CN111886292A

CN111886292A - 导电性组合物以及使用其的导电性结构体

Info

Publication number: CN111886292A
Application number: CN201980021394.XA
Authority: CN
Inventors: 深尾朋宽; 泽田知昭; 阿部孝寿
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2020-11-03
Anticipated expiration: 2039-03-29
Also published as: WO2019189750A1; US11239004B2; CN111886292B; US20210027909A1; JPWO2019189750A1; JP7220387B2

Abstract

本发明一个方面涉及导电性组合物，其至少包含：丙烯酸树脂；以及导电性粉末，其中，所述丙烯酸树脂含有：具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(A)；以及具有异冰片基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(B)，相对于所述丙烯酸树脂100质量份，所述聚合单元(B)的量为5.0质量份以上且50.0质量份以下。

Description

导电性组合物以及使用其的导电性结构体

技术领域

本发明涉及导电性组合物以及使用其的导电性结构体。

背景技术

对于在电学领域中，尤其在传感器、显示器、机器人用人造皮肤等的各种界面中使用的设备以及导电材料而言，安装性和形状顺应性的要求不断提高。现在需求根据用途而能够配置在曲面或凹凸面等上、或者能够自由地变形的柔软的设备。

于是，作为具有柔性(扩展性)的导电性材料，将导电性金属与具有扩展性的树脂进行组合的方案正在被研究。

例如，专利文献1公开了一种导电性组合物，其含有：选自嵌段共聚物和具有官能团的弹性体中的至少任一种；以及链状银粉，专利文献2报告了一种导电性组合物，其含有：嵌段共聚物；以及银粉，专利文献3中也报告了一种导电性膜，其含有：金属粉；以及树脂(橡胶)。此外，专利文献4公开了一种导电性组合物，其含有：具有交联性硅基的有机硅化合物；以及导电性填料，专利文献5公开了一种导电性浆料，其含有：导电粉；以及弹性体基材(硅橡胶聚合物)，专利文献6公开了一种导电性金属组合物，其含有：银粒子；以及热塑性聚酯树脂。专利文献7公开了一种加热固化型导电性浆料，其含有：环氧树脂；以及其它的聚合性单体(包括具有异冰片基的单体)。

然而，关于如上述专利文献1及2记载的含有嵌段共聚物等以及银粉的导电性组合物而言，虽然扩展性的确优异，但是嵌段共聚物中的低Tg嵌段、或者构成具有官能团的弹性体的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯等在伸缩时的残余应变大，在反复进行伸缩的情况下会出现电阻值的变化增大的问题。此外，电阻值的变大，在作为布线而实际使用的情况下，会产生不良状况。而且，由于耐热性差，因此还存在：例如不能够通过焊锡(soldering)来安装部件的问题。

此外，专利文献3记载的导电性膜被认为兼具伸缩性和导电性，但是，该导电性膜在反复进行伸缩的情况下也会出现电阻值的变化增大的问题。

专利文献4及专利文献5记载的导电性组合物及导电性浆料，由于它们的表面自由能低，因此存在难以获得基材密合性的难点。

此外，专利文献6记载的导电性金属组合物也耐热性低，因此存在：例如不能够通过焊锡来安装部件的问题。

此外，本发明人们根据所得到的见解而确认到：如专利文献7记载的导电性浆料那样，若仅含有环氧基和异冰片基，则难以兼具伸缩性和导电性，并且在反复进行伸缩的情况下难以抑制电阻值的变化。

本发明鉴于上述问题而作出，其目的在于提供一种导电性及扩展性优异、并且即使反复进行伸缩也能够抑制电阻值的变动的导电性组合物以及使用其的导电性结构体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开公报第2017/026420号

