WO2020090757A1 - 導電性樹脂組成物、導電性接着剤、および半導体装置 - Google Patents

導電性樹脂組成物、導電性接着剤、および半導体装置 Download PDF

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conductive resin
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conductive
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政義 大友
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive resin composition, a conductive adhesive containing this conductive resin composition, and a semiconductor device containing these cured products.
  • the present invention relates to a conductive resin composition that can be used in the field of flexible hybrid electronics, a conductive adhesive containing this conductive resin composition, and a semiconductor device containing these cured products.
  • FHE flexible hybrid electronics
  • a conductive epoxy resin adhesive for adhering an LED chip or an LD chip to a lead frame “(a) a polyimide silicone resin having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, (b) A curable resin composition characterized by containing an epoxy resin and (c) a conductive metal powder "has been reported (Patent Document 1).
  • this curable resin composition is a low temperature curable conductive adhesive, it has a problem that peeling, cracking or the like occurs in the adhesive because it does not have low elasticity, that is, has no flexibility.
  • the low-temperature fast-curing low-elasticity conductive adhesive which is currently required as a conductive adhesive for mounting components in the FHE field, does not have sufficient properties.
  • An object of the present invention is to provide a low-temperature fast-curing low-elasticity conductive adhesive useful as a conductive adhesive for mounting components for the FHE field.
  • the present invention relates to a conductive resin composition, a conductive adhesive, and a semiconductor device that have the following configurations to solve the above problems.
  • (B) radically polymerizable monomer A conductive resin composition comprising (C) a free radical generating curing agent and (D) conductive particles.
  • the component (A) contains (A1) a high molecular weight urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 10,000 or more and (A2) a low molecular weight urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 9999 or less.
  • Conductive resin composition [3] The conductive resin composition according to the above [1] or [2], wherein the component (B) contains (B1) a monofunctional radically polymerizable monomer and (B2) a polyfunctional radically polymerizable monomer. [4] (B2) The polyfunctional radical-polymerizable monomer has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and has a linear carbon number between two adjacent (meth) acryloyl groups. 4. The conductive resin composition according to claim 3, wherein is an alkylene skeleton having 4 to 30 or a linear oxyalkylene skeleton having 4 to 30 carbon atoms.
  • a conductive resin composition suitable for a low-temperature fast-curing low-elasticity conductive adhesive useful as a conductive adhesive for mounting components for the FHE field.
  • a low-temperature fast-curing low-elasticity conductive adhesive useful as a component mounting conductive adhesive for the FHE field it is possible to provide a low-temperature fast-curing low-elasticity conductive adhesive useful as a component mounting conductive adhesive for the FHE field.
  • a highly reliable semiconductor device can be obtained by using a cured product of a conductive resin composition suitable for a low-temperature fast-curing low-elasticity conductive adhesive useful as a conductive adhesive for mounting components for the FHE field. Obtainable.
  • the conductive resin composition of the present invention (A) at least two types of urethane acrylate oligomers, (B) radically polymerizable monomer, (C) a free radical generating curing agent, and (D) conductive particles.
  • the at least two kinds of urethane acrylate oligomers as the component (A) give the conductive resin composition after curing an appropriate elastic modulus, electrical characteristics, good handleability of the conductive resin composition, and good workability. ..
  • the component (A) is composed of at least two kinds of urethane acrylate oligomers having different weight average molecular weights from the viewpoint of the elastic modulus of the cured conductive resin composition, the electrical characteristics, the handleability of the conductive resin composition and the workability. It is preferable to include.
  • the component (A) preferably contains (A1) a high molecular weight urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 10,000 or more and (A2) a low molecular weight urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 9999 or less.
  • Mw refers to a polystyrene equivalent weight average molecular weight using a calibration curve based on standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the conductive resin composition has good handleability, does not impair workability, and has low elasticity and good elasticity of the conductive resin composition after curing. It is possible to obtain excellent extensibility.
  • the weight average molecular weight of the high molecular weight urethane acrylate oligomer (A1) having a weight average molecular weight of 10,000 or more is preferably 10,000 or more and 200,000 or less, more preferably 11,000 or more and 150,000 or less, and further preferably 13,000. The above range is 100,000 or less, and particularly preferably 14,000 or more and 80,000 or less.
  • one type of the component (A) is a high molecular weight urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 10,000 or more, it is possible to obtain low elasticity and good extensibility of the conductive resin composition after curing.
  • the weight average molecular weight of the (A2) low molecular weight urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 9999 or less is preferably 500 or more, more preferably 800 or more, further preferably 1000 or more, and preferably 8500 or less. , And more preferably 8000 or less.
  • the component (A) is a low molecular weight urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 9999 or less, the workability of the conductive resin composition is not impaired, good workability is maintained, and the conductivity after curing is improved. It is possible to obtain low elasticity and good stretchability of the resin composition.
  • Examples of commercially available products of the component (A1) include urethane acrylate oligomer (product name: CN9071) manufactured by Sartomer and urethane acrylate oligomer (product name: CNJ966J75) manufactured by Sartomer.
  • urethane acrylate oligomer product name: CN9071
  • urethane acrylate oligomer product name: CNJ966J75
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of commercially available products of the component (A2) include urethane acrylate oligomer (product name: UN-6200) manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. and urethane acrylate oligomer (product name: Beamset 577) manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.
  • urethane acrylate oligomer product name: UN-6200
  • urethane acrylate oligomer product name: Beamset 577 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.
  • the component (A2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the radically polymerizable monomer as the component (B) gives the conductive resin composition after curing an appropriate elastic modulus, electrical characteristics, good handleability of the conductive resin composition, and good workability. Further, by using the component (B) and the component (A1) together, the elastic modulus is low and the elongation is low after curing while maintaining good handleability of the conductive resin composition and maintaining good workability. A large and flexible cured product can be obtained.
  • the component (B) is composed of (B1) a monofunctional radically polymerizable monomer and (B2) a polyfunctional monomer from the viewpoints of appropriate elastic modulus, electrical characteristics, and handleability of the conductive resin composition of the cured conductive resin composition. It is preferable to include a functional radically polymerizable monomer.
  • the conductive resin composition contains the (B1) monofunctional radically polymerizable monomer as the component (B), the reactivity is improved, the handleability of the conductive resin composition is improved, and good workability can be maintained. .. .
  • the conductive resin composition contains the (B2) polyfunctional radically polymerizable monomer as the (B) component, the relatively long chain (B2) component has a large elastic modulus of the conductive resin composition after curing. The reactivity of the conductive resin composition can be improved without changing.
  • the (B2) polyfunctional radically polymerizable monomer has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and a linear alkylene having 4 to 30 carbon atoms is provided between the adjacent (meth) acryloyl groups. It is preferable that the skeleton or the straight chain has an oxyalkylene skeleton having 4 to 30 carbon atoms.
  • the polyfunctional radical-polymerizable monomer has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and a linear alkylene skeleton having 4 to 30 carbon atoms between adjacent (meth) acryloyl groups.
  • a cured product having a low elastic modulus and a large elongation after curing and having appropriate flexibility can be obtained.
  • B2 When the straight chain carbon number of the alkylene skeleton or the oxyalkylene skeleton between the adjacent (meth) acryloyl groups of the polyfunctional radically polymerizable monomer is 4 to 30, it has a relatively long chain skeleton,
  • the storage elastic modulus of the conductive resin composition after curing is specifically 1 GPa or less, a low elastic modulus and a large elongation ratio, and a cured product having good elongation can be obtained.
  • the alkylene group or oxyalkylene group between the adjacent (meth) acryloyl groups of the polyfunctional radical-polymerizable monomer (B2) may have a branched chain as long as the linear carbon number is 4 to 30. ..
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a commercially available product of the component (B1) is Isobornyl acrylate (product name: SR506A) manufactured by Sartomer.
  • Examples of the component (B2) include dipropylene glycol diacrylate and polyethylene glycol diacrylate represented by the following formula (2), wherein n in the formula (2) is an integer of 2 to 15.
  • n is an integer of 2 to 15.
  • Examples of commercially available products of the component (B2) include dipropylene glycol diacrylate manufactured by Sartomer (product name: SR508N), polyethylene diacrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (product name: light acrylate 9EG-A, product name: light acrylate 14EG-A). ) And the like.
  • the component (B2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the free radical generating curing agent which is the component (C) cures the components (A) and (B).
  • the component (C) is preferably a peroxide from the viewpoint of reactivity with the components (A) and (B).
  • the peroxide of the component (C) preferably has a 10-hour half-life temperature of 165 ° C. or lower.
  • the conductive resin composition can be cured at a relatively low temperature, and the electronic component can be damaged by heat. It is possible to mount an electronic component on a flexible wiring board or the like by using the conductive resin composition without applying it.
  • the 10-hour half-life temperature is the temperature at which the time until the amount of the peroxide decomposes to become 1/2 (1/2) is 10 hours.
  • the peroxide When the component (C) is a peroxide, the peroxide preferably has a 10-hour half-life temperature of 30 ° C. or higher. When the 10-hour half-life of the peroxide of the component (C) is less than 30 ° C., the reactivity of the components (A) and (B) becomes too high, and the stability may decrease.
