WO2024010060A1 - 導電ペースト、rfidインレイ、rfidインレイの製造方法、チップを接着するための導電ペーストの使用、及びrfidインレイを得るための導電ペーストの使用 - Google Patents

導電ペースト、rfidインレイ、rfidインレイの製造方法、チップを接着するための導電ペーストの使用、及びrfidインレイを得るための導電ペーストの使用 Download PDF

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WO2024010060A1
WO2024010060A1 PCT/JP2023/025104 JP2023025104W WO2024010060A1 WO 2024010060 A1 WO2024010060 A1 WO 2024010060A1 JP 2023025104 W JP2023025104 W JP 2023025104W WO 2024010060 A1 WO2024010060 A1 WO 2024010060A1
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WO
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conductive paste
meth
less
acrylate
conductive
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PCT/JP2023/025104
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Inventor
悠人 土橋
洋 小林
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積水化学工業株式会社
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04Polyurethanes
    • C09J175/14Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02Electrically-conducting adhesives
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • HELECTRICITY
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    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste containing conductive particles, an RFID inlay using the conductive paste, and a method for manufacturing an RFID inlay.
  • the invention also relates to the use of conductive pastes for bonding chips and to the use of conductive pastes for obtaining RFID inlays.
  • RFID (Radio Frequency Identification) inlays that can send and receive data in a contactless manner are widely used in contactless RFID tags, contactless RFID cards, and the like.
  • RFID inlays in the UHF (Ultra High Frequency) band (860MHz to 960MHz) are attracting attention because of their long communication distance, and RFID inlays in the UHF band are used for commuter passes, inventory management, distribution management, history management, etc. It is used for various products and purposes.
  • a conductive paste containing conductive particles and a binder resin is sometimes used for adhesion and connection between a chip having an electrode on its surface and a substrate having wiring (antenna pattern) on its surface.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive that can be applied to electronic components.
  • the adhesive is an acrylic adhesive composition containing a radical initiator having a 10-hour half-life temperature of 80° C. or lower, a vinylene-containing oligomer, and at least one diluent.
  • the adhesive can be snap cured at low temperatures and has a pot life of 24 hours or more at room temperature.
  • Patent Document 1 describes urethane acrylate as an example of the vinylene-containing oligomer.
  • Patent Document 2 below includes a polymerizable acrylic compound, an organic peroxide, and solder particles, and the organic peroxide has a 1-minute half-life temperature lower than the solidus temperature of the solder particles.
  • a conductive adhesive is disclosed.
  • Patent Document 2 describes urethane acrylate as an example of the polymerizable acrylic compound.
  • the curable compound includes a curable compound, a plurality of conductive particles, and a thermal polymerization initiator, and the curable compound is a urethane having a molecular weight of 1000 or more and having an aromatic skeleton.
  • the conductive paste contains (meth)acrylate and a polymerizable monomer having a molecular weight of less than 1000 and an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton, and the viscosity of the conductive paste at 25°C is 5 Pa ⁇ s or more and 50 Pa ⁇ s.
  • a conductive paste is provided that has a conductive paste of less than or equal to s.
  • the content of the conductive particles is 3 parts by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the curable compound in the conductive paste.
  • the conductive particles have a particle size of 10 ⁇ m or less.
  • the conductive particles include base particles and conductive parts disposed on the surfaces of the base particles, and the conductive parts contain nickel.
  • a cured product obtained by heating the conductive paste at 150° C. for 10 minutes has a storage modulus at 25° C. of 0.7 GPa or more and 3.0 GPa or less.
  • the conductive paste is applied and used on a substrate having a surface tension of 20 mN/m or more and 50 mN/m or less.
  • the conductive paste is used to bond chips having a planar area of 0.50 mm 2 or less.
  • the conductive paste is used to obtain an RFID inlay.
  • the invention includes a substrate having wiring on its surface, a chip, and an adhesive portion bonding the substrate and the chip, and the material of the adhesive portion is the above-mentioned conductive paste.
  • an RFID inlay is provided, wherein the wiring and the chip are electrically connected by the conductive particles in the adhesive.
  • the substrate is elongated, and the first arrangement step, the second arrangement step, and the bonding step are performed by a roll-to-roll method. , the long substrate is transported to manufacture an RFID inlay.
  • a conductive paste as described above for bonding chips having a planar area of 0.50 mm 2 or less.
  • the conductive paste according to the present invention includes a curable compound, a plurality of conductive particles, and a thermal polymerization initiator.
  • the curable compound has a molecular weight of 1000 or more and an aromatic skeleton, and a urethane (meth)acrylate having a molecular weight of less than 1000 and an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton.
  • the viscosity at 25° C. of the conductive paste according to the present invention is 5 Pa ⁇ s or more and 50 Pa ⁇ s or less. Since the conductive paste according to the present invention has the above-mentioned configuration, it is possible to improve adhesiveness and conductivity reliability.
  • the conductive paste according to the present invention includes (A) a curable compound, a plurality of (B) conductive particles, and (C) a thermal polymerization initiator.
  • the curable compound includes (A1) a urethane (meth)acrylate having a molecular weight of 1000 or more and an aromatic skeleton, and (A2) a molecular weight of less than 1000, and A polymerizable monomer having an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton.
  • the viscosity at 25° C. of the conductive paste according to the present invention is 5 Pa ⁇ s or more and 50 Pa ⁇ s or less.
  • the conductive paste according to the present invention has the above configuration, it is possible to improve adhesiveness. Further, since the conductive paste according to the present invention has the above-described configuration, the conductive paste can be placed on fine wiring with high precision, and as a result, the conduction reliability can be improved. Furthermore, since the conductive paste according to the present invention has the above-mentioned configuration, it maintains high continuity reliability even when the connected structure (electronic component) is left in a high temperature and high humidity environment for a long time. be able to.
  • the present inventors have discovered that by combining a specific urethane (meth)acrylate and a specific polymerizable monomer, it is possible to enhance the adhesiveness of the conductive paste and increase the continuity reliability.
  • the conductive paste according to the present invention is paste-like at 25°C.
  • the above-mentioned conductive paste is used by being discharged at, for example, 20° C. to 30° C.
  • the viscosity ( ⁇ 25) at 25°C of the conductive paste is preferably 6 Pa ⁇ s or more, more preferably 10 Pa ⁇ s or more, even more preferably 15 Pa ⁇ s or more, and preferably 48 Pa ⁇ s or less, more preferably 45 Pa ⁇ s. ⁇ s or less, more preferably 40 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity ( ⁇ 25) is equal to or higher than the lower limit, it is possible to prevent the conductive paste from flowing out from the wiring.
  • the viscosity ( ⁇ 25) is below the upper limit, the conductive paste can be placed on fine wiring with higher precision.
  • the above viscosity ( ⁇ 25) can be measured, for example, using an E-type viscometer at 25° C. and 5 rpm.
  • E-type viscometer examples include "TV22 type viscometer” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the above-mentioned conductive paste has good adhesive properties.
  • the above conductive paste is suitably used as an adhesive.
  • the above-mentioned conductive paste is particularly suitable for adhesion between a substrate and a chip.
  • the conductive paste is preferably an anisotropic conductive paste.
  • the above-mentioned conductive paste is suitably used for electrical connection of electrodes.
  • the above-mentioned conductive paste is suitably used to obtain a connected structure.
  • the above conductive paste is suitably used to obtain electronic components.
  • the conductive paste described above is particularly preferably used for obtaining an RFID inlay (Use of the conductive paste described above for obtaining an RFID inlay).
  • the above conductive paste is suitably used for adhesion and connection between a chip having an electrode on its surface and a substrate having wiring (antenna pattern) on its surface. (Use of the above conductive paste for adhesion and connection with a substrate having a substrate).
  • the above conductive paste is preferably applied to a substrate having a surface tension of 20 mN/m or more and 50 mN/m or less (use of the above conductive paste on a substrate having a surface tension of 20 mN/m or more and 50 mN/m or less). ). It is particularly preferable that the conductive paste is applied to a substrate having a surface tension of 30 mN/m or more and 50 mN/m or less. Use of).
  • the conductive paste is preferably used for bonding chips with a planar area of 0.50 mm 2 or less (use of the conductive paste for bonding chips with a planar area of 0.50 mm 2 or less).
  • the conductive paste has thermosetting properties.
  • the conductive paste is preferably a thermosetting conductive paste, more preferably a thermosetting anisotropic conductive paste.
  • the storage modulus at 25°C of the cured product obtained by heating the conductive paste at 150°C for 10 minutes is preferably 0.7 GPa or more, more preferably 0.8 GPa or more, still more preferably 1.0 GPa or more, especially It is preferably 1.5 GPa or more, preferably 3.0 GPa or less, more preferably 2.8 GPa or less, and still more preferably 2.5 GPa or less.
  • the storage elastic modulus at 25°C of the cured product is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the adhesion can be further improved, and cracks and warpage may occur at the bonded part of the resulting connected structure. can be effectively prevented.
  • the storage modulus of the cured product at 25° C. can be measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, “DVA-200” manufactured by IT Keizai Control Co., Ltd.).
  • the measurement using the dynamic viscoelasticity measuring device is performed using, for example, a measurement sample cut out from the cured product into a size of 50 mm in length, 3 mm in width, and 1 mm in thickness, at a frequency of 10 Hz, a strain of 0.1%, a tensile width, and a grip. This can be done with a width of 20 mm.
  • the curing conditions for the conductive paste are 150° C. and 10 minutes.
  • the heating conditions may not be the same.
  • (meth)acrylate refers to acrylate and methacrylate.
  • (Meth)acrylic refers to acrylic and methacrylic.
  • (Meth)acryloyl refers to acryloyl and methacryloyl.
  • the conductive paste includes (A) a curable compound.
  • the curable compound (A) contains the following components.
  • (A1) Urethane (meth)acrylate having a molecular weight of 1000 or more and having an aromatic skeleton hereinafter sometimes referred to as "(A1) urethane (meth)acrylate”
  • (A2) A polymerizable monomer having a molecular weight of less than 1000 and having an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton (hereinafter sometimes referred to as "(A2) polymerizable monomer”).
  • the content of the curable compound (A) in 100% by weight of the conductive paste is preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and preferably 55% by weight or less, more preferably 50% by weight.
  • the content is more preferably 45% by weight or less, particularly preferably 40% by weight or less, and most preferably 35% by weight or less.
  • the total content of the urethane (meth)acrylate (A1) and the polymerizable monomer (A2) in 100% by weight of the conductive paste is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more. be.
  • the total content of the (A1) urethane (meth)acrylate and the (A2) polymerizable monomer is preferably 75% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, It is more preferably 65% by weight or less, particularly preferably 60% by weight or less, and most preferably 55% by weight or less.
  • the viscosity of the conductive paste can be adjusted to a suitable range. It is possible to further improve adhesiveness and conduction reliability.
  • the total content of the urethane (meth)acrylate (A1) and the polymerizable monomer (A2) is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight. It is at least 90% by weight, preferably at most 90% by weight, and more preferably at most 80% by weight.
  • the viscosity of the conductive paste can be adjusted to a suitable range. It is possible to further improve adhesiveness and conduction reliability.
  • the urethane (meth)acrylate (A1) has a molecular weight of 1000 or more and has an aromatic skeleton.
  • the above (A1) urethane (meth)acrylate is an aromatic urethane (meth)acrylate having a molecular weight of 1000 or more.
  • the above (A1) urethane (meth)acrylate has an aromatic skeleton, a urethane bond, and a (meth)acroyl group.
  • the above (A1) urethane (meth)acrylate may be a urethane (meth)acrylate having one (meth)acryloyl group, or may be a urethane (meth)acrylate having two or more (meth)acryloyl groups. good.
  • the above (A1) urethane (meth)acrylate may be a monofunctional (meth)acrylate, a bifunctional (meth)acrylate, a trifunctional (meth)acrylate, or a tetrafunctional (meth)acrylate. It may also be a (meth)acrylate with higher functionality.
  • the above (A1) urethane (meth)acrylate may have 100 or less, 50 or less, or 10 or less (meth)acryloyl groups.
  • urethane (meth)acrylates include "CN973”, “CN978NS”, “CN992”, “CN9167”, “CN9782”, “CN9783”, “CN970”, “CN971”, “CN972”, “CN975NS”.
  • the above (A1) urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by the following method.
  • a method of reacting a polyol compound, an isocyanate compound, and a (meth)acrylic acid derivative having an aromatic skeleton in the presence of a catalyst A method of reacting a polyol compound having an aromatic skeleton, an isocyanate compound, and a (meth)acrylic acid derivative in the presence of a catalyst.
  • a method of reacting an isocyanate compound having an aromatic skeleton with a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group in the presence of a catalyst A method of reacting a polyocyanate compound having an aromatic skeleton with a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group in the presence of a catalyst.
  • the molecular weight of the urethane (meth)acrylate (A1) is preferably 1,500 or more, more preferably 2,000 or more, even more preferably 3,000 or more, particularly preferably 5,000 or more, preferably 30,000 or less, more preferably 25,000 or less, and It is preferably 20,000 or less, particularly preferably 18,000 or less.
  • adhesiveness can be further improved and conduction reliability can be further improved.
  • the molecular weight of the above (A1) urethane (meth)acrylate means, when the structural formula of the above (A1) urethane (meth)acrylate can be specified, the molecular weight that can be calculated from the structural formula.
  • the above molecular weight means a weight average molecular weight.
  • the above weight average molecular weight indicates the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the molecular weight of the urethane (meth)acrylate (A1) is preferably a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
  • the weight average molecular weight can be measured using the following measuring device and measuring conditions.
  • Measuring device “Waters GPC System (Waters 2690+Waters 2414 (RI))” manufactured by Nippon Waters Co., Ltd. Measurement conditions Column: Shodex GPC LF-G x 1, Shodex GPC LF-804 x 2 Mobile phase: THF 1.0 mL/min Sample concentration: 5 mg/mL Detector: Refractive index differential detector (RID) Standard substance: Polystyrene (manufactured by TOSOH, weight average molecular weight: 620-590000)
  • the viscosity of the urethane (meth)acrylate (A1) at 25°C is preferably 10 Pa ⁇ s or more, more preferably 50 Pa ⁇ s or more, even more preferably 100 Pa ⁇ s or more, and preferably 3000 Pa ⁇ s or less, more It is preferably 2,500 Pa ⁇ s or less, more preferably 2,000 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the urethane (meth)acrylate (A1) at 25° C. is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, adhesiveness can be further improved and conduction reliability can be further improved.
