WO2022196328A1 - 樹脂組成物、導電性接着剤、硬化物及び半導体装置 - Google Patents

樹脂組成物、導電性接着剤、硬化物及び半導体装置 Download PDF

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WO2022196328A1
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政義 大友
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ナミックス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02—Electrically-conducting adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys

Definitions

  • the present invention provides a resin composition used in the field of flexible hybrid electronics (hereinafter referred to as FHE), a conductive adhesive containing this composition, a component mounting material or a sealing material for protecting components, and a reinforcing and the cured products of these adhesives, sealing materials, or insulating materials, and semiconductor devices containing these cured products.
  • FHE flexible hybrid electronics
  • biosensors are being developed for the purpose of being worn on the human body, such as wristbands, clothing, and glasses. Therefore, materials suitable for wearable applications that can accommodate flexion and extension of the human body surface are desired.
  • Patent Document 1 describes "(A) an epoxy resin, (B) a compound having a (meth)acryloyl group and a glycidyl group, (C) a phenolic resin-based curing agent, (D) A conductive resin composition characterized by containing a radical polymerization initiator and (E) conductive particles” is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a formula (A): —R 1 —O— [wherein R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. ], and a polyether polymer having a terminal group that is a hydrolyzable silyl group, and (B) a conductive adhesive comprising silver particles.
  • the cured products of these conventional connecting materials have a high elastic modulus.
  • this cured product cannot follow human movements. Therefore, parts may fall off.
  • plastic or thermoplastic polyurethane which is generally used as a base material for wearable applications, is a heat-sensitive material. Therefore, when adding electrical functions to wearable applications, conventional connection methods using solder or thermosetting epoxy resin-based conductive adhesive cannot be used at the melting point of the solder or the curing of the conductive adhesive. The substrate cannot withstand the temperature. Therefore, the base material itself may be damaged. Therefore, low elasticity and low temperature curing are important for conductive adhesives for applications in the field of FHE, sealing materials for component mounting or component protection, and insulating materials for reinforcement. Furthermore, from the viewpoint of workability, a long pot life is also required.
  • the object of the present disclosure is to provide a resin composition that is low in elasticity, can be cured at low temperature, and has a long pot life, a conductive adhesive containing the resin composition, a cured product of the resin composition, Another object of the present invention is to provide a semiconductor device containing a conductive adhesive or a cured product of a resin composition.
  • This resin composition is useful as a conductive adhesive, a material for mounting parts, a sealing material for protecting parts, and an insulating material for reinforcement in the field of FHE.
  • a resin composition according to an embodiment of the present disclosure is a resin composition containing (A) a radically polymerizable curable resin, (B) a radical polymerization initiator, and (C) a radical polymerization inhibitor. . And the (C) component contains (C1) a nitrosamine compound.
  • the (A) component contains (A1) a urethane acrylate oligomer. Further, the component (A1) is a urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 1,600 or more and 20,000 or less. Details of this embodiment are set forth in the description below.
  • a resin composition which is useful as a conductive adhesive for component mounting in the field of FHE, which can be cured at a low temperature, and which has low elasticity and a long pot life. Further, according to the present invention, a resin composition suitable for a conductive adhesive for the FHE field, a component mounting material or a sealing material for component protection, and an insulating material for reinforcement, and this resin composition is obtained. Thereby, a highly reliable semiconductor device can be obtained.
  • the weight of the resin composition of the above embodiment includes (C) a radical polymerization inhibitor (C1) a nitrosamine compound, and (A) a radically polymerizable curable resin having a mass of 1,600 or more and 20,000 or less.
  • (A1) urethane acrylate oligomers having an average molecular weight may be included. This results in a resin composition that is curable at low temperatures and has a long pot life.
  • This resin composition is suitable as a conductive adhesive for the FHE field, a component mounting material, a sealing material for protecting components, an insulating material for reinforcement, and the like.
  • the component (B) contains an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 165° C. or less, and the content thereof is preferably 100 parts by mass of the component (A). On the other hand, it is 0.1 to 30 parts by mass.
  • the present resin composition can be cured at a relatively low temperature.
  • the (A) component preferably further contains (A3) a bismaleimide resin.
  • (A3) the bismaleimide resin suitable stability such as heat resistance and moisture resistance, flexibility, and the like can be obtained.
  • the (A) component preferably further contains (A2) an acrylate monomer.
  • the resin composition contains an acrylate monomer in which (A2) the acrylate monomer has a glass transition temperature (Tg) of 15° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the mass ratio of (A1) urethane acrylate oligomer and (A2) acrylate monomer is 5:95 to 60:40.
  • the resin composition of the above embodiment preferably contains (A1) urethane acrylate oligomer in an amount of 5 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of component (A). (A1) When the urethane acrylate oligomer is in this range, excellent flexibility can be imparted without impairing workability and reactivity.
  • the content of component (C) is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (B). By doing so, unintended radical polymerization reaction can be suppressed.
  • the preferable normal-temperature elastic modulus of the resin composition of the above form after being left at 70°C for 60 minutes is 0.01 GPa to 1.6 GPa.
  • the cured product of the resin composition has excellent flexibility and extensibility.
  • the resin composition of the above form preferably contains insulating particles or conductive particles.
  • the resin composition can be used for FHE applications, particularly as a cured product such as a conductive adhesive, a sealing material, and an insulating material.
  • This conductive adhesive and cured product are suitable for use in semiconductor devices.
  • a resin composition according to one embodiment of the present disclosure will be described below. However, this embodiment is not limited to the embodiments described below.
  • the resin composition of one embodiment of the present disclosure (hereinafter referred to as the present resin composition) comprises (A) a radically polymerizable curable resin, (B) a radical polymerization initiator, and (C) a radical polymerization inhibitor. and including. And the (C) component contains (C1) a nitrosamine compound. Moreover, the (A) component contains (A1) a urethane acrylate oligomer. Furthermore, the (A1) component is a urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 1,600 or more and 20,000 or less.
  • a radically polymerizable curable resin refers to a resin that cures as radical polymerization progresses.
  • the curable resin imparts curability and the like to the present resin composition.
  • a radically polymerizable curable resin has a high polymerization rate. Therefore, curing can be performed quickly.
  • Such a curable resin is not particularly limited as long as it has radical polymerizability.
  • the radically polymerizable curable resin is liquid. Using a liquid curable resin eliminates the need for a solvent. Therefore, generation of voids in the resin composition can be suppressed.
  • the amount of solvent is preferably less than 3 parts by weight, more preferably less than 1 part by weight, and most preferably no solvent, per 100 parts by weight of the present resin composition.
  • Examples of radically polymerizable curable resins include (A1) urethane acrylate oligomers, (A2) acrylate monomers, and (A3) bismaleimide resins.
  • the resin composition contains at least (A1) a urethane acrylate oligomer.
  • the present resin composition may further contain either or both of (A2) an acrylate monomer and (A3) a bismaleimide resin.
  • Radically polymerizable curable resin is preferably 5 parts by mass to 90 parts by mass, more preferably 8 parts by mass to 30 parts by mass, and particularly preferably 8 parts by mass to 100 parts by mass of the present resin composition. 20 parts by weight, included.
  • urethane acrylate oligomer As the urethane acrylate oligomer, a urethane acrylate oligomer having a mass average molecular weight of 1,600 or more and 20,000 or less can be used. By using the (A1) urethane acrylate oligomer having a mass average molecular weight in this range, the workability and reactivity of the resin composition are not impaired, and the resin composition after curing has low elasticity and good extensibility. can be obtained. From such a viewpoint, the weight average molecular weight is preferably 1,600 or more and 20,000 or less, more preferably 2,000 or more and 18,000 or less, and particularly preferably 3,000 or more and 15,000 or less.
  • One (A1) urethane acrylate oligomer may be used alone. Alternatively, two or more (A1) urethane acrylate oligomers may be mixed and used. In addition, (A1) urethane acrylate oligomers having different weight average molecular weights may be used together. However, when (A1) urethane acrylate oligomer having a mass average molecular weight exceeding 20,000 is contained, workability may deteriorate due to high viscosity. At the same time, steric hindrance may result in poor reactivity. Therefore, preferably (A1) urethane acrylate oligomers having a weight average molecular weight greater than 20,000 are substantially absent.
  • substantially not contained means intentionally not contained in the present composition. Specifically, it means that the content in the present composition is less than 0.1% by mass.
  • the mass average molecular weight in the present disclosure can be measured by gel permeation chromatography.
  • the functional group number of (A1) the urethane acrylate oligomer is preferably 1-5, more preferably 1-4, still more preferably 1-3. When the number of functional groups is within this range, the crosslink density of the cured product of the resin composition becomes small. Furthermore, good flexibility and extensibility can be imparted to the resin composition.
  • urethane acrylate oligomers used (A1) include “MBA-2CZ” (mass average molecular weight: 1,600) and “UN-333” (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), which are urethane acrylate oligomers. 3,000), "UN-6200” (mass average molecular weight 6,500), “UN-6304" (mass average molecular weight 13,000), and "UV-3200B", a urethane acrylate oligomer manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. ” (mass average molecular weight 10,000) and “UV-3000B” (mass average molecular weight 18,000).
  • the urethane acrylate oligomer is preferably contained in an amount of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable curable resin (A). If the content is less than 5 parts by mass, the room-temperature elastic modulus of the resin composition will be high. Therefore, the flexibility of the resin composition may be lost. On the other hand, when the content exceeds 50 parts by mass, the low-temperature curability and workability of the resin composition deteriorate. From such a viewpoint, (A1) the urethane acrylate oligomer is more preferably 6 parts by mass to 30 parts by mass, particularly preferably 7 parts by mass to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the radically polymerizable curable resin (A). Part by mass is included.