  • peroxide as the component (C)
  • peroxydicarbonate product name: Perloyl TCP, NOF CORPORATION, 10-hour half-life temperature: 40.8 ° C.
  • 1,1,3,3-tetra Methylbutylperoxy-2-ethylhexanoate Product name: Perocta O, NOF Corporation, 10-hour half-life temperature: 65.3 ° C
  • t-butylcumyl peroxide Product name: Perbutyl C, NOF Corporation) 10-hour half-life temperature: 119.5 ° C
  • dicumyl peroxide product name: Park Mill D, NOF CORPORATION, 10-hour half-life temperature: 116.4 ° C
  • dilauroyl peroxide product name: perloyl L, NOF Corporation, 10-hour half-life temperature: 61.6 ° C
  • dibenzoyl peroxide product name: Niper FF, NOF Corporation, 10-hour half-life temperature: 73.6 °
  • the conductive particles as the component (D) impart conductivity to the conductive resin composition.
  • the component (D) conventionally known conductive particles such as metal particles of gold, silver, nickel, copper, solder or the like, carbon particles, or plastic particles metal-plated can be used.
  • the component (D) silver particles are preferable from the viewpoint of conductivity.
  • the shape of the conductive particles is not particularly limited, but a flake shape is preferable from the viewpoint of conductivity and suppression of decomposition of the component (C) due to a redox reaction.
  • the flake shape means a shape having a ratio of "major axis / minor axis" (aspect ratio) of 2 or more, and includes a plate shape such as a plate shape or a scale shape.
  • the "major axis" means the longest diameter of the line segment that passes through the substantial center of gravity of the particle in the particle image obtained by SEM.
  • the shape of the silver particles may be a combination of silver particles having different shapes.
  • the tap density is preferably 2.0 g / cm 3 or more, more preferably 3.0 to 6.0 g / cm 3 .
  • the tap density is measured according to JIS Z 2512 metal powder-tap density measuring method. If the tap density of the silver particles is too low, it is difficult to disperse the silver particles in the cured product of the conductive resin composition at a high density, and the conductivity of the cured product is likely to decrease. On the other hand, if the tap density of the silver particles is too high, the silver particles are likely to separate and settle in the conductive resin composition.
  • the average particle size (D 50 ) is preferably 0.05 to 50 ⁇ m, and 0.1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of conductivity and fluidity of the conductive resin composition.
  • the thickness is more preferably 20 ⁇ m, most preferably 0.1 to 15 ⁇ m.
  • the average particle size refers to a particle size (median size) having a cumulative frequency of 50% in a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction method.
  • the specific surface area of the silver particles is preferably 1.5 m 2 / g or less, more preferably 0.1 to 0.6 m 2 / g.
  • the specific surface area is measured by the BET method. If the specific surface area of the silver particles is too large, the viscosity during paste formation tends to increase, the handleability tends to deteriorate, and the workability tends to decrease. On the other hand, when the specific surface area of the silver particles is too small, the contact area between the silver particles becomes small and the conductivity decreases.
  • component (D) examples include silver powder (product name: AA-9829N) manufactured by Metalor Technologies SA.
  • the component (A) is 20 to 79.9 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C). And more preferably 40 to 62 parts by mass.
  • the elastic modulus tends to be high, that is, flexibility tends to be small
  • the amount of component (A) is too large, the viscosity is high, the handleability is lowered, and the workability is easily lowered.
  • the resistance value tends to increase due to the steric hindrance of the component (A).
  • the component (A1) is preferably 10 to 40 parts by mass, and 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A), (B) and (C).
  • the component (A2) is preferably 10 to 60 parts by mass, and more preferably 20 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C).
  • the ratio of the (A1) high-molecular urethane acrylate oligomer is too low, that is, if the ratio of the low-molecular urethane acrylate oligomer is too high, the elastic modulus tends to increase, that is, the flexibility tends to decrease.
  • the conductive resin composition is easy to handle and has good workability, and after curing. The electrical characteristics of the conductive resin composition are degraded.
  • the component (B) is preferably 20 to 70 parts by mass, and more preferably 35 to 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C). ..
  • the amount of the component (B) is too small, the viscosity of the conductive resin composition is high, the handleability of the conductive resin composition is deteriorated, the workability is easily deteriorated, and the reactivity is also easily deteriorated.
  • the component (B) is too much, the viscosity of the conductive resin composition becomes low, and the conductive particles settle in the conductive resin composition to lower the dispersibility. Further, if the amount of the component (B) is too large, the elastic modulus tends to be high and the flexibility tends to be lost.
  • the component (B1) is preferably 30 to 70 parts by mass, and 40 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B). It is more preferable that the amount of component (B2) is 30 to 70 parts by mass, and it is more preferable that the amount of component (B2) is 40 to 60 parts by mass. If the ratio of the (B2) polyfunctional acrylic monomer is too low, the reactivity is lowered and the effect of oxygen inhibition is easily visible. If the ratio of the (B2) polyfunctional acrylic monomer is too high, the viscosity is high and the handling property is high. And the workability is likely to decrease.
  • Oxygen inhibition here is a phenomenon peculiar to radical polymerization system.
  • free radicals which are active points, are trapped by oxygen radicals in the air, deactivate free radicals, and deactivate free radicals.
  • the component (B) is preferably 20 parts by mass or more and less than 80 parts by mass, more preferably 25 to 79 parts by mass, further preferably 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). Is 30 to 75 parts by mass, and particularly preferably 35 to 70 parts by mass.
  • the conductive resin composition when the amount of the component (B) is 20 parts by mass or more and less than 80 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B), the conductive resin composition is suitable Has a low elastic modulus and a large elongation rate while maintaining good viscosity, (D) the dispersibility of the conductive particles is not lowered, and the conductive resin composition has good handleability and maintains good workability. A cured product having excellent flexibility can be obtained.
  • the component (C) is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and preferably 3 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C). More preferable. If the amount of component (C) is too small, the curing reactivity tends to decrease. If the component (C) is too much, the unreacted component (C) may remain in the cured product of the conductive resin composition after the conductive resin composition is cured, or the conductive resin composition is cured. Residual fever may be seen later.
  • Component (A), component (B), and component (C) are 5 to 50 parts by mass when silver particles are used as component (D) with respect to 100 parts by mass of the conductive resin composition. It is more preferably 12 to 30 parts by mass.
  • the component (D) is preferably 10 to 50% by volume, more preferably 20 to 44% by volume with respect to 100% by volume of the conductive resin composition. If the amount of component (D) is too small, the conductivity of the conductive resin composition after curing tends to decrease, and in some cases electrical continuity cannot be achieved. When the component (D) is too much, the resin component in the conductive resin composition is reduced, which may affect the elastic modulus (that is, flexibility) and the adhesive strength.
  • the volume of the component (D) can be calculated from the content (mass basis) of each of the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D) and the specific gravity.
  • the content (volume part) of the component (D) can be calculated by thermogravimetric analysis (TGA: Thermogravimetric analysis).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the temperature of the conductive resin composition is raised to 600 to 900 ° C. to decompose and volatilize the resin component, only the component (D) remains, and the mass of the component (D) contained in the conductive resin composition is measured.
  • the specific gravity of the component (D) and the components other than the component (D) are measured by the Archimedes method, and the mass obtained previously is divided by the specific gravity, whereby the volume of each component can be calculated.
  • the amount of the component (D) is preferably 50 to 95 parts by mass, and preferably 70 to 88 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive resin composition. , And more preferable.
  • a thixotropic agent for improving workability a coupling agent, a pigment such as carbon black, an ion trap agent, a dye, and a erasing agent.
  • a foaming agent, a defoaming agent, an antioxidant, a polymerization inhibitor, other additives, etc., and a reactive diluent, an organic solvent, etc. can be added.
  • the conductive resin composition of the present invention is, for example, stirred, melted or mixed with the components (A) to (D) and optionally other additives at the same time or separately, optionally with heat treatment.
  • the devices for mixing, stirring, dispersing and the like are not particularly limited, but a Leiki machine equipped with a stirring and heating device, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill and the like can be used. .. Further, these devices may be used in an appropriate combination.
  • the curing of the conductive adhesive of the present invention is preferably performed at 60 to 180 ° C, more preferably 70 to 175 ° C, and further preferably 75 to 170 ° C. Curing of the conductive adhesive is preferably carried out for 1 to 150 minutes, more preferably 5 to 120 minutes, and further preferably 10 to 90 minutes.
  • the storage elastic modulus of the conductive resin composition after curing is preferably 0.01 to 2.5 GPa because stress concentration can be avoided.
  • the conductive adhesive of the present invention contains the above-mentioned conductive resin composition. This electrically conductive adhesive is very suitable for the field of FHE and for the use of electrically conductive adhesives for electronic textiles (e-textile).
  • the semiconductor device of the present invention contains a cured product of the above-mentioned conductive resin composition.
  • semiconductor devices include HE fields and electronic textiles (e-textiles).
  • Urethane acrylate oligomer (A1) component Polymer urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 10,000 or more
  • A1-1 Urethane acrylate oligomer manufactured by Sartomer (product name: CN9071), weight average molecular weight Mw: 24000.
  • A1-2 Urethane acrylate oligomer (product name: CN9071) manufactured by Sartomer, weight average molecular weight Mw: 14000.