  • the viscosity of the urethane (meth)acrylate (A1) at 25°C can be measured, for example, using an E-type viscometer at 25°C and 5 rpm.
  • E-type viscometer examples include "TV22 type viscometer” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the content of the urethane (meth)acrylate (A1) in 100% by weight of the conductive paste is preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and preferably 55% by weight or less, more preferably 50% by weight or more. % by weight or less.
  • the total content of the urethane (meth)acrylate (A1) is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, adhesiveness can be further improved and conduction reliability can be further improved.
  • the content of the urethane (meth)acrylate (A1) is preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and preferably 50% by weight or less, More preferably, it is 45% by weight or less.
  • the total content of the urethane (meth)acrylate (A1) is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, adhesiveness can be further improved and conduction reliability can be further improved.
  • the content of the above (A1) urethane (meth)acrylate is preferably 15% by weight or more, more preferably in the total 100% by weight of the above (A1) urethane (meth)acrylate and the above (A2) polymerizable monomer. is 20% by weight or more, preferably 70% by weight or less, more preferably 65% by weight or less.
  • the viscosity of the conductive paste can be adjusted to a suitable range, and the adhesiveness can be further improved and the conductivity can be improved. Reliability can be further improved.
  • the polymerizable monomer (A2) has a molecular weight of less than 1000 and has an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton.
  • the polymerizable monomer (A2) above may have an aromatic skeleton, an alicyclic skeleton, or both an aromatic skeleton and an alicyclic skeleton. Good too.
  • the polymerizable monomer (A2) may include a polymerizable monomer having an aromatic skeleton and a polymerizable monomer having an alicyclic skeleton.
  • the above (A2) polymerizable monomer is preferably a polymerizable monomer other than urethane (meth)acrylate having an aromatic skeleton, and preferably a polymerizable monomer other than urethane (meth)acrylate. More preferred.
  • the polymerizable monomer (A2) is a polymerizable component that can be homopolymerized or copolymerized.
  • Examples of the polymerizable monomers having an aromatic skeleton include 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth)acrylate, ethoxylated (4) nonylphenol (meth)acrylate, and alkoxy phenol (meth)acrylate, ethoxylated (3) bisphenol A (meth) diacrylate, ethoxylated (4) bisphenol A (meth) diacrylate, ethoxylated (10) bisphenol A (meth) diacrylate, and ethoxylated ( 30) Bisphenol A (meth) diacrylate and the like.
  • the polymerizable monomer (A2) having an aromatic skeleton is 2-phenoxyethyl (meth)acrylate or ethoxylated ( 3) Bisphenol A (meth) diacrylate is preferred.
  • Examples of the polymerizable monomer having an alicyclic skeleton include cyclohexyl (meth)acrylate, dimethyloltricyclodecane di(meth)acrylate, cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, 4- tert-butylcyclohexanol, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, pentamethylpiperidyl (meth)acrylate, tetramethylpiperidyl (meth)acrylate, acrylic Examples include lomorpholine and 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth)acrylate.
  • the polymerizable monomer (A2) having an alicyclic skeleton is cyclohexyl (meth)acrylate or isobornyl (meth)acrylate. It is preferable that
  • the molecular weight of the polymerizable monomer (A2) is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, even more preferably 150 or more, particularly preferably 200 or more, and preferably 950 or less, more preferably 900 or less, and It is preferably 800 or less, particularly preferably 700 or less.
  • the molecular weight of the polymerizable monomer (A2) is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the compatibility with the urethane (meth)acrylate (A1) is improved, and the viscosity of the conductive paste is adjusted to a suitable range. It is possible to further improve adhesiveness and conduction reliability.
  • the molecular weight of the polymerizable monomer (A2) above means, when the structural formula of the polymerizable monomer (A2) above can be specified, the molecular weight that can be calculated from the structural formula. Furthermore, when the polymerizable monomer (A2) is a polymer whose structural formula cannot be specified, the above molecular weight means a weight average molecular weight.
  • the above weight average molecular weight indicates the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). Since the polymerizable monomer (A2) has a relatively small molecular weight, its structural formula can generally be specified.
  • the weight average molecular weight can be measured using the following measuring device and measuring conditions.
  • Measuring device “Waters GPC System (Waters 2690+Waters 2414 (RI))” manufactured by Nippon Waters Co., Ltd. Measurement conditions Column: Shodex GPC LF-G x 1, Shodex GPC LF-804 x 2 Mobile phase: THF 1.0 mL/min Sample concentration: 5 mg/mL Detector: Refractive index differential detector (RID) Standard substance: Polystyrene (manufactured by TOSOH, weight average molecular weight: 620-590000)
  • the viscosity at 25°C of the polymerizable monomer (A2) is preferably 5 Pa ⁇ s or more, more preferably 10 Pa ⁇ s or more, even more preferably 15 Pa ⁇ s or more, and preferably 50 Pa ⁇ s or less, more preferably It is preferably 45 Pa ⁇ s or less, more preferably 40 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity at 25°C of the polymerizable monomer (A2) is at least the above lower limit and below the above upper limit, the conductive paste can be placed on fine wiring with higher precision and has good wettability to the substrate. It can be done.
  • the viscosity of the polymerizable monomer (A2) at 25°C can be measured, for example, using an E-type viscometer at 25°C and 5 rpm.
  • E-type viscometer examples include "TV22 type viscometer” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the content of the polymerizable monomer (A2) in 100% by weight of the conductive paste is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and preferably 50% by weight or less, more preferably 45% by weight or more. % by weight or less.
  • the content of the polymerizable monomer (A2) is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the compatibility with the urethane (meth)acrylate (A1) is improved, and the viscosity of the conductive paste is within a suitable range. It is possible to further improve adhesiveness and conduction reliability.
  • the above (A2) polymerizable monomer contains a polymerizable monomer having an aromatic skeleton and a polymerizable monomer having an alicyclic skeleton
  • the above (A2) polymerizable monomer contains a polymerizable monomer having an aromatic skeleton and a polymerizable monomer having an alicyclic skeleton
  • the above (A2) polymerizable monomer The content of polymers indicates the total content of polymerizable monomers having an aromatic skeleton and polymerizable monomers having an alicyclic skeleton.
  • the content of the polymerizable monomer (A2) in 100% by weight of the curable compound (A) is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and preferably 55% by weight or less, More preferably, it is 50% by weight or less.
  • the content of the polymerizable monomer (A2) is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the compatibility with the urethane (meth)acrylate (A1) is improved, and the viscosity of the conductive paste is within a suitable range. It is possible to further improve adhesiveness and conduction reliability.
  • the above (A2) polymerizable monomer contains a polymerizable monomer having an aromatic skeleton and a polymerizable monomer having an alicyclic skeleton
  • the above (A2) polymerizable monomer contains a polymerizable monomer having an aromatic skeleton and a polymerizable monomer having an alicyclic skeleton
  • the above (A2) polymerizable monomer The content of polymers indicates the total content of polymerizable monomers having an aromatic skeleton and polymerizable monomers having an alicyclic skeleton.
  • the content of the polymerizable monomer (A2) is preferably 15% by weight or more, more preferably, in the total 100% by weight of the urethane (meth)acrylate (A1) and the polymerizable monomer (A2). is 20% by weight or more, preferably 55% by weight or less, more preferably 50% by weight or less.
  • the content of the polymerizable monomer (A2) is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the compatibility with the urethane (meth)acrylate (A1) is improved, and the viscosity of the conductive paste is within a suitable range. It is possible to further improve adhesiveness and conduction reliability.
  • the above (A2) polymerizable monomer contains a polymerizable monomer having an aromatic skeleton and a polymerizable monomer having an alicyclic skeleton
  • the above (A2) polymerizable monomer contains a polymerizable monomer having an aromatic skeleton and a polymerizable monomer having an alicyclic skeleton
  • the above (A2) polymerizable monomer The content of polymers indicates the total content of polymerizable monomers having an aromatic skeleton and polymerizable monomers having an alicyclic skeleton.
  • the above (A) curable compound may contain a curable compound other than both the above (A1) urethane (meth)acrylate and the above (A2) polymerizable monomer.
  • the curable compound (A) may contain a urethane (meth)acrylate other than both the urethane (meth)acrylate (A1) and the polymerizable monomer (A2).
  • the curable compound (A) may contain a polymerizable component (polymerizable monomer) other than both the urethane (meth)acrylate (A1) and the polymerizable monomer (A2).
  • the curable compounds (polymerizable components) other than the above (A1) urethane (meth)acrylate and the above (A2) polymerizable monomer are not particularly limited.
  • the curable compound (polymerizable component) other than the above (A1) urethane (meth)acrylate and the above (A2) polymerizable monomer may be a monofunctional (meth)acrylate or a polyfunctional (meth)acrylate. There may be.
  • the curable compound (polymerizable component) other than the above (A1) urethane (meth)acrylate and the above (A2) polymerizable monomer may be a difunctional (meth)acrylate, or a trifunctional (meth)acrylate.
  • the curable compound (polymerizable component) other than the above (A1) urethane (meth)acrylate and the above (A2) polymerizable monomer may have 100 or less (meth)acryloyl groups, and 50 or less It may have 10 or less.
  • the above monofunctional (meth)acrylates include 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate.
  • polyfunctional (meth)acrylates examples include 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate.
  • acrylate neopentyl glycol (meth)acrylate, 1,9 nonanediol di(meth)acrylate, polyethylene glycol (200) di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol (meth)acrylate, Tripropylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol (400) di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, alkoxylated hexanediol di(meth)acrylate, dodecanediol di(meth)acrylate, polyethylene glycol ( 600) di(meth)acrylate, polypropylene glycol (700)(meth)acrylate, propoxylated (2) neopentyl glycol di(meth)acrylate, alkoxylated neopentyl glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate Acrylate, tri
  • the above (A) curable compound is a cured compound other than the above (A1) urethane (meth)acrylate and the above (A2) polymerizable monomer. It is preferable that the composition contains a polymerizable compound (polymerizable component). From the viewpoint of increasing the storage modulus of the cured product and further enhancing the adhesiveness, curable compounds (polymerizable components) other than the above (A1) urethane (meth)acrylate and the above (A2) polymerizable monomer are: It is preferable that a polyfunctional curable compound is included, and it is more preferable that a polyfunctional (meth)acrylate is included.
  • the conductive paste includes a plurality of (B) conductive particles.
  • the conductive particles (B) are not particularly limited.
  • the conductive particles (B) may be solder particles or metal particles.
  • the conductive particles (B) may include a base particle and a conductive part disposed on the surface of the base particle. From the viewpoint of further enhancing conduction reliability, the conductive particles (B) preferably include base particles and conductive parts disposed on the surfaces of the base particles.
  • the particle diameter of the conductive particles (B) is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, even more preferably 3 ⁇ m or more, and preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less. be.
  • the particle diameter of the conductive particles (B) is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the conduction reliability can be further improved.
  • the particle diameter of the conductive particles (B) is preferably an average particle diameter, and more preferably a number average particle diameter.
  • the average particle diameter of the above-mentioned conductive particles can be determined, for example, by observing 50 arbitrary conductive particles with an electron microscope or an optical microscope and calculating the average value of the particle diameter of each conductive particle, or by using a laser diffraction method. It is obtained by performing distribution measurements.
  • conductive particles when measuring the particle diameter of the conductive particles by observing 50 arbitrary conductive particles with an electron microscope or an optical microscope, for example, as follows. Can be measured. A conductive particle content of 30% by weight is added to "Technovit 4000" manufactured by Kulzer and dispersed to prepare an embedded resin body for conductive particle inspection. Using an ion milling device ("IM4000" manufactured by Hitachi High Technologies), a cross section of the conductive particles is cut out so as to pass through the center of the conductive particles dispersed in the embedded resin body for inspection. Then, using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), the image magnification is set to 25,000 times, 50 conductive particles are randomly selected, and each conductive particle is observed. The equivalent circle diameter of each conductive particle is measured, and the arithmetic average of these is determined as the particle diameter of the conductive particle.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the coefficient of variation (CV value) of the particle diameter of the conductive particles (B) is preferably 10% or less, more preferably 5% or less. When the coefficient of variation of the particle diameter of the conductive particles (B) is equal to or less than the above upper limit, the conduction reliability can be further improved.
  • the lower limit of the coefficient of variation (CV value) of the particle diameter of the conductive particles (B) is not particularly limited.
  • the coefficient of variation (CV value) of the particle diameter of the conductive particles (B) may be 0% or more, or 1% or more.
  • CV value The above coefficient of variation (CV value) can be measured as follows.
  • CV value (%) ( ⁇ /Dn) x 100 ⁇ : Standard deviation of particle diameter of conductive particles Dn: Average value of particle diameter of conductive particles
  • the shape of the conductive particles (B) is not particularly limited.
  • the conductive particles (B) may have a spherical shape, a shape other than a spherical shape, a flat shape, or the like.
  • the content of the conductive particles (B) in 100% by weight of the conductive paste is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and preferably 80% by weight or less, more preferably is 60% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, most preferably 10% by weight or less.
  • the content of the conductive particles (B) is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the conduction reliability can be further improved.
  • the content of the conductive particles (B) is preferably 2 parts by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more, and even more preferably 5 parts by weight.
  • the amount is at least 7 parts by weight, particularly preferably at least 7 parts by weight.
  • the content of the conductive particles (B) is preferably 35 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and even more preferably 25 parts by weight. It is not more than 20 parts by weight, particularly preferably not more than 20 parts by weight.
  • the content of the conductive particles (B) is preferably 3 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the urethane (meth)acrylate (A1) and the polymerizable monomer (A2) in the conductive paste. parts by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, still more preferably 7 parts by weight or more.
  • the content of the conductive particles (B) is preferably 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the urethane (meth)acrylate (A1) and the polymerizable monomer (A2) in the conductive paste. parts by weight or less, more preferably 25 parts by weight or less, still more preferably 20 parts by weight or less.