  • the present resin composition may contain (A2) an acrylate monomer.
  • the acrylate monomer is not particularly limited. Preferred examples include monofunctional acrylate monomers such as phenoxyethyl acrylate and isobornyl acrylate. Further, in the case of a polyfunctional acrylate monomer having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule, between the adjacent (meth)acryloyl groups, preferably a linear alkylene having 4 to 30 carbon atoms A skeleton or a linear oxyalkylene skeleton having 4 to 30 carbon atoms is included.
  • the acrylate monomer preferably contains an acrylate monomer having a glass transition temperature (Tg) of 15° C. or less from the viewpoint of imparting flexibility to the cured product.
  • Tg glass transition temperature
  • an acrylate monomer having a glass transition temperature (Tg) of 15°C or higher is also included.
  • the acrylate monomer having a glass transition temperature (Tg) of 15°C or lower is contained in a larger amount than the acrylate monomer having a glass transition temperature (Tg) of 15°C or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylate monomer can be measured by dynamic viscoelasticity (DMA) or thermomechanical analysis (TMA) as that of the homopolymer.
  • DMA dynamic viscoelasticity
  • TMA thermomechanical analysis
  • one (A2) acrylate monomer may be used alone.
  • two or more (A2) acrylate monomers may be mixed and used.
  • (A2) acrylate monomer used include “light acrylate PO-A” (Tg: ⁇ 22° C.), a phenoxyethyl acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and “light acrylate PO-A” (Tg: ⁇ 22° C.), an isobornyl acrylate.
  • Acrylate IB-XA (Tg: 94°C).
  • the acrylate monomer is preferably contained in an amount of 3 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable curable resin (A). If the content is less than 3 parts by mass, the viscosity will increase. As a result, the handling property is lowered, and the workability is deteriorated. If it exceeds 75 parts by mass, the crosslink density will increase. Therefore, the elastic modulus tends to increase, that is, the flexibility tends to decrease. From such a point of view, the (A2) acrylate monomer is more preferably 25 parts by mass to 70 parts by mass, particularly preferably 30 parts by mass to 65 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the radically polymerizable curable resin (A). is included.
  • a preferred mass ratio (A1:A2) between (A2) acrylate monomer and (A1) urethane acrylate oligomer is 5:95 to 60:40.
  • the mass ratio is within this range, the resin composition maintains an appropriate viscosity. In other words, the resin composition is improved in handleability, and good workability is maintained. Moreover, an excellent cured product having low elasticity and extensibility can be obtained.
  • the mass ratio (A1:A2) is more preferably 7:93 to 50:50, particularly preferably 10:90 to 30:70.
  • the present resin composition may contain (A3) a bismaleimide resin.
  • the bismaleimides used in the present embodiment may contain solid bismaleimide.
  • liquid bismaleimide is more preferably used.
  • Solid bismaleimides have low solubility in common organic solvents. Therefore, when using solid bismaleimides, it is necessary to dilute them with a large amount of organic solvent. However, in this case, the solvent volatilized during curing may form voids. This void leads to a decrease in adhesive strength and cracking.
  • a resin composition containing liquid bismaleimide has a low viscosity. Therefore, workability is improved when using the resin composition.
  • the bismaleimide resin is not particularly limited. Any compound having a chemical structure sandwiched between two maleimide groups can be used. By including (A3) the bismaleimide resin in the present resin composition, a cured product excellent in stability (heat resistance and moisture resistance) can be obtained while maintaining flexibility. From this point of view, the weight average molecular weight of (A3) the bismaleimide resin is preferably 500 to 7,000, more preferably 750 to 5,500, and particularly preferably 1,000 to 3,000. As (A3) the bismaleimide resin, it is also possible to use a dimer acid-modified bismaleimide.
  • dimer acid-modified bismaleimides examples include BMI-1500 and BMI-1700, which are liquid bismaleimides, and BMI-3000, which is a solid bismaleimide (both manufactured by Designermolecules).
  • BMI-1500 and BMI-1700 which are liquid bismaleimides
  • BMI-3000 which is a solid bismaleimide (both manufactured by Designermolecules).
  • the dimer acid-modified bismaleimide By using the dimer acid-modified bismaleimide, the room-temperature elastic modulus of the resin composition can be kept low. This is presumably because the dimer acid-modified bismaleimide has reactive maleimide groups only at both ends and therefore does not have crosslinkable reactive groups in the molecular chain.
  • One (A3) bismaleimide resin may be used alone.
  • two or more (A3) bismaleimide resins may be mixed and used.
  • the (A3) bismaleimide resin is preferably contained in an amount of 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) radically polymerizable curable resin. If the content is less than 5 parts by mass, the reliability and strength are lowered. When the content exceeds 40 parts by mass, flexibility is lost. From such a viewpoint, (A3) the bismaleimide resin is more preferably 10 parts by mass to 35 parts by mass, particularly preferably 15 parts by mass to 30 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the radically polymerizable curable resin (A). Part by mass is included.
  • the mass ratio (A1:A3) of (A3) the bismaleimide resin and (A1) the urethane acrylate oligomer is preferably 10:90 to 80:20. When the mass ratio is in this range, reliability and strength can be maintained, and flexibility can also be maintained. From this point of view, the mass ratio (A1:A3) is more preferably 15:85 to 70:30, particularly preferably 20:80 to 60:40.
  • radical polymerization initiator initiates radical polymerization of (A) the radically polymerizable curable resin to cure the resin.
  • Preferred (B) radical polymerization initiator is an organic peroxide from the viewpoint of reactivity with (A) radically polymerizable curable resin.
  • organic peroxides used include peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, di lauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 1,1-di(t-hexylperoxy)cyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, t-butylperoxy-2 -ethylhexyl monocarbonate, ⁇ , ⁇ '-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, n-butyl 4,4-di(t-butylperoxy)valerate, t-hexylperoxyisopropylmonocarbonate, t -butylperoxylaurate, and 2-di(t-butylperoxy)butane.
  • the organic peroxide as a radical polymerization initiator preferably has a 10-hour half-life temperature of 165° C. or less.
  • the present resin composition can be cured at a relatively low temperature.
  • the 10-hour half-life temperature is more preferably 120° C. or lower, particularly preferably 100° C. or lower.
  • the lower limit is preferably 28°C or higher, more preferably 30°C or higher, and particularly preferably 35°C or higher.
  • the 10-hour half-life temperature is the temperature at which it takes 10 hours for the organic peroxide to decompose and lose half (1/2) of its amount. If the 10-hour half-life temperature is lower than 28°C, the reactivity may become too high and the stability of the reaction may decrease.
  • (B) radical polymerization initiator used include NOF Corporation's peroxydicarbonate "Perroyl TCP" (10-hour half-life temperature: 40.8°C), 1,1,3. , 3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate “Perocta O” (10-hour half-life temperature: 65.3 ° C.), t-butyl cumyl peroxide "Perbutyl C” (10-hour half-life period temperature: 119.5 ° C.), dicumyl peroxide "Percumyl D” (10-hour half-life temperature: 116.4 ° C.), dilauroyl peroxide "Perroyl L” (10-hour half-life temperature: 61 .6 ° C.), "Nyper FF” which is dibenzoyl peroxide (10-hour half-life temperature: 73.6 ° C.), "Perhexa HC” which is 1,1-di(t-hexylperoxy)cyclohexane
  • the radical polymerization initiator is preferably 0.1 parts by mass to 30 parts by mass, more preferably 3 parts by mass to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable curable resin (A). It is preferably 6 parts by mass to 15 parts by mass. If the radical polymerization initiator (B) is too much, unreacted radical polymerization initiator (B) may remain in the cured product of the resin composition after the resin composition is cured. In that case, residual heat generation may occur.
  • (C) The radical polymerization inhibitor suppresses the radical polymerization of the (A) radically polymerizable curable resin, thereby prolonging the pot life of the present resin composition.
  • the term "pot life" refers to the time during which the resin composition remains usable.
  • (C) radical polymerization inhibitors used include nitrosamine compounds such as aluminum salts of nitrosamines, hydroquinone, and 2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl. Among them, nitrosamine compounds such as nitrosophenylhydroxyamine aluminum salts are preferred. Thereby, unintended radical polymerization reaction can be prevented at room temperature (ordinary temperature) without inhibiting the reaction.
  • One (C) radical polymerization inhibitor may be used alone. Alternatively, two or more (C) radical polymerization inhibitors may be mixed and used. However, preferably only nitrosamine compounds are used.
  • C radical polymerization inhibitors include "Q1301”, which is an aluminum salt of nitrosamine and "HQ”, which is hydroquinone manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Koei Chemical Industry Co., Ltd. "TEMPO” which is 2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl of.
  • the radical polymerization inhibitor is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 1.7 parts by mass, and particularly preferably 100 parts by mass of the (B) radical polymerization initiator. is contained in an amount of 0.9 to 1.3 parts by mass.
  • the radical polymerization of (A) the radically polymerizable curable resin is moderately suppressed, while the reaction during curing is not inhibited. In this way, unintended radical polymerization reaction at room temperature (ordinary temperature) can be suppressed.
  • the present resin composition may contain other components.
  • (D1) conductive particles or (D2) insulating particles can be included.
  • One (D1) conductive particle or one (D2) insulating particle may be used alone.
  • two or more types of (D1) conductive particles or two or more types of (D2) insulating particles may be mixed and used.
  • (D1) conductive particles refer to particles having an average particle diameter of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m and an electrical conductivity of 10 6 S/m or more.