专利文献2：日本专利公开公报特开2015-178597号

专利文献3：国际公开公报第2016/114278号

专利文献4：日本专利公开公报特开2016-216636号

专利文献5：日本专利公报第6165002号

专利文献6：日本专利公开公报特表2015-506061号

专利文献7：日本专利公开公报特开2016-191043号

发明内容

本发明人们进行了深入研究，其结果，发现：利用下述构成的导电性组合物来可以解决上述问题，基于该见解进一步反复进行研究，从而完成了本发明。

即，本发明一个方面涉及导电性组合物，其至少包含：丙烯酸树脂；以及导电性粉末，其中，所述丙烯酸树脂至少含有：具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(A)；以及具有异冰片基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(B)，相对于所述丙烯酸树脂100质量份，所述聚合单元(B)的量为5.0质量份以上且50.0质量份以下。

根据本发明，可以提供导电性及扩展性优异、并且即使反复进行伸缩也能够抑制电阻值的变动的导电性组合物以及使用其的导电性结构体。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明不受这些说明的限定。

以下，对本实施方式的导电性组合物所包含的各成分进行说明。应予说明，本实施方式的导电性组合物为固化前(未固化或半固化)的组合物。即，后述的聚合单元(A)中的环氧基处于未交联状态。

此外，本实施方式的导电性组合物亦可以形成为固化物而使用，此处所谓的固化物是指：经过对导电性组合物施与足以固化的热或光等能量的工艺后，处于固化反应已结束的状态。对于本实施方式的导电性组合物的固化物而言，其处于即使进一步施与热也不会显示塑性的耐热性优异的状态，是不溶且不熔的。

(丙烯酸树脂)

本实施方式的导电性组合物作为主要成分包含丙烯酸树脂。此处所谓的丙烯酸树脂是指：使具有1个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物进行聚合反应而得的高分子化合物。本实施方式中，前述丙烯酸树脂作为粘合剂起作用，对组合物的固化物赋予扩展性。本实施方式中“具有扩展性”是指：直至断裂为止的伸长率(extension percentage)为5.0％以上，优选为10％以上，更优选为25％以上，进一步优选为50％，最优选为100％以上。此外，25℃室温时的拉伸弹性模量(elastic modulus)为0.5MPa～0.5GPa，优选为1MPa～300MPa，更优选为5MPa～100MPa。另一方面，对于基材的伸缩性而言，无需特别设置上限，但从扩展到必要以上时有损原本形状的观点考虑，优选不超过500％。本实施方式中的伸长率在实施例中以断裂伸长率[％]表示。

对于前述丙烯酸树脂而言，为了更可靠地赋予扩展性，优选包含玻璃化转变温度(Tg)为20℃以下的丙烯酸树腊。此外，前述丙烯酸树脂含有：具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(A)；以及具有异冰片基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(B)。

(具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(A))

本实施方式中，前述丙烯酸树脂含有具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(A)。该聚合单元(A)对本实施方式的丙烯酸树脂赋予交联点并使其能够固化。此外，丙烯酸树脂通过具有环氧基而提高加热固化后的固化物的耐热性。

聚合单元(A)的含量没有特别限定，优选的是，相对于前述丙烯酸树脂总量，使环氧当量成为400～10000g/eq左右。认为：通过使环氧当量设为该范围内，可以更可靠地获得具有耐热性及适度的弹性模量的导电性组合物。如果前述环氧当量低于400g/eq，则固化后的弹性模量变得过高而在扩展时可能发生断裂。此外，如果前述环氧当量超过10000g/eq，则固化后的弹性模量变低，电阻值的稳定性可能会劣化。

作为构成聚合单元(A)的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、邻异丙烯基苄基缩水甘油醚、间异丙烯基苄基缩水甘油醚、对异丙烯基苄基缩水甘油醚等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

(具有异冰片基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(B))

本实施方式中，前述丙烯酸树脂还含有具有异冰片基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(B)。通过含有具有异冰片基的该聚合单元(B)成分，如上所述，导电性及扩展性优异、并且即使在反复进行了伸缩的情况下电阻值也不会大幅变动，因此可以获得电阻稳定性优异的导电性组合物。更具体而言，认为：上述的组合物所包含的丙烯酸树脂由于具有异冰片基，从而在其结构方面赋予空间位阻的效果并且减少伸缩时的残余应变。其结果，即使在反复进行了伸缩的情况下电阻值也不会大幅变动，故此，成为电阻稳定性优异的导电性组合物。