  • Component (A2) Low molecular weight urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 9999 or less
  • A2-1 Urethane acrylate oligomer (product name: UN-6200) manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., weight average molecular weight Mw: 6500.
  • A2-2 Urethane acrylate oligomer (product name: Beamset 577) manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight Mw: about 1000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethane acrylate oligomer (A) was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the weight average molecular weight in terms of polystyrene was measured using a calibration curve based on standard polystyrene.
  • C Free radical generating curing agent: peroxide
  • C-1 Peroxydicarbonate (product name: perloyl TCP, 10-hour half-life temperature: 40.8 ° C.) manufactured by NOF CORPORATION.
  • C-2) 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate (product name: Perocta O, 10-hour half-life temperature: 65.3 ° C.) manufactured by NOF CORPORATION.
  • C-4) t-butyl hydroperoxide manufactured by NOF CORPORATION product name: perbutyl H, 10-hour half-life temperature: 166.5 ° C manufactured by NOF CORPORATION).
  • D Conductive Particles
  • Component Silver Powder Made by Metalor Technologies SA (Product Name: AA-9829N, Flakes, Average Particle Diameter: 10.1 ⁇ m, Tap Density: 5.0 g / cm 3 , Specific Surface Area: 0.2 m 2 / g).
  • the component (A1) is 7.7 parts by mass
  • the component (A2) is 4.2 parts by mass
  • the component (B1) is 3.7 parts by mass
  • the component (B2) is 3.7 parts by mass
  • the component (C) is 0. 0.80 parts by mass of component (D) and 80.00 parts by mass of component (D) were mixed using a three-roll mill to prepare a conductive resin composition.
  • Example 2 to 14 The component (A1), the component (A2), the component (B1), the component (B2), the component (C) and the component (D) are mixed in a formulation shown in Table 1 by using a three-roll mill to prepare a conductive resin. A composition was made.
  • FR4 was prepared as the substrate, and a 3 mm ⁇ Si die was prepared as the die.
  • a conductive film composition was printed on a FR4 (glass / epoxy) substrate using a polyimide film stencil (thickness: 120 ⁇ m) having holes of ⁇ 2 mm. Thereafter, a 3 mm ⁇ Si die was mounted and cured in an Air convention oven at 80 ° C. for 30 minutes to prepare a sample for die shear strength measurement.
  • This coating film is used in accordance with JIS C6481 using a viscoelasticity measuring device (DMA) (model number: DMS7100) manufactured by Hitachi High-Tech Science, deformation mode: tension, measurement mode: lamp (Ramp), frequency: 10 Hz, strain swing. Width: 5 ⁇ m, minimum tension / compression force: 50 mN, tension / compression force gain: 1.2, force amplitude initial value: 50 mN, movement waiting time: 8 seconds, creep waiting time coefficient: 0, measured at 25 ° C. ..
  • DMA viscoelasticity measuring device
  • FIG. 1 shows a diagram for explaining a method for measuring the change in electric resistance depending on the elongation rate.
  • a thermoplastic polyurethane sheet product name: ST-604 (TPU) manufactured by BEMIS
  • ST-604 thermoplastic polyurethane sheet
  • a stretchable conductive silver paste for circuits made by NAMICS is screen-printed to a film thickness of 15 to 25 ⁇ m after drying. Then, it was dried at 120 ° C. for 30 minutes to form a conductive ink layer (Conductive Ink).
  • the conductive resin composition prepared on the conductive ink layer was patterned (Conductive Adhesive) using a stencil with 1 mm square holes (polyimide stencil, film thickness: 120 ⁇ m), and then a 3216 size laminated ceramic.
  • a capacitor (MLCC: Multi Layer Ceramic Capacitor) (3216 size MLCC) was mounted and cured in an Air convention oven at 80 ° C. for 30 minutes to prepare a sample. Thereafter, as shown in FIG. 1, the electrical resistance value between one electrode of the 3216 size MLCC and the conductive ink layer was measured by a four-terminal method using a digital multimeter.
  • Fig. 2 shows a diagram for explaining the method of measuring elongation.
  • the sample was fixed using a stretching tool, and the electrical resistance between one electrode of the MLCC and the conductive ink layer was measured by the 4-terminal method. Then, the sample was stretched and fixed by 10% with a stretching tool, and the electrical resistance between one electrode of the MLCC and the conductive ink layer was measured using a digital multimeter each time.
  • Table 1 shows the elongation rate until the MLCC comes off from the TPU.
  • Example 1 has a low viscosity, is cured at 80 ° C. for 30 minutes at a low temperature for a short time, has a high die shear strength in the curing atmosphere in the air, has a low specific resistance, and has a storage elastic modulus. It was low, and the change in resistance was small even after the elongation of 20%.
  • Comparative Example 1 had a high storage elastic modulus. In Comparative Example 1, the MLCC was removed from the TPU after the elongation of 20%.
  • Example 1 the change in the storage elastic modulus was small even after the HTHH was held.
  • Comparative Example 1 the change in the storage elastic modulus became large after the HTHH was held.
  • the resistance value change was not so large even after the HTHH was held and after the elongation of 20%, and the reliability was maintained.
  • the resistance value change after elongation of 20% in Comparative Example 1 was 3.58 before HTHH, and after holding HTHH, the MLCC was removed from the TPU after elongation of 20%, The resistance value could not be measured.
  • Examples 1, 3 and 4 contain both (A1) a high molecular weight urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 10,000 or more and (A2) a low molecular weight urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 9999 or less, the die shear strength is It was possible to obtain a cured product having a high elasticity, a low specific resistance, a low storage elastic modulus, a high elongation, a low elasticity and a good extensibility without impairing the handleability of the conductive resin composition.
  • Example 2 since the two kinds of (A1) high molecular weight urethane acrylate oligomers having an average molecular weight of 10,000 or more are contained, the viscosity of the conductive resin composition is as high as 100 Pa ⁇ s or more, the handleability is lowered, and the workability is reduced. Was affected. Since Example 5 contains two kinds of (A2) low molecular weight urethane acrylate oligomer having an average molecular weight of 9999 or less, the crosslinking density increases due to the increased number of crosslinking points, and the elastic modulus of the conductive resin composition after curing increases. It became higher than 2.5 GPa.
  • the cured conductive resin compositions of Examples 1 to 4 had a storage elastic modulus of 2.0 G ⁇ Pa or less even after being held at HTHH for 250 hours.
  • the cured conductive resin composition of Example 5 did not show a large change in the storage elastic modulus after being held at HTHH for 250 hours.
  • the cured conductive resin composition of Comparative Example 1 had a storage elastic modulus of more than 2.5 GPa after being held at HTHH for 250 hours.
  • the longer the holding time of HTHH is the larger the change of the resistance value after 20% elongation is as compared with the state of not being stretched before HTHH holding. It was
  • Examples 7 and 8 contain (B1) a monofunctional radically polymerizable monomer and (B2) a polyfunctional radically polymerizable monomer, and (B2) a polyfunctional radically polymerizable monomer has two or more (meta- ) Since it has an acryloyl group and an oxyalkylene skeleton having 4 to 30 linear carbon atoms between two adjacent (meth) acryloyl groups, the conductive resin composition after curing has a low elastic modulus and It had a large elongation and moderate flexibility.
  • the cured conductive resin compositions of Examples 7 and 8 had a storage elastic modulus of 2.0 G ⁇ Pa or less even after being held at HTHH (high temperature and high humidity) for 250 hours.
  • Examples 6 and 9 have (B1) a monofunctional radically polymerizable monomer, two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and a linear chain between two adjacent (meth) acryloyl groups.
  • the elastic modulus of the conductive resin composition after curing is higher than that of Examples 6 and 9, and the elongation rate is 10%. It became%.
  • Examples 10 and 11 since the (C) free radical generating curing agent was a peroxide and had a 10-hour half-life temperature of 165 ° C. or lower, it was cured at 80 ° C. in a low temperature for a short time of 30 minutes.
  • the cured conductive resin composition has a high die shear strength, a low specific resistance, a low elastic modulus and a high elongation rate, does not impair the handleability of the conductive resin composition, and has a low elasticity and a good extensibility. It was possible to obtain a cured product having The cured conductive resin compositions of Examples 10 and 11 had a storage elastic modulus of 2.0 G ⁇ Pa or less even after being held at HTHH for 250 hours.
  • Example 13 since the component (B) was 20 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the components (A) and (B) in the conductive resin composition, (D) in the conductive resin composition ) Without lowering the dispersibility of the conductive particles, the conductive resin composition maintains a viscosity with good handleability, the die shear strength of the conductive resin composition after curing is high, and the specific resistance is low, It was possible to obtain a cured product having a low elastic modulus, a high elongation rate, good workability, low elasticity and good extensibility without impairing the handleability of the conductive resin composition.
  • the cured conductive resin composition of Example 13 had a storage elastic modulus of 2.0 G ⁇ Pa or less even after being held at HTHH for 250 hours.
  • the amount of the component (B) was 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B) in the conductive resin composition, and the viscosity of the conductive resin composition decreased.
  • (D) the conductive particles settle in the conductive resin composition, and it is difficult to maintain the dispersibility of the (D) conductive particles, and the storage elastic modulus of the conductive resin composition after curing is increased, and the elongation is also increased. It became 10%.