  • a conductive material that is shaped into particles can be used.
  • a nucleus (core particle) coated with a conductive material may be used.
  • the nucleus (core particle) may be made of a non-conductive material as long as even a part of it is coated with a conductive material.
  • Examples of conductive particles include metal powder and coated powder.
  • the conductive particles are used to impart thermal conductivity and/or electrical conductivity to the present resin composition. There are no particular restrictions on the conductive substance.
  • the electrically conductive material is preferably selected from the group consisting of silver, nickel, copper, tin, aluminum, silver alloys, nickel alloys, copper alloys, tin alloys, and aluminum alloys. It contains at least one metal.
  • At least one metal selected from the group consisting of silver, copper, and nickel is included. More preferably, it contains silver or copper, most preferably silver.
  • the conductive particles are silver particles. In another aspect, (D1) the conductive particles are copper particles. Silver particles and copper particles include coated powders, which are core particles coated with silver or copper, respectively, as defined above. Specific examples of the (D1) conductive particles used include "EA79613" and "K79121P", which are silver powders manufactured by Metalor Technologies.
  • the content of the conductive particles is typically 95 parts by mass or less, preferably 92 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the present resin composition. In one aspect, the content of (D1) the conductive particles is 10 parts by mass to 95 parts by mass, typically 20 parts by mass to 95 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the present resin composition. . In one aspect, the content of (D1) the conductive particles is 50 parts by mass to 95 parts by mass, typically 80 parts by mass to 95 parts by mass, relative to the total parts by mass of the present resin composition. Department.
  • the shape of the conductive particles is not particularly limited. Conductive particles having any shape such as spherical, amorphous, flake-like (scale-like), filament-like (needle-like) and dendrite-like can also be used.
  • the flake shape refers to a shape having a ratio of "major axis/minor axis" (aspect ratio) of 2 or more.
  • Flat plate-like shapes such as plate-like or scale-like are also included.
  • major diameter refers to the longest diameter among line segments passing through the approximate center of gravity of the particle in the particle image obtained by SEM.
  • minor diameter refers to the diameter with the shortest distance among line segments passing through the approximate center of gravity of a particle in a particle image obtained by SEM. Particles having different shapes may be used in combination.
  • the tap density is preferably 1.5 g/cm 3 or more, more preferably 2.0 g/cm 3 to 6.0 g/cm 3 .
  • the tap density can be measured according to JIS Z 2512 metal powder-tap density measurement method. If the tap density of the silver particles is too low, it tends to be difficult to disperse the silver particles in the cured product of the present resin composition at a high density. As a result, the conductivity of the cured product tends to decrease. On the other hand, if the tap density of the silver particles is too high, separation and sedimentation of the silver particles tend to occur in the present resin composition.
  • the average particle diameter (D 50 ) thereof is preferably 0.05 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 50 ⁇ m, from the viewpoint of conductivity and fluidity of the present resin composition. 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, particularly preferably 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the average particle diameter refers to a particle diameter (median diameter) showing a cumulative frequency of 50% in a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction method.
  • the specific surface area of the silver particles is preferably 4.0 m 2 /g or less, more preferably 0.1 m 2 /g to 3.0 m 2 /g.
  • the specific surface area can be measured by the BET method. If the specific surface area of the silver particles is too large, the viscosity will increase when making a paste. Therefore, handleability tends to deteriorate. On the other hand, when the specific surface area of the silver particles is too small, the contact area between the silver particles becomes small, resulting in a decrease in electrical conductivity.
  • insulating particles such as silica particles can be used. (average particle size: 2 ⁇ m), and “TS720”, a hydrophobic fumed silica from Cabot.
  • the insulating particles are preferably 0.1 parts by mass to 80 parts by mass, more preferably 1 part by mass to 75 parts by mass, and particularly preferably 10 parts by mass to 70 parts by mass in 100 parts by mass of the present resin composition. part included.
  • the insulating particles are silica particles
  • their average particle size (D 50 ) is preferably 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 15 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter refers to a particle diameter (median diameter) showing a cumulative frequency of 50% in a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction method.
  • the viscosity of the present resin composition can be measured at a measurement temperature of 25° C. with a Brookfield RVT viscometer (spindle: SC4-14 spindle).
  • the measured viscosity is preferably 5 Pa ⁇ s to 100 Pa ⁇ s, more preferably 10 Pa ⁇ s to 100 Pa ⁇ s, and particularly preferably 15 Pa ⁇ s to 90 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the present resin composition can be adjusted, for example, by adjusting the viscosity of the monomer component, adjusting the viscosity of the oligomer component, adding a solvent, adding a reactive diluent, or adding the inorganic particles.
  • the die shear strength of the present resin composition is preferably 2 N/mm 2 or more, more preferably 3 N/mm 2 or more, and particularly preferably 4 N/mm 2 or more.
  • the die shear strength of the present resin composition can be adjusted by, for example, the molecular structure, molecular weight, or compounding amount of the monomer component and the oligomer component.
  • the “normal temperature modulus” is an index of flexibility at normal temperature exhibited by a cured product of a certain resin composition. It can be said that the lower the elastic modulus at room temperature, the higher the flexibility.
  • the room-temperature elastic modulus of the present resin composition after standing at 70° C. for 60 minutes is preferably 0.01 GPa to 1.6 GPa, more preferably 0.1 GPa to 1.5 GPa, and particularly preferably 0.2 GPa to 1.0 GPa. be.
  • the normal-temperature elastic modulus of the present resin composition can be adjusted by, for example, the molecular structure, molecular weight, or compounding amount of the monomer and oligomer components.
  • Pot life refers to the period of time during which the adhesive composition remains usable after preparation.
  • the pot life of the present resin composition is preferably 6 hours [h] or longer, more preferably 8 hours [h] or longer, and particularly preferably 12 hours [h] or longer.
  • the pot life of the present resin composition can be adjusted, for example, by adjusting the blending amounts of (B) the radical polymerization initiator and (C) the radical polymerization inhibitor.
  • ⁇ Manufacturing method> (A) a radically polymerizable curable resin, (B) a radical polymerization initiator, and (C) a radical polymerization inhibitor, optionally insulating particles or conductive particles, and interface treatment such as a coupling agent
  • the present resin composition can be produced by blending agents, pigments, and/or plasticizers and the like and stirring and mixing them.
  • a known device can be used for stirring and mixing these.
  • they can be mixed by a known device such as a Henschel mixer, roll mill, or three-roll mill. These raw materials can be mixed at the same time. Alternatively, a portion may be mixed first and the rest mixed afterwards.
  • the method for producing the present resin composition is not particularly limited as long as each material is sufficiently kneaded.
  • a jet dispenser or an air dispenser can be used for application of the present resin composition.
  • known coating methods e.g., dip coating, spray coating, bar coater coating, gravure coating, reverse gravure coating, and spin coater coating
  • known printing methods e.g., planographic printing, carton printing , metal printing, offset printing, screen printing, gravure printing, flexographic printing, and inkjet printing
  • planographic printing e.g., carton printing , metal printing, offset printing, screen printing, gravure printing, flexographic printing, and inkjet printing
  • the present resin composition can be cured, for example, by heating at a temperature of 60°C to 150°C.
  • the heating temperature is preferably 65°C to 120°C, more preferably 70°C to 100°C.
  • the heating time is preferably 0.25 hours to 4 hours, more preferably 0.5 hours to 2 hours.
  • the present resin composition has low elasticity, excellent low-temperature curability, and a long pot life. From such a point of view, for example, the present resin composition can be used in the field of flexible hybrid electronics (FHE), and is suitable for precision parts such as electronic parts and semiconductor circuits used in optical parts and semiconductor devices. be. More specifically, a conductive material such as a conductive adhesive prepared from the present resin composition containing conductive particles, or a cured product obtained by curing the present resin composition is used for component mounting. It can be used as a sealing material for protection of parts, or as an insulating material for reinforcement.
  • FHE flexible hybrid electronics
  • a resin composition according to an embodiment of the present disclosure will be described below. However, this embodiment is not limited to the following examples.
  • A2 Acrylate monomer
  • A2-1 Acrylic resin "Light Acrylate PO-A” (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • A2-2 Acrylic resin “Light Acrylate IB-XA” (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • C Radical polymerization inhibitor
  • NNAS Nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt
  • HQ Hydroquinone
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy
  • D1-1 Conductive particles
  • D1-1 Silver powder “EA79613”: average particle size 7 ⁇ m (Metallor Technologies)
  • D1-2 Silver powder “K79121P”: average particle size 1 ⁇ m (Metallor Technologies)
  • D2 Insulating particles D2-1
  • Silica “SE5200SEE” average particle size 2 ⁇ m (Admatechs Co., Ltd.)
  • D2-2 Silica “TS720”: average particle size 0.3 ⁇ m (Capot)
  • viscosity The viscosity of each resin composition was measured at 10 rpm using a Brookfield RVT viscometer (spindle: SC4-14 spindle, measurement temperature: 25° C.). When the measured viscosity was 100 (Pa ⁇ s) or less, the resin composition was evaluated as acceptable. The results are shown in Tables 1 to 3 above.
  • die shear strength A glass substrate was prepared as a substrate, and a Si die of 3 mm square was prepared as a die. Each resin composition was printed on a glass substrate using a polyimide film stencil (thickness: 120 ⁇ m) having holes of ⁇ 2 mm. A 3 mm square Si die was then mounted and cured in an Air convention oven at 70° C. for 60 minutes. Thus, a sample for die shear strength measurement was produced. Die shear strength was measured at room temperature using a Nordson DAGE tabletop strength tester (Model: 4000PLUS-CART-S200KG). Ten die shear strength measurement samples were measured for each example and comparative example. The arithmetic mean of the 10 measurements obtained was defined as the die shear strength. The resin composition was evaluated as acceptable when the die shear strength was 2 (N/mm 2 ) or more. The results are shown in Tables 1 to 3 above. In Comparative Example 4, measurement was not possible.