作为具有异冰片基的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，作为具体例可举出例如(甲基)丙烯酸异冰片酯等。

本实施方式的导电性组合物中，相对于前述丙烯酸树脂100质量份，聚合单元(B)成分的含量为5.0质量份以上且50.0质量份以下。如果为该范围内的含量，则可以获得上述的效果。如果聚合单元(B)成分时含量低于上述范围，则无法充分抑制电阻值的变动。此外，如果含量超过上述范围，则具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(A)的反应性变低，加热固化后的导电性组合物的耐热性差，故不优选。此外，导电性组合物的粘度变大，从印刷适应性的观点考虑也不优选。

(具有腈基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(C))

本实施方式中，前述丙烯酸树脂可以进一步含有具有腈基的(甲基)丙烯酸酯的聚合成分(C)。认为：通过这样进一步含有具有腈基的(甲基)丙烯酸酯，从而腈基之间形成氢键，可以防止组合物变得过于柔软，并且还可以进一步提高耐热性。

作为具有腈基的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，作为具体例可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。

本实施方式的导电性组合物中，相对于前述丙烯酸树脂100质量份，聚合单元(C)成分的含量优选为5.0质量份以上且30.0质量份以下。认为：如果为该范围内的含量，则固化物的弹性模量成为适度的范围，可以进一步提高电阻值的稳定性。前述丙烯酸树脂还可以含有除聚合单元(A)、(B)、(C)以外的其它聚合单元。

具体而言，可举出例如下述式(1)所示的丙烯酸类单体等。

前述式(1)中，R1为氢或甲基，R2为氢或烷基。

作为具有1个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸类化合物，可举出例如：(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙基酯、EO改性对枯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-溴苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2，4-二溴苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2，4，6-三溴苯氧基乙基酯、EO改性(甲基)丙烯酸苯氧基酯、PO改性(甲基)丙烯酸苯氧基酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸-4-丁基环己基酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸庚基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸-1-萘基甲基酯、(甲基)丙烯酸-2-萘基甲基酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3，7-二甲基辛基酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等，但不限于这些。

作为具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸类化合物，可举出例如：三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO，PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟基甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO改性2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、EO，PO改性2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、苯基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲基二(甲基)丙烯酸酯、间苯二甲基二(甲基)丙烯酸酯、对苯二甲基二(甲基)丙烯酸酯等，但不限于这些。

本实施方式的丙烯酸树脂优选在碳原子之间不具有双键或三键之类的不饱和键。即丙烯酸树脂的碳原子之间优选以饱和键(单键)结合。认为：通过在碳原子之间不具有不饱和键，从而随着时间的经过也不会发生氧化，可以进一步保持弹性。

本实施方式中使用的丙烯酸树脂的重均分子量优选为5刀以上且300万以下，更优选为20万以上且85万以下。认为：如果重均分子量为该范围内，则可以获得耐化学品性及成形性更优异的组合物。

本实施方式的导电性组合物中的丙烯酸树脂的配合比例只要是能够获得扩展性的范围则没有特别限定，例如，相对于导电性组合物整体，优选为5.0～30.0质量％左右。

此外，本实施方式的导电性树脂组合物还可以包含前述丙烯酸树脂以外的树脂，可以根据目的而进一步添加环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、有机硅树脂等。

(导电性粉末)

对于本实施方式的导电性组合物而言，通过包含导电性粉末，从而具备导电性，也可以用作电阻值足够低的布线材料等。(以下，有时将导电性粉末记为导电性填料。)

