KR20170090353A - 도전성 입자, 도전성 입자의 제조 방법, 도전 재료 및 접속 구조체 - Google Patents

도전성 입자, 도전성 입자의 제조 방법, 도전 재료 및 접속 구조체 Download PDF

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히데아끼 이시자와
신야 우에노야마
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

전극 사이를 전기적으로 접속한 경우에, 전극 사이의 접속 저항을 낮출 수 있는 도전성 입자를 제공한다. 본 발명에 따른 도전성 입자는, 땜납을 도전성 부분의 표면에 갖고, 땜납 표면에, 하기 식 (X)로 표시되는 기를 포함하는 기를 통해, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 결합되어 있다.
Figure pct00014

Description

도전성 입자, 도전성 입자의 제조 방법, 도전 재료 및 접속 구조체{CONDUCTIVE PARTICLES, METHOD FOR MANUFACTURING CONDUCTIVE PARTICLES, CONDUCTIVE MATERIAL, AND CONNECTION STRUCTURE}
본 발명은 땜납을 도전성 부분의 표면에 갖는 도전성 입자 및 도전성 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 도전성 입자를 사용한 도전 재료 및 접속 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
이방성 도전 페이스트 및 이방성 도전 필름 등의 이방성 도전 재료가 널리 알려져 있다. 상기 이방성 도전 재료에서는, 결합제 수지 중에 도전성 입자가 분산되어 있다.
상기 이방성 도전 재료는 각종 접속 구조체를 얻기 위해서, 예를 들어 플렉시블 프린트 기판과 유리 기판의 접속(FOG(Film on Glass)), 반도체 칩과 플렉시블 프린트 기판의 접속(COF(Chip on Film)), 반도체 칩과 유리 기판의 접속(COG(Chip on Glass)), 및 플렉시블 프린트 기판과 유리 에폭시 기판의 접속(FOB(Film on Board)) 등에 사용되고 있다.
상기 이방성 도전 재료에 의해, 예를 들어 플렉시블 프린트 기판의 전극과 유리 에폭시 기판의 전극을 전기적으로 접속할 때에는, 유리 에폭시 기판 상에 도전성 입자를 포함하는 이방성 도전 재료를 배치한다. 이어서, 플렉시블 프린트 기판을 적층하고, 가열 및 가압한다. 이에 의해, 이방성 도전 재료를 경화시켜서, 도전성 입자를 통해 전극 사이를 전기적으로 접속하여, 접속 구조체를 얻는다.
상기 이방성 도전 재료의 일례로서, 하기의 특허문헌 1, 2에는, 열경화성 결합제와, 융점이 180℃ 이하 또는 160℃ 이하인 땜납 입자와, 플럭스 성분을 포함하는 이방성 도전 재료가 개시되어 있다. 상기 플럭스 성분으로서는, 하기 식 (101) 또는 (102)로 표시되는 화합물이 사용되고 있다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 이방성 도전 재료는 상기 열경화성 결합제로서, 에폭시 수지와, 양이온 경화 개시제를 필수로 포함한다. 또한, 특허문헌 1, 2에는, 플럭스 성분과 땜납 입자가 킬레이트 배위하는 것이 기재되어 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 식 (101) 및 상기 식 (102) 중, R1 내지 R4는 수소 원자, 알킬기 또는 수산기를 나타내고, X는 금속이 배위 가능한 고립 전자쌍 또는 이중 결합성 π 전자를 갖는 원자단을 나타내고, Y는 주쇄 골격을 형성하는 원자 또는 원자단을 나타낸다. 또한, 특허문헌 2에서는, 상기 식 (101) 및 상기 식 (102) 중 Y는 알킬기이다.
하기의 특허문헌 3에는, 탄소수가 10 내지 25이고 또한 카르복실기를 갖는 적어도 2종류의 유기산으로 표면을 피복한 땜납 볼이 개시되어 있다. 이 땜납 볼에서는, 상기 유기산의 카르복실기가 상기 땜납 볼의 표면과 킬레이트 배위하고 있다.
하기의 특허문헌 4에는, 지방산 및 디카르복실산 중 적어도 한쪽을 표면에 화학 결합시켜서 피복한 땜납 분말이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 상기 땜납 분말과, 수지와, 경화제를 포함하는 도전성 접착제(이방성 도전 재료)가 개시되어 있다.
하기의 특허문헌 5에는, 땜납을 도전성 부분의 표면에 갖고, 땜납 표면에, 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합되어 있는 도전성 입자가 개시되어 있다.
일본특허공개 제2011-63727호 공보 국제특허 WO2009/001448A1 일본특허공개 제2008-272779호 공보 일본특허공개 제2010-126719호 공보 국제특허 WO2013/125517A1
특허문헌 1, 2에서는, 플럭스 작용을 갖는 성분으로서, 상기 식 (101) 또는 상기 식 (102)로 표시되는 화합물이 사용되고 있다. 그러나, 특허문헌 1, 2에서는, 땜납 입자와는 별도로, 상기 식 (101) 또는 상기 식 (102)로 표시되는 화합물이 사용되고 있는 것에 지나지 않는다.
특허문헌 1, 2의 기재와 같은 종래의 이방성 도전 재료를 사용하여, 상기 접속 구조체를 얻은 경우에는, 얻어진 접속 구조체에 있어서, 이방성 도전 재료의 경화물에 보이드가 발생하는 경우가 있다. 이로 인해, 접속 구조체에 있어서의 접속 신뢰성이 낮아지거나, 전극 사이의 접속 저항이 높아지거나 한다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 1, 2에는, 플럭스 성분과 땜납 입자가 킬레이트 배위하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 플럭스 성분과 땜납 입자를 킬레이트 배위하도록 배위 결합시킨 것만으로는, 플럭스 성분이 땜납 입자의 표면으로부터 누락되기 쉽다. 또한, 플럭스 성분과 땜납 입자를 배위 결합시킨 것만으로는, 전극 사이의 접속 저항이 높아지거나, 보이드의 발생을 충분히 억제할 수 없거나 하는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 땜납 볼을 사용했다 하더라도, 유기산이 땜납 볼의 표면으로부터 떨어지기 쉬워서, 전극 사이의 접속 저항이 높아지거나, 보이드의 발생을 충분히 억제할 수 없거나 하는 경우가 있다.
특허문헌 4에서는, 지방산 및 디카르복실산 중 적어도 한쪽을 표면에 화학 결합시키고 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 땜납 분말을 얻기 위해서, 촉매를 사용하지 않고, 40 내지 60℃에서 반응시키고 있다. 따라서, 지방산 및 디카르복실산은 땜납 분말의 표면에 공유 결합하지 않는다. 이러한 특허문헌 4에 기재된 땜납 분말을 사용했다 하더라도, 지방산 또는 디카르복실산이 땜납 분말의 표면으로부터 떨어지기 쉬워서, 전극 사이의 접속 저항이 높아지거나, 보이드의 발생을 충분히 억제할 수 없거나 하는 경우가 있다.
특허문헌 5에 기재된 도전성 입자에서는, 전극 사이의 접속 저항을 어느 정도 낮출 수 있다. 한편으로, 특허문헌 5에 기재된 방법과는 다른 방법으로, 땜납 표면에 카르복실기를 도입할 수 있으면, 새로운 도전성 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 목적은 전극 사이를 전기적으로 접속한 경우에, 전극 사이의 접속 저항을 낮출 수 있는 도전성 입자 및 도전성 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 도전성 입자를 사용한 도전 재료 및 접속 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 땜납을 도전성 부분의 표면에 갖는 도전성 입자이며, 땜납 표면에, 하기 식 (X)로 표시되는 기를 포함하는 기를 통해, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 결합되어 있는, 도전성 입자가 제공된다.
Figure pct00003
본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 땜납 표면에, 상기 식 (X)로 표시되는 기의 탄소 원자가 직접 공유 결합되어 있거나 또는 유기기를 통해 결합되어 있다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 땜납 표면에, 상기 식 (X)로 표시되는 기의 탄소 원자가 직접 공유 결합되어 있다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기에, 상기 식 (X)로 표시되는 기의 질소 원자가 직접 공유 결합되어 있거나 또는 유기기를 통해 결합되어 있다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기에, 상기 식 (X)로 표시되는 기의 질소 원자가 직접 공유 결합되어 있거나 또는 유기기를 통해 결합되어 있다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 규소 원자를 갖고, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기의 규소 원자에, 상기 식 (X)로 표시되는 기의 질소 원자가 직접 공유 결합되어 있거나 또는 유기기를 통해 결합되어 있다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 카르복실기를 복수 갖는다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가, 카르복실기를 갖는 실란 커플링제를 사용한 반응에 의해 도입되어 있거나, 또는 실란 커플링제를 사용한 반응 후에, 실란 커플링제에서 유래하는 기에 카르복실기를 적어도 1개 갖는 화합물을 반응시킴으로써 도입되어 있다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 이소시아네이트 화합물을 사용하여, 땜납 표면의 수산기에, 상기 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 화합물이 카르복실기를 복수 갖는다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 도전성 입자는, 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 땜납층을 구비하고, 상기 땜납층에 의해, 상기 땜납을 도전성 부분의 표면에 갖는다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 도전성 입자는, 상기 기재 입자와 상기 땜납층 사이에 배치된 제1 도전층을 더 구비하고, 상기 제1 도전층의 외표면 상에 상기 땜납층이 배치되어 있다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 도전성 입자는 결합제 수지 중에 분산되어, 도전 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 상술한 도전성 입자의 제조 방법이며, 땜납을 도전성 부분의 표면에 갖는 도전성 입자를 사용하고, 또한 이소시아네이트 화합물을 사용하고, 땜납 표면의 수산기에, 상기 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 화합물을 반응시켜서, 땜납 표면에, 하기 식 (X)로 표시되는 기를 통해, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 결합되어 있는 도전성 입자를 얻는, 도전성 입자의 제조 방법이 제공된다.
Figure pct00004
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 상술한 도전성 입자와, 결합제 수지를 포함하는, 도전 재료가 제공된다.
본 발명에 따른 도전 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 도전성 입자의 함유량이 1중량% 이상, 80중량% 이하이다.
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 제1 전극을 표면에 갖는 제1 접속 대상 부재와, 제2 전극을 표면에 갖는 제2 접속 대상 부재와, 상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고, 상기 접속부의 재료가 상술한 도전성 입자이거나, 또는 상기 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 도전 재료이며, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극이 상기 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되어 있는, 접속 구조체가 제공된다.
본 발명에 따른 도전성 입자는, 땜납을 도전성 부분의 표면에 갖고, 땜납 표면에, 식 (X)로 표시되는 기를 포함하는 기를 통해, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 결합되어 있으므로, 전극 사이를 전기적으로 접속한 경우에, 전극 사이의 접속 저항을 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 도전성 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 도전성 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 도전성 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 도전성 입자를 사용한 접속 구조체를 모식적으로 도시하는 정면 단면도이다.
도 5는 도 4에 도시하는 접속 구조체에 있어서의 도전성 입자와 전극의 접속 부분을 확대해서 모식적으로 도시하는 정면 단면도이다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
본 발명에 따른 도전성 입자는, 땜납을 도전성 부분의 표면(외표면)에 갖는다. 본 발명에 따른 도전성 입자에서는, 땜납 표면에, 식 (X)로 표시되는 기를 포함하는 기를 통해, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 결합되어 있다. 하기 식 (X) 중 우측 단부 및 좌측 단부는 결합 부위를 나타낸다.