  • the cured conductive resin composition of Example 14 had a large storage elastic modulus of 3.4 G ⁇ Pa after being held at HTHH for 250 hours.
  • the conductive resin composition of the present invention is suitable as a low-temperature fast-curing type low-elasticity conductive adhesive, and is very suitable as a component mounting conductive adhesive for the FHE field.

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Abstract

ＦＨＥ分野向け部品実装用導電性接着剤として有用な低温速硬化型の低弾性導電性接着剤を提供することを課題とする。（Ａ）少なくとも２種類のウレタンアクリレートオリゴマー、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー、（Ｃ）遊離ラジカル発生硬化剤、および（Ｄ）導電性粒子を含むことを特徴とする、導電性樹脂組成物である。好ましくは、（Ａ）成分が、（Ａ１）重量平均分子量１００００以上の高分子ウレタンアクリレートオリゴマーと、（Ａ２）重量平均分子量９９９９以下の低分子ウレタンアクリレートオリゴマーと、を含む、導電性樹脂組成物である。　

Description

導電性樹脂組成物、導電性接着剤、および半導体装置
　本発明は、導電性樹脂組成物、この導電性樹脂組成物を含む導電性接着剤、およびこれらの硬化物を含む半導体装置に関する。特に、フレキシブル・ハイブリッド・エレクトロニクス分野で使用可能な導電性樹脂組成物、この導電性樹脂組成物を含む導電性接着剤、およびこれらの硬化物を含む半導体装置に関する。
　フレキシブル・ハイブリッド・エレクトロニクス（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｈｙｂｒｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ；以下、ＦＨＥという）分野において、フレキシブル配線板上にセンサー、キャパシタ等の部品を実装するためのフレキシブルで低弾性の導電性接着剤が求められている。
　また、ＦＨＥ分野において、フレキシブル配線板上に実装するプロセッサーやメモリー等の半導体には、伸縮性を持たせることができないため、これらの半導体をフレキシブル配線基板上に実装するための低弾性な導電性接着剤も求められている。
　例えば、ＬＥＤチップまたはＬＤチップとリードフレームとを接着するための導電性のエポキシ樹脂系接着剤として、「（ａ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、および（ｃ）導電性金属粉末を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物」が報告されている（特許文献１）。しかしながら、この硬化性樹脂組成物は、低温硬化型導電性接着剤であるものの、低弾性でない、すなわち柔軟性がないため、接着剤に剥離、割れ等が生じる、という問題がある。
　また、溶剤の留去や光照射を行うことなく、比較的低温度でＢステージ化（半硬化）することができ、その後に硬化（Ｃステージ化）させた際に十分な接着強度が得ることを目的として、「（ｄ）エポキシ樹脂、（ｅ）（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を有する化合物、（ｆ）フェノール樹脂系硬化剤、（ｇ）ラジカル重合開始剤、並びに（ｈ）導電性粒子を含有することを特徴とする導電性樹脂組成物」が、報告されている（特許文献２）。しかし、この導電性樹脂組成物は、１５０℃程度の低温で硬化するものの、硬化物の弾性率が高いため、ＦＨＥ分野向けには適していない。
　一方、良好な柔軟性を有しながら高い導電性を持つ導電性接着剤およびその製造方法、ならびにその導電性接着剤を用いた導電性材料の製造方法を提供することを目的として、「（ｉ）式：－Ｒ１－Ｏ－［式中、Ｒ１は炭素数１～１０の炭化水素基である。］で示される繰り返し単位を有する主鎖および加水分解性シリル基である末端基を有するポリエーテル重合体、ならびに（ｊ）銀粒子を含む導電性接着剤」が報告されている（特許文献３）。しかしながら、この導電性接着剤は、柔軟性はあるものの、硬化温度が高い（１８５℃程度）、抵抗値が高い、という問題がある。
　また、接着力、放熱性、および紫外線抵抗性を向上させ、一方でまた低温で硬化することができる導電性接着剤を提供することを目的として、「導電性粉末、熱硬化性シリコーン樹脂、および溶媒を含む導電性接着剤」が報告されている（特許文献４）。しかしながら、この導電性接着剤は、硬化温度が高い（２００℃×６０分）、抵抗値が高い、という問題がある。
特開２００５－１１３０５９号公報 国際公開第２０１３／０３５６８５号 特開２０１８－０４８２８６号公報 特表２０１１－５１０１３９号公報
　このように、現在、ＦＨＥ分野向け部品実装用導電性接着剤として求められている、低温速硬化型の低弾性導電性接着剤は、十分な特性を有していない。本発明は、ＦＨＥ分野向け部品実装用導電性接着剤として有用な低温速硬化型の低弾性導電性接着剤を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した導電性樹脂組成物、導電性接着剤、および半導体装置に関する。
　〔１〕（Ａ）少なくとも２種類のウレタンアクリレートオリゴマー、
　（Ｂ）ラジカル重合性モノマー、
　（Ｃ）遊離ラジカル発生硬化剤、および
　（Ｄ）導電性粒子
　を含むことを特徴とする、導電性樹脂組成物。
　〔２〕（Ａ）成分が、（Ａ１）重量平均分子量１００００以上の高分子ウレタンアクリレートオリゴマーと、（Ａ２）重量平均分子量９９９９以下の低分子ウレタンアクリレートオリゴマーと、を含む、上記〔１〕記載の導電性樹脂組成物。
　〔３〕（Ｂ）成分が、（Ｂ１）単官能ラジカル重合性モノマーと、（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーと、を含む、上記〔１〕または〔２〕記載の導電性樹脂組成物。
　〔４〕（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーが、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、隣合う２つの前記（メタ）アクリロイル基の間に、直鎖の炭素数が４～３０のアルキレン骨格又は直鎖の炭素数が４～３０のオキシアルキレン骨格を有する、請求項３に記載の導電性樹脂組成物。
　〔５〕（Ｃ）成分が過酸化物である、上記〔１〕～〔４〕のいずれか記載の導電性樹脂組成物。
　〔６〕（Ｃ）成分の前記過酸化物が、１６５℃以下の１０時間半減期温度を有する、上記〔５〕に記載の導電性樹脂組成物。
　〔７〕（Ｄ）成分が、導電性樹脂組成物１００体積％に対して、１０～５０体積％である、上記〔１〕～〔６〕のいずれか記載の導電性樹脂組成物。
　〔８〕（Ｄ）成分が銀粒子である、上記〔１〕～〔７〕のいずれか記載の導電性樹脂組成物。
　〔９〕上記〔１〕～〔８〕のいずれか記載の導電性樹脂組成物を含む、導電性接着剤。
　〔１０〕上記〔１〕～〔８〕のいずれか記載の導電性樹脂組成物の硬化物を含む、半導体装置。
　本発明によれば、ＦＨＥ分野向け部品実装用導電性接着剤として有用な低温速硬化型の低弾性導電性接着剤に適した導電性樹脂組成物を提供することができる。
　本発明によれば、ＦＨＥ分野向け部品実装用導電性接着剤として有用な低温速硬化型の低弾性導電性接着剤を提供することができる。本発明によれば、ＦＨＥ分野向け部品実装用導電性接着剤として有用な低温速硬化型の低弾性導電性接着剤に適した導電性樹脂組成物の硬化物により、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
伸び率による電気抵抗変化の測定方法を説明するための図である。 伸び率の測定方法を説明するための図である。 ＨＴＨＨ（８５℃／８５％）保持後の弾性率の変化を示す図である。 ＨＴＨＨ（８５℃／８５％）保持後、２０％伸びした実施例１の抵抗値変化を示す図である。
　本発明の導電性樹脂組成物は、
　（Ａ）少なくとも２種類のウレタンアクリレートオリゴマー、
　（Ｂ）ラジカル重合性モノマー、
　（Ｃ）遊離ラジカル発生硬化剤、および
　（Ｄ）導電性粒子
　を含むことを特徴とする。
　（Ａ）成分である少なくとも２種類のウレタンアクリレートオリゴマーは、硬化後の導電性樹脂組成物に適度な弾性率、電気特性、導電性樹脂組成物の取り扱い性が良く、良好な作業性を付与する。（Ａ）成分は、硬化後の導電性樹脂組成物の弾性率、電気特性、導電性樹脂組成物の取り扱い性が良く作業性の観点から、重量平均分子量が異なる少なくとも２種類のウレタンアクリレートオリゴマーを含むことが好ましい。（Ａ）成分は、（Ａ１）重量平均分子量１００００以上の高分子ウレタンアクリレートオリゴマーと、（Ａ２）重量平均分子量９９９９以下の低分子ウレタンアクリレートオリゴマーと、を含むことが、好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。（Ａ）成分に、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を併用することで、導電性樹脂組成物の取り扱い性が良く作業性を損なわず、硬化後の導電性樹脂組成物の低弾性と良好な伸張性を得ることができる。
　（Ａ１）重量平均分子量１００００以上の高分子ウレタンアクリレートオリゴマーは、重量平均分子量が、好ましくは１００００以上２０００００以下の範囲内であり、より好ましくは１１０００以上１５００００以下の範囲内であり、さらに好ましくは１３０００以上１０００００以下の範囲内であり、特に好ましくは１４０００以上８００００以下の範囲内である。（Ａ）成分のうち、１種類が重量平均分子量１００００以上の高分子ウレタンアクリレートオリゴマーであると、硬化後の導電性樹脂組成物の低弾性と良好な伸張性を得ることができる。