作为本实施方式中的导电性粉末，只要是具有导电性的粉末则没有特别限定，可以使用银、金、铂、钯、铜、镍、铝、镁、钨、钴、锌、黄铜、铝、钽、铌、铁、锡、铬、铅、钛、锰、不锈钢、镍铬合金(nichrome)等的元素或者包含这些元素的氧化物、氮化物、碳化物或合金等。此外，亦可以使用将这些导电性粉末或高分予材料粉末表面的一部分或者全部用具有导电性的上述元素或包含这些元素的氧化物、氮化物、碳化物或合金等被覆后的材料。其中，从导电性、成本的观点考虑，可以优选使用银、铜等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

本实施方式中的导电性粉末的形状没有特别限制，从导电性的观点考虑，优选为扁平形状。例如厚度与面内长度方向的纵横比优选为10以上。如果纵横比为10以上，则前述导电性粉末的表面积变大，易于确保导电性。如果前述纵横比为1000以下则可以确保更好的导电性及印刷性，从该观点考虑，前述纵横比优选为10以上且1000以下，更优选为20以上且500以下。作为具有该纵横比的导电性填料的例子，可举出利用振实法(tap method)测定的振实密度为6.0g/cm³以下的导电性填料。进而，在振实密度为2.0g/cm³以下时，纵横比进一步变大，故更优选。

本实施方式中的导电性粉末的粒径没有特别制限，例如，从丝网印刷时的印刷适应性的观点考虑，利用激光散射法测定的平均粒径(体积累积50％时的粒径；D50)优选为0.1μm以上且30.0μm以下，更优选为1.0μm以上且10μm以下。

关于本实施方式中的导电性粉末而言，可以对其表面进行偶联处理。或者，本实施方式的树脂组合物可以包含偶联剂。据此，具有进一步提高粘合剂树脂与导电性填料的密合性的优点。关于添加至树脂组合物中、或者用以对导电性填料进行偶联处理的偶联剂而言，只要是能够吸附于填料表面或者与填料表面反应的偶联剂则可以没有特别制限地使用，具体而言，可举出硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等。在本实施方式中使用偶联剂时，相对于导电性组合物总量，其添加量优选为1质量％～20质量％左右。

本实施方式的导电性组合物中的导电性粉末的配合比例，只要是能够获得导电性的范围则没有特别限定，例如，以与前述丙烯酸树脂的质量比计，丙烯酸树脂：导电性粉末的质量比率优选为30∶70～5∶95的范围。认为：如果它们的质量比率为前述范围内，则电阻值不会变得过大，并且组合物固化后的扩展性也更加优异。更优选的质量比率是丙烯酸树脂∶导电性粉末＝25∶75～10∶90。

本实施方式中的导电性组合物中，除了包含前述导电性粉末以外，为了进一步改善导电性，还可以加入导电性或半导电性的导电助剂。作为该导电性或半导电性的助剂，可以使用导电性高分子、离子液体、炭黑、乙炔黑、碳纳米管或防静电剂中使用的无机化合物等，可以使用一种，也可以同时使用两种以上。尤其是使用炭黑时，具有可以使本发明涉及的树脂组合物的固化物的断裂伸长率提高的优点。

此外，在不损害本发明效果的范围内，本实施方式涉及的前述导电性组合物可以包含其它的添加剂，例如固化剂(D)、固化促进剂(固化催化剂)(E)、分散剂(F)、非导电性粉末(G)等。

此外，除了上述成分以外，根据需要还可以包含阻燃剂、阻燃助剂、整平(表面调整)剂、着色剂、芳香剂、增塑剂、pH调节剂、粘性调节剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、润滑剂、稀释溶剂(H)等。

(固化剂(D))

对于可以在本实施方式中使用的固化剂而言，只要是作为环氧树脂的固化剂起作用的固化剂则没有特别限制。具体而言，作为例子，可举出例如酚醛树脂、胺系化合物、酸酐、咪唑系化合物、硫醚树脂、双氰胺、巯基系化合物、鎓盐、过氧化物等。此外，还可以使用光/紫外线固化剂、热阳离子固化剂等。这些固化剂根据情况可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。应予说明，固化剂(D)的添加量根据环氧当量而适当设定。