  • the conductive particles (B) are metal particles
  • examples of the metal that is the material of the metal particles include alloys such as silver, copper, nickel, silicon, gold, titanium, and solder.
  • the material of the metal particles preferably contains nickel or a nickel alloy, and the material of the metal particles is more preferably nickel or a nickel alloy. From the viewpoint of further effectively increasing conduction reliability, it is preferable that the outer surface portion of the metal particle contains nickel or a nickel alloy.
  • the conductive particles including a base particle and a conductive part arranged on the surface of the base particle will be described.
  • the base particles include resin particles, inorganic particles other than metal particles, organic-inorganic hybrid particles, and metal particles.
  • the base particles are preferably base particles excluding metal particles, and more preferably resin particles, inorganic particles excluding metal particles, or organic-inorganic hybrid particles.
  • the base particle may be a core-shell particle including a core and a shell disposed on the surface of the core.
  • the core may be an organic core, and the shell may be an inorganic shell.
  • the base particles are more preferably resin particles or organic-inorganic hybrid particles, and may be resin particles or organic-inorganic hybrid particles. By using these preferred base particles, the effects of the present invention can be exhibited even more effectively.
  • resin particles are suitably used as materials for the resin particles.
  • Materials for the resin particles include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene, and polybutadiene; acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate; polyalkylene terephthalate, polycarbonate, and polyamide.
  • the divinylbenzene polymer may be a divinylbenzene copolymer.
  • examples of the divinylbenzene copolymer include divinylbenzene-styrene copolymer and divinylbenzene-(meth)acrylic acid ester copolymer.
  • resin particles having arbitrary compression characteristics suitable for conductive paste, and the hardness of the resin particles can be easily controlled within a suitable range. It is preferable that it is a polymer obtained by polymerizing one or more types of polymerizable monomers having a plurality of.
  • the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group may be a non-crosslinkable monomer.
  • examples include crosslinkable monomers.
  • non-crosslinkable monomer examples include styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; methyl (meth) Acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate Alkyl (meth)acrylate compounds such as acrylate and isobornyl (meth)acrylate; Meth)acrylate compounds; Nitrile-containing monomers such as (meth)acrylonitrile; Acid vinyl ester compounds such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, and vinyl stearate; Unsaturated
  • crosslinkable monomers examples include tetramethylolmethanetetra(meth)acrylate, tetramethylolmethanetri(meth)acrylate, tetramethylolmethanedi(meth)acrylate, trimethylolpropanetri(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.
  • (meth)acrylate dipentaerythritol penta(meth)acrylate, glycerol tri(meth)acrylate, glycerol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, Polyfunctional (meth)acrylate compounds such as (poly)tetramethylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate; triallyl(iso)cyanurate, triallyl trimellitate, divinylbenzene, diallyl phthalate , diallylacrylamide, diallyl ether, ⁇ -(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene, vinyltrimethoxysilane, and other silane-containing monomers.
  • the above resin particles can be obtained by polymerizing the above polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group by a known method.
  • this method include a method in which suspension polymerization is carried out in the presence of a radical polymerization initiator, and a method in which monomers are swollen and polymerized together with a radical polymerization initiator using non-crosslinked seed particles.
  • the base particles are inorganic particles excluding metal particles or organic-inorganic hybrid particles
  • examples of the inorganic material of the base particles include silica, alumina, barium titanate, zirconia, and carbon black.
  • the inorganic substance is not a metal.
  • the particles formed from the above-mentioned silica are not particularly limited, but for example, after hydrolyzing a silicon compound having two or more hydrolyzable alkoxysilyl groups to form crosslinked polymer particles, baking may be performed as necessary. Examples include particles obtained by Examples of the organic-inorganic hybrid particles include organic-inorganic hybrid particles formed from a crosslinked alkoxysilyl polymer and an acrylic resin.
  • the organic-inorganic hybrid particles are preferably core-shell type organic-inorganic hybrid particles having a core and a shell disposed on the surface of the core.
  • the core is an organic core.
  • the shell is an inorganic shell.
  • the base particles are preferably organic-inorganic hybrid particles having an organic core and an inorganic shell arranged on the surface of the organic core. .
  • Examples of the material for the organic core include the materials for the resin particles described above.
  • the material for the inorganic shell examples include the inorganic substances listed as the material for the base particles described above.
  • the material of the inorganic shell is preferably silica.
  • the inorganic shell is preferably formed by forming a metal alkoxide into a shell-like material by a sol-gel method on the surface of the core, and then firing the shell-like material.
  • the metal alkoxide is a silane alkoxide.
  • the inorganic shell is preferably formed of silane alkoxide.
  • the base particles are metal particles
  • examples of the metal that is the material of the metal particles include alloys such as silver, copper, nickel, silicon, gold, titanium, and solder.
  • the particle diameter of the base particles is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more, even more preferably 0.5 ⁇ m or more, even more preferably 1 ⁇ m or more, particularly preferably 3 ⁇ m or more, and preferably 50 ⁇ m.
  • the thickness is more preferably 30 ⁇ m or less, further preferably 20 ⁇ m or less, particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the particle size of the base particles is preferably an average particle size, more preferably a number average particle size.
  • the number average particle diameter of the base particles can be measured, for example, as follows. A conductive particle content of 30% by weight is added to "Technovit 4000" manufactured by Kulzer and dispersed to prepare an embedded resin body for conductive particle inspection. Using an ion milling device ("IM4000" manufactured by Hitachi High-Technologies), a cross section of the conductive particles is cut out so as to pass through the center of the base particle in the conductive particles dispersed in the embedded resin body for inspection.
  • IM4000 manufactured by Hitachi High-Technologies
  • the image magnification was set to 25,000 times, 50 conductive particles were randomly selected, and the base material particles of each conductive particle were observed. do.
  • the particle diameter of the base material particles in each conductive particle is measured, and the arithmetic mean of these is determined as the average particle diameter of the base material particles.
  • the conductive part includes metal.
  • the metal constituting the conductive part is not particularly limited. Examples of the above metals include gold, silver, copper, platinum, palladium, zinc, lead, aluminum, cobalt, indium, ruthenium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, germanium, cadmium, and alloys thereof. It will be done. Furthermore, tin-doped indium oxide (ITO) may be used as the metal.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • the above metals may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of further lowering the connection resistance between electrodes, alloys containing tin, nickel, palladium, ruthenium, silver, copper, or gold are preferable, and nickel or palladium is more preferable.
  • the conductive part contains nickel, and it is more preferable that the outer surface portion of the conductive part contains nickel.
  • the content of nickel in 100% by weight of the conductive part containing nickel is preferably 10% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, even more preferably 60% by weight or more, still more preferably 70% by weight or more, particularly preferably is 90% by weight or more.
  • the content of nickel in 100% by weight of the conductive portion containing nickel may be 99% by weight or less, 90% by weight or less, or 70% by weight or less.
  • the above-mentioned conductive part may be formed of one layer.
  • the conductive part may be formed of a plurality of layers. That is, the conductive portion may have a laminated structure of two or more layers.
  • the metal constituting the outermost layer is preferably an alloy containing gold, silver, nickel, palladium, ruthenium, copper, or tin, and is preferably nickel. is more preferable.
  • the metal constituting the outermost layer is one of these preferred metals, the connection resistance between the electrodes becomes even lower.
  • the method for forming the conductive portion on the surface of the base particle is not particularly limited.
  • Examples of the method for forming the conductive part include electroless plating, electroplating, physical collision, mechanochemical reaction, physical vapor deposition or physical adsorption, and metal powder or Examples include a method of coating the surface of base particles with a paste containing metal powder and a binder.
  • the method for forming the conductive portion is preferably electroless plating, electroplating, or physical collision.
  • Examples of the physical vapor deposition method include vacuum vapor deposition, ion plating, and ion sputtering. Further, in the method using physical collision, for example, a sheeter composer (manufactured by Tokuju Kosho Co., Ltd.) or the like is used.
  • the thickness of the conductive part is preferably 0.005 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the conductive part is not less than the lower limit and not more than the upper limit, sufficient conductivity can be obtained, and the conductive particles can be sufficiently deformed during connection without becoming too hard. Can be done.
  • the thickness of the outermost conductive part is preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more, and preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably is 0.1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the conductive part of the outermost layer is greater than or equal to the lower limit and less than the upper limit, the conductive part of the outermost layer will be uniform, the corrosion resistance will be sufficiently high, and the connection resistance between the electrodes will be sufficiently low. can do.
  • the thickness of the conductive part can be measured, for example, by observing the cross section of the conductive particles using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the conductive particles (B) have a plurality of protrusions on the outer surface of the conductive part.
  • An oxide film is often formed on the surface of the electrode connected by the conductive particles.
  • the oxide film can be effectively removed by the protrusions by placing and crimping the (B) conductive particles between the electrodes. .
  • the electrode and the conductive part come into contact with each other more reliably, and the connection resistance between the electrodes becomes even lower.
  • the projections of the (B) conductive particles can effectively eliminate the filler between the (B) conductive particles and the electrodes. Therefore, the reliability of conduction between the electrodes is further increased.
  • the above protrusions can be formed by attaching a core substance to the surface of the base particle and then forming a conductive part by electroless plating, or by forming a conductive part by electroless plating on the surface of the base particle. After that, a method of attaching a core material and further forming a conductive part by electroless plating is mentioned.
  • a conductive part is formed on the base material particle by electroless plating without using the above-mentioned core material, and then plating is deposited in the shape of a protrusion on the surface of the conductive part, and then electroless plating is performed.
  • a method of forming a conductive portion using the above method may be used.
  • the core substance is added to a dispersion of the base material particles, and the core substance is accumulated on the surface of the base material particles by van der Waals force.
  • Examples include a method of attaching a core material, and a method of adding a core substance to a container containing base particles, and causing the core substance to adhere to the surface of the base particles by mechanical action such as rotation of the container.
  • the method for attaching the core substance to the surface of the base material particles is a method in which the core substance is accumulated and attached to the surface of the base material particles in the dispersion liquid. preferable.
  • Examples of the substance constituting the core substance include conductive substances and non-conductive substances.
  • Examples of the conductive substance include metals, metal oxides, conductive nonmetals such as graphite, and conductive polymers.
  • Examples of the conductive polymer include polyacetylene.
  • Examples of the non-conductive substance include silica, alumina, titanium oxide, tungsten carbide, and zirconia. From the viewpoint of further increasing the reliability of conduction between the electrodes, it is preferable that the core material is metal.
  • the above metals are not particularly limited.
  • the above metals include metals such as gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, lead, tin, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, germanium, and cadmium, and tin-lead.
  • examples include alloys composed of two or more metals, such as alloys, tin-copper alloys, tin-silver alloys, tin-lead-silver alloys, and tungsten carbide.
  • the metal is preferably nickel, copper, silver, or gold.
  • the metal may be the same as or different from the metal constituting the conductive part.
  • the shape of the core material is not particularly limited.
  • the shape of the core material is preferably a block.
  • Examples of the core substance include particulate lumps, aggregates of a plurality of microparticles, and irregularly shaped lumps.
  • the particle size (average particle size) of the core substance is preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and preferably 0.9 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the particle size of the core substance is at least the above lower limit and below the upper limit, the connection resistance between the electrodes can be effectively lowered.
  • the particle size of the core substance is preferably an average particle size, more preferably a number average particle size.
  • the particle size of the core substance can be determined, for example, by observing 50 arbitrary core substances with an electron microscope or optical microscope and calculating the average value of the particle size of each core substance, or by performing laser diffraction particle size distribution measurement. It is determined by
  • the conductive paste contains (C) a thermal polymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator (C) is a compound that can initiate polymerization by heating.
  • the conductive paste contains the thermal polymerization initiator (C)
  • the polymerizable components in the conductive paste can be polymerized by heating. Since the conductive paste contains the thermal polymerization initiator (C), upon heating, polymerization of the urethane (meth)acrylate (A1) and the polymerizable monomer (A2) starts.
  • the urethane (meth)acrylate (A1) and the polymerizable monomer (A2) may be copolymerized by heating, or each may be homopolymerized.
  • a homopolymer of the above (A1) urethane (meth)acrylate may be formed by heating, a homopolymer of the above (A2) polymerizable monomer may be formed, and a homopolymer of the above (A2) polymerizable monomer may be formed by heating.
  • a copolymer of A1) urethane (meth)acrylate and the above (A2) polymerizable monomer may be formed. From the viewpoint of further increasing adhesiveness and conduction reliability, a copolymer of the above (A1) urethane (meth)acrylate and the above (A2) polymerizable monomer is formed by heating. It is preferable that
  • the thermal polymerization initiator (C) preferably contains a thermal radical polymerization initiator, and is preferably a thermal radical polymerization initiator.
  • examples of the thermal radical polymerization initiator include peroxide radical polymerization initiators, azo radical polymerization initiators, redox radical polymerization initiators, and the like.
  • the thermal polymerization initiator (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • azo radical polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobisdimethylvaleronitrile.
  • the peroxide radical polymerization initiators include diacyl radical polymerization initiators, peroxyester radical polymerization initiators, dialkyl radical polymerization initiators, percarbonate radical polymerization initiators, and ketone peroxide radical polymerization initiators. agents, etc.
  • Examples of the diacyl radical polymerization initiator include lauroyl peroxide and benzoyl peroxide.
  • Examples of the peroxyester-based radical polymerization initiator include t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxypivalate, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate. .
  • dialkyl radical polymerization initiator examples include dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide.
  • percarbonate radical polymerization initiator examples include diisopropyl peroxydicarbonate.
  • ketone peroxide radical polymerization initiator examples include methyl ethyl ketone peroxide.
  • the redox-based radical polymerization initiator includes, for example, a peroxide and a reducing agent or a metal-containing compound.
  • Specific examples of the redox radical polymerization initiator include mixtures of benzoyl peroxide and organic amines, mixtures of the peroxyester radical polymerization initiator and reducing agents such as mercaptans, and methyl ethyl ketone peroxide and organic amines. Examples include mixtures with cobalt salts.
  • the thermal polymerization initiator (C) preferably contains a peroxide-based radical polymerization initiator.
