量％，粒径0.5μm以下的粒子的含量为3重量％、9.19g)、作为溶剂的2-乙基-1，3-己二醇(0.574g)和二乙二醇单丁醚(0.14g)、以及表面活性剂BEAULIGHT LCA-H(含羧酸酯的阴离子性表面活性剂、三洋化成制、0.09g)用混合器搅拌1分钟，接着使用15秒钟脱泡的方案进行搅拌，得到导电性粘接剂(银粒子的含量为91.9重量％)。
[实施例9]
将作为抗氧化剂(D)的受阻酚系抗氧化剂(AO-60、ADEKA制)(4.00g)、和作为有机溶剂的甲苯(7.50g)混合，将事先溶解的溶液相对于聚醚聚合物(A)100重量份而追加添加各0.5重量份和0.9重量份(作为溶液0.02g)，除此以外，与实施例3同样地进行，得到导电性粘接剂(银粒子的含量为84.33重量％)。
[实施例10]
将作为抗氧化剂(D)的受阻酚系抗氧化剂(AO-60、ADEKA制)(4.00g)、和作为有机溶剂的甲苯(7.50g)混合，将事先溶解的溶液相对于聚醚聚合物(A)100重量份而追加添加各1重量份和1.9重量份(作为溶液0.05g)，除此以外，与实施例3同样地进行，得到导电性粘接剂(银粒子的含量为84.15重量％)。
[实施例11]
将作为抗氧化剂(D)的受阻酚系抗氧化剂(AO-60、ADEKA制)(4.00g)、和作为有机溶剂的甲苯(7.50g)混合，将事先溶解的溶液相对于聚醚聚合物(A)100重量份而追加添加各2重量份和3.8重量份(作为溶液0.09g)，除此以外，与实施例3同样地进行，得到导电性粘接剂(银粒子的含量为83.79重量％)。
[实施例12]
将作为抗氧化剂(D)的受阻酚系抗氧化剂(AO-60、ADEKA制)(4.00g)、和作为有机溶剂的甲苯(7.50g)混合，将事先溶解的溶液相对于聚醚聚合物(A)100重量份而追加添加各3重量份和5.6重量份(作为溶液0.14g)，除此以外，与实施例3同样地进行，得到导电性粘接剂(银粒子的含量为83.43重量％)。
[实施例13]
将作为抗氧化剂(D)的受阻酚系抗氧化剂(AO-60、ADEKA制)(4.00g)、和作为有机溶剂的甲苯(7.50g)混合，将事先溶解的溶液相对于聚醚聚合物(A)100重量份而追加添加各0.5重量份和0.9重量份(作为溶液0.01g)，除此以外，与实施例7同样地进行，得到导电性粘接剂(银粒子的含量为89.51重量％)。
[实施例14]
将作为抗氧化剂(D)的受阻酚系抗氧化剂(AO-60、ADEKA制)(4.00g)、和作为有机溶剂的甲苯(7.50g)混合，将事先溶解的溶液相对于聚醚聚合物(A)100重量份而追加添加各1重量份和1.9重量份(作为溶液0.03g)，除此以外，与实施例7同样地进行，得到导电性粘接剂(银粒子的含量为89.39重量％)。
[实施例15]
将作为抗氧化剂(D)的受阻酚系抗氧化剂(AO-60、ADEKA制)(4.00g)、和作为有机溶剂的甲苯(7.50g)混合，将事先溶解的溶液相对于聚醚聚合物(A)100重量份而追加添加各2重量份和3.8重量份(作为溶液0.06g)，除此以外，与实施例7同样地进行，得到导电性粘接剂(银粒子的含量为89.13重量％)。
[实施例16]
将作为抗氧化剂(D)的受阻酚系抗氧化剂(AO-60、ADEKA制)(4.00g)、和作为有机溶剂的甲苯(7.50g)混合，将事先溶解的溶液相对于聚醚聚合物(A)100重量份而追加添加各3重量份和5.6重量份(作为溶液0.09g)，除此以外，与实施例7同样地进行，得到导电性粘接剂(银粒子的含量为88.88重量％)。
Figure BDA0001415964130000191
Figure BDA0001415964130000201
表1和2中示出实施例1至16和比较例1至4的配合比、电阻率和弹性模量的测定结果。如表1所示，仅由银粒子(B)和溶剂成分构成的比较例4中，弹性模量大而超过1GPa，但使用了KANEKAMS聚合物的导电性粘接剂均为150MPa以下而弹性模量小。
关于电阻，如表1所示，对于使用了KANEKAMS聚合物的导电性粘接剂而言，与170℃和200℃相比185℃的电阻率小。银粒子(B)通过在氧的存在下烧成而能够降低烧结温度，认为越在高温下烧成烧结越被促进。另一方面，越在高温下烧成，则通过树脂材料(聚醚聚合物)的氧化分解而氧被消耗，银粒子的烧结所需的氧匮乏。由此，认为烧成温度存在适当的范围。