(固化促进剂(E))

对于可以在本实施方式中使用的固化促进剂而言，没有特别限制，例如，可以使用咪唑类及其衍生物、有机磷系化合物、辛酸锌等金属皂类、仲胺类、叔胺类、季铵盐等。根据情况，这些固化促进剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

在使用固化促进剂(E)的情况下，优选以其含量相对于前述导电性组合物所包含的前述丙烯酸树脂为0.01～1质量％的条件而使用。

(分散剂(F))

本实施方式的导电性组合物中，为了提高导电性粉末和树脂的分散稳定性，优选进一步添加(F)分散剂。只要作为分散剂能够确认到效果则可以是任何分散剂，没有特别限定，可举出例如：包含酸根的共聚物(copolymer containing an acid group)、颜料亲和性嵌段共聚物、磷酸酯系化合物、聚醚磷酸酯系化合物、脂肪酸酯系化合物、氧化烯共聚物、改性聚醚聚合物、脂肪酸衍生物、氨基甲酸酯聚合物等。作为市售的分散剂，可举出：毕克化学公司(BYK-Chemie)制造的DISPERBYK系列；日本路博润公司(Lubrisol Japan)制造的SOLSPERSE系列；巴斯夫公司(BASF)制造的Sokalan、Tamol、Efka系列；海名斯公司(Elementis)制造的Nuosperse系列；楠本化成公司制造的DISPARLON系列；共荣社化学公司制造的Flowlen系列；味之素精细化学公司(Ajinomoto Fine-Techno)制造的Ajisper系列等。根据情况，这些分散剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。优选以其含量相对于前述导电性组合物所包含的前述导电性粉末为0.01～10质量％的条件而使用。

(非导电性粉末(G))

本实施方式的组合物中，为了赋予导电性粉末的分散稳定性和用以进行合适的印刷的触变性，可以添加非导电性粉末。据此，本实施方式中可以得到不均较少的具有高印刷品质的导电图案。此外，还可以对组合物赋予适度的硬度，使得扩展后的复原性(恢复)更好。作为本实施方式中可以使用的非导电性粉末，没有特别限制，可举出例如：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、红氧化铁、三氧化二锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、氮化硅等。根据情况，这些非导电性粉末可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在添加非导电性粉末(G)的情况下，优选以其含量相对于前述导电性组合物所包含的前述丙烯酸树脂为0.1～10质量％的条件而使用。

(稀释溶剂(H))

对于本组合物而言，可以加入稀释溶剂而形成为浆料状或清漆状来使用。即，本实施方式中，为了控制印刷时的操作性或适用期，优选进一步使用稀释溶剂。作为稀释用剂，可以使用例如：烃系、酮系、酯系、醚系、甘醇系、甘醇酯系、甘醇醚系、甘醇二醚(glyme)系等有机溶剂，这些溶剂可以使用一种，也可以并用两种以上。

作为烃系溶剂的具体例，可举出：甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、己烷、异己烷、环己烷、乙基环己烷、甲基环己烷、庚烷、异辛烷、癸烷、戊烷、异戊烷、异十二烷等。

作为酮系溶剂的具体例，可举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、二丙酮醇等。

作为酯系溶剂的具体例，可举出：乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯等。

作为醚系溶剂的具体例，可举出：异丙基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二噁烷、甲氧基甲基丙烷等。

作为甘醇系溶剂的具体例，可举出：乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三氯乙烯二醇(tretylene glycol)、丙二醇等。

作为甘醇酯系溶剂的具体例，可举出：乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯等。

作为甘醇醚系溶剂的具体例，可举出：甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、邮件二醇单甲基醚(mail triglycol)、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、甲氧基甲基丁醇、二乙二醇单己基醚、丙二醇单甲基醚丙酸酯、二丙二醇甲基醚等。