　（Ａ２）重量平均分子量９９９９以下の低分子ウレタンアクリレートオリゴマーは、重量平均分子量が、好ましくは５００以上であり、より好ましくは８００以上であり、さらに好ましくは１０００以上であり、好ましくは８５００以下であり、より好ましくは８０００以下である。（Ａ）成分のうち、１種類が重量平均分子量９９９９以下の低分子ウレタンアクリレートオリゴマーであると、導電性樹脂組成物の取り扱い性を損なわず、良好な作業性を維持し、硬化後の導電性樹脂組成物の低弾性と良好な伸張性を得ることができる。
　（Ａ１）成分の市販品としては、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）製ウレタンアクリレートオリゴマー（品名：ＣＮ９０７１）、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）製ウレタンアクリレートオリゴマー（品名：ＣＮＪ９６６Ｊ７５）が挙げられる。（Ａ１）成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　（Ａ２）成分の市販品としては、根上工業株式会社製ウレタンアクリレートオリゴマー（品名：ＵＮ－６２００）、荒川化学工業株式会社製ウレタンアクリレートオリゴマー（品名：ビームセット５７７）が挙げられる。（Ａ２）成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　（Ｂ）成分のラジカル重合性モノマーは、硬化後の導電性樹脂組成物に適度な弾性率、電気特性、導電性樹脂組成物の取り扱い性が良く、良好な作業性を付与する。また、（Ｂ）成分と（Ａ１）成分を併用することで、導電性樹脂組成物の良好な取り扱い性を維持して良好な作業性を維持しつつ、硬化後に弾性率が低く、伸び率が大きく、柔軟性を有する硬化物を得ることができる。（Ｂ）成分は、硬化後の導電性樹脂組成物の適度な弾性率、電気特性、導電性樹脂組成物の取り扱い性の観点から、（Ｂ１）単官能ラジカル重合性モノマーと、（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーと、を含むことが、好ましい。
　導電性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として（Ｂ１）単官能ラジカル重合性モノマーを含むことにより、反応性が良くなり、導電性樹脂組成物の取り扱い性が良く、良好な作業性を維持できる。。
　導電性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーを含むことにより、比較的長鎖な（Ｂ２）成分が、硬化後の導電性樹脂組成物の弾性率に大きな変化をさせることなく、導電性樹脂組成物の反応性を向上させることができる。
　（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーは、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有し、隣合う前記（メタ）アクリロイル基の間に、直鎖の炭素数が４～３０のアルキレン骨格又は直鎖の炭素数が４～３０のオキシアルキレン骨格を有するものであることが好ましい。（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーが、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有し、隣合う（メタ）アクリロイル基の間に、直鎖の炭素数が４～３０のアルキレン骨格又は炭素数が４～３０のオキシアルキレン骨格を有するものであると、硬化後に低弾性率および大きな伸び率を有し、適度な柔軟性を有する硬化物が得られる。（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーの隣合う（メタ）アクリロイル基の間のアルキレン骨格又はオキシアルキレン骨格の直鎖の炭素数が４～３０であると、比較的長鎖の骨格を有し、硬化後の導電性樹脂組成物の貯蔵弾性率が、具体的には１ＧＰａ以下となり、低弾性率および大きな伸び率を有し、柔軟で伸びの良好な硬化物が得られる。（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーの隣合う（メタ）アクリロイル基の間の骨格を構成する直鎖の炭素数が３以下であると、硬化物の柔軟性に影響があり、硬化後の導電性樹脂組成物の伸び率が小さくなる場合がある。（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーの隣合う（メタ）アクリロイル基の間の骨格を構成する直鎖の炭素数が３０を超えると、立体障害により反応性が低下し、導電性樹脂組成物の取り扱い性が良く、良好な作業性が低下する場合がある。（Ｂ２）多官能ラジカル重合モノマーの隣合う（メタ）アクリロイル基の間のアルキレン基又はオキシアルキレン基は、直鎖の炭素数が４～３０であれば、分岐鎖を有するものであっても良い。
　（Ｂ１）成分としては、例えば下記式（１）で表されるアクリル酸イソボルニル（別名：（１Ｒ，２Ｒ，４Ｒ）－ｒｅｌ－１，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル＝アクリレート）が挙げられる。（Ｂ１）成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（Ｂ１）成分の市販品としては、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）製アクリル酸イソボルニル（品名：ＳＲ５０６Ａ）が挙げられる。
　（Ｂ２）成分としては、ジプロピレングリコールジアクリレート、下記式（２）で表され、式（２）中のｎが２～１５の整数であるポリエチレングリコールジアクリレートが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（２）中、ｎは、２～１５の整数である。
　（Ｂ２）成分の市販品としては、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）製ジプロピレングリコールジアクリレート（品名：ＳＲ５０８Ｎ）、共栄社化学株式会社製ポリエチレンジアクリレート（品名：ライトアクリレート９ＥＧ－Ａ、品名：ライトアクリレート１４ＥＧ－Ａ）等が挙げられる。（Ｂ２）成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　（Ｃ）成分である遊離ラジカル発生硬化剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を硬化させる。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との反応性の観点から、過酸化物であることが、好ましい。
　（Ｃ）成分が過酸化物である場合、（Ｃ）成分の過酸化物は、１６５℃以下の１０時間半減期温度を有することが好ましい。（Ｃ）成分が過酸化物であり、１６５℃以下の１０時間半減期温度を有するものであると、比較的低温で導電性樹脂組成物を硬化させることができ、熱によるダメージを電子部品に与えることなく、導電性樹脂組成物を用いて電子部品をフレキシブル配線板上などに実装することができる。１０時間半減期温度は、過酸化物が分解して、その量が２分の１（１／２）になるまでの時間が１０時間となる時の温度をいう。（Ｃ）成分が過酸化物である場合、過酸化物は、３０℃以上の１０時間半減期温度を有するものであることが好ましい。（Ｃ）成分の過酸化物の１０時間半減期が３０℃未満のものであると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応性が高くなりすぎ、安定性が低下する場合がある。
　（Ｃ）成分の過酸化物の市販品としては、パーオキシジカーボネート（品名：パーロイルＴＣＰ、日油株式会社、１０時間半減期温度：４０．８℃）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノアート（品名：パーオクタＯ、日油株式会社、１０時間半減期温度：６５．３℃）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（品名：パーブチルＣ、日油株式会社、１０時間半減期温度：１１９．５℃）、ジクミルパーオキサイド（品名：パークミルＤ、日油株式会社、１０時間半減期温度：１１６．４℃）、ジラウロイルパーオキサイド（品名：パーロイルＬ、日油株式会社、１０時間半減期温度：６１．６℃）、ジベンゾイルパーオキサイド（品名：ナイパーＦＦ、日油株式会社、１０時間半減期温度：７３．６℃）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（品名：パーヘキサＨＣ、日油株式会社製、１０時間半減期温度：８７．１℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（品名：パーヘキサ２５Ｂ、日油株式会社製、１０時間半減期温度：１１７．９℃）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（品名：パーブチルＥ、日油株式会社製、１０時間半減期温度：９９．０℃）、α、α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（品名：パーブチルＰ、日油株式会社製、１０時間半減期温度：１１９．２℃）、ｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレラ―ト（商品名：パーヘキサＶ、日油株式会社、１０時間半減期温度：１０４．５℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（商品名：パーヘキシルＩ、日油株式会社、１０時間半減期温度：９５．０℃）、ｔ－ブチルパーオキシラウレート（商品名：パーブチルＬ、日油株式会社、１０時間半減期温度：９８．３℃）、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（商品名：パーヘキサ２２、日油株式会社、１０時間半減期温度：１０３．１℃などが挙げられる。