  • the content of the thermal polymerization initiator (C) in 100% by weight of the conductive paste is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight. Above, the content is more preferably 0.5% by weight or more, preferably 5% by weight or less, more preferably 4% by weight or less, and still more preferably 3% by weight or less.
  • the content of the thermal polymerization initiator (C) is preferably 0.3 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the curable compound (A) in the conductive paste. , more preferably 0.7 parts by weight or more, preferably 6 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, still more preferably 4 parts by weight or less.
  • the content of the thermal polymerization initiator (C) is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, reactivity and storage stability can be improved.
  • the content of the thermal polymerization initiator (C) is preferably 0 with respect to a total of 100 parts by weight of the urethane (meth)acrylate (A1) and the polymerizable monomer (A2) in the conductive paste.
  • the amount is at least .4 parts by weight, more preferably at least 0.6 parts by weight, even more preferably at least 0.8 parts by weight.
  • the content of the thermal polymerization initiator (C) is preferably 8 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the urethane (meth)acrylate (A1) and the polymerizable monomer (A2) in the conductive paste.
  • the amount is not more than 7 parts by weight, more preferably not more than 7 parts by weight, even more preferably not more than 6 parts by weight.
  • the content of the thermal polymerization initiator (C) is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, reactivity and storage stability can be improved.
  • the conductive paste may contain components other than the (A) curable compound, the plurality of (B) conductive particles, and the (C) thermal polymerization initiator.
  • the above conductive paste contains other components such as a solvent, a photopolymerization initiator, an inorganic filler, an organic filler, a colorant, a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a leveling agent, and an interface. It may contain an activator, a slip agent, an anti-blocking agent, a wax, a masking agent, a deodorant, a fragrance, a preservative, an antibacterial agent, an antistatic agent, an adhesion agent, and the like.
  • the use according to the invention is the use of the above-described conductive paste for bonding chips with a planar area of 0.50 mm 2 or less.
  • a specific conductive paste and a chip with a specific planar area are used, it is possible to improve the adhesion (between the substrate and the chip) and improve the continuity reliability.
  • the planar area of the chip is preferably 0.04 mm 2 or more, more preferably 0.09 mm 2 or more. , more preferably 0.16 mm 2 or more, preferably 0.50 mm 2 or less, more preferably 0.40 mm 2 or less, still more preferably 0.30 mm 2 or less.
  • the use according to the invention is also the use of the above-mentioned conductive paste for obtaining an RFID inlay.
  • a specific conductive paste is used, it is possible to improve the adhesion (between the substrate and the chip) and the reliability of conduction.
  • the RFID inlay according to the present invention includes a substrate having wiring on the surface, a chip, and an adhesive part that adheres the substrate and the chip.
  • the material of the adhesive portion is the conductive paste described above.
  • the wiring and the chip are electrically connected by the conductive particles in the adhesive portion.
  • the method for manufacturing an RFID inlay includes the following steps (1) to (3).
  • an adhesion step for electrically connecting the electrically conductive particles is provided.
  • the substrate is elongated, and in the first arrangement step, the second arrangement step, and the bonding step, the elongated substrate is processed by a roll-to-roll method.
  • the RFID inlay is manufactured by transport.
  • a plurality of RFID inlays can be manufactured continuously, and the manufacturing efficiency of RFID inlays can be further improved.
  • the transport speed of the substrate is not particularly limited.
  • Examples of methods for disposing the conductive paste include application using a dispenser, screen printing, and ejection using an inkjet device.
  • the heating temperature in the bonding step is preferably 100°C or higher, more preferably 150°C or higher, preferably 400°C or lower, more preferably 300°C or lower, and even more preferably 250°C or lower.
  • the heating temperature in the bonding step is not less than the lower limit and not more than the upper limit, good electrical connection between the chip and the antenna can be achieved.
  • the pressurizing pressure in the bonding step is preferably 0.5N or more, more preferably 1N or more, and preferably 3.5N or less, more preferably 3N or less, and still more preferably 2.5N or less.
  • the pressurizing pressure in the bonding step is equal to or higher than the lower limit and lower than the upper limit, good electrical connection between the chip and the antenna can be achieved.
  • the heating and pressurizing times in the bonding step are not particularly limited.
  • the heating and pressurizing time in the bonding step may be 5 seconds or more, 15 seconds or less, or 10 seconds or less.
  • the above-mentioned RFID inlay may be cut to a predetermined size as necessary, or may be used after being cut.
  • a plurality of the chips are bonded onto a long substrate using a plurality of bonding portions.
  • a plurality of laminates of the chips and the adhesive portions may be arranged on a long substrate.
  • the conductive paste is preferably arranged at a plurality of locations on the surface of the elongated substrate.
  • the substrate is a circuit board.
  • the circuit board include a resin film, a flexible printed board, a rigid-flexible board, a glass substrate, and a paper board.
  • the base material may be a resin substrate, a glass substrate, or a paper substrate.
  • the above board has wiring (antenna pattern) on the surface.
  • Wiring (antenna pattern) is formed on the surface of the base material.
  • the substrate preferably includes a base material and wiring (antenna pattern) arranged on the surface of the base material.
  • the material for the base material examples include resin, glass, paper, and the like.
  • the resin examples include PET (polyethylene terephthalate), PP (polypropylene), PVC (polyvinyl chloride), and the like.
  • the paper may be impregnated with epoxy resin or phenolic resin.
  • the material of the base material is preferably resin or paper, and preferably PET (polyethylene terephthalate) or paper. is more preferable.
  • the base material may be resin, glass, or paper.
  • Examples of the wiring (antenna pattern) include gold wiring, nickel wiring, tin wiring, aluminum wiring, silver wiring, SUS wiring, copper wiring, molybdenum wiring, and tungsten wiring. From the viewpoint of improving the operating sensitivity in the UHF band (860 MHz to 920 MHz), the wiring is preferably an aluminum wiring.
  • the thickness of the substrate is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and preferably is 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the shapes of the substrate and the base material are not particularly limited. From the viewpoint of manufacturing an RFID inlay by a roll-to-roll method, the substrate and the base material are preferably elongated. The lengths of the substrate and the base material are not particularly limited. The length of the substrate and the base material may be 1 m or more, 10 m or more, 5000 m or less, or 1000 m or less.
  • the surface tension of the substrate (base material) is preferably 20 mN/m or more, more preferably 30 mN/m or more, even more preferably 32 mN/m or more, particularly preferably 34 mN/m or more, and preferably 50 mN/m or less. , more preferably 48 mN/m or less, still more preferably 45 mN/m or less.
  • adhesiveness can be further improved.
  • the conductive paste according to the present invention can be suitably used for application to a substrate (base material) whose surface tension is greater than or equal to the above lower limit and less than or equal to the above upper limit.
  • the surface tension of the substrate (base material) can be measured by the following method in accordance with JIS K6768. Dip a cotton swab in the JIS standard solution and apply it to the substrate (base material). The surface tension is determined from the shape of the coating film 2 seconds after application.
  • Examples of the above chip include semiconductor chips (IC chips) and the like.
  • the chip has an electrode on its surface.
  • the electrodes include metal electrodes such as gold electrodes, nickel electrodes, tin electrodes, aluminum electrodes, silver electrodes, SUS electrodes, copper electrodes, molybdenum electrodes, and tungsten electrodes.
  • the electrode is preferably a copper electrode or a gold electrode, and more preferably a copper electrode.
  • the number of electrodes per chip is not particularly limited.
  • the number of the electrodes per chip may be 1 or more, 4 or more, 20 or less, or 10 or less.
  • the shape of the chip is not particularly limited.
  • the shape of the chip may be rectangular, triangular, or circular.
  • the planar area of the chip is preferably 0.04 mm 2 or more, more preferably 0.09 mm 2 or more, even more preferably 0.16 mm 2 or more, and preferably 0.50 mm 2 or less, more preferably 0.40 mm 2 It is more preferably 0.30 mm 2 or less.
  • the planar area of the chip is equal to or larger than the lower limit, the conductive paste can be placed on fine wiring with high precision.
  • the planar area of the chip is equal to or less than the above upper limit, conduction reliability can be maintained even when the RFID inlay is left in a high temperature and high humidity environment for a long time.
  • the conductive paste according to the present invention can be suitably used for bonding relatively small chips.
  • Urethane (meth)acrylate UN-9200A (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., molecular weight (weight average molecular weight): 15,000, viscosity: 1,900,000 mPa ⁇ s)
  • A2 Polymerizable monomer: 2-phenoxyethyl acrylate (polymerizable monomer with aromatic skeleton, molecular weight: 192, viscosity: 10 mPa ⁇ s) Isobornyl acrylate (polymerizable monomer with alicyclic skeleton, molecular weight: 208, viscosity: 9 mPa ⁇ s)
  • DPHA NS manufactured by Sartomer, polymerizable monomer without aromatic skeleton and alicyclic skeleton, molecular weight (weight average molecular weight): 547, viscosity: 7800 mPa ⁇ s)
  • X-22-164 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., polymerizable monomer without aromatic skeleton and alicyclic skeleton, molecular weight (weight average molecular weight): 390, viscosity: 55 mPa ⁇ s)
  • Conductive particles NIELB-005-S (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., conductive particles comprising a base particle and a conductive part on the surface of the base particle, nickel content in 100% by weight of the conductive part: 52% by weight, average particle Diameter: 5 ⁇ m) CN050 (manufactured by Nikko Rica, metal particles (nickel particles), average particle size: 5 ⁇ m) AG6-11 (manufactured by DOWA Electronics, metal particles (silver particles), average particle size: 5 ⁇ m)
  • Chip IC chip (copper electrode, “UCODE7” manufactured by NXP, flat area: 0.22 mm 2 )
  • PET film PET film
  • PP film in the table, long shape, resin film with aluminum wiring whose operating frequency is UHF band (860 MHz to 920 MHz), surface tension: 43 mN/m
  • PP film in the table, long shape, resin film with aluminum wiring whose operating frequency is UHF band (860 MHz to 920 MHz), surface tension: 22 mN/m
  • Example 1 Preparation of conductive paste The materials shown in Table 1 below are mixed in the amounts shown in Table 1 below, and stirred using a planetary stirring device ("Awatori Rentaro" manufactured by Shinky Co., Ltd.). Thus, a conductive paste (anisotropic conductive paste) was obtained.
  • the wiring on the surface of the PET film and the electrode on the surface of the chip were electrically connected by conductive particles in the adhesive part to obtain a connected structure (adhesion step).
  • the first arrangement step, the second arrangement step, and the bonding step were performed using "DDA40000” manufactured by Muhlbauer.
  • the obtained connected structure was cut into a size of 5 cm x 1.5 cm using "DCL30000” manufactured by Muhlbauer to obtain an RFID inlay.
  • Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 A conductive paste and an RFID inlay were obtained in the same manner as in Example 1, except that the ingredients and content of the conductive paste and the type of substrate (substrate) were changed as shown in Tables 1 to 3.
  • Viscosity at 25°C The viscosity at 25°C of the obtained conductive paste was measured at 25°C and 5 rpm using an E-type viscometer (“TV22 type viscometer” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). did. Note that the viscosity of the conductive paste obtained in Comparative Example 2 could not be measured because it was not mixed uniformly.
  • Storage elastic modulus is 1.5 GPa or more and 3.0 GPa or less
  • Storage elastic modulus is 0.7 GPa or more and less than 1.5 GPa
  • Storage elastic modulus is less than 0.7 GPa or more than 3.0 GPa
  • Adhesiveness (die shear strength)
  • the resulting RFID inlay was peeled from the substrate using a die shear tester ("DAGE4000PLUS" manufactured by Nordson) at a tool height of 30 ⁇ m and a speed of 100 ⁇ m/sec, and the die shear strength at 25°C was measured. was evaluated. Adhesion (die shear strength) was determined based on the following criteria. Note that the conductive paste obtained in Comparative Example 2 could not be mixed uniformly, so the die shear strength could not be measured.
  • Die shear strength is 7.0N or more
  • Die shear strength is 4.0N or more and less than 7.0N
  • Die shear strength is less than 4.0N
  • the obtained RFID inlay was placed in a dark box that blocks external radio waves, and was measured at 25°C in the UHF band (860MHz to 920MHz) using a frequency reader (Tagformance Pro manufactured by Voyantic). The peak sensitivity was measured and used as the initial peak sensitivity. In addition, after leaving the obtained RFID inlay at 85°C and 85% (high temperature and high humidity environment) for 72 hours, after leaving it for 168 hours, and after leaving it for 500 hours, the peak sensitivity at 25°C in the UHF band was similarly determined. It was measured.
  • the continuity reliability was determined based on the following criteria.