作为甘醇二醚系溶剂的具体例，可举出：乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二甲氧基四乙二醇、二丙二醇二甲基醚等。

作为其它溶剂，可举出：二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、γ-丁内酰胺、乙基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二元酸酯、丙酸乙基乙氧基酯、四亚甲基砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、苯乙烯单体、乙腈、乙腈、二氧戊环、γ-丁内酯、二甲基亚砜、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯等。根据情况，这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

(导电性组合物的制各方法)

对于本实施方式的导电性组合物的制备方法而言，没有特别限制，例如，将上述的树脂成分、导电性粉末、以及根据需要使用的固化剂或分散剂等和溶剂混合并搅拌使其变得均匀，从而可以得到本实施方式的导电性组合物。对于混合、搅拌的方法而言，没有特别限制，优选使用自传-公转式混合机或者三辊磨等高剪切分散装置。还可以进行真空脱泡。

(用途)

对于本实施方式的导电性组合物而言，由于其形成为固化物后即使使其反复伸缩也不会失去导电性，并且由变形引起的电阻值变化小，因此，本实施方式的导电性组合物的固化物亦即成形体，可以用于电子用途，或者在各种用途中用作各种电子部件的材料。具体而言，例如可以合适地用于可扩展的电极、作为布线电路的显示器、可弯折的电予纸、触摸面板、触摸传感器、太阳能电池等。

即，本发明还包括：使用导电性组合物而构成的这些导电性结构体。此外，本发明涉及的导电性组合物以及导电性结构体还可以适用于IoT、光学领域、电子领域、粘接领域、医疗领域等各种技术领域，因此在工业利用上非常有利。

(导电图案等的形成以及使用其的电路构件)

通过将本实施方式的导电性树脂组合物涂布或印刷于例如膜或织物等基材上，从而可以形成导电性树脂组合物的涂膜，并形成所期望的导电图案或导电膜等。本发明还包括：具有该导电图案或导电膜的电路构件。

本实施方式中，成为形成导电图案或导电膜的对象的基材，可以使用各种膜或织物等。具体而言，只要是下述物质则可以无特别限制地使用：例如，聚酯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯砜、氨基甲酸酯、硅等的有机系膜、以及在印刷布线板中所使用的纤维强化塑料、聚酯、人造丝、丙烯酸类纤维、羊毛、棉、麻、丝绸、聚氨酯、尼龙、铜氨纤维等纤维所形成的织物，并且可以在其上涂布导电性树脂组合物，或者可以耐受在其上印刷导电性树脂组合物。

前述导电图案以及导电膜等可以通过如下的工序形成。即，首先，将本实施方式的树脂组合物涂布或印刷于基材上而形成涂膜，接着通过干燥除去涂膜所含的挥发成分。然后，通过固化工序以及反应工序，可以形成导电性膜或导电性图案；所述固化工序是利用加热、电子射线、或者光照射等固化步骤而使丙烯酸树脂成分和固化剂固化的工序；所述反应工序是使偶联剂和(C)导电性填料反应的工序。前述固化工序和反应工序中的各条件没有特别限制，可以根据树脂、固化剂、填料等的种类以及所期望的形态而适当设定。

将本实施方式的导电性组合物涂布于基材上的工序，没有特别限制，可以使用例如：采用了敷料器、线棒(wire bar)、逗号辊、凹印辊等的涂布方法、或者采用了丝网、平板胶版、柔版、喷墨、压印、分配器、刮墨板等的印刷方法。

以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是，本发明的保护范围并不被限定于此。

实施例

首先，在本实施例中所使用的各种材料为如下。

(丙烯酸树脂)

使用了将包含丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及下述式(1)所示的丙烯酸类单体的丙烯酸树脂在乙基卡必醇中溶解并稀释而成的材料(NagaseChemteX公司制造的“PMS-14-56”，固体成分比率30.0质量％)。