Figure pct00005
본 발명에 따른 도전성 입자는, 카르복실기를 갖는 화합물에 의해, 땜납을 도전성 부분의 표면에 갖는 도전성 입자를 단순히 피복 처리한 입자와는 다르다. 본 발명에 따른 도전성 입자에서는, 땜납 표면에 카르복실기가 존재하고 있을뿐만 아니라, 땜납 표면에, 식 (X)로 표시되는 기를 포함하는 기를 통해, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 결합되어 있다. 또한, 본 발명에 따른 도전성 입자는, 카르복실기를 갖는 화합물이 땜납 표면에 킬레이트 배위(배위 결합)하고 있는 도전성 입자와도 다르다.
본 발명에 따른 도전성 입자는, 땜납을 도전성 부분의 표면에 갖고, 또한 땜납 표면에, 식 (X)로 표시되는 기를 포함하는 기를 통해, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 결합되어 있으므로, 본 발명에 따른 도전성 입자를 사용해서 전극 사이를 전기적으로 접속해서 접속 구조체를 얻은 경우에, 전극 사이의 접속 저항을 낮출 수 있다. 본 발명에 따른 도전성 입자는, 땜납을 도전성 부분의 표면에 갖고, 또한 식 (X)로 표시되는 기를 포함하는 기를 통해, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 결합되어 있으므로, 본 발명에 따른 도전성 입자를 사용해서 전극 사이를 전기적으로 접속해서 접속 구조체를 얻은 경우에, 얻어진 접속 구조체에 있어서의 보이드의 발생을 억제할 수도 있다. 보이드의 발생을 억제할 수 있는 결과, 접속 구조체에 있어서의 접속 신뢰성이 높아진다. 또한, 보이드에 기인하는 접속 구조체에 있어서의 접속 저항의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 땜납 표면에 산화막이 형성되기 어려워져서, 전극 사이의 접속 시에 전극 표면의 산화막을 효과적으로 더 배제할 수 있다.
또한, 도전성 입자를 결합제 수지 중에 분산시키기 전에, 상기 도전성 입자에 있어서의 땜납 표면에, 식 (X)로 표시되는 기를 포함하는 기를 통해, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 땜납 표면에, 식 (X)로 표시되는 기를 포함하는 기를 통해, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 결합되어 있는 도전성 입자를 결합제 수지 중에 분산시켜서, 도전 재료를 얻는 것이 바람직하다. 도전성 입자를 결합제 수지 중에 분산시키기 전에, 상기 도전성 입자에 있어서의 땜납 표면에, 식 (X)로 표시되는 기를 포함하는 기를 통해, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 결합되어 있음으로써, 도전 재료 중에 플럭스를 배합하지 않아도, 또는 도전 재료 중에 첨가하는 플럭스의 양이 적어도, 땜납 표면 및 전극 표면의 산화막을 효과적으로 배제할 수 있다. 플럭스를 배합하지 않거나, 플럭스의 사용량을 적게 하거나 함으로써, 접속 구조체에 있어서의 보이드의 발생을 한층 더 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 입자에서는, 땜납 표면에, 식 (X)로 표시되는 기를 포함하는 기를 통해, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 결합되어 있는 피복부의 두께를 두껍게 할 수 있다. 이에 의해, 도전성 입자 및 전극 표면의 산화막을 효과적으로 배제할 수 있어, 전극 사이의 접속 저항을 낮출 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 입자는 결합제 수지 중에 분산되어, 도전 재료로서 적합하게 사용된다. 상기 도전 재료는 광의 조사와 가열의 양쪽에 의해 경화 가능한 도전 재료여도 된다. 이 경우에는, 광의 조사에 의해 도전 재료를 반경화(B 스테이지화)시켜서, 도전 재료의 유동성을 저하시킨 후, 가열에 의해 도전 재료를 경화시키는 것이 가능하다. 또한, 반응 온도가 다른 2종류의 열경화제를 사용해도 된다. 반응 온도가 다른 2종류의 열경화제를 사용하면, 가열에 의해 도전 재료를 반경화시키고, 나아가 가열에 의해 반경화한 도전 재료를 본 경화시키는 것이 가능하다.
또한, 종래의 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 도전 재료에서는, 상하의 전극 사이에 도전성 입자가 효율적으로 모이지 않는 경우가 있다. 이에 비해, 본 발명에 따른 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 도전 재료를 사용함으로써, 상하의 전극 사이에 도전성 입자가 효율적으로 모이기 쉬워진다. 본 발명에서는, 전극 상에 도전성 입자에 있어서의 땜납을 선택적으로 배치할 수 있다. 특히, 도전성 입자가 땜납 입자인 경우에는, 전극 상에 도전성 입자에 있어서의 땜납을 한층 더 선택적으로 배치할 수 있다. 전극 사이를 전기적으로 접속한 경우에, 도전성 입자에 있어서의 땜납이, 상하가 대향한 전극 사이에 모이기 쉬워, 도전성 입자에 있어서의 땜납을 전극(라인) 상에 효율적으로 배치할 수 있다. 또한, 도전성 입자에 있어서의 땜납의 일부가, 전극이 형성되어 있지 않은 영역(스페이스)에 배치되기 어려워, 전극이 형성되어 있지 않은 영역에 배치되는 땜납의 양을 상당히 적게 할 수 있다. 본 발명에서는, 대향하는 전극 사이에 위치하지 않은 땜납을, 대향하는 전극 사이에 효율적으로 이동시킬 수 있다. 따라서, 전극 사이의 도통 신뢰성을 높일 수 있다. 게다가, 접속되면 안되는 가로 방향으로 인접하는 전극간의 전기적인 접속을 방지할 수 있어, 절연 신뢰성을 높일 수 있다.
이하, 우선, 본 발명에 따른 도전성 입자를 상세하게 설명한다. 또한, 상기 도전 재료에 포함되어 있는 각 성분, 및 포함되는 것이 바람직한 각 성분을 상세하게 설명한다.
[도전성 입자]
상기 도전성 입자는, 땜납을 도전성 부분의 표면에 갖는다. 상기 도전성 입자에서는, 땜납 표면에, 식 (X)로 표시되는 기를 포함하는 기를 통해, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 결합되어 있다. 접속 구조체에 있어서의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하고, 보이드의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 땜납 표면에, 상기 식 (X)로 표시되는 기의 탄소 원자가 직접 공유 결합되어 있거나 또는 유기기를 통해 결합되어 있는 것이 바람직하고, 땜납 표면에, 상기 식 (X)로 표시되는 기의 탄소 원자가 직접 공유 결합되어 있는 것이 바람직하다. 접속 구조체에 있어서의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하고, 보이드의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기에, 상기 식 (X)로 표시되는 기의 질소 원자가 직접 공유 결합되어 있거나 또는 유기기를 통해 결합되어 있는 것이 바람직하고, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기에, 상기 식 (X)로 표시되는 기의 질소 원자가 직접 공유 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 접속 구조체에 있어서의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하고, 보이드의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 땜납 표면에, 상기 식 (X)로 표시되는 기의 탄소 원자 직접 공유 결합되어 있고, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기에, 상기 식 (X)로 표시되는 기의 질소 원자가 직접 공유 결합되어 있거나 또는 유기기를 통해 결합되어 있는 것이 바람직하다. 접속 구조체에 있어서의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하고, 보이드의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 규소 원자를 갖고, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기의 규소 원자에, 상기 식 (X)로 표시되는 기의 질소 원자가 직접 공유 결합되어 있거나 또는 유기기를 통해 결합되어 있는 것이 바람직하다.
접속 구조체에 있어서의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하고, 보이드의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 카르복실기를 복수 갖는 것이 바람직하다.
본 발명자는, 땜납 표면에 수산기가 존재하는 것에 주목하고, 이 수산기와 이소시아네이트 화합물을 결합시킴으로써, 다른 배위 결합(킬레이트 배위) 등으로 결합시키는 경우보다 강한 결합을 형성할 수 있기 때문에, 전극 사이의 접속 저항을 낮게 하고, 또한 보이드의 발생을 억제하는 것이 가능한 도전성 입자가 얻어지는 것을 발견했다. 또한, 이소시아네이트 화합물에서 유래하는 기에는, 그 반응성을 이용하여, 카르복실기를 용이하게 도입할 수 있고, 이소시아네이트 화합물에서 유래하는 기에 카르복실기를 도입함으로써, 상기 도전성 입자를 얻을 수 있다.
또한, 땜납 표면의 수산기와 카르복실기의 반응은 비교적 느리다. 이에 비해, 땜납 표면의 수산기와 이소시아네이트 화합물의 반응은 비교적 빠르다. 이로 인해, 상기 도전성 입자는 효율적으로 얻을 수 있으며, 나아가서 땜납 표면에, 식 (X)로 표시되는 기를 포함하는 기를 통해, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 결합되어 있는 피복부의 두께를 효율적으로 두껍게 할 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 입자에서는, 땜납 표면과, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기와의 결합 형태에, 배위 결합이 포함되어 있지 않아도 되고, 킬레이트 배위에 의한 결합이 포함되어 있지 않아도 된다.
접속 구조체에 있어서의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하고, 보이드의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 상기 도전성 입자는, 이소시아네이트 화합물을 사용하여, 땜납 표면의 수산기에, 상기 이소시아네이트를 반응시키는 공정을 거쳐서 얻어지는 것이 바람직하다. 상기 반응에서는, 공유 결합을 형성시킨다. 땜납 표면의 수산기와 상기 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 땜납 표면에, 상기 이소시아네이트기에서 유래하는 기의 질소 원자가 공유 결합되어 있는 도전성 입자를 용이하게 얻을 수 있다. 상기 땜납 표면의 수산기에 상기 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 땜납 표면에, 상기 이소시아네이트기에서 유래하는 기를 공유 결합의 형태로 화학 결합시킬 수 있다.
또한, 이소시아네이트기에서 유래하는 기에는, 실란 커플링제를 용이하게 반응시킬 수 있다. 상기 도전성 입자를 용이하게 얻을 수 있으므로, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 카르복실기를 갖는 실란 커플링제를 사용한 반응에 의해 도입되어 있거나, 또는 실란 커플링제를 사용한 반응 후에, 실란 커플링제에서 유래하는 기에 카르복실기를 적어도 1개 갖는 화합물을 반응시킴으로써 도입되어 있는 것이 바람직하다. 상기 도전성 입자는, 상기 이소시아네이트 화합물을 사용하여, 땜납 표면의 수산기에, 상기 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
접속 구조체에 있어서의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하고, 보이드의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 화합물이 카르복실기를 복수 갖는 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 및 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등을 들 수 있다. 이들 이외의 이소시아네이트 화합물을 사용해도 된다. 이 화합물을 땜납 표면에 반응시킨 후, 잔류 이소시아네이트기와, 그 잔류 이소시아네이트기와 반응성을 갖고 또한 카르복실기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 땜납 표면에 식 (X)로 표시되는 기를 포함하는 기를 통해, 카르복실기를 도입할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용해도 된다. 예를 들어, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 이 화합물의 이소시아네이트기를 땜납 표면에 반응시킨 후, 잔존해 있는 불포화 이중 결합에 대해 반응성을 갖는 관능기를 갖고, 또한 카르복실기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 땜납 표면에 식 (X)로 표시되는 기를 포함하는 기를 통해, 카르복실기를 도입할 수 있다.