  • Peak sensitivity is less than -18 dBm ⁇ : Peak sensitivity is -18 dBm or more and less than -17 dBm ⁇ : Peak sensitivity is -17 dBm or more

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Abstract

接着性を高め、かつ、導通信頼性を高めることができる導電ペーストを提供する。 本発明に係る導電ペーストは、硬化性化合物と、複数の導電性粒子と、熱重合開始剤とを含み、前記硬化性化合物が、分子量が1000以上であり、かつ、芳香族骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートと、分子量が1000未満であり、かつ、芳香族骨格又は脂環式骨格を有する重合性単量体とを含み、導電ペーストの25℃での粘度が、5Pa・s以上50Pa・s以下である。

Description

導電ペースト、RFIDインレイ、RFIDインレイの製造方法、チップを接着するための導電ペーストの使用、及びRFIDインレイを得るための導電ペーストの使用
 本発明は、導電性粒子を含む導電ペースト、上記導電ペーストを用いたRFIDインレイ及びRFIDインレイの製造方法に関する。また、本発明は、チップを接着するための導電ペーストの使用、及びRFIDインレイを得るための導電ペーストの使用に関する。
 データの送受信を非接触で行うことができるRFID(Radio Frequency Identification)インレイは、非接触式RFIDタグや非接触式RFIDカード等に広く用いられている。特に、UHF(Ultra High Frequency)帯(860MHz~960MHz)のRFIDインレイは、通信距離が長いことから注目されており、UHF帯のRFIDインレイは、定期券、在庫管理、流通管理、及び履歴管理等の種々の物品や目的に利用されている。
 RFIDインレイでは、電極を表面に有するチップと、配線(アンテナパターン)を表面に有する基板との接着及び接続に、導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電ペーストが用いられることがある。
 近年、RFIDインレイを用いた電子部品の小型化に伴い、RFIDインレイに用いられるチップも小型化が進んでおり、高い接着性を有し、かつ、配線上により一層高精度に配置される導電ペーストが求められている。
 下記の特許文献1には、電子部品に適用可能な接着剤が開示されている。上記接着剤は、10時間半減期温度が80℃以下であるラジカル開始剤と、ビニレン含有オリゴマーと、少なくとも一種の希釈剤とを含むアクリル接着剤組成物である。上記接着剤は、低温でスナップ硬化することができ、かつ、上記接着剤の室温における可使時間は、24時間以上である。特許文献1には、上記ビニレン含有オリゴマーの一例として、ウレタンアクリレートが記載されている。
 下記の特許文献2には、重合性アクリル系化合物と、有機過酸化物と、はんだ粒子とを含み、上記有機過酸化物の1分間半減期温度が、上記はんだ粒子の固相線温度より低い導電性接着剤が開示されている。特許文献2には、上記重合性アクリル系化合物の一例として、ウレタンアクリレートが記載されている。
特開2006-144018号公報 特開2013-124330号公報
 特許文献1,2に記載のような従来の接着剤(導電ペースト)では、接着性をある程度高めることができる。しかしながら、ウレタン(メタ)アクリレートの粘度は比較的高いため、ウレタン(メタ)アクリレートを含む導電ペーストの粘度も高くなり、該導電ペーストを微細な配線上に高精度に配置することが困難なことがある。結果として、得られる電子部品の導通信頼性を高めることが困難なことがある。また、粘度を低くするためにウレタン(メタ)アクリレートに低粘度の材料を添加した場合には、ウレタン(メタ)アクリレートと該低粘度の材料とが均一に混ざらず、導通信頼性が低下することがある。
 また、従来の導電ペーストでは、導電接続後の接続構造体が高温高湿環境下に長時間(例えば、500時間)放置された場合に、導通信頼性が低下することがある。
 本発明の目的は、接着性を高め、かつ、導通信頼性を高めることができる導電ペーストを提供することである。また、本発明は、上記導電ペーストを用いたRFIDインレイ及びRFIDインレイの製造方法を提供することも目的とする。
 本発明の広い局面によれば、硬化性化合物と、複数の導電性粒子と、熱重合開始剤とを含み、前記硬化性化合物が、分子量が1000以上であり、かつ、芳香族骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートと、分子量が1000未満であり、かつ、芳香族骨格又は脂環式骨格を有する重合性単量体とを含み、導電ペーストの25℃での粘度が、5Pa・s以上50Pa・s以下である、導電ペーストが提供される。
 本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、導電ペースト中の前記硬化性化合物100重量部に対して、前記導電性粒子の含有量が、3重量部以上30重量部以下である。
 本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、前記導電性粒子の粒子径が、10μm以下である。
 本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、前記導電性粒子が、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、前記導電部が、ニッケルを含む。
 本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、前記導電ペーストを150℃で10分間加熱して得られる硬化物の25℃での貯蔵弾性率が、0.7GPa以上3.0GPa以下である。
 本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、前記導電ペーストは、表面張力が20mN/m以上50mN/m以下である基板に塗布されて用いられる。
 本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、前記導電ペーストは、平面積が0.50mm以下であるチップを接着するために用いられる。
 本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、前記導電ペーストは、RFIDインレイを得るために用いられる。
 本発明の広い局面によれば、配線を表面に有する基板と、チップと、前記基板と前記チップとを接着している接着部とを備え、前記接着部の材料が、上述した導電ペーストであり、前記配線と前記チップとが、前記接着部中の前記導電性粒子により電気的に接続されている、RFIDインレイが提供される。
 本発明の広い局面によれば、配線を表面に有する基板の表面上に、上述した導電ペーストを配置する第1の配置工程と、前記導電ペーストの前記基板側とは反対の表面上に、チップを配置する第2の配置工程と、前記導電ペーストを加熱及び加圧することで、前記基板と前記チップとを接着している接着部を、前記導電ペーストにより形成し、かつ、前記配線と前記チップとを、前記接着部中の前記導電性粒子により電気的に接続する接着工程とを備える、RFIDインレイの製造方法が提供される。
 本発明に係るRFIDインレイの製造方法のある特定の局面では、前記基板が長尺状であり、前記第1の配置工程、前記第2の配置工程、及び前記接着工程において、ロールツーロール方式により、長尺状の前記基板を搬送させてRFIDインレイを製造する。
 本発明の広い局面によれば、上述した導電ペーストの、平面積が0.50mm以下であるチップを接着するための使用が提供される。
 本発明の広い局面によれば、上述した導電ペーストの、RFIDインレイを得るための使用が提供される。
 本発明に係る導電ペーストは、硬化性化合物と、複数の導電性粒子と、熱重合開始剤とを含む。本発明に係る導電ペーストでは、上記硬化性化合物が、分子量が1000以上であり、かつ、芳香族骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートと、分子量が1000未満であり、かつ、芳香族骨格又は脂環式骨格を有する重合性単量体とを含む。本発明に係る導電ペーストの25℃での粘度は、5Pa・s以上50Pa・s以下である。本発明に係る導電ペーストでは、上記の構成が備えられているので、接着性を高め、かつ、導通信頼性を高めることができる。
 以下、本発明の詳細を説明する。
 (導電ペースト)
 本発明に係る導電ペーストは、(A)硬化性化合物と、複数の(B)導電性粒子と、(C)熱重合開始剤とを含む。本発明に係る導電ペーストでは、上記硬化性化合物が、(A1)分子量が1000以上であり、かつ、芳香族骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートと、(A2)分子量が1000未満であり、かつ、芳香族骨格又は脂環式骨格を有する重合性単量体とを含む。本発明に係る導電ペーストの25℃での粘度は、5Pa・s以上50Pa・s以下である。
 本発明に係る導電ペーストでは、上記の構成が備えられているので、接着性を高めることができる。また、本発明に係る導電ペーストでは、上記の構成が備えられているので、導電ペーストを微細な配線上に高精度に配置することができ、結果として、導通信頼性を高めることができる。また、本発明に係る導電ペーストでは、上記の構成が備えられているので、接続構造体(電子部品)が高温高湿環境下に長時間放置された場合にも、高い導通信頼性を維持することができる。
 従来の導電ペーストでは、接着性を高め、導通信頼性を高め、かつ、高温高湿環境下に長時間放置された場合に高い導通信頼性を維持することは困難である。
 本発明者らは、特定のウレタン(メタ)アクリレートと、特定の重合性単量体とを組み合わせることで、導電ペーストの接着性を高め、かつ、導通信頼性を高めることができることを見出した。
 本発明に係る導電ペーストは、25℃でペースト状である。上記導電ペーストは、例えば、20℃~30℃で吐出して用いられる。
 上記導電ペーストの25℃での粘度(η25)は、好ましくは6Pa・s以上、より好ましくは10Pa・s以上、さらに好ましくは15Pa・s以上であり、好ましくは48Pa・s以下、より好ましくは45Pa・s以下、さらに好ましくは40Pa・s以下である。上記粘度(η25)が上記下限以上であると、導電ペーストが配線から流出することを抑制することができる。上記粘度(η25)が上記上限以下であると、導電ペーストを微細な配線上により一層高精度に配置することができる。
 上記粘度(η25)は、例えば、E型粘度計を用いて、25℃及び5rpmの条件で測定することができる。上記E型粘度計としては、東機産業社製「TV22形粘度計」等が挙げられる。
 上記導電ペーストは、良好な接着性を有する。上記導電ペーストは、接着剤として好適に用いられる。上記導電ペーストは、特に、基板とチップとの接着に好適に用いられる。
 導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電ペーストは、電極の電気的な接続に好適に用いられる。上記導電ペーストは、接続構造体を得るために好適に用いられる。上記導電ペーストは、電子部品を得るために好適に用いられる。上記導電ペーストは、特に、RFIDインレイを得るために好適に用いられる(RFIDインレイを得るための上記導電ペーストの使用)。上記導電ペーストは、電極を表面に有するチップと、配線(アンテナパターン)を表面に有する基板との接着及び接続に、好適に用いられる(電極を表面に有するチップと、配線(アンテナパターン)を表面に有する基板とを接着及び接続するための上記導電ペーストの使用)。
 上記導電ペーストは、表面張力が20mN/m以上50mN/m以下である基板に塗布されて用いられることが好ましい(表面張力が20mN/m以上50mN/m以下である基板への上記導電ペーストの使用)。上記導電ペーストは、特に、表面張力が30mN/m以上50mN/m以下である基板に塗布されて用いられることが好ましい(表面張力が30mN/m以上50mN/m以下である基板への上記導電ペーストの使用)。上記導電ペーストは、平面積が0.50mm以下であるチップを接着するために用いられることが好ましい(平面積が0.50mm以下であるチップを接着するための上記導電ペーストの使用)。
 上記導電ペーストは、熱硬化性を有することが好ましい。上記導電ペーストは、熱硬化性導電ペーストであることが好ましく、熱硬化性異方性導電ペーストであることがより好ましい。
 上記導電ペーストを150℃で10分間加熱して得られる硬化物の25℃での貯蔵弾性率は、好ましくは0.7GPa以上、より好ましくは0.8GPa以上、さらに好ましくは1.0GPa以上、特に好ましくは1.5GPa以上であり、好ましくは3.0GPa以下、より好ましくは2.8GPa以下、さらに好ましくは2.5GPa以下である。上記硬化物の25℃での貯蔵弾性率が、上記下限以上及び上記上限以下であると、接着性をより一層高めることができ、かつ、得られる接続構造体の接着部におけるクラックや反りの発生を効果的に防止することができる。
 上記硬化物の25℃での貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置(例えば、アイティー計測制御社製「DVA-200」)により測定できる。上記動的粘弾性測定装置による測定は、例えば、上記硬化物を縦50mm、横3mm及び厚み1mmの大きさに切り出した測定サンプルを用いて、周波数10Hz、歪み0.1%、引張り幅及び掴み幅20mmの条件で行うことができる。
 なお、本発明に係る導電ペーストの実際の使用時(例えば、導電ペーストを用いて、RFIDインレイ等の接続構造体を作製する時)には、上記導電ペーストの硬化条件は、150℃及び10分間の加熱条件でなくてもよい。
 以下、導電ペーストに含まれる各成分を説明する。
 なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。「(メタ)アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルとを示す。
 <(A)硬化性化合物>
 上記導電ペーストは、(A)硬化性化合物を含む。上記(A)硬化性化合物は、以下の成分を含む。(A1)分子量が1000以上であり、かつ、芳香族骨格を有するウレタン(メタ)アクリレート(以下、「(A1)ウレタン(メタ)アクリレート」とすることがある)。(A2)分子量が1000未満であり、かつ、芳香族骨格又は脂環式骨格を有する重合性単量体(以下、「(A2)重合性単量体」とすることがある)。
 上記導電ペースト100重量%中、上記(A)硬化性化合物の含有量は、好ましくは15重量%以上、より好ましくは20重量%以上であり、好ましくは55重量%以下、より好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは45重量%以下、特に好ましくは40重量%以下、最も好ましくは35重量%以下である。上記(A)硬化性化合物の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、接着性をより一層高め、かつ、導通信頼性をより一層高めることができる。
 上記導電ペースト100重量%中、上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートと上記(A2)重合性単量体との合計の含有量は、好ましくは20重量%以上、より好ましくは25重量%以上である。上記導電ペースト100重量%中、上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートと上記(A2)重合性単量体との合計の含有量は、好ましくは75重量%以下、より好ましくは70重量%以下、さらに好ましくは65重量%以下、特に好ましくは60重量%以下、最も好ましくは55重量%以下である。上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートと上記(A2)重合性単量体との合計の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、導電ペーストの粘度を好適な範囲に調整することができ、接着性をより一層高め、かつ、導通信頼性をより一層高めることができる。
 上記(A)硬化性化合物100重量%中、上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートと上記(A2)重合性単量体との合計の含有量は、好ましくは20重量%以上、より好ましくは40重量%以上であり、好ましくは90重量%以下、より好ましくは80重量%以下である。上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートと上記(A2)重合性単量体との合計の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、導電ペーストの粘度を好適な範囲に調整することができ、接着性をより一層高め、かつ、導通信頼性をより一層高めることができる。
 [(A1)ウレタン(メタ)アクリレート]
 上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートは、分子量が1000以上であり、かつ、芳香族骨格を有する。上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートは、分子量が1000以上である芳香族ウレタン(メタ)アクリレートである。
 上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートは、芳香族骨格と、ウレタン結合と、(メタ)アクロイル基とを有する。上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイル基を1個有するウレタン(メタ)アクリレートであってもよく、(メタ)アクリロイル基を2個以上有するウレタン(メタ)アクリレートであってもよい。上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートは、単官能(メタ)アクリレートであってもよく、二官能の(メタ)アクリレートであってもよく、三官能の(メタ)アクリレートであってもよく、四官能以上の(メタ)アクリレートであってもよい。上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイル基を100個以下有していてもよく、50個以下有していてもよく、10個以下有していてもよい。
 上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートとしては、「CN973」、「CN978NS」、「CN992」、「CN9167」、「CN9782」、「CN9783」、「CN970」、「CN971」、「CN972」、「CN975NS」、「CN9165」(以上Sartomer社製)、「UN-9200A」、「UN-9000PEP」、「UN-5500」、「UN-5590」(以上根上工業社製)、「EBECRYL210」、「EBECRYL220」(以上ダイセルオルネクス社製)、「GENOMER4217」(Rahn AG社製)及び「SU704」、「SU710」、「SU720」、「SU7206」、「PSU537M2」、「PSU537M10」(以上岡島社製)等が挙げられる。
 また、上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、以下の方法で得ることができる。ポリオール化合物と、イソシアネート化合物と、芳香族骨格を有する(メタ)アクリル酸誘導体とを、触媒存在下で反応させる方法。芳香族骨格を有するポリオール化合物と、イソシアネート化合物と、(メタ)アクリル酸誘導体とを、触媒存在下で反応させる方法。芳香族骨格を有するポリオール化合物と、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸誘導体とを、触媒存在下で反応させる方法。芳香族骨格を有するイソシアネート化合物と、水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体とを、触媒存在下で反応させる方法。
 上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの分子量は、好ましくは1500以上、より好ましくは2000以上、さらに好ましくは3000以上、特に好ましくは5000以上であり、好ましくは30000以下、より好ましくは25000以下、さらに好ましくは20000以下、特に好ましくは18000以下である。上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの分子量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接着性をより一層高め、かつ、導通信頼性をより一層高めることができる。