  • the room temperature elastic modulus of this test piece is measured according to JIS C6481 using a viscoelasticity measuring device (DMA) (model number: DMS7100) manufactured by Hitachi High-Tech Science, deformation mode: tension, measurement mode: ramp, frequency : 10 Hz, strain amplitude: 5 ⁇ m, minimum tension/compression force: 50 mN, tension/compression force gain: 1.2, force amplitude initial value: 50 mN, moving waiting time: 8 seconds, and creep waiting time coefficient: 0, 25 °C.
  • DMA viscoelasticity measuring device
  • the viscosity increase rate when the viscosity increase rate is high, it can be said that the resin composition is approaching a state where it cannot be used as an adhesive. Conversely, when the viscosity increase rate is small, it indicates that the viscosity does not change much over time. Therefore, it can be said that the resin composition maintains a state in which it can be used as an adhesive. That is, when the viscosity increase rate is small, the resin composition can be said to have a long pot life. In Examples and Comparative Examples, the standing time until the viscosity increase rate reaches 1.5 or more is shown. When the standing time was 6 hours or longer, the resin composition was evaluated as acceptable.

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Abstract

ＦＨＥ分野向けの、導電性接着剤、部品実装用材料又は部品保護用の封止材、及び補強用の絶縁材料として有用な、低弾性を有し、低温で硬化可能であり、かつ、長いポットライフを有する樹脂組成物、樹脂組成物を含む導電性接着剤、樹脂組成物の硬化物、および、導電性接着剤または樹脂組成物の硬化物を含む半導体装置を提供する。樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性の硬化性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）ラジカル重合禁止剤と、を含み、（Ｃ）成分が、（Ｃ１）ニトロソアミン化合物を含み、（Ａ）成分が、（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーを含み、（Ａ１）成分が１，６００以上２０，０００以下の質量平均分子量を有する。

Description

樹脂組成物、導電性接着剤、硬化物及び半導体装置
　本発明は、フレキシブル・ハイブリッド・エレクトロニクス（以下、ＦＨＥという）分野などで用いられる樹脂組成物、この組成物を含む導電性接着剤、部品実装用材料又は部品保護用の封止材、及び補強用の絶縁材料、並びに、これら接着剤、封止材、又は絶縁材料の硬化物、さらに、これらの硬化物を含む半導体装置に関する。
　近年、インターネットを利用したウェアラブルアプリケーションへの注目が高まっている。スポーツ分野及びヘルスケア分野を中心に、生体センサーなどＦＨＥ分野のアプリケーションの開発が行なわれている。
　ウェアラブルアプリケーションとしては、リストバンド、衣服、メガネなどの人体への装着を目的とする生体センサーの開発が進められている。そこで、人体表面の屈曲及び伸長に対応できる、ウェアラブルアプリケーションに適した材料が求められている。
　これらアプリケーションでは、あらゆるものに電気的機能を付与する際、配線の形成とともに、センサー、キャパシタ、プロセッサー、及びメモリー等の実装が必要となる。ＦＨＥ分野において、これらのフレキシブル配線板上に実装するプロセッサー及びメモリー等の半導体には、伸長性を持たせることができない。そのため、これらの半導体をフレキシブル配線基板上に実装するために、低弾性な導電性接着剤が求められている。
　導電性接着剤としては、例えば、下記特許文献１には、『（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基及びグリシジル基を有する化合物、（Ｃ）フェノール樹脂系硬化剤、（Ｄ）ラジカル重合開始剤、並びに（Ｅ）導電性粒子を含有することを特徴とする導電性樹脂組成物』が開示されている。
　また、下記特許文献２には、『（Ａ）式：－Ｒ１－Ｏ－［式中、Ｒ１は炭素数１～１０の炭化水素基である。］で示される、繰り返し単位を有する主鎖、および、加水分解性シリル基である末端基、を有するポリエーテル重合体、ならびに（Ｂ）銀粒子を含む導電性接着剤』が開示されている。
国際公開第２０１３／０３５６８５号公報 特開２０１８－０４８２８６号公報
　しかしながら、これら従来の接続材料の硬化物は、高い弾性率を有する。例えば、ウェアラブルアプリケーション等の、人の動きに追従する必要があるアプリケーションに適用すると、この硬化物は、人体の動きに追従できない。そのため、部品が脱落する場合がある。また、人の動きそのものを阻害したりする場合もある。
　また、一般に、ウェアラブルアプリケーションに基材として使用される、プラスチックあるいは熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）等は、熱に弱い素材である。そのため、ウェアラブルアプリケーションに電気的機能を付与するとき、従来のはんだ、あるいは、熱硬化性のエポキシ樹脂系導電性接着剤、を用いた接続方法では、はんだ融点の温度、あるいは導電性接着剤の硬化温度に、基材が耐えることができない。そのため、基材そのものがダメージを受けてしまう可能性がある。従ってＦＨＥ分野のアプリケーションのための導電性接着剤、部品実装用材料または部品保護用の封止材、及び補強用の絶縁材料には、低弾性と低温硬化とが重要である。さらに、作業性の観点から、長いポットライフも求められている。
　そこで、本開示の目的は、上記課題に鑑み、低弾性で低温硬化可能であり、かつ、長いポットライフを有する樹脂組成物、樹脂組成物を含む導電性接着剤、樹脂組成物の硬化物、および、導電性接着剤または樹脂組成物の硬化物を含む半導体装置を提供することにある。この樹脂組成物は、ＦＨＥ分野向けの、導電性接着剤、部品実装用材料又は部品保護用の封止材、及び補強用の絶縁材料として有用である。
　本開示の一実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性の硬化性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）ラジカル重合禁止剤と、を含む樹脂組成物である。そして、（Ｃ）成分が、（Ｃ１）ニトロソアミン化合物を含む。（Ａ）成分は、（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーを含む。さらに、（Ａ１）成分が１，６００以上２０，０００以下の質量平均分子量を有する、ウレタンアクリレートオリゴマーである。
　本実施形態の詳細は、本明細書の以下の記載により説明される。
　本発明によれば、ＦＨＥ分野向け部品実装用導電性接着剤として有用な、低温で硬化可能であり、かつ、低弾性及び長いポットライフを有する樹脂組成物が提供される。
　また、本発明によれば、ＦＨＥ分野向けの導電性接着剤、部品実装用材料又は部品保護用の封止材、及び、補強用の絶縁材料に適した樹脂組成物、並びに、この樹脂組成物の硬化物が得られる。これにより、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
　上記形態の樹脂組成物では、特に（Ｃ）ラジカル重合禁止剤として、（Ｃ１）ニトロソアミン化合物を含み、かつ、（Ａ）ラジカル重合性の硬化性樹脂として、１，６００以上２０，０００以下の質量平均分子量を有する（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーを含んでもよい。これにより、低温硬化可能であり、かつ、長いポットライフを有する樹脂組成物が得られる。この樹脂組成物は、ＦＨＥ分野向けの導電性接着剤、部品実装用材料又は部品保護用の封止材、及び補強用の絶縁材料などに適している。
　上記形態の樹脂組成物では、（Ｂ）成分が、１６５℃以下の１０時間半減期温度を有する有機過酸化物を含み、さらに、その含有量が、好ましくは、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部～３０質量部である。１６５℃以下の１０時間半減期温度を有する有機過酸化物を含むことにより、比較的低温で本樹脂組成物を硬化させることができる。
　上記形態の樹脂組成物では、好ましくは、（Ａ）成分が、さらに（Ａ３）ビスマレイミド樹脂を含む。（Ａ３）ビスマレイミド樹脂を含むことにより、好適な、耐熱性及び耐湿性などの安定性、及び柔軟性等が得られる。
　上記形態の樹脂組成物は、好ましくは、（Ａ）成分が、さらに（Ａ２）アクリレートモノマーを含む。また、より好ましくは、樹脂組成物は、（Ａ２）アクリレートモノマーが、１５℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリレートモノマーを含む。特に好ましくは、（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーと（Ａ２）アクリレートモノマーとの質量比率が５：９５～６０：４０である。（Ａ２）アクリレートモノマーを含むことにより、作業性が向上する。また、適度な貯蔵弾性率を付与することができる。
　上記形態の樹脂組成物では、好ましくは、（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーが、（Ａ）成分１００質量部に対して、５質量部～５０質量部含まれる。（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーがこの範囲であることにより、作業性及び反応性を損なうことなく、優れた柔軟性を付与することができる。
　上記形態の樹脂組成物では、好ましくは、（Ｃ）成分の含有量が、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．１質量部～５質量部である。このようにすることにより、意図しないラジカル重合反応を抑制することができる。