进一步地，若以抗氧化剂(D)的有无进行比较，则从实施例3与4、实施例7与实施例8的185℃的结果来看，抗氧化剂的添加使电阻恶化。关于这点也如上所述，认为降低银粒子的烧结温度的氧由于抗氧化剂而不足。表2示出改变抗氧化剂的添加比的结果，根据添加比确认到电阻的恶化。为了使电阻率为100μΩ·cm以下，如实施例16的结果所示，抗氧化剂(D)相对于聚醚聚合物(A)100重量份期望为3重量份以下。进一步期望抗氧化剂(D)的量为不影响特性的0.5重量份以下、特别是0重量份。
以KANEKAMS聚合物为代表的那样的、具有水解性硅基的聚醚因具有硅氧烷键这一点而氧透过性良好，另外，对于KANEKAMS聚合物而言，硅氧烷键容易分解，加热时容易发生银粒子的接触，而且结构上富有柔软性。出于这些理由，能够在185℃的低温下得到弹性模量150MPa以下且电阻率100μΩ·cm以下的优异的特性。
使用作为市售有机硅银糊料的产品名“TB3303B”(ThreeBond Co.，Ltd.制)、和实施例7的导电性粘接剂，对于在放入有荧光体的树脂基板中埋入的LED芯片5个，按照直接连接的方式利用丝网印刷法涂布导电性粘接剂，并固化。表3中，示出各电流值下的驱动电压、和将电流值与驱动电压相乘求出的消耗电力。
表3
Figure BDA0001415964130000221
如表3所示，可知实施例7的导电性粘接剂与现有的有机硅银糊料相比电阻低，能够减少消耗电力。
产业上的利用可能性
本实施方式的导电性粘接剂适用于例如面向柔性基板的电极、模片粘贴(dieattach)、微细凸块、平板、太阳能布线等的制造用途和晶片连接等的用途、以及将它们组合而制造的电子部件的制造。另外，本实施方式的导电性材料的制造方法在例如制造使用LED、LD等发光元件的发光装置时也能够适用。

Claims (13)

1.一种导电性材料，其是将导电性粘接剂固化而得、并且金属粒子在所述导电性粘接剂固化后烧结的导电性材料，
所述导电性粘接剂包含：
(A)含有具有式：-R1-O-所表示的重复单元的主链和作为水解性甲硅烷基的末端基的聚醚聚合物、以及
(B)银粒子，
式中，R1为碳数1～10的烃基，
包括银粒子的金属粒子的平均粒径为0.3μm～10μm，金属粒子中，粒径小于0.3μm的粒子的含量为5重量％以下，
所述银粒子(B)的含量相对于导电性粘接剂为88.6重量％～99重量％。
2.根据权利要求1所述的导电性材料，其中，
聚醚聚合物(A)的量基于银粒子(B)100重量份为1～30重量份，聚醚聚合物(A)中的水解性甲硅烷基以式：
-Si(-X1)n(-X2)3-n表示，
式中，X1为水解性基团，X2为碳数1～12的烃基，n为1、2或3。
3.根据权利要求2所述的导电性材料，其中，聚醚聚合物(A)中的水解性基团为选自氢化物基、烷氧基、卤基、酰氧基、酮肟酸酯基、氨氧基、酰胺基、氨基和巯基中的至少1种基团。
4.根据权利要求1或2所述的导电性材料，其中，所述导电性粘接剂中，还含有作为选自金、铜、铂、钯、铑、钌、铱和锇中的至少1种的其它金属的粒子。
5.根据权利要求4 所述的导电性材料，其中，所述其它金属的粒子的量相对于银粒子(B)与其它金属的粒子的合计为30重量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的导电性材料，其中，银粒子(B)为片状的粒子。
7.根据权利要求1或2所述的导电性材料，其中，银粒子(B)的平均粒径即中值径为0.3μm～5μm。
8.根据权利要求1或2所述的导电性材料，其还包含(C)缩合催化剂，缩合催化剂(C)为锡化合物。
9.根据权利要求1或2所述的导电性材料，其中，相对于聚醚聚合物(A)100重量份以3重量份以下的量包含抗氧化剂(D)。
10.根据权利要求9所述的导电性材料，其中，抗氧化剂(D)为酚系抗氧化剂。
11.根据权利要求1或2所述的导电性材料，其电阻率为300μΩ·cm以下、且弹性模量为150MPa以下。
12.一种权利要求1～11中任一项所述的导电性材料的制造方法，包括在大气中以160℃～250℃对导电性粘接剂进行30～120分钟固化的工序。
13.一种背光模块，其具有包含权利要求1～11中任一项所述的导电性材料的布线。
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