상기 실란 커플링제로서는, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교사 제조 「KBE-9007」) 및 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란(MOMENTIVE사 제조 「Y-5187」) 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 화합물로서는, 레불린산, 글루타르산, 숙신산, 말산, 옥살산, 말론산, 아디프산, 5-케토헥산산, 3-히드록시프로피온산, 4-아미노부티르산, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토이소부틸산, 3-메틸티오프로피온산, 3-페닐프로피온산, 3-페닐이소부틸산, 4-페닐부티르산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 9-헥사데센산, 헵타데칸산, 스테아르산, 올레산, 박센산, 리놀산, (9,12,15)-리놀렌산, 노나데칸산, 아라키드산, 데칸디오산 및 도데칸디오산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 글루타르산, 아디프산 또는 글리콜산이 바람직하다. 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 화합물은 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 이소시아네이트 화합물을 사용하여, 땜납 표면의 수산기에, 상기 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후, 카르복실기를 복수 갖는 화합물의 일부 카르복실기를 반응시킴으로써, 땜납 표면의 수산기에 반응시킴으로써, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기를 잔존시킬 수 있다.
접속 구조체에 있어서의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하고, 보이드의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 화합물은 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 하기 식 (1)로 표시되는 화합물은 플럭스 작용을 갖는다. 또한, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물은 땜납 표면에 도입된 상태에서 플럭스 작용을 갖는다.
Figure pct00006
상기 식 (1) 중, X는 수산기와 반응 가능한 관능기를 나타내고, R은 탄소수 1 내지 5의 2가의 유기기를 나타낸다. 해당 유기기는, 탄소 원자와 수소 원자와 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 해당 유기기는 탄소수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기여도 된다. 상기 유기기의 주쇄는 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 해당 유기기에서는, 2가의 탄화수소기에 카르복실기나 수산기가 결합되어 있어도 된다. 상기 식 (1)로 표시되는 화합물에는, 예를 들어 시트르산이 포함된다.
상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 화합물은 하기 식 (1A) 또는 하기 식 (1B)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 화합물은 하기 식 (1A)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식 (1B)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
상기 식 (1A) 중, R은 탄소수 1 내지 5의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 식 (1A) 중 R은 상기 식 (1) 중 R과 마찬가지이다.
Figure pct00008
상기 식 (1B) 중, R은 탄소수 1 내지 5의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 식 (1B) 중 R은 상기 식 (1) 중 R과 마찬가지이다.
땜납 표면에, 하기 식 (2A) 또는 하기 식 (2B)로 표시되는 기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 땜납 표면에, 하기 식 (2A)로 표시되는 기가 결합되어 있는 것이 바람직하고, 하기 식 (2B)로 표시되는 기가 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 하기 식 (2A) 중 좌측 단부는 결합 부위를 나타낸다.
Figure pct00009
상기 식 (2A) 중, R은 탄소수 1 내지 5의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 식 (2A) 중 R은 상기 식 (1) 중 R과 마찬가지이다. 하기 식 (2B) 중 좌측 단부는 결합 부위를 나타낸다.
Figure pct00010
상기 식 (2B) 중, R은 탄소수 1 내지 5의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 식 (2B) 중 R은 상기 식 (1) 중 R과 마찬가지이다.
땜납 표면의 습윤성을 높이는 관점에서는, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 화합물의 분자량은, 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 1000 이하, 더욱 바람직하게는 500 이하이다.
상기 분자량은, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 화합물이 중합체가 아닌 경우, 및 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 화합물의 구조식을 특정할 수 있는 경우에는, 당해 구조식으로부터 산출할 수 있는 분자량을 의미한다. 또한, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 화합물이 중합체인 경우에는, 중량 평균 분자량을 의미한다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 제조 방법에서는, 땜납을 도전성 부분의 표면에 갖는 도전성 입자를 사용하고, 또한 이소시아네이트 화합물을 사용하여, 땜납 표면의 수산기에, 상기 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 화합물을 반응시켜서, 땜납 표면에, 상기 식 (X)로 표시되는 기를 포함하는 기를 통해, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 결합되어 있는 도전성 입자를 얻는다. 본 발명에 따른 도전성 입자의 제조 방법에서는, 상기의 공정에 의해, 땜납 표면에, 카르복실기를 포함하는 기가 도입된 도전성 입자를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 도전성 입자의 구체적인 제조 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다. 유기 용매에 도전성 입자를 분산시키고, 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제를 첨가한다. 그 후, 도전성 입자의 땜납 표면의 수산기와 이소시아네이트기의 반응 촉매를 사용하여, 땜납 표면에 실란 커플링제를 공유 결합시킨다. 이어서, 실란 커플링제의 규소 원자에 결합되어 있는 알콕시기를 가수분해함으로써, 수산기를 생성시킨다. 생성된 수산기에, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 화합물의 카르복실기를 반응시킨다.
또한, 상기 도전성 입자의 구체적인 제조 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다. 유기 용매에 도전성 입자를 분산시키고, 이소시아네이트기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가한다. 그 후, 도전성 입자의 땜납 표면의 수산기와 이소시아네이트기의 반응 촉매를 사용하여, 공유 결합을 형성시킨다. 그 후, 도입된 불포화 이중 결합에 대해, 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 갖는 화합물을 반응시킨다.
도전성 입자의 땜납 표면의 수산기와 이소시아네이트기의 반응 촉매로서는, 주석계 촉매(디부틸주석디라우릴레이트 등), 아민계 촉매(트리에틸렌디아민 등), 카르복실레이트 촉매(나프텐산납, 아세트산칼륨 등) 및 트리알킬포스핀 촉매(트리에틸포스핀 등) 등을 들 수 있다.
상기 도전성 입자는 땜납 입자여도 되고, 기재 입자와, 해당 기재 입자의 표면 상에 배치된 땜납층을 구비하는 도전성 입자여도 된다. 상기 땜납 입자는 기재 입자를 코어에 갖지 않아, 코어-쉘 입자가 아니다. 상기 땜납 입자는 중심 부분 및 외표면 모두 땜납에 의해 형성되어 있다. 상기 땜납 입자는 중심 부분 및 도전성의 외표면 모두가 땜납인 입자이다.
상기 도전성 입자는 기재 입자와, 해당 기재 입자의 표면 상에 배치된 땜납층을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 도전성 입자는, 상기 기재 입자와 상기 땜납층 사이에 땜납층 이외의 도전층(제1 도전층)을 구비하고 있어도 된다. 상기 땜납층은, 땜납층 이외의 도전층을 개재해서, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치되어 있어도 된다. 땜납층 이외의 도전층의 표면 상에, 상기 땜납층이 배치되어 있어도 된다. 접속 구조체에 있어서의 내열 충격 특성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 기재 입자는 수지 입자인 것이 바람직하다. 상기 기재 입자는, 융점이 400℃ 이상인 금속 입자 또는 연화점이 260℃ 이상인 수지 입자인 것이 바람직하다. 상기 수지 입자의 연화점은 땜납층의 연화점보다 높은 것이 바람직하고, 땜납층의 연화점보다 10℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다.
상기 기재 입자로서는, 수지 입자, 금속 입자를 제외한 무기 입자, 유기 무기 하이브리드 입자 및 금속 입자 등을 들 수 있다. 상기 기재 입자는 금속 입자가 아닌 것이 바람직하고, 수지 입자 또는 유기 무기 하이브리드 입자인 것이 보다 바람직하고, 수지 입자인 것이 더욱 바람직하다. 상기 수지 입자는, 수지에 의해 형성되어 있다. 상기 기재 입자는 융점이 400℃ 미만인 금속 입자여도 되고, 융점이 400℃ 이상인 금속 입자여도 되고, 연화점이 260℃ 미만인 수지 입자여도 되고, 연화점이 260℃ 이상인 수지 입자여도 된다.
도 1에, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 도전성 입자를 단면도로 나타낸다.
도 1에 도시하는 도전성 입자(1)는 수지 입자(2)(기재 입자)와, 수지 입자(2)의 표면(2a) 상에 배치된 도전층(3)을 갖는다. 도전층(3)은 수지 입자(2)의 표면(2a)을 피복하고 있다. 도전성 입자(1)는, 수지 입자(2)의 표면(2a)이 도전층(3)에 의해 피복된 피복 입자이다. 따라서, 도전성 입자(1)는 도전층(3)을 표면(1a)에 갖는다. 수지 입자(2) 대신에 금속 입자 등을 사용해도 된다.
도전층(3)은 수지 입자(2)의 표면(2a) 상에 배치된 제1 도전층(4)과, 해당 제1 도전층(4)의 외표면(4a) 상에 배치된 땜납층(5)(제2 도전층)을 갖는다. 제1 도전층(4)은 수지 입자(2)(기재 입자)와 땜납층(5) 사이에 배치되어 있다. 도전층(3)의 외측 표면층이 땜납층(5)이다. 도전성 입자(1)는, 땜납층(5)에 의해, 땜납을 도전층(3)의 표면에 갖는다. 따라서, 도전성 입자(1)는, 도전층(3)의 일부로서 땜납층(5)을 갖고, 나아가 수지 입자(2)와 땜납층(5) 사이에, 도전층(3)의 일부로서 땜납층(5)과는 별도로 제1 도전층(4)을 갖는다. 이와 같이, 도전층(3)은 다층 구조를 갖고 있어도 되고, 2층 이상의 적층 구조를 갖고 있어도 된다.
도 2에, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 도전성 입자를 단면도로 나타낸다.
상기한 바와 같이 도 1에 도시하는 도전성 입자(1)에서는, 도전층(3)은 2층 구조를 갖는다. 도 2에 도시한 바와 같이, 도전성 입자(11)는, 단층의 도전층으로서, 땜납층(12)을 갖고 있어도 된다. 도전성 입자에 있어서의 도전부(도전층)의 적어도 표면(외측의 표면층)이 땜납(땜납층)이면 된다. 단, 도전성 입자의 제작이 용이하므로, 도전성 입자(1)와 도전성 입자(11) 중, 도전성 입자(1)가 바람직하다.
또한, 도 3에, 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 도전성 입자를 단면도로 나타낸다.
도 3에 도시한 바와 같이, 기재 입자를 코어에 갖지 않아, 코어-쉘 입자가 아닌 땜납 입자인 도전성 입자(16)를 사용해도 된다.
도전성 입자(1, 11, 16)는 본 발명에 따른 도전성 입자이며, 도전 재료에 사용 가능하다. 도전성 입자(1, 11, 16) 중, 도전성 입자(1, 11)가 바람직하고, 도전성 입자(1)가 보다 바람직하다.
상기 수지 입자를 형성하기 위한 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 디비닐벤젠 중합체, 및 디비닐벤젠계 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 디비닐벤젠계 공중합체 등으로서는, 디비닐벤젠-스티렌 공중합체 및 디비닐벤젠-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 수지 입자의 경도를 적합한 범위로 용이하게 제어할 수 있으므로, 상기 수지 입자를 형성하기 위한 수지는 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를 1종 또는 2종 이상 중합시킨 중합체인 것이 바람직하다.