前述式(1)中，R1为氢或甲基，R2为氢或烷基。

(导电性粉末)

·银粉(福田金属箔粉工业株式会社制造的“Ag-XF-301K”)

·炭黑(狮王特殊化学公司制造的“ECP200L”)

(固化促进剂)

·咪唑系固化促进剂(四固化成制造的“2E4MZ”，二乙基四甲基咪唑)

(分散剂)

·润湿分散剂(日本毕克化学公司制造的“DISPERBYK-2155”)

·炭黑分散剂(日本毕克化学公司制造的“BYK-9076”)

(非导电性粉末)

·微粉末二氧化硅(日本艾罗西尔公司(Nippon Aerosil Co.，Ltd.)制造的“RX200”)

〔树脂的配合〕

实施例及比较例中使用的树脂以表1所示的配合组成(质量份)形成为树脂1～14。应予说明，关于甲基丙烯酸缩水甘油酯而言，以丙烯酸酯总量中的环氧当量成为表中所示的值的条件而进行了添加(均低于0.1质量％)。

(导电性组合物的制备〕

将表2所示的配合组成(质量份)添加至溶剂(二乙二醇单乙基醚乙酸酯)中，以使组合物的固体成分成为约70质量％，使用自传-公转式混合机(THINKY公司“ARV-310”，2000rpm-3分钟)进行搅拌，从而各成分均匀地混合，接着设定为2.6kPa，进行1分钟搅拌，由此进行脱泡，制备了实施例1～16及比较例1～4的导电性组合物。

(评价)

(体积电阻值)

将上文中得到的各实施例及比较例的导电性树脂组合物使用敷料器(标准膜厚200μm，TP技研公司制造)涂布于PET基材(PET-02-BU，三井化学东赛璐公司制造)上，用电加热炉在100℃加热了10分钟、以及在170℃加热了60分钟。

使用测微计(MDC-MXD，三丰株式会社制造)测量了所得的各实施例及比较例的样品的膜厚。在电阻率计(MCP-T370，三菱化学分析技术公司制造)中输入膜厚的值，对其表面采用四端子法测量了体积电阻率。采用了5处以上的测量结果的平均值作为体积电阻值。

(弹性模量及断裂伸长率)

使用测微计(MDC-MXD，三丰株式会社制造)测量了所得的各实施例及比较例的样品的膜厚。使用裁剪机(SDL-100，DUMBBELL公司制造)将各实施例及比较例的样品切割成试验用形状(SDMK-1000，DUMBBELL公司制造)。然后，将从PET膜剥离的样品安装于桌上型精密万能试验机(AUTOGRAPH AGS-X，株式会社岛津制作所制造)。以每秒25mm的移动速度进行扩展试验，由伸长了5％时的值算出了弹性模量。采用了3处以上的测量结果的平均值作为弹性模量的值。此外，由膜断裂而应力成为0时的移动量算出了伸长率，并作为断裂伸长率。采用了3处以上的测量结果的平均值作为断裂伸长率的值。

(伸长时的抗断线性)

对于上文中得到的各实施例及比较例的导电性树脂组合物，使用丝网版在聚氨酯膜(ST-604，BEMIS公司制造)上印刷宽1mm、长13mm的细线，用电加热炉在100℃加热了10分钟、以及在170℃加热了60分钟。

将所得的各实施例及比较例的样品以80mm的间隔固定于高精度自动平台。在样品的两端使用数字多用表(PC720M，三和电机计器公司制造)测量了电阻值，并且以每秒0.1mm使其伸长了。由导电性组合物断线而电路断开时的平台的移动量算出了断线时的伸长率，以4个阶段进行了评价。

◎···100％以上

○···75％以上且低于100％

△···50％以上且低于75％

×···低于50％

(20％伸缩时的电阻值稳定性)