 上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの分子量は、上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートが構造式を特定できない重合体等である場合は、上記分子量は、重量平均分子量を意味する。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量であることが好ましい。上記重量平均分子量は、下記の測定装置及び測定条件にて測定することができる。
 測定装置:日本ウォーターズ社製「Waters GPC System(Waters 2690+Waters 2414(RI))」
 測定条件カラム:Shodex GPC LF-G×1本、Shodex GPC LF-804×2本
 移動相:THF 1.0mL/分
 サンプル濃度:5mg/mL
 検出器:示差屈折率検出器(RID)
 標準物質:ポリスチレン(TOSOH社製、重量平均分子量:620~590000)
 上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの25℃での粘度は、好ましくは10Pa・s以上、より好ましくは50Pa・s以上、さらに好ましくは100Pa・s以上であり、好ましくは3000Pa・s以下、より好ましくは2500Pa・s以下、さらに好ましくは2000Pa・s以下である。上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの25℃での粘度が上記下限以上及び上記上限以下であると、接着性をより一層高め、かつ、導通信頼性をより一層高めることができる。
 上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの25℃での粘度は、例えば、E型粘度計を用いて、25℃及び5rpmの条件で測定することができる。上記E型粘度計としては、東機産業社製「TV22形粘度計」等が挙げられる。
 上記導電ペースト100重量%中、上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、好ましくは15重量%以上、より好ましくは20重量%以上であり、好ましくは55重量%以下、より好ましくは50重量%以下である。上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの合計の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、接着性をより一層高め、かつ、導通信頼性をより一層高めることができる。
 上記(A)硬化性化合物100重量%中、上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、好ましくは15重量%以上、より好ましくは20重量%以上であり、好ましくは50重量%以下、より好ましくは45重量%以下である。上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの合計の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、接着性をより一層高め、かつ、導通信頼性をより一層高めることができる。
 上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートと上記(A2)重合性単量体との合計100重量%中、上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、好ましくは15重量%以上、より好ましくは20重量%以上であり、好ましくは70重量%以下、より好ましくは65重量%以下である。上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、導電ペーストの粘度を好適な範囲に調整することができ、接着性をより一層高め、かつ、導通信頼性をより一層高めることができる。
 [(A2)重合性単量体]
 上記(A2)重合性単量体は、分子量が1000未満であり、かつ、芳香族骨格又は脂環式骨格を有する。上記(A2)重合性単量体は、芳香族骨格を有していてもよく、脂環式骨格を有していてもよく、芳香族骨格と脂環式骨格との双方を有していてもよい。上記(A2)重合性単量体は、芳香族骨格を有する重合性単量体と、脂環式骨格を有する重合性単量体とを含んでいてもよい。上記(A2)重合性単量体は、芳香族骨格を有するウレタン(メタ)アクリレート以外の重合性単量体であることが好ましく、ウレタン(メタ)アクリレート以外の重合性単量体であることがより好ましい。上記(A2)重合性単量体は、単独重合又は共重合可能な重合性成分である。
 上記芳香族骨格を有する重合性単量体としては、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ化(4)ノニルフェノール(メタ)アクリレート、アルコキシ化フェノール(メタ)アクリレート、エトキシ化(3)ビスフェノールA(メタ)ジアクリレート、エトキシ化(4)ビスフェノールA(メタ)ジアクリレート、エトキシ化(10)ビスフェノールA(メタ)ジアクリレート、及びエトキシ化(30)ビスフェノールA(メタ)ジアクリレート等が挙げられる。上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートとの相溶性を良好にする観点からは、上記芳香族骨格を有する(A2)重合性単量体は、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、又はエトキシ化(3)ビスフェノールA(メタ)ジアクリレートであることが好ましい。
 上記脂環式骨格を有する重合性単量体としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、4-tert-ブチルシクロヘキサノール、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、アクリロモルフォリン、及び3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートとの相溶性を良好にする観点からは、上記脂環式骨格を有する(A2)重合性単量体は、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、又はイソボルニル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 上記(A2)重合性単量体の分子量は、好ましくは50以上、より好ましくは100以上、さらに好ましくは150以上、特に好ましくは200以上であり、好ましくは950以下、より好ましくは900以下、さらに好ましくは800以下、特に好ましくは700以下である。上記(A2)重合性単量体の分子量が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートとの相溶性を良好にし、導電ペーストの粘度を好適な範囲に調整することができ、接着性をより一層高め、かつ、導通信頼性をより一層高めることができる。
 上記(A2)重合性単量体の分子量は、上記(A2)重合性単量体の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記(A2)重合性単量体が構造式を特定できない重合体等である場合は、上記分子量は、重量平均分子量を意味する。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。上記(A2)重合性単量体は分子量が比較的小さいので、一般的に構造式を特定可能である。上記重量平均分子量は、下記の測定装置及び測定条件にて測定することができる。
 測定装置:日本ウォーターズ社製「Waters GPC System(Waters 2690+Waters 2414(RI))」
 測定条件カラム:Shodex GPC LF-G×1本、Shodex GPC LF-804×2本
 移動相:THF 1.0mL/分
 サンプル濃度:5mg/mL
 検出器:示差屈折率検出器(RID)
 標準物質:ポリスチレン(TOSOH社製、重量平均分子量:620~590000)
 上記(A2)重合性単量体の25℃での粘度は、好ましくは5Pa・s以上、より好ましくは10Pa・s以上、さらに好ましくは15Pa・s以上であり、好ましくは50Pa・s以下、より好ましくは45Pa・s以下、さらに好ましくは40Pa・s以下である。上記(A2)重合性単量体の25℃での粘度が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電ペーストを微細な配線上により一層高精度に配置し、かつ基板への濡れ性を良好にすることができる。
 上記(A2)重合性単量体の25℃での粘度は、例えば、E型粘度計を用いて、25℃及び5rpmの条件で測定することができる。上記E型粘度計としては、東機産業社製「TV22形粘度計」等が挙げられる。
 上記導電ペースト100重量%中、上記(A2)重合性単量体の含有量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上であり、好ましくは50重量%以下、より好ましくは45重量%以下である。上記(A2)重合性単量体の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートとの相溶性を良好にし、導電ペーストの粘度を好適な範囲に調整することができ、接着性をより一層高め、かつ、導通信頼性をより一層高めることができる。なお、上記(A2)重合性単量体が、芳香族骨格を有する重合性単量体と、脂環式骨格を有する重合性単量体とを含む場合には、上記(A2)重合性単量体の含有量は、芳香族骨格を有する重合性単量体と、脂環式骨格を有する重合性単量体との合計の含有量を示す。
 上記(A)硬化性化合物100重量%中、上記(A2)重合性単量体の含有量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上であり、好ましくは55重量%以下、より好ましくは50重量%以下である。上記(A2)重合性単量体の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートとの相溶性を良好にし、導電ペーストの粘度を好適な範囲に調整することができ、接着性をより一層高め、かつ、導通信頼性をより一層高めることができる。なお、上記(A2)重合性単量体が、芳香族骨格を有する重合性単量体と、脂環式骨格を有する重合性単量体とを含む場合には、上記(A2)重合性単量体の含有量は、芳香族骨格を有する重合性単量体と、脂環式骨格を有する重合性単量体との合計の含有量を示す。
 上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートと上記(A2)重合性単量体との合計100重量%中、上記(A2)重合性単量体の含有量は、好ましくは15重量%以上、より好ましくは20重量%以上であり、好ましくは55重量%以下、より好ましくは50重量%以下である。上記(A2)重合性単量体の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートとの相溶性を良好にし、導電ペーストの粘度を好適な範囲に調整することができ、接着性をより一層高め、かつ、導通信頼性をより一層高めることができる。なお、上記(A2)重合性単量体が、芳香族骨格を有する重合性単量体と、脂環式骨格を有する重合性単量体とを含む場合には、上記(A2)重合性単量体の含有量は、芳香族骨格を有する重合性単量体と、脂環式骨格を有する重合性単量体との合計の含有量を示す。
 上記(A)硬化性化合物は、上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレート及び上記(A2)重合性単量体の双方以外の硬化性化合物を含んでいてもよい。上記(A)硬化性化合物は、上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレート及び上記(A2)重合性単量体の双方以外のウレタン(メタ)アクリレートを含んでいてもよい。上記(A)硬化性化合物は、上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレート及び上記(A2)重合性単量体の双方以外の重合性成分(重合性単量体)を含んでいてもよい。上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレート及び上記(A2)重合性単量体以外の硬化性化合物(重合性成分)は、特に限定されない。上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレート及び上記(A2)重合性単量体以外の硬化性化合物(重合性成分)は、単官能(メタ)アクリレートであってもよく、多官能(メタ)アクリレートであってもよい。上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレート及び上記(A2)重合性単量体以外の硬化性化合物(重合性成分)は、二官能の(メタ)アクリレートであってもよく、三官能の(メタ)アクリレートであってもよく、四官能以上の(メタ)アクリレートであってもよい。上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレート及び上記(A2)重合性単量体以外の硬化性化合物(重合性成分)は、(メタ)アクリロイル基を100個以下有していてもよく、50個以下有していてもよく、10個以下有していてもよい。
 上記単官能(メタ)アクリレートとしては、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、オクチル/デシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、(2-メチル-2-エチル-1,3ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(350)モノ(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アルコキシ化ラウリル(メタ)アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、及び4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 上記多官能(メタ)アクリレートとしては、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリレート、1,9ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(200)ジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(400)ジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(600)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(700)(メタ)アクリレート、プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス-(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトシキ化(3)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。硬化物の貯蔵弾性率を高め、接着性をより一層高める観点からは、上記(A)硬化性化合物は、上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレート及び上記(A2)重合性単量体以外の硬化性化合物(重合性成分)を含むことが好ましい。硬化物の貯蔵弾性率を高め、接着性をより一層高める観点からは、上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレート及び上記(A2)重合性単量体以外の硬化性化合物(重合性成分)は、多官能の硬化性化合物を含むことが好ましく、多官能(メタ)アクリレートを含むことがより好ましい。
 <(B)導電性粒子>
 上記導電ペーストは、複数の(B)導電性粒子を含む。上記(B)導電性粒子は、特に限定されない。上記(B)導電性粒子は、はんだ粒子であってもよく、金属粒子であってもよい。上記(B)導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備えていてもよい。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記(B)導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備えることが好ましい。
 上記(B)導電性粒子の粒子径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは3μm以上であり、好ましくは100μm以下、より好ましくは30μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。上記(B)導電性粒子の粒子径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、導通信頼性をより一層高めることができる。
 上記(B)導電性粒子の粒子径は、平均粒子径であることが好ましく、数平均粒子径であることがより好ましい。上記導電性粒子の平均粒子径は、例えば、任意の導電性粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各導電性粒子の粒子径の平均値を算出することや、レーザー回折式粒度分布測定を行うことにより求められる。
 上記(B)導電性粒子において、任意の導電性粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察する方法により、上記導電性粒子の粒子径を測定する場合には、例えば、以下のようにして測定できる。導電性粒子の含有量が30重量%となるように、Kulzer社製「テクノビット4000」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂体を作製する。検査用埋め込み樹脂体中に分散した導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ社製「IM4000」)を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて、画像倍率を25000倍に設定し、50個の導電性粒子を無作為に選択し、各導電性粒子を観察する。各導電性粒子の円相当径を計測し、それらを算術平均して導電性粒子の粒子径とする。
 上記(B)導電性粒子の粒子径の変動係数(CV値)は、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下である。上記(B)導電性粒子の粒子径の変動係数が、上記上限以下であると、導通信頼性をより一層高めることができる。上記(B)導電性粒子の粒子径の変動係数(CV値)の下限は、特に限定されない。上記(B)導電性粒子の粒子径の変動係数(CV値)は、0%以上であってもよく、1%以上であってもよい。
 上記変動係数(CV値)は、以下のようにして測定できる。
 CV値(%)=(ρ/Dn)×100
 ρ:導電性粒子の粒子径の標準偏差
 Dn:導電性粒子の粒子径の平均値
 上記(B)導電性粒子の形状は、特に限定されない。上記(B)導電性粒子の形状は、球状であってもよく、球状以外の形状であってもよく、扁平状等であってもよい。
 上記導電ペースト100重量%中、上記(B)導電性粒子の含有量は、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上であり、好ましくは80重量%以下、より好ましくは60重量%以下、さらに好ましくは40重量%以下、特に好ましくは20重量%以下、最も好ましくは10重量%以下である。上記(B)導電性粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、導通信頼性をより一層高めることができる。
 上記導電ペースト中の上記(A)硬化性化合物100重量部に対して、上記(B)導電性粒子の含有量は、好ましくは2重量部以上、より好ましくは3重量部以上、さらに好ましくは5重量部以上、特に好ましくは7重量部以上である。上記導電ペースト中の上記(A)硬化性化合物100重量部に対して、上記(B)導電性粒子の含有量は、好ましくは35重量部以下、より好ましくは30重量部以下、さらに好ましくは25重量部以下、特に好ましくは20重量部以下である。上記導電ペースト中の上記(B)導電性粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、導通信頼性をより一層高めることができる。