　（Ｄ）成分である導電性粒子は、導電性樹脂組成物に導電性を付与する。（Ｄ）成分としては、金、銀、ニッケル、銅、はんだ等の金属粒子、カーボン粒子、またはプラスチック粒子に金属メッキしたもの等の従来から公知の導電性粒子を使用することができる。
　（Ｄ）成分としては、導電性の観点から、銀粒子が好ましい。導電性粒子の形状としては、特に限定されないが、導電性、酸化還元反応による（Ｃ）成分の分解を抑制する観点から、フレーク状が好ましい。ここで、フレーク状とは、「長径／短径」の比（アスペクト比）が２以上の形状をいい、板状、鱗片状等の平板状の形状を含む。導電性粒子を構成する粒子の長径および短径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）から得られる画像に基づいて求める（ｎ＝２０）。「長径」とは、ＳＥＭにより得られた粒子画像内において、粒子の略重心を通過する線分のうち最も距離の長い径をいい、「短径」とは、ＳＥＭにより得られた粒子画像において、粒子の略重心を通過する線分のうち最も距離の短いものをいう。なお、銀粒子の形状は、異なる形状を有する銀粒子の組み合わせであっても良い。
　また、（Ｄ）成分が銀粒子である場合のタップ密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、３．０～６．０ｇ／ｃｍ３が、より好ましい。ここで、タップ密度は、ＪＩＳ　Ｚ　２５１２　金属粉－タップ密度測定法に準拠して測定する。銀粒子のタップ密度が低過ぎると、導電性樹脂組成物の硬化物中に銀粒子を高密度に分散にさせることが難しくなり易く、硬化物の導電性が低下し易い。一方、銀粒子のタップ密度が高過ぎると、導電性樹脂組成物中で銀粒子の分離、沈降が生じ易くなる。
　（Ｄ）成分が銀粒子である場合の平均粒径（Ｄ５０）は、導電性と導電性樹脂組成物の流動性の観点から、０．０５～５０μｍであることが好ましく、０．１～２０μｍであることがより好ましく、０．１～１５μｍであることが最も好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折法で測定した体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の粒径（メジアン径）をいう。
　（Ｄ）成分が銀粒子である場合は、銀粒子の比表面積は、１．５ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．１～０．６ｍ２／ｇが、より好ましい。ここで、比表面積は、ＢＥＴ法で測定する。銀粒子の比表面積が大き過ぎると、ペースト化する際に、粘度が高くなり易く、取り扱い性が低下し、作業性が低下し易い。一方、銀粒子の比表面積が小さ過ぎると、銀粒子同士の接触面積が小さくなり、導電性が低下する。
　（Ｄ）成分の市販品としては、メタロー（Ｍｅｔａｌｏｒ）テクノロジーズＳＡ製銀粉（品名：ＡＡ－９８２９Ｎ）が、挙げられる。（Ｄ）成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　（Ａ）成分は、金属ケースへの密着力の向上の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０～７９．９質量部であると好ましく、４０～６２質量部であると、より好ましい。（Ａ）成分が少な過ぎると、弾性率が高くなり易く、すなわち柔軟性が小さくなり易く、（Ａ）成分が多過ぎると、粘度が高くなり、取り扱い性が低下し、作業性が低下し易くなる。または（Ａ）成分の立体障害の影響で抵抗値が高くなり易くなる。
　また、（Ａ１）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０～４０質量部であると好ましく、２０～４０質量部であると、好ましい。（Ａ２）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０～６０質量部であると好ましく、２０～４０質量部であると、好ましい。ここで、（Ａ１）高分子ウレタンアクリレートオリゴマーの比率が低過ぎる、すなわち低分子ウレタンアクリレートオリゴマーの比率が高過ぎると、弾性率が高くなり易く、すなわち柔軟性が小さくなり易い。一方、逆の場合、（Ａ１）高分子ウレタンアクリレートオリゴマーの比率が高過ぎる、すなわち低分子ウレタンアクリレートオリゴマーの比率が低過ぎると、導電性樹脂組成物の取り扱い性及び良好な作業性、硬化後の導電性樹脂組成物の電気特性が低下する。
　（Ｂ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０～７０質量部であると好ましく、３５～６０質量部であると、より好ましい。（Ｂ）成分が少な過ぎると、導電性樹脂組成物の粘度が高く、導電性樹脂組成物の取り扱い性が低下し、作業性が低下し易く、さらに反応性も低下し易くなる。（Ｂ）成分が、多過ぎると、導電性樹脂組成物の粘度が低くなり、導電性粒子が導電性樹脂組成物中で沈降して分散性が低下した。また、（Ｂ）成分が多過ぎると、弾性率が高くなり易く、柔軟性が失われ易い。
　また、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を使う場合には、（Ｂ）成分１００質量部に対して、（Ｂ１）成分は、３０～７０質量部であると好ましく、４０～６０質量部であるとより好ましく、（Ｂ２）成分も、３０～７０質量部であると好ましく、４０～６０質量部であるとより好ましい。（Ｂ２）多官能アクリルモノマーの比率が低過ぎると、反応性が低下し、酸素阻害の影響が見え易くなり、（Ｂ２）多官能アクリルモノマーの比率が高過ぎると、粘度が高くなり、取り扱い性が低下し、作業性が低下し易い。ここでの酸素阻害とは、ラジカル重合系特有の現象であり、ラジカル重合中に、活性点であるフリーラジカルが空気中の酸素ラジカルにトラップされ、フリーラジカルが失活し、フリーラジカルが失活した時点でラジカル重合反応が止まってしまう現象をいう。（Ｂ２）多官能アクリルモノマーの比率が低過ぎると、この酸素阻害のため、導電性樹脂組成物の硬化物の表面は酸素阻害の影響で反応が進み難くなり、未硬化の状態のままとなる場合がある。ラジカル重合反応性を高くして、フリーラジカルが酸素ラジカルにトラップされる前に、ラジカル重合を進められるよう、多官能のアクリルモノマーがあると、好ましい。
　（Ｂ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上８０質量部未満であり、より好ましくは２５～７９質量部であり、さらに好ましくは３０～７５質量部であり、特に好ましくは３５～７０質量部である。導電性樹脂組成物中において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｂ）成分が２０質量部以上８０質量部未満であると、導電性樹脂組成物の適度な粘度を維持し、（Ｄ）導電性粒子の分散性を低下させることなく、導電性樹脂組成物の取り扱い性が良く、良好な作業性を維持しつつ、低弾性率と大きな伸長率を有する優れた柔軟性を有する硬化物が得られる。
　（Ｃ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１～３０質量部であると好ましく、３～１０質量部であると、より好ましい。（Ｃ）成分が少な過ぎると、硬化反応性が低下し易くなる。（Ｃ）成分が多過ぎると、導電性樹脂組成物の硬化後に、未反応の（Ｃ）成分が、導電性樹脂組成物の硬化物中に残る可能性がある、または導電性樹脂組成物硬化後に残存発熱が見られる場合がある。
　（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、導電性樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｄ）成分として銀粒子を使用する場合には、５～５０質量部であると好ましく、１２～３０質量部であるとより好ましい。
　（Ｄ）成分は、導電性樹脂組成物１００体積％に対して、１０～５０体積％であると好ましく、２０～４４体積％であると、より好ましい。（Ｄ）成分が少な過ぎると、硬化後の導電性樹脂組成物の導電性が低下し易くなる、場合によっては導通が取れなくなる。（Ｄ）成分が多過ぎると、導電性樹脂組成物中の樹脂成分が少なくなり、弾性率（すなわち柔軟性）、接着強度等に影響を与える場合がある。（Ｄ）成分の体積は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分のそれぞれの含有量（質量基準）と比重から算出することができる。
　樹脂組成物が前記（Ａ）成分～（Ｄ）成分のみからなる場合には、熱重量分析（ＴＧＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ　ａｎａｌｙｓｉｓ）により、（Ｄ）成分の含有量（体積部）を算出することもできる。導電性樹脂組成物を６００～９００℃まで昇温して樹脂分を分解・揮発させると、（Ｄ）成分のみが残り、導電性樹脂組成物が含有する（Ｄ）成分の質量を測定することができる。導電性樹脂組成物の質量からフィラーの質量を減ずることにより、（Ｄ）成分以外の成分（（Ａ）成分～（Ｃ）成分）の質量を算出することができる。その後、（Ｄ）成分および（Ｄ）成分以外の成分の比重をアルキメデス法により測定し、先に求めた質量を比重で除することにより、それぞれの成分の体積を算出することができる。
　（Ｄ）成分に銀粒子を使用する場合には、（Ｄ）成分は、導電性樹脂組成物１００質量部に対して、５０～９５質量部であると好ましく、７０～８８質量部であると、より好ましい。
　導電性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、作業性向上のための揺変剤、カップリング剤、カーボンブラックなどの顔料、イオントラップ剤、染料、消泡剤、破泡剤、酸化防止剤、重合禁止剤、その他の添加剤等、更に反応性希釈剤、有機溶剤等を配合することができる。
　本発明の導電性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分～（Ｄ）成分および必要に応じてその他の添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用しても良い。