　上記形態の樹脂組成物の、７０℃で６０分間放置後の好ましい常温弾性率は、０．０１ＧＰａ～１．６ＧＰａである。これにより、樹脂組成物の硬化物が、優れた柔軟性及び伸長性を有する。
　上記形態の樹脂組成物は、好ましくは、絶縁性粒子又は導電性粒子を含む。これにより、樹脂組成物を、ＦＨＥ用途に、特に、導電性接着剤、封止材及び絶縁材などの硬化物として、用いることができる。この導電性接着剤及び硬化物は、半導体装置に、好適に用いられる。
　以下、本開示の一実施形態の樹脂組成物について説明する。但し、本実施形態は、以下に説明される実施形態に限定されるものではない。
＜樹脂組成物＞
　本開示の一実施形態の樹脂組成物（以下、本樹脂組成物という。）は、（Ａ）ラジカル重合性の硬化性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）ラジカル重合禁止剤と、を含む。そして、（Ｃ）成分が、（Ｃ１）ニトロソアミン化合物を含む。また、（Ａ）成分が、（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーを含む。さらに、（Ａ１）成分が、１，６００以上２０，０００以下の質量平均分子量を有するウレタンアクリレートオリゴマーである。
＜（Ａ）ラジカル重合性の硬化性樹脂＞
　（Ａ）ラジカル重合性の硬化性樹脂は、ラジカル重合の進行により硬化する樹脂をいう。硬化性樹脂は、本樹脂組成物に硬化性等を付与する。ラジカル重合性の硬化性樹脂は、速い重合速度を有する。そのため、硬化を速やかに行うことができる。このような硬化性樹脂は、ラジカル重合性を有するものであれば、特に限定されるものではない。また、好ましくは、ラジカル重合性の硬化性樹脂は、液状である。液状の硬化性樹脂を用いることにより、溶剤が不要になる。そのため、樹脂組成物中のボイドの発生を抑制することができる。溶剤を用いる場合は、溶剤の量は、好ましくは、本樹脂組成物１００質量部に対し、３質量部未満、より好ましくは１質量部未満、最も好ましくは無溶剤である。
　（Ａ）ラジカル重合性の硬化性樹脂の例として、（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマー、（Ａ２）アクリレートモノマー、及び（Ａ３）ビスマレイミド樹脂を挙げることができる。
　本樹脂組成物は、少なくとも（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーを含む。本樹脂組成物は、さらに、（Ａ２）アクリレートモノマー及び（Ａ３）ビスマレイミド樹脂のいずれか又は両方を含んでもよい。
　（Ａ）ラジカル重合性の硬化性樹脂は、本樹脂組成物１００質量部中に、好ましくは５質量部～９０質量部、より好ましくは８質量部～３０質量部、特に好ましくは８質量部～２０質量部、含まれている。
＜（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマー＞
　（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーとして、質量平均分子量１，６００以上２０，０００以下のウレタンアクリレートオリゴマーを用いることができる。この範囲の質量平均分子量を有する（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーを用いることにより、本樹脂組成物の作業性、及び反応性を損なわず、硬化後の本樹脂組成物の低弾性と良好な伸張性とを得ることができる。このような観点から、質量平均分子量は、好ましくは１，６００以上２０，０００以下、より好ましくは２，０００以上１８，０００以下、特に好ましくは３，０００以上１５，０００以下である。一つの（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーが単独で用いられてもよい。あるいは、２種以上の（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーが混合されて用いられてもよい。また、異なる質量平均分子量を有する（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーが併用されてもよい。但し、２０，０００を超える質量平均分子量を有する（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーが含まれている場合は、高粘度のため作業性が悪くなるおそれがある。それとともに、立体障害のために、反応性が悪くなるおそれもある。そのため、好ましくは、２０，０００を超える質量平均分子量を有する（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーは、実質的に含まれていない。また、好ましくは、１，６００未満の質量平均分子量を有する（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーも、実質的に含まれていない。
　なお、本開示において「実質的に含まれていない」とは、本組成物中に意図的に含まれていないことをいう。具体的には、本組成物中の含有量が０．１質量％未満であることをいう。
　本開示における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定可能である。なお、（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーの官能基数は、好ましくは１～５が好ましく、より好ましくは１～４、更に好ましくは１～３である。官能基数がこの範囲にあるとき、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が小さくなる。さらに、良好な柔軟性及び伸張性を、樹脂組成物に付与することができる。
　用いられる（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーの市販品の具体的な例としては、根上工業株式会社製のウレタンアクリレートオリゴマーである「ＭＢＡ―２ＣＺ」（質量平均分子量１，６００）、「ＵＮ－３３３」（３，０００）、「ＵＮ－６２００」（質量平均分子量６，５００）、「ＵＮ－６３０４」（質量平均分子量１３，０００）、及び、三菱ケミカル株式会社製のウレタンアクリレートオリゴマーである「ＵＶ－３２００Ｂ」（質量平均分子量１０，０００）、「ＵＶ－３０００Ｂ」（質量平均分子量１８，０００）が挙げられる。
　（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーは、（Ａ）ラジカル重合性の硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部～５０質量部含まれる。この含有率が５質量部未満であると、樹脂組成物の常温弾性率が高くなる。そのため、樹脂組成物の柔軟性が失われることがある。また、含有率が５０質量部を超えると、樹脂組成物の低温硬化性及び作業性が悪くなる。
　このような観点から、（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーは、（Ａ）ラジカル重合性の硬化性樹脂１００質量部に対して、より好ましくは６質量部～３０質量部、特に好ましくは７質量部～２０質量部含まれている。
＜（Ａ２）アクリレートモノマー＞
　本樹脂組成物は、（Ａ２）アクリレートモノマーを含んでいてもよい。
　（Ａ２）アクリレートモノマーは、特に限定されない。好ましい例として、フェノキシエチルアクリレート、及びイソボルニルアクリレートのような単官能のアクリレートモノマーが挙げられる。また、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーの場合は、隣合う前記（メタ）アクリロイル基の間に、好ましくは、炭素数が４～３０の直鎖のアルキレン骨格又は炭素数が４～３０の直鎖のオキシアルキレン骨格が含まれる。本樹脂組成物が（Ａ２）アクリレートモノマーを含むことにより、常温弾性率及び作業性が向上する。
　（Ａ２）アクリレートモノマーは、硬化物に柔軟性を付与する観点から、好ましくは、１５℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリレートモノマーを含む。一方、１５℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリレートモノマーのみが含有されていると、硬化物表面の酸素阻害が顕著である。そのため、不要なタック（べたつき）が発生する場合がある。この場合は、好ましくは、１５℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリレートモノマーもあわせて含有される。１５℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリレートモノマーを含有すると、硬化物表面の酸素阻害によるタックの発生を低減することができる。なお、柔軟性付与の観点からは、１５℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリレートモノマーが、１５℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリレートモノマーよりも、多く含有されている。アクリレートモノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）として、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）または熱機械分析装置（ＴＭＡ）で測定できる。なお、一つの（Ａ２）アクリレートモノマーが単独で用いられてもよい。あるいは、２種以上の（Ａ２）アクリレートモノマーが混合されて用いられてもよい。
　用いられる（Ａ２）アクリレートモノマーの具体的な例としては、共栄社化学株式会社製のフェノキシエチルアクリレートである「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」（Ｔｇ：－２２℃）、及びイソボルニルアクリレートである「ライトアクリレートＩＢ―ＸＡ」（Ｔｇ：９４℃）が挙げられる。
　（Ａ２）アクリレートモノマーは、（Ａ）ラジカル重合性の硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部～７５質量部含まれる。含有量が３質量部未満であると粘度が高くなる。そのため、取り扱い性が低下するので、作業性が悪くなる。７５質量部を超えると、架橋密度が大きくなる。そのため、弾性率が高くなりやすく、すなわち、柔軟性が小さくなりやすい。
　このような観点から、（Ａ）ラジカル重合性の硬化性樹脂１００質量部に対して、より好ましくは２５質量部～７０質量部、特に好ましくは３０質量部～６５質量部の（Ａ２）アクリレートモノマーが含まれる。
　（Ａ２）アクリレートモノマーと、（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーとの好ましい質量比率（Ａ１：Ａ２）は、５：９５～６０：４０である。質量比率がこの範囲であると、樹脂組成物の適度な粘度が維持される。つまり、樹脂組成物の取り扱い性が向上するので、良好な作業性が維持される。しかも、低弾性と伸張性とを有する優れた硬化物が得られる。このような観点から、質量比率（Ａ１：Ａ２）は、より好ましくは７：９３～５０：５０が、特に好ましくは、１０：９０～３０：７０である。