将所得的各实施例及比较例的样品以80mm的间隔固定于高精度自动平台。在样品的两端使用数字多用表(PC720M，三和电机计器公司制造)测量了电阻值，并且以每秒6.4mm反复进行了1000次16mm的移动量的伸缩。算出了试验开始前的电阻值RS与临结束前的电阻值RE之比RE/RS，以4个阶段进行了评价。

◎···低于100

○···100以上且低于200

△···200以上且低于300

×···300以上

(耐热性)

对于上文中得到的各实施例及比较例的导电性树脂组合物，使用丝网版在聚酰亚胺膜(Upilex S，宇部兴产公司制造)上印刷宽1mm、长13mm的细线，用电加热炉在100℃加热了10分钟、以及在170℃加热了60分钟。

将所得的各实施例及比较例的样品贴附于输送载体(Magi Carrier)，用电加热炉在260℃加热了5分钟。取出后立即将10g的砝码装载在细线上并放置1分钟，用目视评价了除掉后的痕迹。

○···无异常

×···存在残留痕迹、剥离等异常

以上的评价试验结果汇总于表3。

(结果及考察)

通过以上的结果，显示了：对于本发明涉及的导电性组合物而言，弹性模量优异，即使大幅扩展也不会断裂，扩展时的抗断裂性优异。并且，确认了：即使反复进行伸缩后，电阻值仍然稳定。

与此相对地，就使用了不含有聚合单元(B)成分(即：具有异冰片基的(甲基)丙烯酸酯)的树脂11以及树脂12的比较例1及2而言，显示了：扩展时的抗断裂性、以及伸缩时的电阻值稳定性均为较差的结果。尤其，就比较例2而言，在扩展试验的过程中发生了断裂，无法测定弹性模量。推测其原因在于：由于不存在赋予空间位阻效果的异冰片基，因此丙烯腈的氯键性的贡献度变大，其结果，成为较硬且较脆的固化物。另一方面，就使用了聚合单元(B)的含量过多的树脂13的比较例3而言，该比较例也无法获得充分的扩展时的抗断裂性、以及伸缩时的电阻值稳定性。推测其原因在于：由于异冰片基占大部分而使环氧基的反应性降低，无法进行充分的热固化反应。就使用了不包含具有环氧基的丙烯酸酯的树脂14的比较例4而言，显示了：耐热性差的结果。

本申请以2018年3月30日申请的日本国专利申请特愿2018-69000为基础，其内容包含于本申请中。

为了表述本发明，上文中参照具体实施例以及附图等通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应该认识到本领域技术人员容易对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变形实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书中记载的权利要求的保护范围的水平，则该变形实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。

产业上的可利用性

本发明在有关电子材料以及使用其的各种装置的技术领域中具有广泛的产业上的可利用性。

Claims

1.一种导电性组合物，其特征在于至少包含：

丙烯酸树脂；以及

导电性粉末，其中，

所述丙烯酸树脂含有：具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(A)；以及具有异冰片基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(B)，

相对于所述丙烯酸树脂100质量份，所述聚合单元(B)的量为5.0质量份以上且50.0质量份以下。

2.根据权利要求1所述的导电性组合物，其特征在于：

所述聚合单元(A)的相对于所述丙烯酸树脂总量的环氧当量为400～10000g/eq。

3.根据权利要求1或2所述的导电性组合物，其特征在于：

所述丙烯酸树脂还含有：具有腈基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(C)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性组合物，其特征在于：

相对于所述丙烯酸树脂100质量份，所述聚合单元(C)的含量为5.0质量份以上且30.0质量份以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性组合物，其特征在于还包含：

固化剂(D)。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电性组合物，其特征在于还包含：

固化促进剂(E)。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的导电性组合物，其特征在于还包含：

分散剂(F)。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的导电性组合物，其特征在于还包含：

非导电性粉末(G)。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的导电性组合物，其特征在于：

所述丙烯酸树脂与所述导电性粉末的质量比率为30∶70～5∶95的范围。

10.一种导电性结构体，其特征在于包括：

权利要求1～9中任一项所述的导电性组合物。