 上記導電ペースト中の上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートと上記(A2)重合性単量体との合計100重量部に対して、上記(B)導電性粒子の含有量は、好ましくは3重量部以上、より好ましくは5重量部以上、さらに好ましくは7重量部以上である。上記導電ペースト中の上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートと上記(A2)重合性単量体との合計100重量部に対して、上記(B)導電性粒子の含有量は、好ましくは30重量部以下、より好ましくは25重量部以下、さらに好ましくは20重量部以下である。上記(B)導電性粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、導通信頼性をより一層高めることができる。
 上記(B)導電性粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子の材料である金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金、チタン、及びはんだ等の合金等が挙げられる。導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記金属粒子の材料は、ニッケル又はニッケル合金を含むことが好ましく、上記金属粒子の材料は、ニッケル又はニッケル合金であることがより好ましい。導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記金属粒子の外表面部分は、ニッケル又はニッケル合金を含むことが好ましい。
 以下、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備える導電性粒子の詳細について説明する。
 (基材粒子)
 上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを備えるコアシェル粒子であってもよい。上記コアが有機コアであってもよく、上記シェルが無機シェルであってもよい。
 上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがさらに好ましく、樹脂粒子であってもよく、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。これらの好ましい基材粒子の使用により、本発明の効果がより一層効果的に発揮される。
 上記樹脂粒子の材料として、種々の樹脂が好適に用いられる。上記樹脂粒子の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂;ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂;ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を1種もしくは2種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン重合体は、ジビニルベンゼン系共重合体であってもよい。上記ジビニルベンゼン系共重合体としては、ジビニルベンゼン-スチレン共重合体及びジビニルベンゼン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
 導電ペーストに適した任意の圧縮特性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ樹脂粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子の材料は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を1種又は2種以上重合させた重合体であることが好ましい。
 上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合には、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
 上記非架橋性の単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート化合物;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の酸素原子含有(メタ)アクリレート化合物;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル含有単量体;酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル化合物;エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素;トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
 上記架橋性の単量体としては、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート化合物;トリアリル(イソ)シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
 上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
 上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子の材料である無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を2つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
 上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くする観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。
 上記有機コアの材料としては、上述した樹脂粒子の材料等が挙げられる。
 上記無機シェルの材料としては、上述した基材粒子の材料として挙げた無機物が挙げられる。上記無機シェルの材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。
 上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子の材料である金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金、チタン、及びはんだ等の合金等が挙げられる。
 上記基材粒子の粒子径は、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.01μm以上、より一層好ましくは0.5μm以上、さらに好ましくは1μm以上、特に好ましくは3μm以上であり、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下、さらに好ましくは20μm以下、特に好ましくは10μm以下である。上記基材粒子の粒子径が、上記下限以上であると、導通信頼性がより一層高くなる。さらに基材粒子の表面に導電部を形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成され難くなる。上記基材粒子の粒子径が、上記上限以下であると、導電性粒子が十分に圧縮されやすく、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くすることができる。
 上記基材粒子の粒子径は、平均粒子径であることが好ましく、数平均粒子径であることがより好ましい。上記基材粒子の数平均粒子径は、例えば、以下のようにして測定できる。導電性粒子の含有量が30重量%となるように、Kulzer社製「テクノビット4000」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂体を作製する。検査用埋め込み樹脂体中に分散した導電性粒子における基材粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ社製「IM4000」)を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて、画像倍率を25000倍に設定し、50個の導電性粒子を無作為に選択し、各導電性粒子の基材粒子を観察する。各導電性粒子における基材粒子の粒子径を計測し、それらを算術平均して基材粒子の平均粒子径とする。
 (導電部)
 上記導電部は、金属を含むことが好ましい。上記導電部を構成する金属は、特に限定されない。上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ルテニウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム(ITO)を用いてもよい。上記金属は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、銀、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムがより好ましい。
 導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記導電部がニッケルを含むことが好ましく、上記導電部の外表面部分がニッケルを含むことがより好ましい。
 ニッケルを含む導電部100重量%中のニッケルの含有量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは50重量%以上、より一層好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。上記ニッケルを含む導電部100重量%中のニッケルの含有量は、99重量%以下であってもよく、90重量%以下であってもよく、70重量%以下であってもよい。
 上記導電部は、1つの層により形成されていてもよい。上記導電部は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、上記導電部は、2層以上の積層構造を有していてもよい。上記導電部が複数の層により形成されている場合には、最外層を構成する金属は、金、銀、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、銅又は錫を含む合金であることが好ましく、ニッケルであることがより好ましい。最外層を構成する金属がこれらの好ましい金属である場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
 上記基材粒子の表面上に導電部を形成する方法は特に限定されない。上記導電部を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、メカノケミカル反応による方法、物理的蒸着又は物理的吸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。上記導電部を形成する方法は、無電解めっき、電気めっき又は物理的な衝突による方法であることが好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法では、例えば、シーターコンポーザ(徳寿工作所社製)等が用いられる。
 上記導電部の厚みは、好ましくは0.005μm以上、より好ましくは0.01μm以上であり、好ましくは10μm以下、より好ましくは1μm以下、さらに好ましくは0.3μm以下である。上記導電部の厚みが、上記下限以上及び上記上限以下であると、十分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、接続の際に導電性粒子を十分に変形させることができる。
 上記導電部が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電部の厚みは、好ましくは0.001μm以上、より好ましくは0.01μm以上であり、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.1μm以下である。上記最外層の導電部の厚みが、上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電部が均一になり、耐腐食性が十分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗を十分に低くすることができる。
 上記導電部の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
 芯物質:
 上記(B)導電性粒子は、上記導電部の外表面に複数の突起を有することが好ましい。(B)導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。導電部の表面に突起を有する(B)導電性粒子を用いた場合には、電極間に(B)導電性粒子を配置して圧着させることにより、突起により上記酸化被膜を効果的に排除できる。このため、電極と導電部とがより一層確実に接触し、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、電極間の接続時に、(B)導電性粒子の突起によって、(B)導電性粒子と電極との間のフィラーを効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
 上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成した後、芯物質を付着させ、さらに無電解めっきにより導電部を形成する方法等が挙げられる。また、突起を形成するために、上記芯物質を用いずに、基材粒子に無電解めっきにより導電部を形成した後、導電部の表面上に突起状にめっきを析出させ、さらに無電解めっきにより導電部を形成する方法等を用いてもよい。
 基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。付着させる芯物質の量を制御する観点からは、基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法は、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法であることが好ましい。
 上記芯物質を構成する物質としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、タングステンカーバイド及びジルコニア等が挙げられる。電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記芯物質が金属であることが好ましい。
 上記金属は特に限定されない。上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫-鉛合金、錫-銅合金、錫-銀合金、錫-鉛-銀合金及び炭化タングステン等の2種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記金属は、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記金属は、上記導電部を構成する金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。
 上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
 上記芯物質の粒子径(平均粒子径)は、好ましくは0.001μm以上、より好ましくは0.05μm以上であり、好ましくは0.9μm以下、より好ましくは0.2μm以下である。上記芯物質の粒子径が、上記下限以上及び上限以下であると、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。
 上記芯物質の粒子径は、平均粒子径であることが好ましく、数平均粒子径であることがより好ましい。芯物質の粒子径は、例えば、任意の芯物質50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各芯物質の粒子径の平均値を算出することや、レーザー回折式粒度分布測定を行うことにより求められる。
 <(C)熱重合開始剤>
 上記導電ペーストは、(C)熱重合開始剤を含む。上記(C)熱重合開始剤は、加熱により重合を開始させることができる化合物である。
 上記導電ペーストは、上記(C)熱重合開始剤を含むので、加熱により、上記導電ペースト中の重合性成分を重合させることができる。上記導電ペーストは、上記(C)熱重合開始剤を含むので、加熱により、上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレート及び上記(A2)重合性単量体の重合が開始する。
 上記導電ペーストでは、加熱により、上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートと上記(A2)重合性単量体とが共重合してもよく、それぞれが単独重合してもよい。上記導電ペーストでは、加熱により、上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの単独重合体が形成されてもよく、上記(A2)重合性単量体の単独重合体が形成されてもよく、上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートと上記(A2)重合性単量体との共重合体が形成されてもよい。接着性をより一層高め、かつ、導通信頼性をより一層高める観点からは、加熱により、上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートと上記(A2)重合性単量体との共重合体が形成されることが好ましい。
 上記(C)熱重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、熱ラジカル重合開始剤であることが好ましい。上記熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤、及びレドックス系ラジカル重合開始剤等が挙げられる。上記(C)熱重合開始剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記アゾ系ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル及びアゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。
 上記過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、ジアシル系ラジカル重合開始剤、パーオキシエステル系ラジカル重合開始剤、ジアルキル系ラジカル重合開始剤、パーカーボネート系ラジカル重合開始剤及びケトンパーオキサイド系ラジカル重合開始剤等が挙げられる。上記ジアシル系ラジカル重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド及びベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。上記パーオキシエステル系ラジカル重合開始剤としては、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシピバレート及びt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等が挙げられる。上記ジアルキル系ラジカル重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド及びジ-t-ブチルパーオキサイド等が挙げられる。上記パーカーボネート系ラジカル重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。上記ケトンパーオキサイド系ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。
 上記レドックス系ラジカル重合開始剤は、例えば、過酸化物と還元剤又は金属含有化合物とを含む。上記レドックス系ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイドと有機アミン類との混合物、上記パーオキシエステル系ラジカル重合開始剤とメルカプタン類などの還元剤との混合物、及びメチルエチルケトンパーオキサイドと有機コバルト塩との混合物等が挙げられる。
 反応性及び貯蔵安定性を高める観点からは、上記(C)熱重合開始剤は、過酸化物系ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
 反応性及び貯蔵安定性を高める観点からは、上記導電ペースト100重量%中、上記(C)熱重合開始剤の含有量は、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.3重量%以上、さらに好ましくは0.5重量%以上であり、好ましくは5重量%以下、より好ましくは4重量%以下、さらに好ましくは3重量%以下である。