＜（Ａ３）ビスマレイミド樹脂＞
　本樹脂組成物は、（Ａ３）ビスマレイミド樹脂を含んでいてもよい。本実施形態に用いられるビスマレイミド類には、固形のビスマレイミドが含まれていてもよい。ただし、より好ましくは、液状のビスマレイミドが用いられる。固形のビスマレイミド類は、一般有機溶剤に対して、低い溶解度を有する。よって、固形のビスマレイミド類を使用する際には、多量の有機溶剤による希釈が必要となる。しかし、この場合には、硬化時に揮発する溶剤がボイド形成することがある。このボイドは、接着強度の低下及びクラック発生につながる。これを避けるべく、固形ビスマレイミド類をロールミル等により樹脂組成物中に分散する手法もある。ただし、この手法では、樹脂組成物の粘度が高くなってしまう。一方、液状のビスマレイミドを含む樹脂組成物は、低い粘度を有する。よって、樹脂組成物を使用する際の作業性が向上する。
　（Ａ３）ビスマレイミド樹脂は、特に限定ない。２つのマレイミド基に挟まれた化学構造を有するいずれの化合物を用いることができる。本樹脂組成物中が（Ａ３）ビスマレイミド樹脂を含むことにより、柔軟性を維持しつつ、安定性（耐熱性、耐湿性）に優れた硬化物が得られる。
　このような観点から（Ａ３）ビスマレイミド樹脂の質量平均分子量は、好ましくは５００～７０００、より好ましくは７５０～５５００、特に好ましくは１０００～３０００である。　また、（Ａ３）ビスマレイミド樹脂として、ダイマー酸変性ビスマレイミドを用いることも可能である。ダイマー酸変性ビスマレイミドの例として、液状のビスマレイミドであるＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－１７００、及び固形のビスマレイミドであるＢＭＩ－３０００（いずれもＤｅｓｉｇｎｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製）が挙げられる。ダイマー酸変性ビスマレイミドを用いることにより、樹脂組成物の常温弾性率を低く抑えることができる。これは、ダイマー酸変性ビスマレイミドは、両末端にのみ反応性のマレイミド基を有しているので、分子鎖中に架橋性の反応基存在しないためと考えられる。
　一つの（Ａ３）ビスマレイミド樹脂が単独で用いられてもよい。あるいは、２種以上の（Ａ３）ビスマレイミド樹脂が混合されて用いられてもよい。
　（Ａ３）ビスマレイミド樹脂は、（Ａ）ラジカル重合性の硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部～４０質量部含まれる。含有量が５質量部未満であると、信頼性及び強度が低下する。含有量が４０質量部を超えると、柔軟性が失われてしまう。このような観点から、（Ａ３）ビスマレイミド樹脂は、（Ａ）ラジカル重合性の硬化性樹脂１００質量部に対して、より好ましくは１０質量部～３５質量部、特に好ましくは１５質量部～３０質量部含まれている。
　（Ａ３）ビスマレイミド樹脂と、（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーと、の質量比率（Ａ１：Ａ３）は、好ましくは１０：９０～８０：２０である。質量比率がこの範囲にあると、信頼性及び強度を維持され、かつ柔軟性も維持することができる、
　このような観点から、質量比率（Ａ１：Ａ３）は、より好ましくは１５：８５～７０：３０、特に好ましくは２０：８０～６０：４０である。
＜（Ｂ）ラジカル重合開始剤＞
　（Ｂ）ラジカル重合開始剤は、（Ａ）ラジカル重合性の硬化性樹脂のラジカル重合を開始させて、樹脂を硬化する。好ましい（Ｂ）ラジカル重合開始剤は、（Ａ）ラジカル重合性の硬化性樹脂との反応性の観点から、有機過酸化物である。
　用いられる有機過酸化物の例としては、パーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノアート、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、α、α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレラ―ト、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、及び，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタンが挙げられる。一つの（Ｂ）ラジカル重合開始剤が単独で用いられてもよい。あるいは、２種以上の（Ｂ）ラジカル重合開始剤が混合されて用いられてもよい。
　（Ｂ）ラジカル重合開始剤としての有機過酸化物は、好ましくは、１６５℃以下の１０時間半減期温度を有する。これにより、比較的低温で本樹脂組成物を硬化させることができる。このような観点から、１０時間半減期温度は、より好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。また、特に限定するものではないが、下限値は、好ましくは２８℃以上、より好ましくは３０℃以上、特に好ましくは３５℃以上である。
　なお、１０時間半減期温度とは、有機過酸化物が分解して、その量の２分の１（１／２）を失うまでの時間が１０時間となるときの温度をいう。１０時間半減期温度が２８℃未満であると、反応性が高くなり過ぎて、反応の安定性が低下することがある。
　用いられる（Ｂ）ラジカル重合開始剤の具体的な例として、日油株式会社製のパーオキシジカーボネートである「パーロイルＴＣＰ」（１０時間半減期温度：４０．８℃）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノアートである「パーオクタＯ」（１０時間半減期温度：６５．３℃）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイドである「パーブチルＣ」（１０時間半減期温度：１１９．５℃）、ジクミルパーオキサイドである「パークミルＤ」（１０時間半減期温度：１１６．４℃）、ジラウロイルパーオキサイドである「パーロイルＬ」（１０時間半減期温度：６１．６℃）、ジベンゾイルパーオキサイドである「ナイパーＦＦ」（１０時間半減期温度：７３．６℃）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンである「パーヘキサＨＣ」（１０時間半減期温度：８７．１℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンである「パーヘキサ２５Ｂ」（１０時間半減期温度：１１７．９℃）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートである「パーブチルＥ」（１０時間半減期温度：９９．０℃）、α、α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン「パーブチルＰ」（１０時間半減期温度：１１９．２℃）、ｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレラ―トである「パーヘキサＶ」（１０時間半減期温度：１０４．５℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートである「パーヘキシルＩ」（１０時間半減期温度：９５．０℃）、ｔ－ブチルパーオキシラウレートである「パーブチルＬ」（１０時間半減期温度：９８．３℃）、及び２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタンである「パーヘキサ２２」（１０時間半減期温度：１０３．１℃）が挙げられる。
　（Ｂ）ラジカル重合開始剤は、（Ａ）ラジカル重合性の硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～３０質量部、より好ましくは３質量部～２０質量部、特に好ましくは６質量部～１５質量部である。（Ｂ）ラジカル重合開始剤が多過ぎると、本樹脂組成物の硬化後に、未反応の（Ｂ）ラジカル重合開始剤が、本樹脂組成物の硬化物中に残る可能性がある。その場合、残存発熱が発生するおそれがある。
＜（Ｃ）ラジカル重合禁止剤＞
　（Ｃ）ラジカル重合禁止剤は、（Ａ）ラジカル重合性の硬化性樹脂のラジカル重合を抑制して、本樹脂組成物のポットライフを長くする。なお、ポットライフとは、本樹脂組成物が使用可能な状態を維持している時間をいう。
　用いられる（Ｃ）ラジカル重合禁止剤の例としては、ニトロソアミンのアルミニウム塩のようなニトロソアミン化合物、及びハイドロキノン、２，２，６，６－テトラメチル－１－オキシルが挙げられる。なかでも、好ましくはニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩のようなニトロソアミン化合物である。これにより、反応を阻害せず、室温（常温）では意図しないラジカル重合反応を防止できる。
　一つの（Ｃ）ラジカル重合禁止剤が単独で用いられてもよい。あるいは、２種以上の（Ｃ）ラジカル重合禁止剤が混合されて用いてもよい。ただし、好ましくはニトロソアミン化合物のみが用いられる。
　市販されている（Ｃ）ラジカル重合禁止剤の具体的な例としては、富士フイルム和光純薬製のニトロソアミンのアルミニウム塩である「Ｑ１３０１」及びハイドロキノンである「ＨＱ」、並びに広栄化学工業株式会社製の２，２，６，６－テトラメチル－１－オキシルである「ＴＥＭＰＯ」を挙げることができる。
　（Ｃ）ラジカル重合禁止剤は、（Ｂ）ラジカル重合開始剤１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５質量部～１．７質量部、特に好ましくは０．９質量部～１．３質量部含まれている。含有量がこの範囲であることにより、（Ａ）ラジカル重合性の硬化性樹脂のラジカル重合が適度に抑制される一方、硬化時の反応は阻害されない。このようにして、室温（常温）での意図しないラジカル重合反応を抑制することができる。
＜その他の成分＞
　本樹脂組成物には、その他の成分が含まれていてもよい。例えば、（Ｄ１）導電性粒子あるいは（Ｄ２）絶縁性粒子を含ませることができる。一つの（Ｄ１）導電性粒子あるいは一つの（Ｄ２）絶縁性粒子が単独で用いられてもよい。あるいは、２種以上の（Ｄ１）導電性粒子あるいは２種以上の（Ｄ２）絶縁性粒子が混合されて用いられてもよい。
＜（Ｄ１）導電性粒子＞
　本発明において、（Ｄ１）導電性粒子とは、０．０１μｍ～１００μｍの平均粒径を有し、かつ、１０６Ｓ／ｍ以上の電気伝導率を有する粒子をいう。粒子状に成形されている導電性物質を用いることができる。あるいは、導電性物質で被覆されている核（コア粒子）が用いられてもよい。前記核（コア粒子）は、その一部でも導電性物質で被覆されていれば、非導電性物質からなっていてもよい。（Ｄ１）導電性粒子の例には、金属粉及びコート粉が含まれる。
　（Ｄ１）導電性粒子は、本樹脂組成物に熱伝導性及び／又は導電性を付与するために用いられる。上記導電性物質に特に制限はない。そのような導電性物質の例としては、金、銀、ニッケル、銅、パラジウム、白金、ビスマス、錫、これらの合金（特に、ビスマス－錫合金、はんだ等）、アルミニウム、インジウム錫酸化物、銀被覆銅、銀被覆アルミニウム、金属被覆ガラス球、銀被覆繊維、銀被覆樹脂、アンチモンドープ錫、酸化錫、炭素繊維、グラファイト、カーボンブラック、およびこれらの混合物が挙げられる。