상기 수지 입자의 표면 상에 도전층을 형성하는 방법, 및 상기 수지 입자의 표면 상 또는 상기 제1 도전층의 표면 상에 땜납층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 도전층 및 상기 땜납층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 무전해 도금에 의한 방법, 전기 도금에 의한 방법, 물리적인 충돌에 의한 방법, 메카노케미컬 반응에 의한 방법, 물리적 증착 또는 물리적 흡착에 의한 방법, 및 금속 분말 혹은 금속 분말과 결합제를 포함하는 페이스트를 수지 입자의 표면에 코팅하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무전해 도금, 전기 도금 또는 물리적인 충돌에 의한 방법이 적합하다. 상기 물리적 증착에 의한 방법으로서는, 진공 증착, 이온 플레이팅 및 이온 스퍼터링 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 물리적인 충돌에 의한 방법으로는, 예를 들어 쎄타 콤포저(도쿠쥬 코우사쿠쇼사 제조) 등이 사용된다.
상기 땜납층을 형성하는 방법은 물리적인 충돌에 의한 방법인 것이 바람직하다. 상기 땜납층은 물리적인 충격에 의해 상기 기재 입자의 표면 상에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
상기 땜납(땜납층)을 구성하는 재료는 JIS Z3001: 용접 용어에 기초하여, 액상선이 450℃ 이하인 용가재(溶加材)인 것이 바람직하다. 상기 땜납의 조성으로서는, 예를 들어 아연, 금, 은, 납, 구리, 주석, 비스무트, 인듐 등을 포함하는 금속 조성을 들 수 있다. 그 중에서도 저융점이며 납 프리인 주석-인듐계(117℃ 공정(共晶)), 또는 주석-비스무트계(139℃ 공정)가 바람직하다. 즉, 상기 땜납은 납을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 주석과 인듐을 포함하는 땜납, 또는 주석과 비스무트를 포함하는 땜납인 것이 바람직하다.
상기 땜납(땜납층) 100중량% 중 주석의 함유량은, 바람직하게는 90중량% 미만, 보다 바람직하게는 85중량% 이하이다. 또한, 상기 땜납 100중량% 중의 주석의 함유량은 땜납의 융점 등을 고려해서 적절히 결정된다. 상기 땜납 100중량% 중의 주석의 함유량은, 바람직하게는 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20중량% 이상이다.
상기 제1 도전층 및 상기 땜납층의 두께는 각각, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 6㎛ 이하이다. 제1 도전층 및 땜납층의 두께가 상기 하한 이상이면 도전성이 충분히 높아진다. 제1 도전층 및 땜납층의 두께가 상기 상한 이하이면, 기재 입자와 제1 도전층 및 땜납층의 열팽창률의 차가 작아져서, 제1 도전층 및 땜납층의 박리가 발생하기 어려워진다.
상기 도전성 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50㎛ 이하, 가장 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 도전성 입자의 평균 입자 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 도전성 입자와 전극의 접촉 면적이 충분히 커지고, 또한 도전층을 형성할 때에 응집한 도전성 입자가 형성되기 어려워진다. 또한, 도전성 입자를 통해 접속된 전극 사이의 간격이 지나치게 커지지 않고, 또한 도전층이 기재 입자의 표면으로부터 박리되기 어려워진다.
도전 재료에 있어서의 도전성 입자에 적합한 크기이며, 또한 전극 사이의 간격이 한층 더 작아지므로, 도전성 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다.
상기 도전성 입자의 「평균 입자 직경」은 수 평균 입자 직경을 나타낸다. 도전성 입자의 평균 입자 직경은 임의의 도전성 입자 50개를 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 관찰하고, 평균값을 산출하는 방법이나, 레이저 회절식 입도 분포 측정을 행하는 방법에 의해 구해진다.
상기 도전성 입자의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 상기 도전성 입자의 형상은 구 형상이어도 좋고, 편평 형상 등의 구 형상 이외의 형상이어도 좋다.
상기 도전성 입자에 있어서의 상기 수지 입자는, 실장하는 기판의 전극 사이즈 또는 랜드 직경에 의해 구분지어 사용할 수 있다.
상하의 전극 사이를 한층 더 확실하게 접속하고, 또한 가로 방향으로 인접하는 전극 사이의 단락을 한층 더 억제하는 관점에서는, 도전성 입자의 평균 입자 직경 C의 수지 입자의 평균 입자 직경 A에 대한 비(C/A)는 1.0을 초과하고, 바람직하게는 3.0 이하이다. 또한, 상기 수지 입자와 상기 땜납층 사이에 상기 제1 도전층이 있는 경우에, 땜납층을 제외한 도전성 입자 부분의 평균 입자 직경 B의 수지 입자의 평균 입자 직경 A에 대한 비(B/A)는 1.0을 초과하고, 바람직하게는 2.0 이하이다. 또한, 상기 수지 입자와 상기 땜납층 사이에 상기 제1 도전층이 있는 경우에, 땜납층을 포함하는 도전성 입자의 평균 입자 직경 C의 땜납층을 제외한 도전성 입자 부분의 평균 입자 직경 B에 대한 비(C/B)는 1.0을 초과하고, 바람직하게는 2.5 이하이다. 상기 비(B/A)가 상기 범위 내이거나, 상기 비(C/B)가 상기 범위 내이거나 하면, 상하의 전극 사이를 한층 더 확실하게 접속하고, 또한 가로 방향으로 인접하는 전극 사이의 단락이 한층 더 억제된다.
FOB 및 FOF 용도용 이방성 도전 재료:
상기 도전성 입자는, 플렉시블 프린트 기판과 유리 에폭시 기판의 접속(FOB(Film on Board)), 또는 플렉시블 프린트 기판과 플렉시블 프린트 기판의 접속(FOF(Film on Film))에 적합하게 사용된다.
FOB 및 FOF 용도로는, 전극이 있는 부분(라인)과 전극이 없는 부분(스페이스)의 치수인 L&S는, 일반적으로 100 내지 500㎛이다. FOB 및 FOF 용도로 사용하는 수지 입자의 평균 입자 직경은 3 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 수지 입자의 평균 입자 직경이 3㎛ 이상이면 전극 사이에 배치되는 이방성 도전 재료 및 접속부의 두께가 충분히 두꺼워지고, 접착력이 한층 더 높아진다. 수지 입자의 평균 입자 직경이 100㎛ 이하이면, 인접하는 전극 사이에서 단락이 한층 더 발생하기 어려워진다.
플립 칩 용도용 이방성 도전 재료:
상기 도전성 입자는 플립 칩 용도에 적합하게 사용된다.
플립 칩 용도로는, 일반적으로 랜드 직경이 15 내지 80㎛이다. 플립 칩 용도로 사용하는 수지 입자의 평균 입자 직경은 1 내지 15㎛인 것이 바람직하다. 수지 입자의 평균 입자 직경이 1㎛ 이상이면 해당 수지 입자의 표면 상에 배치되는 땜납층의 두께를 충분히 두껍게 할 수 있어, 전극 사이를 한층 더 확실하게 전기적으로 접속할 수 있다. 수지 입자의 평균 입자 직경이 15㎛ 이하이면, 인접하는 전극 사이에서 단락이 한층 더 발생하기 어려워진다.
COB 및 COF용 이방성 도전 재료:
상기 도전성 입자는, 반도체 칩과 유리 에폭시 기판의 접속(COB(Chip on Board)), 또는 반도체 칩과 플렉시블 프린트 기판의 접속(COF(Chip on Film))에 적합하게 사용된다.
COB 및 COF 용도로는, 전극이 있는 부분(라인)과 전극이 없는 부분(스페이스)의 치수인 L&S는, 일반적으로 10 내지 50㎛이다. COB 및 COF 용도로 사용하는 수지 입자의 평균 입자 직경은 1 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 수지 입자의 평균 입자 직경이 1㎛ 이상이면 해당 수지 입자의 표면 상에 배치되는 땜납층의 두께를 충분히 두껍게 할 수 있어, 전극 사이를 한층 더 확실하게 전기적으로 접속할 수 있다. 수지 입자의 평균 입자 직경이 10㎛ 이하이면, 인접하는 전극 사이에서 단락이 한층 더 발생하기 어려워진다.
상기 도전성 입자의 표면은 절연성 재료, 절연성 입자, 플럭스 등에 의해 절연 처리되어 있어도 된다. 절연성 재료, 절연성 입자, 플럭스 등은 접속 시의 열에 의해 연화, 유동하는 것으로 도전성 부분의 표면과 접속부에 있어서 배제되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전극 사이에서의 단락이 억제된다.
상기 도전 재료 100중량% 중 상기 도전성 입자의 함유량은 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 2중량% 이상, 더욱 바람직하게는 3중량% 이상, 특히 바람직하게는 10중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이하, 보다 바람직하게는 60중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 50중량% 이하, 더욱 바람직하게는 45중량% 이하, 특히 바람직하게는 45중량% 미만, 특히 바람직하게는 40중량% 이하이다. 상기 도전성 입자의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 접속되어야 할 상하의 전극 사이에 도전성 입자를 용이하게 배치할 수 있다. 또한, 접속되면 안되는 인접하는 전극 사이가 복수의 도전성 입자를 통해 전기적으로 접속되기 어려워진다. 즉, 인접하는 전극 사이의 단락을 한층 더 방지할 수 있다.
FOB 및 FOF 용도의 경우에는, 상기 도전 재료 100중량% 중 상기 도전성 입자의 함유량은 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 45중량% 이하이다.
COB 및 COF 용도의 경우에는, 상기 도전 재료 100중량% 중 상기 도전성 입자의 함유량은 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 45중량% 이하이다.
[결합제 수지]
상기 결합제 수지는 열가소성 화합물을 포함하거나, 또는 가열에 의해 경화 가능한 경화성 화합물과 열경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 결합제 수지는 가열에 의해 경화 가능한 경화성 화합물과, 열경화제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 화합물로서는, 페녹시 수지, 우레탄 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 가열에 의해 경화 가능한 경화성 화합물은 광의 조사에 의해 경화하지 않는 경화성 화합물(열경화성 화합물)이어도 되고, 광의 조사와 가열의 양쪽에 의해 경화 가능한 경화성 화합물(광 및 열경화성 화합물)이어도 된다.
또한, 상기 도전 재료는 광의 조사와 가열의 양쪽에 의해 경화 가능한 도전 재료이며, 상기 결합제 수지로서, 광의 조사에 의해 경화 가능한 경화성 화합물(광경화성 화합물, 또는 광 및 열경화성 화합물)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 광의 조사에 의해 경화 가능한 경화성 화합물은 가열에 의해 경화하지 않는 경화성 화합물(광경화성 화합물)이어도 되고, 광의 조사와 가열의 양쪽에 의해 경화 가능한 경화성 화합물(광 및 열경화성 화합물)이어도 된다. 상기 도전 재료는 광경화 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는 상기 광경화 개시제로서, 광 라디칼 발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는 상기 경화성 화합물로서, 열경화성 화합물을 포함하고, 광경화성 화합물, 또는 광 및 열경화성 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는 상기 경화성 화합물로서, 열경화성 화합물과 광경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 도전 재료는 반응 개시 온도가 다른 2종 이상의 열경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 개시 온도가 저온측인 열경화제가 열 라디칼 발생제인 것이 바람직하다. 반응 개시 온도가 고온측인 열경화제가 열 양이온 발생제인 것이 바람직하다.