　本発明の導電性接着剤の硬化は、好ましくは６０～１８０℃、より好ましくは７０～１７５℃、さらに好ましくは７５～１７０℃で行う。導電性接着剤の硬化は、好ましくは１～１５０分間、より好ましくは５～１２０分間、さらに好ましくは１０～９０分間行う。
　硬化後の導電性樹脂組成物の貯蔵弾性率は、０．０１～２．５ＧＰａであると、応力の集中が避けられるため、好ましい。
　〔導電性接着剤〕
　本発明の導電性接着剤は、上述の導電性樹脂組成物を含む。この導電性接着剤は、ＦＨＥ分野用や電子テキスタイル（ｅ－ｔｅｘｔｉｌｅ）の導電性接着剤の用途に、非常に適している。
　〔半導体装置〕
　本発明の半導体装置は、上述の導電性樹脂組成物の硬化物を含む。半導体装置としては、ＨＥ分野用や電子テキスタイル（ｅ－ｔｅｘｔｉｌｅ）が、挙げられる。
　本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
　以下の原料を使用した。
　（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマー
　（Ａ１）成分：重量平均分子量１００００以上の高分子ウレタンアクリレートオリゴマー
　（Ａ１－１）：サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）製ウレタンアクリレートオリゴマー（品名：ＣＮ９０７１）、重量平均分子量Ｍｗ：２４０００。
　（Ａ１－２）：サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）製ウレタンアクリレートオリゴマー（品名：ＣＮ９０７１）、重量平均分子量Ｍｗ：１４０００。
　（Ａ２）成分：重量平均分子量９９９９以下の低分子ウレタンアクリレートオリゴマー
　（Ａ２－１）：根上工業株式会社製ウレタンアクリレートオリゴマー（品名：ＵＮ－６２００）、重量平均分子量Ｍｗ：６５００。
　（Ａ２－２）：荒川化学工業株式会社製ウレタンアクリレートオリゴマー（品名：ビームセット５７７）、重量平均分子量Ｍｗ：約１０００。
　（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
　（Ｂ）ラジカル重合性モノマー（Ｂ１）成分：単官能ラジカル重合性モノマー
　（Ｂ１－１）：サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）製アクリル酸イソボルニル（品名：ＳＲ５０６Ａ）
　（Ｂ２）成分：多官能ラジカル重合性モノマー
　（Ｂ２－１）：サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）製ジプロピレングリコールジアクリレート（品名：ＳＲ５０８）、下記式（２）で表され、下記式（２）中、ｎが２であり、隣合う２つの（メタ）アクリロイル基の間の直鎖の炭素数が４である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（Ｂ２－２）共栄社化学株式会社製ポリエチレングルコールジアクリレート（品名：ライトアクリレート９ＥＧ－Ａ（２官能）、上記式（２）で表され、上記式（２）中、ｎが９であり、隣合う２つの（メタ）アクリロイル基の間の直鎖の炭素数が１８である。
　（Ｂ２－３）共栄社化学株式会社製ポリエチレングルコールジアクリレート（品名：ライトアクリレート１４ＥＧ－Ａ（２官能）、上記式（２）で表され、上記式（２）中、ｎが１４であり、隣合う２つの（メタ）アクリロイル基の間の直鎖の炭素数が２８である。
　（Ｂ２’－４）共栄社化学株式会社製ネオペンチルグリコールジアクリレート（品名：ライトアクリレートＮＰ－Ａ（２官能）、下記式（３）で表され、隣合う２つの（メタ）アクリロイル基の間の直鎖の炭素数が３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（Ｂ２’－５）サートマー（Ｓａｒｔｏｍａｒ）社製トリメチロールプロパントリアクリレート（品名：ＳＲ３０５（３官能）、下記式（４）で表され、隣合う２つの（メタ）アクリロイル基の間の直鎖の炭素数が３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（Ｃ）遊離ラジカル発生硬化剤：過酸化物
　（Ｃ－１）日油株式会社製パーオキシジカーボネート（品名：パーロイルＴＣＰ、１０時間半減期温度：４０．８℃）。
　（Ｃ－２）日油株式会社製１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノアート（品名：パーオクタＯ、１０時間半減期温度：６５．３℃）。
　（Ｃ－３）日油株式会社製ジクミルパーオキサイド（品名：パークミルＤ、１０時間半減期温度：１１６．４℃）。（Ｃ－４）日油株式会社製ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（品名：パーブチルＨ、日油株式会社製、１０時間半減期温度：１６６．５℃）。
　（Ｄ）導電性粒子
　（Ｄ）成分：メタロー（Ｍｅｔａｌｏｒ）テクノロジーズＳＡ製銀粉（品名：ＡＡ－９８２９Ｎ、フレーク状、平均粒子径：１０．１μｍ、タップ密度：５．０ｇ／ｃｍ３、比表面積：０．２ｍ２／ｇ）。
　〔実施例１〕
　（Ａ１）成分を７．７質量部、（Ａ２）成分を４．２質量部、（Ｂ１）成分を３．７質量部、（Ｂ２）成分を３．７質量部、（Ｃ）成分を０．８０質量部、（Ｄ）成分を８０．００質量部の配合で、３本ロールミルを用いて混合し、導電性樹脂組成物を作製した。
　〔実施例２～１４〕
　（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、(Ｂ１)成分、（Ｂ２）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を、表１に示す配合で、３本ロールミルを用いて混合し、導電性樹脂組成物を作製した。
　〔比較例１〕
　（Ａ１）成分を６．７２質量部、（Ｂ１）成分を６．７２質量部、（Ｃ）成分を０．５６質量部、（Ｄ）成分を８６．００質量部の配合で、３本ロールミルを用いて混合し、導電性樹脂組成物を作製した。
　実施例および比較例の各導電性樹脂組成物、ならびに硬化後の各導電性樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１および２に示す。
　〔評価〕
　〔粘度の測定〕
　実施例および比較例の各導電性樹脂組成物を、ブルックフィールドＢ型粘度計（型番：ＤＶ３Ｔ、コーンスピンドル：ＣＰＡ－５２Ｚ、コーンプレート温度：２５℃）を使用し、１０ｒｐｍで粘度を測定した。
　〔ダイ剪断強度の測定〕
　基板にはＦＲ４を、ダイには３ｍｍ□のＳｉダイを、準備した。φ２ｍｍの孔があいたポリイミドフィルム孔版（厚さ：１２０μｍ）を使用し、導電性樹脂組成物をＦＲ４(ガラス・エポキシ)基板上に印刷した。その後、３ｍｍ□のＳｉダイをマウントし、Ａｉｒコンベンションオーブン中で、８０℃で３０分間硬化させ、ダイ剪断強度測定用試料を作製した。ノードソンＤＡＧＥ製卓上強度試験器（型番：４０００ＰＬＵＳ－ＣＡＲＴ－Ｓ２００ＫＧ）を使用して、室温で、ダイ剪断強度を測定した（ｎ＝１０）。各実施例および比較例について、１０個のダイ剪断強度測定試料を測定し、その算術平均値をダイ剪断強度とした。
　〔比抵抗の測定〕
　ガラス基板上に、２枚の約８５～９５μｍ厚のテープを、３ｍｍ間隔で平行に貼り、この２枚のテープ間に、幅：３ｍｍ×長さ：５０ｍｍ×厚さ：約９０μｍの導電性樹脂組成物膜を印刷した後、Ａｉｒコンベンションオーブン中で、８０℃で３０分間硬化させた。硬化後の導電性樹脂組成物膜の膜厚を測定した後、４端子法で、抵抗値を測定し、比抵抗を求めた。
　〔貯蔵弾性率の測定〕
　テフロンテープを張り付けたスライドガラス上に、硬化した時の膜厚が２００±５０μｍとなるように、導電性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、Ａｉｒコンベンションオーブン中で、８０℃で３０分間放置して、硬化させた。この塗膜を、ステンレス板から剥がした後、カッターで所定寸法（２０ｍｍ×５ｍｍ）に切り取った。なお、切り口はサンドペーパーで滑らかに仕上げた。この塗膜を、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に従い、日立ハイテクサイエンス製粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（型番：ＤＭＳ７１００）を用い、変形モード：引っ張り（Tｅｎｓｉｏｎ）、測定モード：ランプ（Ｒａｍｐ）、周波数：１０Ｈｚ、歪振り幅：５μｍ、最小張力／圧縮力：５０ｍＮ、張力／圧縮力ゲイン：１．２、力振幅初期値：５０ｍＮ、移動待ち時間：８秒、クリープ待ち時間係数：０、２５℃の条件で測定した。
　〔伸び率による電気抵抗変化測定〕
　図１に、伸び率による電気抵抗変化の測定方法を説明するための図を示す。ビーマス（ＢＥＭＩＳ）社製熱可塑性ポリウレタンシート（品名：ＳＴ－６０４）（ＴＰＵ）上に、ナミックス製回路用ストレッチャブル導電性銀ペーストを、乾燥後膜厚が１５～２５μｍになるようにスクリーン印刷し、その後、１２０℃で３０分間乾燥させ、導電性インク層（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｉｎｋ）を形成した。導電性インク層上に、作製した導電性樹脂組成物を、１ｍｍ□の孔があいた孔版（ポリイミド孔版、膜厚：１２０μｍ）を用い、パターンを形成（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ）した後、３２１６サイズの積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：Ｍｕｌｔｉ　Ｌａｙｅｒ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）（３２１６サイズのＭＬＣＣ）を搭載し、Ａｉｒコンベンションオーブン中で８０℃で３０分間硬化させ、試料を作製した。その後、図１に示すように、３２１６サイズのＭＬＣＣの一方の電極と、導電性インク層との間の電気抵抗値を、デジタルマルチメーターを使用して４端子法で測定した。