　熱伝導性及び導電性を考慮すると、導電性物質は、好ましくは、銀、ニッケル、銅、錫、アルミニウム、銀合金、ニッケル合金、銅合金、錫合金、およびアルミニウム合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む。より好ましくは、銀、銅、およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属が含まれている。更に好ましくは、銀または銅、最も好ましくは、銀が含まれている。
　ある態様において、（Ｄ１）導電性粒子は銀粒子である。別の態様において、（Ｄ１）導電性粒子は銅粒子である。銀粒子及び銅粒子は、上で定義されているように、それぞれ、銀または銅で被覆されているコア粒子であるコート粉を含む。用いられる（Ｄ１）導電性粒子の具体的な例として、メタローテクノロジーズ製の銀粉である「ＥＡ７９６１３」、「Ｋ７９１２１Ｐ」が挙げられる。
　（Ｄ１）導電性粒子の含有量は、本樹脂組成物１００質量部に対し、典型的には９５質量部以下、好ましくは９２質量部以下である。ある態様においては、（Ｄ１）導電性粒子の含有量は、本樹脂組成物１００質量部に対し、１０質量部～９５質量部であり、典型的には、２０質量部～９５質量部である。また、ある態様においては、（Ｄ１）導電性粒子の含有量は、本樹脂組成物の総質量部に対し、５０質量部～９５質量部であり、典型的には、８０質量部～９５質量部である。
　（Ｄ１）導電性粒子の形状は、特に限定されない。球状、不定形、フレーク状（鱗片状）、フィラメント状（針状）および樹枝状などのいずれの形状を有する導電粒子も用いることができる。ここで、フレーク状とは、２以上の「長径／短径」の比（アスペクト比）を有する形状をいう。板状あるいは鱗片状のような平板状の形状も含まれる。導電性粒子を構成する粒子の長径および短径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）から得られる画像に基づいて求めることができる（ｎ＝２０）。「長径」とは、ＳＥＭにより得られた粒子画像内において、粒子の略重心を通過する線分のうち、最も距離の長い径をいう。「短径」とは、ＳＥＭにより得られた粒子画像において、粒子の略重心を通過する線分のうち、最も距離の短い径をいう。
　なお、異なる形状を有する粒子が組み合わせされて用いられても良い。
　また、（Ｄ１）導電性粒子が銀粒子である場合は、そのタップ密度は、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３～６．０ｇ／ｃｍ３である。ここで、タップ密度は、ＪＩＳ　Ｚ　２５１２　金属粉－タップ密度測定法に準拠して、測定することができる。銀粒子のタップ密度が低過ぎると、本樹脂組成物の硬化物中に銀粒子を高密度に分散にさせることが難しくなり易い。その結果、硬化物の導電性が低下しやすい。一方、銀粒子のタップ密度が高過ぎると、本樹脂組成物中で銀粒子の分離及び沈降が生じやすくなる。
　（Ｄ１）導電性粒子が銀粒子である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、導電性と本樹脂組成物の流動性の観点から、好ましくは０．０５μｍ～５０μｍ、より好ましくは０．１μｍ～２０μｍ、特に好ましくは０．１μｍ～１５μｍである。ここで、平均粒径は、レーザー回折法で測定される体積基準の粒度分布において、５０％の累積頻度を示す粒径（メジアン径）をいう。
　（Ｄ１）導電性粒子が銀粒子である場合、銀粒子の比表面積は、好ましくは４．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍ２／ｇ～３．０ｍ２／ｇである。ここで、比表面積は、ＢＥＴ法で測定することができる。銀粒子の比表面積が大き過ぎると、ペースト化する際に、粘度が高くなる。そのため、取り扱い性が低下しやすくなる。一方、銀粒子の比表面積が小さ過ぎると、銀粒子同士の接触面積が小さくなるので、導電性が低下する。
＜（Ｄ２）絶縁性粒子＞
　（Ｄ２）絶縁性粒子としては、シリカ粒子などの絶縁性粒子を用いることができ、用いられる（Ｄ２）絶縁性粒子の具体的な例として、株式会社アドマテックス製の高純度合成球状シリカ「ＳＥ５２００ＳＥＥ」（平均粒径：２μｍ）、および、キャボット製の疎水性ヒュームドシリカである「ＴＳ７２０」が挙げられる。
　（Ｄ２）絶縁性粒子は、本樹脂組成物１００質量部中に、好ましくは０．１質量部～８０質量部、より好ましくは１質量部～７５質量部、特に好ましくは１０質量部～７０質量部含まれている。
　（Ｄ２）絶縁性粒子がシリカ粒子である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０１μｍ～２０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～１５μｍ、特に好ましくは０．１μｍ～１０μｍである。ここで、平均粒径は、レーザー回折法で測定した体積基準の粒度分布において、５０％の累積頻度を示す粒径（メジアン径）をいう。
＜物性値＞
≪粘度≫
　本樹脂組成物の粘度は、ブルックフィールドＲＶＴ型粘度計（スピンドル：ＳＣ４－１４スピンドル）にて２５℃の測定温度で測定することができる。その測定粘度は、好ましくは５Ｐａ・ｓ～１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ～１００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１５Ｐａ・ｓ～９０Ｐａ・ｓである。本樹脂組成物の粘度は、例えば、モノマー成分の粘度調整、オリゴマー成分の粘度調整、溶剤の添加、反応性希釈剤の添加、あるいは無機粒子の配合量により、調整することができる。
≪ダイ剪断強度≫
　本樹脂組成物のダイ剪断強度は、好ましくは２Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは３Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは４Ｎ／ｍｍ２以上である。本樹脂組成物のダイ剪断強度は、例えば、モノマー成分及びオリゴマー成分の分子構造、分子量、あるいは配合量により調整することができる。
≪常温弾性率≫
　「常温弾性率」とは、ある樹脂組成物の硬化物が示す、常温における柔軟性の指標である。常温弾性率が低いほど、柔軟性が高いといえる。７０℃で６０分間放置後の本樹脂組成物の常温弾性率は、好ましくは０．０１ＧＰａ～１．６ＧＰａ、より好ましくは０．１ＧＰａ～１．５ＧＰａ,特に好ましくは０．２ＧＰａ～１．０ＧＰａである。本樹脂組成物の常温弾性率は、例えば、モノマーおよびオリゴマー成分の分子構造、分子量、あるいは配合量により調整することができる。
≪ポットライフ≫
　「ポットライフ」とは、接着剤組成物の調製後、当該接着剤組成物が使用可能な状態を維持している時間帯をいう。本樹脂組成物のポットライフは、好ましくは６時間［ｈ］以上、より好ましくは８時間［ｈ］以上、特に好ましくは１２時間［ｈ］以上である。本樹脂組成物のポットライフは、例えば、（Ｂ）ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）ラジカル重合禁止剤との配合量により調整することができる。
＜製造方法＞
　（Ａ）ラジカル重合性の硬化性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び（Ｃ）ラジカル重合禁止剤、必要に応じて絶縁性粒子あるいは導電性粒子、他に、カップリング剤等の界面処理剤、顔料、及び／または可塑剤等を配合して撹拌混合することにより、本樹脂組成物を製造することができる。
　これらを撹拌混合には、公知の装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサー、ロールミル、あるいは三本ロールミルなどの公知の装置によって混合することができる。これら原料を、同時に混合することができる。あるいは、一部が先に混合され、そして、残りが後から混合されてもよい。本樹脂組成物の製法は、各材料が十分に混練されれば、特に限定されない。
（供給方法）
　本樹脂組成物の適用には、例えば、ジェットディスペンサー、あるいはエアーディスペンサーを使用することができる。また、公知のコーティング法（例えば、ディップ塗工、スプレー塗工、バーコーター塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、及びスピンコーター塗工）及び公知の印刷方法（例えば、平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、及びインクジェット印刷）を使用することができる。
（硬化条件）
　本樹脂組成物を、例えば、６０℃～１５０℃の温度で加熱することで、硬化させることができる。加熱温度は、好ましくは６５℃～１２０℃、より好ましくは７０℃～１００℃である。加熱時間は、好ましくは０．２５時間～４時間、より好ましくは０．５時間～２時間である。
＜用途＞
　本樹脂組成物は、低弾性を有し、低温硬化性に優れており、長いポットライフも有する。そのような観点から、例えば、フレキシブル・ハイブリッド・エレクトロニクス（ＦＨＥ）分野向けに、本樹脂組成物を用いることができ、光学部品及び半導体装置に用いられる電子部品及び半導体回路などの精密部品に好適である。より具体的には、導電性粒子を含有している本樹脂組成物から調製される導電性接着剤などの導電性材料、あるいは、本樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を、部品実装用材料または部品保護用の封止材、あるいは補強用の絶縁材料として用いることができる。
　以下、本開示の一実施形態に係る樹脂組成物について説明する。但し、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例の樹脂組成物を調製するにあたり以下の材料を用いた。
＜材料＞
１．（Ａ）ラジカル重合性の硬化性樹脂
（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマー
（Ａ１－１）ウレタンアクリレートオリゴマー「ＭＢＡ－２ＣＺ」：分子量１，６００（根上工業株式会社）
（Ａ１－２）ウレタンアクリレートオリゴマー「ＵＮ－３３３」：分子量３，０００（根上工業株式会社）
（Ａ１－３）ウレタンアクリレートオリゴマー「ＵＮ－６２００」：分子量６，５００（根上工業株式会社）
（Ａ１－４）ウレタンアクリレートオリゴマー「ＵＶ－３２００Ｂ」：分子量１０，０００（三菱ケミカル株式会社）
（Ａ１－５）ウレタンアクリレートオリゴマー「ＵＮ－６３０４」：分子量１３，０００（根上工業株式会社）
（Ａ１－６）ウレタンアクリレートオリゴマー「ＵＶ－３０００Ｂ」：分子量１８，０００（三菱ケミカル株式会社）
（Ａ１－７）ウレタンアクリレートオリゴマー「ＵＮ－３３２０ＨＡ」：分子量１，５００（根上工業株式会社）
（Ａ１－８）ウレタンアクリレートオリゴマー「ＵＮ６２０７」：分子量２７，０００（根上工業株式会社）
（Ａ２）アクリレートモノマー
（Ａ２－１）アクリル樹脂「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」（共栄社化学株式会社）
（Ａ２－２）アクリル樹脂「ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ」（共栄社化学株式会社）
（Ａ３）ビスマレイミド樹脂