상기 경화성 화합물로서는 특별히 한정되지 않고 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물 및 에폭시기 또는 티이란기를 갖는 경화성 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전 재료의 경화성을 높이고, 전극 사이의 도통 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 경화성 화합물은 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 불포화 이중 결합은 (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다. 상기 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물로서는, 에폭시기 또는 티이란기를 갖지 않고, 또한 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물 및 에폭시기 또는 티이란기를 갖고, 또한 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물로서, (메트)아크릴산과 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 에폭시 (메트)아크릴레이트, 또는 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시켜서 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등이 적합하게 사용된다. 상기 「(메트)아크릴로일기」는 아크릴로일기와 메타크릴로일기를 나타낸다. 상기 「(메트)아크릴」은 아크릴과 메타크릴을 나타낸다. 상기 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 나타낸다.
상기 (메트)아크릴산과 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 해당 에스테르 화합물로서, 단관능의 에스테르 화합물, 2관능의 에스테르 화합물 및 3관능 이상의 에스테르 화합물 모두 사용 가능하다.
상기 도전 재료의 경화성을 높이고, 전극 사이의 도통 신뢰성을 한층 더 높이고, 또한 경화물의 접착력을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 도전 재료는 불포화 이중 결합과 열경화성 관능기의 양쪽을 갖는 경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열경화성 관능기로서는, 에폭시기, 티이란기 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 상기 불포화 이중 결합과 열경화성 관능기의 양쪽을 갖는 경화성 화합물은 에폭시기 또는 티이란기를 갖고, 또한 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물인 것이 바람직하고, 열경화성 관능기와 (메트)아크릴로일기의 양쪽을 갖는 경화성 화합물인 것이 바람직하고, 에폭시기 또는 티이란기를 갖고, 또한 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물인 것이 바람직하다.
상기 에폭시기 또는 티이란기를 갖고, 또한 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물은 에폭시기를 2개 이상 또는 티이란기를 2개 이상 갖는 경화성 화합물의 일부 에폭시기 또는 일부 티이란기를, (메트)아크릴로일기로 변환함으로써 얻어지는 경화성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 경화성 화합물은 부분 (메트)아크릴레이트화 에폭시 화합물 또는 부분 (메트)아크릴레이트화 에피술피드 화합물이다.
상기 경화성 화합물은 에폭시기를 2개 이상 또는 티이란기를 2개 이상 갖는 화합물과, (메트)아크릴산과의 반응물인 것이 바람직하다. 이 반응물은, 에폭시기를 2개 이상 또는 티이란기를 2개 이상 갖는 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상법에 따라서 염기성 촉매 등의 촉매의 존재 하에서 반응함으로써 얻어진다. 에폭시기 또는 티이란기의 20% 이상이 (메트)아크릴로일기로 변환(전화율)되어 있는 것이 바람직하다. 해당 전화율은, 보다 바람직하게는 30% 이상, 바람직하게는 80% 이하, 보다 바람직하게는 70% 이하이다. 에폭시기 또는 티이란기의 40% 이상, 60% 이하가 (메트)아크릴로일기로 변환되어 있는 것이 가장 바람직하다.
상기 부분 (메트)아크릴레이트화 에폭시 화합물로서는, 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 카르복실산 무수물 변성 에폭시(메트)아크릴레이트 및 페놀노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화성 화합물로서, 에폭시기를 2개 이상 또는 티이란기를 2개 이상 갖는 페녹시 수지의 일부 에폭시기 또는 일부 티이란기를 (메트)아크릴로일기로 변환한 변성 페녹시 수지를 사용해도 된다. 즉, 에폭시기 또는 티이란기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 변성 페녹시 수지를 사용해도 된다.
상기 「페녹시 수지」는, 일반적으로는, 예를 들어 에피할로히드린과 2가의 페놀 화합물을 반응시켜서 얻어지는 수지, 또는 2가의 에폭시 화합물과 2가의 페놀 화합물을 반응시켜서 얻어지는 수지이다.
또한, 상기 경화성 화합물은 가교성 화합물이어도 되고, 비가교성 화합물이어도 된다.
상기 가교성 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 글리세린메타크릴레이트아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산비닐, 디비닐벤젠, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 및 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 비가교성 화합물의 구체예로서는, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트 및 테트라데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화성 화합물로서는, 옥세탄 화합물, 에폭시 화합물, 에피술피드 화합물, (메트)아크릴 화합물, 페놀 화합물, 아미노 화합물, 불포화 폴리에스테르 화합물, 폴리우레탄 화합물, 실리콘 화합물 및 폴리이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 도전 재료의 경화를 용이하게 제어하거나, 접속 구조체에 있어서의 도통 신뢰성을 한층 더 높이거나 하는 관점에서는, 상기 경화성 화합물은 에폭시기 또는 티이란기를 갖는 경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 경화성 화합물은 에폭시 화합물이다. 티이란기를 갖는 경화성 화합물은 에피술피드 화합물이다. 도전 재료의 경화성을 높이는 관점에서는, 상기 경화성 화합물 100중량% 중, 상기 에폭시기 또는 티이란기를 갖는 화합물의 함유량은 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 20중량% 이상, 100중량% 이하이다. 상기 경화성 화합물의 전량이 상기 에폭시기 또는 티이란기를 갖는 경화성 화합물이어도 된다. 취급성을 양호하게 하고, 또한 접속 구조체에 있어서의 도통 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 에폭시기 또는 티이란기를 갖는 화합물은 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도전 재료는 에폭시기 또는 티이란기를 갖는 경화성 화합물과, 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시기 또는 티이란기를 갖는 경화성 화합물은 방향족환을 갖는 것이 바람직하다. 상기 방향족환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 테트라센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 테트라펜환, 피렌환, 펜타센환, 피센환 및 페릴렌환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 방향족환은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환인 것이 바람직하고, 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 나프탈렌환은 평면 구조를 갖기 때문에 한층 더 빠르게 경화 가능한 점에서 바람직하다.
열경화성 화합물과 광경화성 화합물을 병용하는 경우에는, 광경화성 화합물과 열경화성 화합물의 배합비는, 광경화성 화합물과 열경화성 화합물의 종류에 따라서 적절히 조정된다. 상기 도전 재료는 광경화성 화합물과 열경화성 화합물을 중량비로, 1:99 내지 90:10로 포함하는 것이 바람직하고, 5:95 내지 60:40으로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10:90 내지 40:60으로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 도전 재료는 열경화제를 포함한다. 해당 열경화제는, 상기 가열에 의해 경화 가능한 경화성 화합물을 경화시킨다. 해당 열경화제로서, 종래 공지의 열경화제를 사용할 수 있다. 상기 열경화제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 열경화제로서는, 이미다졸 경화제, 아민 경화제, 페놀 경화제, 폴리티올 경화제 등의 티올 경화제, 열 양이온 발생제, 산 무수물 및 열 라디칼 발생제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전 재료를 저온에서 한층 더 빠르게 경화 가능하므로, 이미다졸 경화제, 티올 경화제 또는 아민 경화제가 바람직하다. 또한, 가열에 의해 경화 가능한 경화성 화합물과 상기 열경화제를 혼합했을 때에 보존 안정성이 높아지므로, 잠재성의 경화제가 바람직하다. 잠재성의 경화제는 잠재성 이미다졸 경화제, 잠재성 티올 경화제 또는 잠재성 아민 경화제인 것이 바람직하다. 이들 열경화제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 또한, 상기 열경화제는, 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지 등의 고분자 물질로 피복되어 있어도 된다.
상기 이미다졸 경화제로서는, 특별히 한정되지 않고 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 및 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물 등을 들 수 있다.
상기 티올 경화제로서는, 특별히 한정되지 않고 트리메틸올프로판트리스-3-머캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트 및 디펜타에리트리톨헥사-3-머캅토프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 아민 경화제로서는, 특별히 한정되지 않고 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라스피로[5. 5]운데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 메타페닐렌디아민 및 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.
상기 열 양이온 발생제로서는, 요오도늄계 양이온 경화제, 옥소늄계 양이온 경화제 및 술포늄계 양이온 경화제 등을 들 수 있다. 상기 요오도늄계 양이온 경화제로서는, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 상기 옥소늄계 양이온 경화제로서는, 트리메틸옥소늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다. 상기 술포늄계 양이온 경화제로서는, 트리-p-톨릴술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
땜납 표면 또는 전극 표면에 형성된 산화막을 제거하고, 상하 전극과의 금속 접합을 형성하기 쉽게 하고, 접속 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 열경화제는 열 양이온 발생제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 열경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 가열에 의해 경화 가능한 경화성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 열경화제의 함유량은, 바람직하게는 0.01중량부 이상, 보다 바람직하게는 1중량부 이상, 바람직하게는 200 중량부 이하, 보다 바람직하게는 100 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 75 중량부 이하이다. 열경화제의 함유량이 상기 하한 이상이면 도전 재료를 충분히 경화시키는 것이 용이하다. 열경화제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 경화 후에 경화에 관여하지 않은 잉여의 열경화제가 잔존하기 어렵게 되고, 또한 경화물의 내열성이 한층 더 높아진다.
상기 열경화제가 열 양이온 발생제를 포함하는 경우에, 상기 가열에 의해 경화 가능한 경화성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 열 양이온 발생제의 함유량은, 바람직하게는 0.01중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 상기 열 양이온 발생제의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화성 조성물이 충분히 열경화한다.
상기 도전 재료는 광경화 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 해당 광경화 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 광경화 개시제로서, 종래 공지의 광경화 개시제를 사용할 수 있다. 전극 사이의 도통 신뢰성 및 접속 구조체의 접속 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 도전 재료는 광 라디칼 발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 광경화 개시제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 광경화 개시제로서는, 특별히 한정되지 않고 아세토페논 광경화 개시제(아세토페논 광 라디칼 발생제), 벤조페논 광경화 개시제(벤조페논 광 라디칼 발생제), 티오크산톤, 케탈 광경화 개시제(케탈 광 라디칼 발생제), 할로겐화케톤, 아실포스핀옥시드 및 아실포스포네이트 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논 광경화 개시제의 구체예로서는, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 및 2-히드록시-2-시클로헥실아세토페논 등을 들 수 있다. 상기 케탈 광경화 개시제의 구체예로서는, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 광경화 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 광의 조사에 의해 경화 가능한 경화성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 광경화 개시제의 함유량(광경화 개시제가 광 라디칼 발생제인 경우에는 광 라디칼 발생제의 함유량)은, 바람직하게는 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2중량부 이상, 바람직하게는 2중량부 이하, 보다 바람직하게는 1중량부 이하이다. 상기 광경화 개시제의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 도전 재료를 적절하게 광경화시킬 수 있다. 도전 재료에 광을 조사하고, B 스테이지화함으로써, 도전 재료의 유동을 억제할 수 있다.
상기 도전 재료는 열 라디칼 발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 당해 열 라디칼 발생제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 열 라디칼 발생제로서, 종래 공지의 열 라디칼 발생제를 사용할 수 있다. 열 라디칼 발생제의 사용에 의해, 전극 사이의 도통 신뢰성 및 접속 구조체의 접속 신뢰성이 한층 더 높아진다. 상기 열 라디칼 발생제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 열 라디칼 발생제로서는, 특별히 한정되지 않고 아조 화합물 및 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 상기 아조 화합물로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등을 들 수 있다. 상기 유기 과산화물로서는, 디-tert-부틸퍼옥시드 및 메틸에틸케톤퍼옥시드 등을 들 수 있다.