 上記導電ペースト中の上記(A)硬化性化合物100重量部に対して、上記(C)熱重合開始剤の含有量は、好ましくは0.3重量部以上、より好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは0.7重量部以上であり、好ましくは6重量部以下、より好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは4重量部以下である。上記(C)熱重合開始剤の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、反応性及び貯蔵安定性を高めることができる。
 上記導電ペースト中の上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートと上記(A2)重合性単量体との合計100重量部に対して、上記(C)熱重合開始剤の含有量は、好ましくは0.4重量部以上、より好ましくは0.6重量部以上、さらに好ましくは0.8重量部以上である。上記導電ペースト中の上記(A1)ウレタン(メタ)アクリレートと上記(A2)重合性単量体との合計100重量部に対して、上記(C)熱重合開始剤の含有量は、好ましくは8重量部以下、より好ましくは7重量部以下、さらに好ましくは6重量部以下である。上記(C)熱重合開始剤の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、反応性及び貯蔵安定性を高めることができる。
 <他の成分>
 上記導電ペーストは、上記(A)硬化性化合物、複数の上記(B)導電性粒子、及び上記(C)熱重合開始剤以外の成分を含んでいてもよい。上記導電ペーストは、他の成分として、溶剤、光重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、着色剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、ワックス、マスキング剤、消臭剤、芳香剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、及び密着性付与剤等を含んでいてもよい。
 (導電ペーストの使用)
 本発明に係る使用は、上述した導電ペーストの、平面積が0.50mm以下であるチップを接着するための使用である。本発明に係る使用では、特定の導電ペースト及び特定の平面積のチップが用いられているので、(基板とチップとの)接着性を高め、かつ、導通信頼性を高めることができる。
 (基板とチップとの)接着性をより一層高め、かつ、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記チップの平面積は、好ましくは0.04mm以上、より好ましくは0.09mm以上、さらに好ましくは0.16mm以上であり、好ましくは0.50mm以下、より好ましくは0.40mm以下、さらに好ましくは0.30mm以下である。
 また、本発明に係る使用は、上述した導電ペーストの、RFIDインレイを得るための使用である。本発明に係る使用では、特定の導電ペーストが用いられているので、(基板とチップとの)接着性を高め、かつ、導通信頼性を高めることができる。
 (RFIDインレイ及びRFIDインレイの製造方法)
 本発明に係るRFIDインレイは、配線を表面に有する基板と、チップと、上記基板と上記チップとを接着している接着部とを備える。本発明に係るRFIDインレイでは、上記接着部の材料が、上述した導電ペーストである。本発明に係るRFIDインレイでは、上記配線と上記チップとが、上記接着部中の上記導電性粒子により電気的に接続されている。
 本発明に係るRFIDインレイの製造方法は、以下の(1)~(3)の工程を備える。(1)配線を表面に有する基板の表面上に、上述した導電ペーストを配置する第1の配置工程。(2)上記導電ペーストの上記基板側とは反対の表面上に、チップを配置する第2の配置工程。(3)上記導電ペーストを加熱及び加圧することで、上記基板と上記チップとを接着している接着部を、上記導電ペーストにより形成し、かつ、上記配線と上記チップとを、上記接着部中の上記導電性粒子により電気的に接続する接着工程。
 本発明に係るRFIDインレイ及びRFIDインレイの製造方法では、特定の導電ペーストが用いられているので、基板とチップとの接着性を高め、かつ、導通信頼性を高めることができる。
 上記RFIDインレイの製造方法では、上記基板が長尺状であり、上記第1の配置工程、上記第2の配置工程、及び上記接着工程において、ロールツーロール方式により、長尺状の上記基板を搬送させてRFIDインレイを製造することが好ましい。この場合には、複数のRFIDインレイを連続的に製造することができ、RFIDインレイの製造効率をより一層高めることができる。
 ロールツーロール方式が用いられる場合には、上記基板の搬送速度は、特に限定されない。
 上記導電ペーストの配置方法としては、例えば、ディスペンサーによる塗布、スクリーン印刷、及びインクジェット装置による吐出等が挙げられる。
 上記接着工程における上記加熱温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは150℃以上であり、好ましくは400℃以下、より好ましくは300℃以下、さらに好ましくは250℃以下である。上記接着工程における上記加熱温度が上記下限以上及び上記上限以下であると、チップとアンテナとの間の電気接続を良好にすることができる。
 上記接着工程における上記加圧圧力は、好ましくは0.5N以上、より好ましくは1N以上であり、好ましくは3.5N以下、より好ましくは3N以下、さらに好ましくは2.5N以下である。上記接着工程における上記加圧圧力が上記下限以上及び上記上限以下であると、チップとアンテナとの間の電気接続を良好にすることができる。
 上記接着工程における上記加熱及び加圧時間は、特に限定されない。上記接着工程における上記加熱及び加圧時間は、5秒以上であってもよく、15秒以下であってもよく、10秒以下であってもよい。
 上記RFIDインレイは、必要に応じて所定の大きさにカットされていてもよく、カットされて用いられてもよい。長尺状の基板上に、複数の上記チップを複数の上記接着部により接着することが好ましい。長尺状の基板上に、上記チップと上記接着部との積層物が複数配置されてもよい。上記第1の配置工程において、長尺状の基板の表面上の複数の箇所に、上記導電ペーストを配置することが好ましい。上記第2の配置工程において、複数のチップを用いて、複数の箇所に配置された導電ペーストのそれぞれの上記基板側とは反対の表面上に、上記チップを配置することが好ましい。長尺状の基板上に上記チップを上記接着部により接着した後、長尺状の基板がカットされてもよい。
 上記基板としては、特に限定されない。上記基板は、回路基板であることが好ましい。上記回路基板としては、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブル基板、ガラス基板、及び紙基板等が挙げられる。上記基材は、樹脂基板であってもよく、ガラス基板であってもよく、紙基板であってもよい。
 上記基板は、表面に配線(アンテナパターン)を有する。上記基材の表面には、配線(アンテナパターン)が形成されている。上記基板は、基材と、上記基材の表面上に配置された配線(アンテナパターン)とを有することが好ましい。
 上記基材の材料としては、樹脂、ガラス、及び紙等が挙げられる。上記樹脂としては、PET(ポリエチレンテレフタラート)、PP(ポリプロピレン)、PVC(ポリ塩化ビニル)等が挙げられる。上記紙は、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂が含浸されていてもよい。接着性をより一層高める観点、及びロールツーロール方式によりRFIDインレイを製造する観点からは、上記基材の材料は、樹脂又は紙であることが好ましく、PET(ポリエチレンテレフタラート)又は紙であることがより好ましい。上記基材は、樹脂であってもよく、ガラスであってもよく、紙であってもよい。
 上記配線(アンテナパターン)としては、金配線、ニッケル配線、錫配線、アルミニウム配線、銀配線、SUS配線、銅配線、モリブデン配線及びタングステン配線等が挙げられる。UHF帯(860MHz~920MHz)での動作感度を良好にする観点からは、上記配線は、アルミニウム配線であることが好ましい。
 チップ(例えば、ICチップ)実装時に熱により基板が変形することを抑制し、かつ、フレキシブル性を高める観点からは、上記基板の厚みは、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上であり、好ましくは200μm以下、より好ましくは100μm以下である。
 上記基板及び上記基材の形状は、特に限定されない。ロールツーロール方式によりRFIDインレイを製造する観点からは、上記基板及び上記基材は、長尺状であることが好ましい。上記基板及び上記基材の長さは、特に限定されない。上記基板及び上記基材の長さは、1m以上であってもよく、10m以上であってもよく、5000m以下であってもよく、1000m以下であってもよい。
 上記基板(基材)の表面張力は、好ましくは20mN/m以上、より好ましくは30mN/m以上、さらに好ましくは32mN/m以上、特に好ましくは34mN/m以上であり、好ましくは50mN/m以下、より好ましくは48mN/m以下、さらに好ましくは45mN/m以下である。上記基板(基材)の表面張力が、上記下限以上及び上記上限以下であると、接着性をより一層高めることができる。本発明に係る導電ペーストは、表面張力が上記下限以上及び上記上限以下の基板(基材)への塗布に好適に用いることができる。
 上記基板(基材)の表面張力は、JIS K6768に準拠して、以下の方法で測定することができる。JIS規定液を綿棒に浸し、基板(基材)に塗布する。塗布後2秒経過後の塗膜の形状から、表面張力を求める。
 上記チップとしては、半導体チップ(ICチップ)等が挙げられる。
 上記チップは、表面に電極を有することが好ましい。上記電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銀電極、SUS電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記電極は、銅電極又は金電極であることが好ましく、銅電極であることがより好ましい。
 上記チップ1個当たりの上記電極の数は、特に限定されない。上記チップ1個当たりの上記電極の数は、1個以上であってもよく、4個以上であってもよく、20個以下であってもよく、10個以下であってもよい。
 上記チップの形状は、特に限定されない。上記チップの形状は、長方形状であってもよく、三角形状であってもよく、円形状であってもよい。
 上記チップの平面積は、好ましくは0.04mm以上、より好ましくは0.09mm以上、さらに好ましくは0.16mm以上であり、好ましくは0.50mm以下、より好ましくは0.40mm以下、さらに好ましくは0.30mm以下である。上記チップの平面積が、上記下限以上であると、導電ペーストを微細な配線上に高精度に配置することができる。上記チップの平面積が、上記上限以下であると、RFIDインレイが高温高湿環境下に長時間放置された場合にも、導通信頼性を維持することができる。本発明に係る導電ペーストは、比較的小さいチップの接着に好適に用いることができる。
 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
 以下の材料を用意した。
 (A1)ウレタン(メタ)アクリレート:
 UN-9200A(根上工業社製、分子量(重量平均分子量):15000、粘度:1900000mPa・s)
 (A2)重合性単量体:
 2-フェノキシエチルアクリレート(芳香族骨格を有する重合性単量体、分子量:192、粘度:10mPa・s)
 イソボルニルアクリレート(脂環式骨格を有する重合性単量体、分子量:208、粘度:9mPa・s)
 (A1)及び(A2)以外の硬化性化合物:
 UN-6306(根上工業社製、芳香族骨格を有さないウレタン(メタ)アクリレート、分子量(重量平均分子量):6500、粘度:190000mPa・s)
 DPHA NS(Sartomer社製、芳香族骨格及び脂環式骨格を有さない重合性単量体、分子量(重量平均分子量):547、粘度:7800mPa・s)
 X-22-164(信越シリコーン社製、芳香族骨格及び脂環式骨格を有さない重合性単量体、分子量(重量平均分子量):390、粘度:55mPa・s)
 (B)導電性粒子:
 NIELB-005-S(積水化学工業社製、基材粒子と基材粒子の表面上に導電部とを備える導電性粒子、導電部100重量%中のニッケルの含有量:52重量%、平均粒子径:5μm)
 CN050(日興リカ社製、金属粒子(ニッケル粒子)、平均粒子径:5μm)
 AG6-11(DOWAエレクトロニクス社製、金属粒子(銀粒子)、平均粒子径:5μm)
 (C)熱重合開始剤:
 日油社製「パーロイルL」
 他の成分:
 シリカ(トクヤマ社製「PM-20L」)
 チップ:
 ICチップ(銅電極、NXP社製「UCODE7」、平面積:0.22mm
 基板:
 PETフィルム(表中「PET」、長尺状、動作周波数がUHF帯(860MHz~920MHz)であるアルミニウム配線を有する樹脂フィルム、表面張力:43mN/m)
 PPフィルム(表中「PP」、長尺状、動作周波数がUHF帯(860MHz~920MHz)であるアルミニウム配線を有する樹脂フィルム、表面張力:22mN/m)
 (実施例1)
 (1)導電ペーストの作製
 下記の表1に示す材料を、下記の表1に示す配合量で配合して、遊星式撹拌装置(シンキー社製「あわとり練太郎」)を用いて撹拌することで、導電ペースト(異方性導電ペースト)を得た。
 (2)RFIDインレイの作製
 PETフィルム上に、得られた導電ペーストをディスペンス法で塗工し、導電ペースト層(接着部層)を形成した(第1の配置工程)。次に、導電ペースト層(接着部層)の基板(基材)側とは反対の表面上に、ICチップを、PETフィルム表面の配線とチップ表面の電極とが対向するように積層した(第2の配置工程)。その後、上部ヒートツール180℃、下部ヒートツール175℃、圧力2N、圧着時間7秒の条件で熱圧着し、導電ペースト層(接着部層)を硬化させ、接着部を形成した。また、PETフィルムの表面の配線とチップの表面の電極とを、接着部中の導電性粒子により電気的に接続して、接続構造体を得た(接着工程)。なお、上記第1の配置工程、上記第2の配置工程、上記接着工程は、Muhlbauer社製「DDA40000」を用いて行った。得られた接続構造体を、Muhlbauer社製「DCL30000」を用いて5cm×1.5cmの大きさにカットして、RFIDインレイを得た。
 (実施例2~8及び比較例1~4)
 導電ペーストの配合成分及び含有量、及び基板(基材)の種類を表1~3のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電ペースト及びRFIDインレイを得た。
 (評価)
 (1)25℃での粘度
 得られた導電ペーストについて、E型粘度計(東機産業社製「TV22形粘度計」)を用いて、25℃及び5rpmの条件で25℃での粘度を測定した。なお、比較例2で得られた導電ペーストは、均一に混ざらなかったため、粘度を測定することができなかった。
 (2)接着性(貯蔵弾性率)
 得られた導電ペーストを、150℃で10分間加熱して、長さ10mm、幅1mm~10mm、厚み15mm~50mmの測定サンプルA(硬化物)を作製した。測定サンプルAについて、上述した方法で、25℃での貯蔵弾性率を測定した。得られた硬化物の25℃での貯蔵弾性率から、接着性(貯蔵弾性率)を、下記の基準で判定した。なお、比較例2で得られた導電ペーストは、均一に混ざらなかったため、貯蔵弾性率を測定することができなかった。
 [接着性(貯蔵弾性率)の判定基準]
 ○○:貯蔵弾性率が、1.5GPa以上3.0GPa以下
 ○:貯蔵弾性率が、0.7GPa以上1.5GPa未満
 ×:貯蔵弾性率が、0.7GPa未満、又は、3.0GPaを超える
 (3)接着性(ダイシェア強度)
 得られたRFIDインレイについて、ダイシェアテスター(ノードソン社製「DAGE4000PLUS」)を用いて、ツール高さ30μm、及び速度100μm/秒の条件で、チップを基板から剥離して、25℃でのダイシェア強度を評価した。接着性(ダイシェア強度)を、下記の基準で判定した。なお、比較例2で得られた導電ペーストは、均一に混ざらなかったため、ダイシェア強度を測定する事ができなかった。
 [接着性(ダイシェア強度)の判定基準]
 ○○:ダイシェア強度が7.0N以上
 ○:ダイシェア強度が4.0N以上7.0N未満
 ×:ダイシェア強度が4.0N未満
 (4)導通信頼性
 得られたRFIDインレイを、外部電波を遮断する暗箱内に入れ、周波数読み取り機(Voyantic社製「Tagformance Pro」)を用いて、UHF帯(860MHz~920MHz)での25℃でのピーク感度を測定して、初期のピーク感度とした。また、得られたRFIDインレイを85℃及び85%(高温高湿環境下)で72時間放置後、168時間放置後、及び500時間放置後に、UHF帯での25℃でのピーク感度を同様に測定した。初期、高温高湿環境下で72時間放置後、高温高湿環境下で168時間放置後、及び高温高湿環境下で500時間放置後の導通信頼性を、下記の基準で判定した。
 [初期の導通信頼性の判定基準]
 ○○:ピーク感度が、-18dBm未満
 ○:ピーク感度が、-18dBm以上-17dBm未満
 ×:ピーク感度が、-17dBm以上
 [高温高湿環境下で(72時間、168時間、及び500時間)放置後の導通信頼性の判定基準]
 ○○:初期のピーク感度との差の絶対値が、2dBm未満、かつ、ピーク感度が-17dBm未満
 ○:初期のピーク感度との差の絶対値が、2dBm以上3dBm未満、かつ、ピーク感度が-17dBm未満
 ×:初期のピーク感度との差の絶対値が、3dBm以上、又は、ピーク感度が-17dBm以上(少なくとも一方の範囲が満たされる)
 導電ペーストの組成、RFIDインレイの構成、及び結果を下記の表1~3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (13)

  1.  硬化性化合物と、複数の導電性粒子と、熱重合開始剤とを含み、
     前記硬化性化合物が、分子量が1000以上であり、かつ、芳香族骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートと、分子量が1000未満であり、かつ、芳香族骨格又は脂環式骨格を有する重合性単量体とを含み、
     導電ペーストの25℃での粘度が、5Pa・s以上50Pa・s以下である、導電ペースト。
  2.  導電ペースト中の前記硬化性化合物100重量部に対して、前記導電性粒子の含有量が、3重量部以上30重量部以下である、請求項1に記載の導電ペースト。
  3.  前記導電性粒子の粒子径が、10μm以下である、請求項1又は2に記載の導電ペースト。
  4.  前記導電性粒子が、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、
     前記導電部が、ニッケルを含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の導電ペースト。
  5.  前記導電ペーストを150℃で10分間加熱して得られる硬化物の25℃での貯蔵弾性率が、0.7GPa以上3.0GPa以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の導電ペースト。
  6.  表面張力が20mN/m以上50mN/m以下である基板に塗布されて用いられる、請求項1~5のいずれか1項に記載の導電ペースト。
  7.  平面積が0.50mm以下であるチップを接着するために用いられる、請求項1~6のいずれか1項に記載の導電ペースト。
  8.  RFIDインレイを得るために用いられる、請求項1~7のいずれか1項に記載の導電ペースト。
  9.  配線を表面に有する基板と、チップと、前記基板と前記チップとを接着している接着部とを備え、
     前記接着部の材料が、請求項1~8のいずれか1項に記載の導電ペーストであり、
     前記配線と前記チップとが、前記接着部中の前記導電性粒子により電気的に接続されている、RFIDインレイ。
  10.  配線を表面に有する基板の表面上に、請求項1~8のいずれか1項に記載の導電ペーストを配置する第1の配置工程と、
     前記導電ペーストの前記基板側とは反対の表面上に、チップを配置する第2の配置工程と、
     前記導電ペーストを加熱及び加圧することで、前記基板と前記チップとを接着している接着部を、前記導電ペーストにより形成し、かつ、前記配線と前記チップとを、前記接着部中の前記導電性粒子により電気的に接続する接着工程とを備える、RFIDインレイの製造方法。
  11.  前記基板が長尺状であり、
     前記第1の配置工程、前記第2の配置工程、及び前記接着工程において、ロールツーロール方式により、長尺状の前記基板を搬送させてRFIDインレイを製造する、請求項10に記載のRFIDインレイの製造方法。
  12.  請求項1~8のいずれか1項に記載の導電ペーストの、平面積が0.50mm以下であるチップを接着するための使用。
  13.  請求項1~8のいずれか1項に記載の導電ペーストの、RFIDインレイを得るための使用。
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