　図２に、伸び率の測定方法を説明するための図を示す。図２の一番左に示すように、ストレッチングツールを用い、サンプルを固定し、ＭＬＣＣの一方の電極と導電性インク層との間の電気抵抗を４端子法で測定した。その後、ストレッチングツールで試料を１０％ずつ伸ばして固定し、都度、ＭＬＣＣの一方の電極と導電性インク層との間の電気抵抗値をデジタルマルチメーターを使用して測定した。表１に、ＴＰＵからＭＬＣＣが外れるまでの伸び率を示す。
　〔信頼性評価〕
　〔ＨＴＨＨ（高温高湿）後貯蔵弾性率〕
　弾性率の測定方法と同様に作製した試料の信頼性評価を行った。試料を、８５℃／８５％の高温高湿（ＨＴＨＨ）下で、２４、４８、９６、２５０時間保持した後、２５℃で抵抗値を測定した。次に、２５℃で弾性率を測定した。図３に、実施例１および比較例１のＨＴＨＨ保持時間と弾性変化の関係を示す。
　〔抗値変化（倍率）〕
　次に、貯蔵弾性率の測定方法と同様に作製した試料を、８５℃／８５％の高温高湿（ＨＴＨＨ）下で、２４、４８、９６、２５０時間保持し、２０％伸長させた後、２５℃で抵抗値を測定した。次に、ＨＴＨＨ前の抵抗値を１としたときの抵抗値変化（倍率）を求めた。図４に、実施例１のＨＴＨＨ保持時間と抵抗値変化の関係を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１からわかるように、実施例１は、低粘度で、８０℃で３０分の低温短時間で硬化し、硬化雰囲気が大気中のダイ剪断強度が高く、比抵抗は低く、貯蔵弾性率が低く、伸び率２０％の伸長後も抵抗値変化が小さかった。これに対して、比較例１は、貯蔵弾性率が高かった。また、比較例１は、伸び率２０％の伸長後では、ＴＰＵからＭＬＣＣが外れた。
　図３からわかるように、実施例１は、ＨＴＨＨ保持後も貯蔵弾性率の変化が少なかった。これに対して、比較例１は、ＨＴＨＨ保持後に貯蔵弾性率の変化が大きくなった。また、図４からわかるように、実施例１は、ＨＴＨＨ保持後、２０％の伸長後であっても抵抗値変化があまり大きくならず、信頼性を保持していた。なお、図４に記載していないが、比較例１の２０％の伸長後の抵抗値変化は、ＨＴＨＨ前で３．５８であり、ＨＴＨＨ保持後には、２０％伸張後にＴＰＵからＭＬＣＣが外れ、抵抗値を測定することはできなかった。
　実施例１、３および４は、（Ａ１）重量平均分子量が１００００以上の高分子ウレタンアクリレートオリゴマーと（Ａ２）重量平均分子量が９９９９以下の低分子ウレタンアクリレートオリゴマーの両方を含むので、ダイ剪断強度が高く、比抵抗は低く、貯蔵弾性率が低く、伸び率も高く、導電性樹脂組成物の取り扱い性を損なわず、低弾性と良好な伸張性を有する硬化物を得ることができた。実施例２は、２種の（Ａ１）平均分子量が１００００以上の高分子ウレタンアクリレートオリゴマーを含むため、導電性樹脂組成物の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上と高くなり、取り扱い性が低下し、作業性に影響があった。実施例５は、２種の（Ａ２）平均分子量９９９９以下の低分子ウレタンアクリレートオリゴマーを含むので、架橋点が多くなることで架橋密度が大きくなり、硬化後の導電性樹脂組成物の弾性率が２．５ＧＰａを超えて高くなった。
　実施例１から４の硬化後の導電性樹脂組成物は、ＨＴＨＨで２５０時間保持した後も、貯蔵弾性率が２．０Ｇ・Ｐａ以下となった。実施例５の硬化後の導電性樹脂組成物は、ＨＴＨＨで２５０時間保持した後も貯蔵弾性率に大きな変化はなかった。一方、比較例１の硬化後の導電性樹脂組成物は、ＨＴＨＨで２５０時間保持した後は、貯蔵弾性率が２．５ＧＰａを超えていた。
　また、実施例１から４の硬化後の導電性樹脂組成物は、ＨＴＨＨで保持する時間が長くなるほど、ＨＴＨＨ保持前に伸長させない状態と比べて、２０％伸長後の抵抗値の変化は大きくなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例７および８は、（Ｂ１）単官能ラジカル重合性モノマーと（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーを含み、（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーが、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、隣合う２つの（メタ）アクリロイル基の間の直鎖の炭素数が４～３０のオキシアルキレン骨格を有するため、硬化後の導電性樹脂組成物は、低弾性率および大きな伸び率を有し、適度な柔軟性を有していた。実施例７および８の硬化後の導電性樹脂組成物は、ＨＴＨＨ（高温高湿）で２５０時間保持した後も、貯蔵弾性率が２．０Ｇ・Ｐａ以下となった。また、実施例７および８の硬化後の導電性樹脂組成物は、ＨＴＨＨで保持する時間が２５０時間と長くなっても、ＨＴＨＨ保持前に伸長させない状態と比べて、２０％伸長後の抵抗値の変化は小さかった。
　実施例６および９は、（Ｂ１）単官能ラジカル重合性モノマーと、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、隣合う２つの（メタ）アクリロイル基の間の直鎖の炭素数が３のオキシアルキレン骨格を有する（Ｂ２’）多官能ラジカル重合性モノマーを含むため、硬化後の導電性樹脂組成物の弾性率が実施例６および９よりも高くなり、伸び率が１０％となった。
　実施例１０および１１は、（Ｃ）遊離ラジカル発生硬化剤が過酸化物であり、１６５℃以下の１０時間半減期温度を有するものを含むため、８０℃で３０分間の低温短時間で硬化し、硬化後の導電性樹脂組成物のダイ剪断強度が高く、比抵抗は低く、弾性率が低く、伸び率も高く、導電性樹脂組成物の取り扱い性を損なわず、低弾性と良好な伸張性を有する硬化物を得ることができた。実施例１０および１１の硬化後の導電性樹脂組成物は、ＨＴＨＨで２５０時間保持した後も、貯蔵弾性率が２．０Ｇ・Ｐａ以下となった。また、実施例１０および１１の硬化後の導電性樹脂組成物は、ＨＴＨＨで保持する時間が２５０時間と長くなるほど、ＨＴＨＨ保持前に伸長させない状態と比べて、２０％伸長後の抵抗値の変化が大きくなった。
　実施例１２は、（Ｃ）遊離ラジカル発生硬化剤が過酸化物であり、１６５℃を超える１０時間半減期温度を有するものを含むため、８０℃で３０分間の低温短時間では硬化しなかった。
　実施例１３は、導電性樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｂ）成分が２０質量部であるので、導電性樹脂組成物中の（Ｄ）導電性粒子の分散性を低下させることなく、導電性樹脂組成物は、取り扱い性の良好な粘度を維持し、硬化後の導電性樹脂組成物のダイ剪断強度が高く、比抵抗は低く、弾性率が低く、伸び率も高く、導電性樹脂組成物の取り扱い性を損なわず、作業性が良く、低弾性と良好な伸張性を有する硬化物を得ることができた。実施例１３の硬化後の導電性樹脂組成物は、ＨＴＨＨで２５０時間保持した後も、貯蔵弾性率が２．０Ｇ・Ｐａ以下となった。また、実施例１３の硬化後の導電性樹脂組成物は、ＨＴＨＨで保持する時間が２５０時間と長くなるほど、ＨＴＨＨ保持前に伸長させない状態と比べて、２０％伸長後の抵抗値の変化が大きくなった。
　実施例１４は、導電性樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｂ）成分が８０質量部であり、導電性樹脂組成物の粘度が低下し、（Ｄ）導電性粒子が導電性樹脂組成物中で沈降し、（Ｄ）導電性粒子の分散性を維持しにくく硬化後の導電性樹脂組成物の貯蔵弾性率が高くなり、伸び率も１０％となった。実施例１４の硬化後の導電性樹脂組成物は、ＨＴＨＨで２５０時間保持した後は、貯蔵弾性率が３．４Ｇ・Ｐａと大きくなった。
　上記のように、本発明の導電性樹脂組成物は、低温速硬化型の低弾性導電性接着剤に適しており、ＦＨＥ分野向け部品実装用導電性接着剤として非常に適している。
　

Claims (10)

  1. 　（Ａ）少なくとも２種類のウレタンアクリレートオリゴマー、
    　（Ｂ）ラジカル重合性モノマー、
    　（Ｃ）遊離ラジカル発生硬化剤、および
    　（Ｄ）導電性粒子
    　を含むことを特徴とする、導電性樹脂組成物。
  2. 　（Ａ）成分が、（Ａ１）重量平均分子量１００００以上の高分子ウレタンアクリレートオリゴマーと、（Ａ２）重量平均分子量９９９９以下の低分子ウレタンアクリレートオリゴマーと、を含む、請求項１記載の導電性樹脂組成物。
  3. 　（Ｂ）成分が、（Ｂ１）単官能ラジカル重合性モノマーと、（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーと、を含む、請求項１または２記載の導電性樹脂組成物。
  4. 　（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーが、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、隣合う２つの前記（メタ）アクリロイル基の間に、直鎖の炭素数が４～３０のアルキレン骨格又は直鎖の炭素数が４～３０のオキシアルキレン骨格を有する、請求項３に記載の導電性樹脂組成物。
  5. 　（Ｃ）成分が過酸化物である、請求項１～４のいずれか１項記載の導電性樹脂組成物。
  6. 　（Ｃ）成分の前記過酸化物が、１６５℃以下の１０時間半減期温度を有する、請求項５に記載の導電性樹脂組成物。
  7. 　（Ｄ）成分が、導電性樹脂組成物１００体積％に対して、１０～５０体積％である、請求項１～６のいずれか１項記載の導電性樹脂組成物。
  8. 　（Ｄ）成分が銀粒子である、請求項１～７のいずれか１項記載の導電性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項記載の導電性樹脂組成物を含む、導電性接着剤。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項記載の導電性樹脂組成物の硬化物を含む、半導体装置。
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