가열에 의해 경화 가능한 경화성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 열 라디칼 발생제의 함유량은 바람직하게는 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2중량부 이상, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 상기 열 라디칼 발생제의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 도전 재료를 적절하게 열경화시킬 수 있다. 도전 재료를 B 스테이지화함으로써, 도전 재료의 유동을 억제할 수 있고, 또한 접합 시의 보이드 발생을 억제할 수 있다.
상기 도전 재료는 플럭스를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 해당 플럭스의 사용에 의해, 땜납 표면에 산화막이 형성되기 어려워지고, 또한 땜납 표면 또는 전극 표면에 형성된 산화막을 효과적으로 제거할 수 있다. 이 결과, 접속 구조체에 있어서의 도통 신뢰성이 한층 더 높아진다. 또한, 상기 도전 재료는 플럭스를 반드시 포함하고 있지 않아도 된다.
상기 플럭스는 특별히 한정되지 않는다. 해당 플럭스로서, 땜납 접합 등에 일반적으로 사용되고 있는 플럭스를 사용할 수 있다. 상기 플럭스로서는, 예를 들어 염화아연, 염화아연과 무기 할로겐화물과의 혼합물, 염화아연과 무기산과의 혼합물, 용융염, 인산, 인산의 유도체, 유기 할로겐화물, 히드라진, 유기산 및 송지 등을 들 수 있다.
상기 플럭스는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 용융염으로서는, 염화암모늄 등을 들 수 있다. 상기 유기산으로서는, 락트산, 시트르산, 스테아르산 및 글루탐산 등을 들 수 있다. 상기 송지로서는, 활성화 송지 및 비활성화 송지 등을 들 수 있다. 상기 플럭스는 송지인 것이 바람직하다. 송지의 사용에 의해, 전극 사이의 접속 저항이 한층 더 낮아진다.
상기 송지는 아비에트산을 주성분으로 하는 로진류이다. 상기 플럭스는 로진류인 것이 바람직하고, 아비에트산인 것이 보다 바람직하다. 이 바람직한 플럭스의 사용에 의해, 전극 사이의 접속 저항이 한층 더 낮아진다.
상기 도전 재료 100중량% 중 상기 플럭스의 함유량은 바람직하게는 0.5중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 25중량% 이하이다. 상기 플럭스의 함유량이 상기 하한 이상 및 상한 이하이면, 땜납 표면에 산화막이 한층 더 형성되기 어려워지고, 또한 땜납 표면 또는 전극 표면에 형성된 산화막을 한층 더 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 상기 플럭스의 함유량이 상기 하한 이상이면, 플럭스의 첨가 효과가 한층 더 효과적으로 발현한다. 상기 플럭스의 함유량이 상기 상한 이하이면, 경화물의 흡습성이 한층 더 낮아지고, 접속 구조체의 신뢰성이 한층 더 높아진다.
접속 구조체에 있어서의 보이드의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 도전 재료는 상기 플럭스를 포함하지 않거나, 또는 상기 도전 재료가 상기 플럭스를 포함하고 또한 상기 도전 재료 100중량% 중 상기 플럭스의 함유량이 25중량% 이하인 것이 바람직하다. 접속 구조체에 있어서의 보이드의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 도전 재료 중 상기 플럭스의 함유량은 적을수록 좋다. 접속 구조체에 있어서의 보이드의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 도전 재료 중 상기 플럭스의 함유량은 보다 바람직하게는 15중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하, 특히 바람직하게는 5중량% 이하, 가장 바람직하게는 1중량% 이하이다.
상기 도전 재료는 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 필러의 사용에 의해, 도전 재료의 경화물의 열선 팽창률이 낮아진다. 상기 필러의 구체예로서는, 실리카, 질화알루미늄, 알루미나, 유리, 질화붕소, 질화규소, 실리콘, 카본, 그래파이트, 그래핀 및 탈크 등을 들 수 있다. 필러는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 열전도율이 높은 필러를 사용하면, 본 경화 시간이 짧아진다.
상기 도전 재료는 용제를 포함하고 있어도 된다. 해당 용제의 사용에 의해, 도전 재료의 점도를 용이하게 조정할 수 있다. 상기 용제로서는, 예를 들어 아세트산에틸, 메틸셀로솔브, 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, n-헥산, 테트라히드로푸란 및 디에틸에테르 등을 들 수 있다.
(도전성 입자 및 도전 재료의 상세 및 용도)
상기 도전 재료는 이방성 도전 재료인 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는 페이스트 형상 또는 필름 형상의 도전 재료인 것이 바람직하고, 페이스트 형상의 도전 재료인 것이 보다 바람직하다. 페이스트 형상의 도전 재료는 도전 페이스트이다. 필름 형상의 도전 재료는 도전 필름이다. 도전 재료가 도전 필름인 경우, 도전성 입자를 포함하는 도전 필름에, 도전성 입자를 포함하지 않는 필름이 적층되어도 된다.
상기 도전 재료는 도전 페이스트이며, 페이스트 형상의 상태로 접속 대상 부재 상에 도포되는 도전 페이스트인 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는 전극 사이의 전기적인 접속에 적합하게 사용된다. 상기 도전 재료는 회로 접속 재료인 것이 바람직하다.
상기 도전 페이스트의 25℃에서 점도는, 바람직하게는 3Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 5Pa·s 이상, 바람직하게는 500Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 300Pa·s 이하이다. 상기 점도가 상기 하한 이상이면 도전 페이스트 중에서의 도전성 입자의 침강을 억제할 수 있다. 상기 점도가 상기 상한 이하이면, 도전성 입자의 분산성이 한층 더 높아진다. 도포 전의 상기 도전 페이스트의 상기 점도가 상기 범위 내이면, 제1 접속 대상 부재 상에 도전 페이스트를 도포한 후에, 경화 전의 도전 페이스트의 유동을 한층 더 억제할 수 있고, 또한 보이드가 한층 더 발생하기 어려워진다.
상기 도전성 입자는, 구리 전극을 갖는 접속 대상 부재를 접속하기 위해서 사용되는 도전성 입자인 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는 구리 전극을 갖는 접속 대상 부재를 접속하기 위해서 사용되는 도전 재료인 것이 바람직하다. 구리 전극 표면에는 산화막이 상당히 형성되기 쉽다. 이에 비해, 상기 도전성 입자의 땜납 표면에는 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합되어 있으므로, 구리 전극 표면의 산화막을 효과적으로 제거할 수 있어, 접속 구조체에 있어서의 도통 신뢰성을 높일 수 있다.
상기 도전성 입자 및 상기 도전 재료는 여러가지 접속 대상 부재를 접착하기 위해서 사용할 수 있다. 상기 도전 재료는 제1, 제2 접속 대상 부재가 전기적으로 접속되어 있는 접속 구조체를 얻기 위해서 적합하게 사용된다.
도 4에, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 도전성 입자를 사용한 접속 구조체의 일례를 모식적으로 단면도로 나타낸다.
도 4에 도시하는 접속 구조체(21)는 제1 접속 대상 부재(22)와, 제2 접속 대상 부재(23)와, 제1, 제2 접속 대상 부재(22, 23)를 전기적으로 접속하고 있는 접속부(24)를 구비한다. 접속부(24)의 재료는 도전성 입자(1)를 포함하는 도전 재료(이방성 도전 재료 등)이다. 접속부(24)의 재료는 도전성 입자(1)여도 된다. 접속부(24)는, 도전성 입자(1)를 포함하는 도전 재료(이방성 도전 재료 등)에 의해 형성되어 있다. 접속부(24)는 도전성 입자(1)에 의해 형성되어 있어도 된다. 이 경우에는, 도전성 입자(1) 자체가 접속부가 된다. 또한, 도전성 입자(1) 대신에, 도전성 입자(11, 16) 등을 사용해도 된다.
제1 접속 대상 부재(22)는 표면(22a)에, 복수의 제1 전극(22b)을 갖는다. 제2 접속 대상 부재(23)는 표면(23a)에, 복수의 제2 전극(23b)을 갖는다. 제1 전극(22b)과 제2 전극(23b)이 1개 또는 복수의 도전성 입자(1)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 제1, 제2 접속 대상 부재(22, 23)가 도전성 입자(1)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
상기 접속 구조체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 해당 접속 구조체의 제조 방법의 일례로서는, 상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재 사이에 상기 도전 재료를 배치하고, 적층체를 얻은 후, 해당 적층체를 가열 및 가압하는 방법 등을 들 수 있다. 가열 및 가압에 의해, 도전성 입자(1)의 땜납층(5)이 용융하여, 상기 도전성 입자(1)에 의해 전극 사이가 전기적으로 접속된다. 또한, 결합제 수지가 열경화성 화합물을 포함하는 경우에는, 결합제 수지가 경화하고, 경화한 결합제 수지에 의해 제1, 제2 접속 대상 부재(22, 23)가 접속된다. 상기 가압의 압력은 9.8×104 내지 4.9×106㎩ 정도이다. 상기 가열의 온도는 120 내지 220℃ 정도이다.
도 5에, 도 4에 도시하는 접속 구조체(21)에 있어서의 도전성 입자(1)와 제1, 제2 전극(22b, 23b)의 접속 부분을 확대해서 정면 단면도로 나타낸다. 도 5에 도시한 바와 같이, 접속 구조체(21)에서는, 상기 적층체를 가열 및 가압함으로써, 도전성 입자(1)의 땜납층(5)이 용융한 후, 용융한 땜납층 부분(5a)이 제1, 제2 전극(22b, 23b)과 충분히 접촉한다. 즉, 표면층이 땜납층(5)인 도전성 입자(1)를 사용함으로써, 도전층의 표면층이 니켈, 금 또는 구리 등의 금속인 도전성 입자를 사용한 경우와 비교하여, 도전성 입자(1)와 전극(22b, 23b)의 접촉 면적을 크게 할 수 있다. 이로 인해, 접속 구조체(21)의 도통 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 가열에 의해, 일반적으로 플럭스는 점차 실활한다. 또한, 제1 도전층(4)을 제1 전극(22b)과 제2 전극(23b)에 접촉시킬 수 있다.
상기 제1, 제2 접속 대상 부재는 특별히 한정되지 않는다. 상기 제1, 제2 접속 대상 부재로서는, 구체적으로는, 반도체 칩, 콘덴서 및 다이오드 등의 전자 부품, 및 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 유리 에폭시 기판 및 유리 기판 등의 회로 기판 등의 전자 부품 등을 들 수 있다. 상기 도전 재료는 전자 부품의 접속에 사용되는 도전 재료인 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는 액상이며, 또한 액상의 상태에서 접속 대상 부재의 상면에 도공되는 도전 재료인 것이 바람직하다.
전극 사이의 도통 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 접속 구조체에 있어서의 접속부 중의 땜납부의 배치 상태에 관해서는, 상기 제1 전극과 상기 접속부와 상기 제2 전극의 적층 방향에 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 서로 대향하는 부분을 보았을 때에, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 서로 대향하는 부분의 면적 100% 중 50% 이상(바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 100%)에, 상기 땜납부가 배치되어 있는 것이 바람직하다.