（Ａ３－１）ビスマレイミド樹脂「ＢＭＩ－１５００」（液状。ダイマー酸変性）（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ社）
（Ｂ）ラジカル重合開始剤
（Ｂ－１）パーオキシジカーボネート「パーロイルＴＣＰ」：１０時間半減期温度４０．８℃（日油株式会社）
（Ｂ－２）ジクミルパーオキサイド「パークミルＤ」：１０時間半減期温度１１９．５℃（日油株式会社）
（Ｃ）ラジカル重合禁止剤
（Ｃ－１）ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩（ＮＮＡＳ）「Ｑ１３０１」（富士フイルム和光純薬株式会社）
（Ｃ－２）ヒドロキノン「ＨＱ」（富士フイルム和光純薬株式会社）
（Ｃ－３）２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ「ＴＥＭＰＯ」（広栄化学工業株式会社）
（Ｄ１）導電性粒子
（Ｄ１－１）銀粉「ＥＡ７９６１３」：平均粒径７μｍ（メタローテクノロジーズ社）
（Ｄ１－２）銀紛「Ｋ７９１２１Ｐ」：平均粒径１μｍ（メタローテクノロジーズ社）
（Ｄ２）絶縁性粒子
（Ｄ２－１）シリカ「ＳＥ５２００ＳＥＥ」：平均粒径２μｍ（株式会社アドマテックス）
（Ｄ２－２）シリカ「ＴＳ７２０」：平均粒径０．３μｍ（キャポット社）
＜実施例及び比較例の製造＞
　下記表１～３に示す配合割合になるように各材料を配合し、三本ロールミルを用いて撹拌混合して、実施例１～１９及び比較例１～５の各樹脂組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（物性値）
　以下に説明する手法により、測定された実施例及び比較例の樹脂組成物の各物性値が、評価された。
（７０℃硬化性）
　ダイ剪断強度を測定した試験片の試料部分が固化しているか否かが、目視、及び指触で確認された。目視、及び指触で試験片の試料部分の固化を確認できたときの評価を「Ａ」で示した。目視、又は指触で試験片の試料部分の固化を確認できなかった時の評価を「Ｂ」で示した。なお、７０℃硬化できているかどうかは、後述するダイ剪断強度でも評価することができる。
（粘度）
　各樹脂組成物を、ブルックフィールドＲＶＴ型粘度計（スピンドル：ＳＣ４－１４スピンドル、測定温度：２５℃）を使用し、１０ｒｐｍで粘度を測定した。測定粘度が１００（Ｐａ・ｓ）以下であるとき、その樹脂組成物を合格と評価した。その結果を上記表１～３に示す。
（ダイ剪断強度）
　基板としてガラス基板を、ダイとして３ｍｍ□のＳｉダイを、準備した。φ２ｍｍの孔を有するポリイミドフィルム孔版（厚さ：１２０μｍ）を使用して、各樹脂組成物をガラス基板上に印刷した。その後、３ｍｍ□のＳｉダイをマウントして、Ａｉｒコンベンションオーブン中で、７０℃で６０分間硬化を行った。このようにして、ダイ剪断強度測定用試料が作製された。ノードソンＤＡＧＥ製卓上強度試験器（型番：４０００ＰＬＵＳ－ＣＡＲＴ－Ｓ２００ＫＧ）を使用して、室温で、ダイ剪断強度を測定した。
　各実施例及び比較例について、１０個のダイ剪断強度測定試料が測定された。得られた１０個の測定値の算術平均値がダイ剪断強度と定義された。ダイ剪断強度が２（Ｎ／ｍｍ２）以上であるとき、その樹脂組成物を合格と評価した。その結果を上記表１～３に示す。なお、比較例４は測定不能であった。
（常温弾性率）
　テフロンテープ（テフロンは登録商標）を張り付けられているスライドガラス上に、硬化した時の膜厚が２００±５０μｍとなるように、各樹脂組成物が塗布されて、塗膜を形成した。その後、Ａｉｒコンベンションオーブン中で、７０℃で６０分間放置することにより、塗膜を硬化させた。硬化した塗膜は、テフロンテープに張り付けられているスライドガラスから剥がされた。その後、カッターで、所定寸法（４０ｍｍ×５ｍｍ）を有する試験片を硬化した塗膜から切り取った。なお、切り口はサンドペーパーで滑らかに仕上げた。この試験片の常温弾性率を、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に従い、日立ハイテクサイエンス製粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（型番：ＤＭＳ７１００）を用いて、変形モード：引っ張り（Ｔｅｎｓｉｏｎ）、測定モード：ランプ（Ｒａｍｐ）、周波数：１０Ｈｚ、歪振り幅：５μｍ、最小張力／圧縮力：５０ｍＮ、張力／圧縮力ゲイン：１．２、力振幅初期値：５０ｍＮ、移動待ち時間：８秒、及びクリープ待ち時間係数：０、２５℃の条件で測定した。測定された常温弾性率が１．６（ＧＰａ）以下であるとき、その樹脂組成物を合格と評価した。その結果を上記表１～３に示す。比較例４常温弾性率は測定不能であった。
（ポットライフ）
　調製された直後の接着剤組成物の粘度（調整直後の粘度）、及び、室温下（２５℃）に所定時間（放置時間）放置された後の接着剤組成物の粘度（接着剤組成物の粘度）を、ブルックフィールドＲＶＴ型粘度計（スピンドル：ＳＣ４－１４スピンドル、測定温度：２５℃）を用いて１０ｒｐｍで測定した。そして、作製直後の粘度を１．０とした場合の、接着剤組成物の粘度変化の割合を増粘率として算出した。増粘率が大きいほど、時間経過と共に接着組成物の粘度が高くなっていることを示す。従って、増粘率が大きい場合、その樹脂組成物は、接着剤として使用できない状態に近づいているといえる。逆に、増粘率が小さい場合には、時間経過によって粘度の変化があまり起きていないことを示す。従って、その樹脂組成物は、接着剤として使用できる状態を維持しているといえる。すなわち、増粘率が小さい場合には、その樹脂組成物は、長いポットライフを有しているといえる。実施例及び比較例においては、増粘率が１．５以上になるまでの放置時間を示した。放置時間が６時間以上であるとき、その樹脂組成物を合格と評価した。
（総合評価）
　各測定結果のいずれもが合格基準を満たしたとき、その樹脂組成物を「Ａ」と評価した。測定結果が一つでも合格基準を満たさなかったとき、その樹脂組成物を「Ｂ」と評価した。また、「―」は、その試験片が測定できる状態になかったことを示す。
　各実施例では、いずれの測定結果も合格基準を満たした。
　比較例１では、用いた（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーの質量平均分子量が小さいので、常温弾性率が合格基準を満たさなかった。
　比較例２では、用いた（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーの質量平均分子量が大きいので、７０℃硬化では一部が未硬化となった。その結果、粘度及びダイ剪断強度がともに合格基準を満たさなかった。
　比較例３では、樹脂組成物に（Ｃ１）ニトロソアミン化合物が含まれていないので、ポットライフが合格基準を満たさなかった。
　比較例４では、樹脂組成物に（Ｃ１）ニトロソアミン化合物が含まれていないので、その樹脂組成物が７０℃硬化では硬化しなかった。その結果、ダイ剪断強度及び常温弾性率自体を測定することができなかった。
　比較例５では、（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーが用いていないので、常温弾性率が合格基準を満たさなかった。
　これらの結果から、（Ａ）ラジカル重合性の硬化性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）ラジカル重合禁止剤と、を含む樹脂組成物であって、（Ｃ）成分が、（Ｃ１）ニトロソアミン化合物を含み、（Ａ）成分が、（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーを含み、（Ａ１）成分が１，６００以上２０，０００以下の質量平均分子量を有する、樹脂組成物が、低弾性を有し、低温硬化性に優れ、さらに、長いポットライフを有することが確認された。

Claims (15)

  1. 　（Ａ）ラジカル重合性の硬化性樹脂と、
    　（Ｂ）ラジカル重合開始剤と、
    　（Ｃ）ラジカル重合禁止剤と、
    を含み、
    　（Ｃ）成分が、（Ｃ１）ニトロソアミン化合物を含み、
    　（Ａ）成分が、（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーを含み、
    　（Ａ１）成分が１，６００以上２０，０００以下の質量平均分子量を有する、
    樹脂組成物。
  2. 　（Ｂ）成分を、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部～３０質量部含み、
    　（Ｂ）成分は、有機過酸化物を含み、
    　前記有機過酸化物は、１６５℃以下の１０時間半減期温度を有する、
    請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　（Ａ）成分が、さらに（Ａ３）ビスマレイミド樹脂を含む、
    請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　（Ａ）成分が、さらに（Ａ２）アクリレートモノマーを含む、
    請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　（Ａ２）アクリレートモノマーが、１５℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリレートモノマーを含む、
    請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 　（Ａ１）成分を、（Ａ）成分１００質量部に対して、５質量部～５０質量部含む、
    請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　（Ａ１）ウレタンアクリレートオリゴマーと（Ａ２）アクリレートモノマーとの質量比率が５：９５～６０：４０である、
    請求項４～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　（Ｃ）成分を、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．１質量部～５質量部含む、
    請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　７０℃で６０分間放置後に、０．０１Ｇｐａ～１．６Ｇｐａの常温弾性率を有する、
    請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 　絶縁性粒子を含む、
    請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 　導電性粒子を含む、
    請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  12. 　フレキシブル・ハイブリッド・エレクトロニクス用途に用いられる、
    請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、
    導電性接着剤。
  14. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の、
    樹脂組成物の硬化物。
  15. 　請求項１３に記載の導電性接着剤又は請求項１４に記載の硬化物を含む、
    半導体装置。
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