전극 사이의 도통 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 접속 구조체에 있어서의 접속부 중의 땜납부의 배치 상태에 관해서는, 상기 제1 전극과 상기 접속부와 상기 제2 전극의 적층 방향과 직교하는 방향으로 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 서로 대향하는 부분을 보았을 때에, 상기 접속부 중의 상기 땜납부 100% 중, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 서로 대향하는 부분에 배치되어 있는 상기 접속부 중의 상기 땜납부의 비율은 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 99%이상이다.
상기 접속 대상 부재에 설치되어 있는 전극으로서는, 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극, 알루미늄 전극, 구리 전극, 은 전극, SUS 전극, 몰리브덴 전극 및 텅스텐 전극 등의 금속 전극을 들 수 있다. 상기 접속 대상 부재가 플렉시블 프린트 기판인 경우에는, 상기 전극은 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극 또는 구리 전극인 것이 바람직하다. 상기 접속 대상 부재가 유리 기판인 경우에는, 상기 전극은 알루미늄 전극, 구리 전극, 몰리브덴 전극 또는 텅스텐 전극인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극이 알루미늄 전극인 경우에는, 알루미늄만으로 형성된 전극이어도 좋고, 금속 산화물층의 표면에 알루미늄층이 적층된 전극이어도 좋다. 상기 금속 산화물층의 재료로서는, 3가의 금속 원소가 도프된 산화인듐 및 3가의 금속 원소가 도프된 산화아연 등을 들 수 있다. 상기 3가의 금속 원소로서는, Sn, Al 및 Ga 등을 들 수 있다.
상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극이 구리 전극인 것이 바람직하다. 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극의 양쪽이 구리 전극인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 대해서, 실시예 및 비교예를 들어 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.
실시예, 비교예 및 참고예에서는, 이하의 재료를 사용했다.
(결합제 수지)
열경화성 화합물 1(비스페놀 A형 에폭시 화합물, 미쯔비시 가가꾸사 제조 「YL980」)
열경화성 화합물 2(에폭시 수지, DIC사 제조 「EXA-4850-150」)
열경화제 A(이미다졸 화합물, 시꼬꾸 가세이 고교사 제조 「2P-4MZ」)
접착 부여제: 신에쓰 가가꾸 고교사 제조 「KBE-403」
플럭스: 와코쥰야꾸 고교사 제조 「글루타르산」
(도전성 입자)
도전성 입자 1:
SnBi 땜납 입자(미쯔이 킨조꾸사 제조 「DS-10」, 평균 입자 직경(메디안 직경) 12㎛) 200g, 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제(신에쓰 가가꾸 고교사 제조 「KBE-9007」) 10g, 아세톤 70g을 3구 플라스크에 칭량했다. 실온에서 교반하면서, 땜납 입자 표면의 수산기와 이소시아네이트기의 반응 촉매인 디부틸주석라우레이트 0.25g을 첨가하고, 교반 하에, 질소 분위기 하에서 60℃에서 30분 가열했다. 그 후, 메탄올을 50g 첨가하여, 교반 하에, 질소 분위기 하에서, 60℃에서 10분간 가열했다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 여과지로 땜납 입자를 여과하고, 진공 건조로, 실온에서 1시간 탈용제를 행하였다.
상기 땜납 입자를 3구 플라스크에 넣고, 아세톤 70g, 아디프산모노에틸 30g, 에스테르 교환 반응 촉매인 모노부틸주석옥사이드 0.5g을 첨가하여, 교반 하에, 질소 분위기 하에서 60℃에서 1시간 반응시켰다.
이에 의해, 실란 커플링제 유래의 실라놀기에 대해, 아디프산모노에틸의 에스테르기를 에스테르 교환 반응에 의해 반응시키고, 공유 결합시켰다.
그 후, 아디프산을 10g 추가하여, 60℃에서 1시간 반응시킴으로써, 아디프산모노에틸의 실라놀기와 반응하지 않은 잔류 에틸에스테르기에 대하여, 아디프산을 부가시켰다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 여과지로 땜납 입자를 여과하고, 여과지 상에서 헥산으로 땜납 입자를 세정하고, 미반응 및 땜납 입자의 표면에 비공유 결합으로 부착되어 있는, 잔류 아디프산모노에틸, 아디프산을 제거한 뒤, 진공 건조로, 실온 1시간 탈용제를 행하였다.
얻어진 땜납 입자를 볼 밀로 해쇄한 후, 소정의 CV값이 되도록 체를 선택했다.
땜납 표면에 형성된 중합체의 분자량은, 0.1N의 염산을 사용하여, 땜납을 용해 후, 중합체를 여과에 의해 회수하고, GPC에 의해 중량 평균 분자량을 구하였다.
또한, 얻어진 땜납 입자의 제타 전위를, 음이온 중합체로 피복한 땜납 입자 0.05g을, 메탄올 10g에 초음파를 거는 것으로, 균일하게 분산시켰다. 이것을, Beckman Coulter사 제조 「Delsamax PRO」를 사용하여, 전기 영동 측정법으로 측정했다.
또한, CV값을, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(호리바 세이사꾸쇼사 제조 「LA-920」)로 측정했다.
이에 의해, 도전성 입자 1을 얻었다. 얻어진 도전성 입자 1에서는, CV값 20%, 표면의 제타 전위 0.9㎷, 중합체의 분자량 Mw=9800이었다.
도전성 입자 2:
상기 도전성 입자 1을 얻는 공정에서, 아디프산모노에틸을 글루타르산모노에틸로 변경하고, 아디프산을 글루타르산으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 해서 도전성 입자 2를 얻었다. 얻어진 도전성 입자 2에서는, CV값 20%, 표면의 제타 전위 0.92㎷, 중합체의 분자량 Mw=9600이었다.
도전성 입자 3:
상기 도전성 입자 1을 얻는 공정에서, 아디프산모노에틸을 세바스산모노에틸로 변경하고, 아디프산을 세바스산으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 해서 도전성 입자 3을 얻었다. 얻어진 도전성 입자 3에서는, CV값 20%, 표면의 제타 전위 0.88㎷, 중합체의 분자량 Mw=12000이었다.
도전성 입자 4:
상기 도전성 입자 1을 얻는 공정에서, 아디프산모노에틸을 수베르산모노에틸로 변경하고, 아디프산을 수베르산으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 해서 도전성 입자 4를 얻었다. 얻어진 도전성 입자 4에서는, CV값 20%, 표면의 제타 전위 0.90㎷, 중합체의 분자량 Mw=9600이었다.
도전성 입자 5:
머캅토아세트산 10g을 메탄올 400ml에 용해시켜서 반응액을 제작했다. 다음에 SnBi 땜납 입자(미쯔이 킨조쿠사 제조 「DS-10」, 평균 입자 직경(메디안 직경) 12㎛) 200g을 상기 반응액에 더하여, 25℃에서 2시간 교반했다. 메탄올로 세정 후, 입자를 여과함으로써 표면에 (티오)카르복실기를 갖는 땜납 입자를 얻었다.
다음에 중량 평균 분자량 약 70000의 30% 폴리에틸렌이민 P-70 용액(와코쥰야꾸 고교사 제조)을 초순수로 희석하여, 0.3중량% 폴리에틸렌이민 수용액을 얻었다. 상기(티오)카르복실기를 갖는 땜납 입자 200g을 0.3중량% 폴리에틸렌이민 수용액에 더하여, 25℃에서 15분 교반하였다. 다음에 땜납 입자를 여과하고, 순수 1000g에 넣어서 25℃에서 5분 교반하였다. 또한 땜납 입자를 여과하고, 1000g의 초순수로 2회 세정을 행함으로써, 흡착하지 않은 폴리에틸렌이민을 제거했다. 그 후, 상기 땜납 입자를, 메탄올 400ml로 분산하고, 아디프산 10g을 첨가하고, 교반 하에, 질소 분위기 하에서 60℃에서 1시간 반응시켰다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 여과지로 땜납 입자를 여과하여, 여과지 상에서 헥산으로 땜납 입자를 세정하고, 미반응 및 땜납 입자의 표면에 비공유 결합으로 부착되어 있는, 잔류 아디프산을 제거한 뒤, 진공 건조로, 실온 1시간 탈용제를 행하였다.
얻어진 땜납 입자를 볼 밀로 해쇄한 후, 소정의 CV값이 되도록 체를 선택했다. 얻어진 도전성 입자 5에서는, CV값 20%, 표면의 제타 전위 0.60㎷였다.
도전성 입자 6:
폴리아크릴산(도아고세사 제조 「AC-10P」) 150g을 메탄올 400ml에 용해시켜서 반응액을 제작했다. 다음에 SnBi 땜납 입자(미쯔이킨조쿠사 제조 「DS-10」, 평균 입자 직경(메디안 직경) 12㎛) 200g을 상기 반응액에 더하여, 25℃에서 2시간 교반했다. 메탄올로 세정 후, 입자를 여과함으로써 표면에 폴리아크릴산을 갖는 땜납 입자를 얻었다.
다음에 중량 평균 분자량 약 70000의 30% 폴리에틸렌이민 P-70 용액(와코쥰야꾸 고교사 제조)을 초순수로 희석하고, 0.3중량% 폴리에틸렌이민 수용액을 얻었다. 상기 카르복실기를 갖는 땜납 입자 200g을 0.3중량% 폴리에틸렌이민 수용액에 더하여, 25℃에서 15분 교반했다. 다음에 땜납 입자를 여과하고, 순수 1000g에 넣어서 25℃에서 5분 교반했다. 또한 땜납 입자를 여과하고, 1000g의 초순수로 2회 세정을 행함으로써, 흡착하지 않고 있는 폴리에틸렌이민을 제거했다. 그 후, 상기 땜납 입자를, 메탄올 400ml에 분산하고, 아디프산 10g을 첨가하고, 교반 하에, 질소 분위기 하에서 60℃에서 1시간 반응시켰다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 여과지로 땜납 입자를 여과하여, 여과지 상에서 헥산으로 땜납 입자를 세정하고, 미반응 및 땜납 입자의 표면에 비공유 결합으로 부착되어 있는, 잔류 아디프산을 제거한 뒤, 진공 건조로, 실온 1시간 탈용제를 행하였다.
얻어진 땜납 입자를 볼 밀로 해쇄한 후, 소정의 CV값이 되도록 체를 선택했다. 얻어진 도전성 입자 6에서는, CV값 20%, 표면의 제타 전위 0.70㎷였다.
도전성 입자 A: SnBi 땜납 입자(미쯔이 킨조쿠사 제조 「DS-10」, 평균 입자 직경(메디안 직경) 12㎛)
도전성 입자 B(수지 코어 땜납 피복 입자, 하기 수순으로 제작):
디비닐벤젠 수지 입자(세끼스이가가꾸 고교사 제조 「마이크로펄 SP-210」, 평균 입자 직경 10㎛, 연화점 330℃, 10% K치(23℃) 3.8㎬)를 무전해 니켈 도금하고, 수지 입자의 표면 상에 두께 0.1㎛의 하지 니켈 도금층을 형성했다. 계속해서, 하지 니켈 도금층이 형성된 수지 입자를 전해 구리 도금하고, 두께 1㎛의 구리층을 형성했다. 또한, 주석 및 비스무트를 함유하는 전해 도금액을 사용하여, 전해 도금하고, 두께 2㎛의 땜납층을 형성했다. 이와 같이 하여, 수지 입자의 표면 상에 두께 1㎛의 구리층이 형성되어 있고, 해당 구리층 표면에 두께 2㎛의 땜납층(주석:비스무트=43중량%:57중량%)이 형성되어 있는 처리 전 도전성 입자(평균 입자 직경 16㎛, CV값 20%, 수지 코어 땜납 피복 입자)를 제작했다.
이어서, 얻어진 처리 전 도전성 입자와, 글루타르산(2개의 카르복실기를 갖는 화합물, 와코쥰야꾸 고교사 제조 「글루타르산」)을, 촉매인 p-톨루엔술폰산을 사용하여, 톨루엔 용매 중 90℃에서 탈수하면서 8시간 교반함으로써, 땜납 표면에 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합되어 있는 도전성 입자를 얻었다. 이 도전성 입자를 도전성 입자 B라 칭한다.
(실시예 1 내지 9 및 비교예 1, 2)
하기 표 1에 나타내는 성분을 하기의 표 1에 나타내는 배합량으로 배합하고, 이방성 도전 페이스트를 얻었다.
(평가)
(1) 접속 구조체 A의 제작
L/S가 100㎛/100㎛인 구리 전극 패턴(구리 전극의 두께 10㎛)을 상면에 갖는 유리 에폭시 기판(FR-4 기판)을 준비했다. 또한, L/S가 100㎛/100㎛인 구리 전극 패턴(구리 전극의 두께 10㎛)을 하면에 갖는 플렉시블 프린트 기판을 준비했다.
유리 에폭시 기판과 플렉시블 프린트 기판의 중첩 면적은 1.5㎝×4㎜로 하고, 접속한 전극수는 75쌍으로 하였다.
상기 유리 에폭시 기판의 상면에, 제작 직후의 이방성 도전 페이스트를 두께 50㎛가 되도록 도공하고, 이방성 도전 페이스트층을 형성했다. 이때, 용제를 포함하는 이방성 도전 페이스트에 관해서는 용제 건조를 행하였다. 이어서, 이방성 도전 페이스트층의 상면에 상기 플렉시블 프린트 기판을, 전극끼리 대향하도록 적층했다. 그 후, 이방성 도전 페이스트층의 온도가 185℃가 되도록 헤드의 온도를 조정하면서, 반도체 칩의 상면에 가압 가열 헤드를 싣고, 2.0㎫의 압력을 가하여, 땜납을 용융시키고, 또한 이방성 도전 페이스트층을 185℃로 경화시켜서, 접속 구조체 A를 얻었다.
(2) 접속 구조체 B의 제작
접속 구조체 A에서 준비한 상기 유리 에폭시 기판을 230℃에서 40초 이상으로 폭로하고, 구리 전극을 산화시켰다. 산화 후의 유리 에폭시 기판을 사용한 것 이외에는 접속 구조체 A와 마찬가지로 해서 접속 구조체 B를 얻었다.
(3) 접속 구조체 C의 제작
상기 접속 구조체 B의 제작에 있어서, 유리 에폭시 기판의 전극의 재질을, 구리에서 알루미늄으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 해서 접속 구조체 C를 얻었다.
(4) 접속 구조체 D의 제작
상기 접속 구조체 B의 제작에 있어서, 유리 에폭시 기판의 구리 전극을, 터프에이스 F2(시꼬꾸가세이 고교사 제조)에서, 프리플럭스(OSP: Organic Solderability Preservative) 처리한 구리 전극으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 해서 접속 구조체 D를 얻었다.
(5) 상하의 전극 사이의 도통 시험
얻어진 접속 구조체 A 내지 D의 상하의 전극 사이의 접속 저항을 각각, 4 단자법에 의해 측정했다. 2개의 접속 저항의 평균값을 산출했다. 또한, 전압=전류×저항의 관계에서, 일정한 전류를 흘렸을 때의 전압을 측정함으로써 접속 저항을 구할 수 있다. 도통 시험을 하기의 기준으로 판정했다. 또한, 접속 구조체 A보다 접속 구조체 B 쪽이, 전극의 산화물이 다량이기 때문에, 접속 저항이 높아지기 쉬운 경향이 있다.
[도통 시험의 판정 기준]
○○: 접속 저항의 평균값이 8.0Ω 이하
○: 접속 저항의 평균값이 8.0Ω을 초과하고, 10.0Ω 이하
△: 접속 저항의 평균값이 10.0Ω을 초과하고, 15.0Ω 이하
×: 접속 저항의 평균값이 15.0Ω을 초과한다
(6) 보이드의 유무
얻어진 접속 구조체 A 내지 D에 있어서, 이방성 도전 페이스트층에 의해 형성된 경화물층에 보이드가 발생하고 있는지 여부를, 투명 유리 기판의 하면측에서 육안에 의해 관찰했다. 보이드의 유무를 하기 기준에 의해 판정했다. 또한, 접속 구조체 A보다 접속 구조체 B 쪽이, 전극의 산화물이 다량이기 때문에, 보이드가 발생하기 쉬운 경향이 있다.
[보이드 유무의 판정 기준]
○○: 보이드가 없다
○: 작은 보이드가 1군데 있다
△: 작은 보이드가 2군데 이상 있다
×: 큰 보이드가 있고 사용 상 문제가 있다
(7) 전극 상의 땜납의 배치 정밀도 1
얻어진 접속 구조체 A 내지 D에 있어서, 제1 전극과 접속부와 제2 전극의 적층 방향으로 제1 전극과 제2 전극의 서로 대향하는 부분을 보았을 때에, 제1 전극과 제2 전극의 서로 대향하는 부분의 면적 100% 중의, 접속부 중 땜납부가 배치되어 있는 면적의 비율 X를 평가했다. 전극 상의 땜납의 배치 정밀도 1을 하기의 기준으로 판정했다.
[전극 상의 땜납의 배치 정밀도 1의 판정 기준]
○○: 비율 X가 70% 이상
○: 비율 X가 60% 이상, 70% 미만
△: 비율 X가 50% 이상, 60% 미만
×: 비율 X가 50% 미만
(8) 전극 상의 땜납의 배치 정밀도 2
얻어진 접속 구조체에 있어서, 제1 전극과 접속부와 제2 전극의 적층 방향과 직교하는 방향으로 제1 전극과 제2 전극의 서로 대향하는 부분을 보았을 때에, 접속부 중의 땜납부 100% 중, 제1 전극과 제2 전극의 서로 대향하는 부분에 배치되어 있는 접속부 중 땜납부의 비율 Y를 평가했다. 전극 상의 땜납의 배치 정밀도 2를 하기의 기준으로 판정했다.
[전극 상의 땜납의 배치 정밀도 2의 판정 기준]
○○: 비율 Y가 99% 이상
○: 비율 Y가 90% 이상, 99% 미만
△: 비율 Y가 70% 이상, 90% 미만
×: 비율 Y가 70% 미만
결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
Figure pct00011
또한, 땜납 입자를 사용한 실시예를 나타냈지만, 기재 입자와, 해당 기재 입자의 표면 상에 배치된 땜납층과, 해당 기재 입자와, 해당 땜납층과의 사이에 배치된 제1 도전층을 구비하고, 상기 땜납층에 의해 상기 땜납을 도전성 부분의 표면에 갖는 도전성 입자에 대해서도, 본 발명의 효과가 발휘되는 것을 확인했다. 단, 땜납 입자 쪽이, 상기 전극 상의 땜납의 배치 정밀도 1, 2의 평가 결과가 한층 더 우수했다.
1 : 도전성 입자
1a : 표면
2 : 수지 입자
2a : 표면
3 : 도전층
4 : 제1 도전층
4a : 외표면
5 : 땜납층
5a : 용융한 땜납층 부분
11 : 도전성 입자
12 : 땜납층
16 : 도전성 입자
21 : 접속 구조체
22 : 제1 접속 대상 부재
22a : 표면
22b : 제1 전극
23 : 제2 접속 대상 부재
23a : 표면
23b : 제2 전극
24 : 접속부

Claims (17)

  1. 땜납을 도전성 부분의 표면에 갖는 도전성 입자이며,
    땜납 표면에, 하기 식 (X)로 표시되는 기를 포함하는 기를 통해, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 결합되어 있는, 도전성 입자.
    Figure pct00012
  2. 제1항에 있어서, 땜납 표면에, 상기 식 (X)로 표시되는 기의 탄소 원자가 직접 공유 결합되어 있거나 또는 유기기를 통해 결합되어 있는, 도전성 입자.
  3. 제2항에 있어서, 땜납 표면에, 상기 식 (X)로 표시되는 기의 탄소 원자가 직접 공유 결합되어 있는, 도전성 입자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기에, 상기 식 (X)로 표시되는 기의 질소 원자가 직접 공유 결합되어 있거나 또는 유기기를 통해 결합되어 있는, 도전성 입자.
  5. 제3항에 있어서, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기에, 상기 식 (X)로 표시되는 기의 질소 원자가 직접 공유 결합되어 있거나 또는 유기기를 통해 결합되어 있는, 도전성 입자.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 규소 원자를 갖고,
    상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기의 규소 원자에, 상기 식 (X)로 표시되는 기의 질소 원자가 직접 공유 결합되어 있거나 또는 유기기를 통해 결합되어 있는, 도전성 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 카르복실기를 복수 갖는, 도전성 입자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가, 카르복실기를 갖는 실란 커플링제를 사용한 반응에 의해 도입되어 있거나, 또는 실란 커플링제를 사용한 반응 후에, 실란 커플링제에서 유래하는 기에 카르복실기를 적어도 1개 갖는 화합물을 반응시킴으로써 도입되어 있는, 도전성 입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 화합물을 사용하여, 땜납 표면의 수산기에, 상기 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 도전성 입자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 카르복실기를 적어도 1개 갖는 화합물이 카르복실기를 복수 갖는, 도전성 입자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 입자와,
    상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 땜납층을 구비하고,
    상기 땜납층에 의해, 상기 땜납을 도전성 부분의 표면에 갖는, 도전성 입자.
  12. 제11항에 있어서, 상기 기재 입자와 상기 땜납층 사이에 배치된 제1 도전층을 더 구비하고,
    상기 제1 도전층의 외표면 상에 상기 땜납층이 배치되어 있는, 도전성 입자.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 수지 중에 분산되어, 도전 재료로서 사용되는, 도전성 입자.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 입자의 제조 방법이며,
    땜납을 도전성 부분의 표면에 갖는 도전성 입자를 사용하고, 또한 이소시아네이트 화합물을 사용하고,
    땜납 표면의 수산기에, 상기 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 화합물을 반응시켜서, 땜납 표면에, 하기 식 (X)로 표시되는 기를 통해, 카르복실기를 적어도 1개 갖는 기가 결합되어 있는 도전성 입자를 얻는, 도전성 입자의 제조 방법.
    Figure pct00013
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 입자와, 결합제 수지를 포함하는, 도전 재료.
  16. 제15항에 있어서, 상기 도전성 입자의 함유량이 1중량% 이상, 80중량% 이하인, 도전 재료.
  17. 제1 전극을 표면에 갖는 제1 접속 대상 부재와,
    제2 전극을 표면에 갖는 제2 접속 대상 부재와,
    상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고,
    상기 접속부의 재료가 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 입자이거나, 또는 상기 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 도전 재료이며,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극이 상기 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되어 있는, 접속 구조체.
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