JP6270778B2 - 温度センサ材料、並びに、それを用いた温度センサおよび温度ひずみセンサ - Google Patents

Description

本発明は、温度センサ材料、並びに、それを用いた温度センサおよび温度ひずみセンサに関する。

従来、温度センサ材料としては、金属や酸化物半導体材料を用いるのが一般的である。金属系の温度センサ材料としては、白金抵抗体式の温度センサ材料などが挙げられる（特許文献１参照）。また、酸化物半導体材料系の温度センサ材料としては、希土類遷移金属酸化などが挙げられる（特許文献２参照）。

特表２００２−５３５６０９号公報 特開２０００−３４８９１１号公報

しかしながら、金属系または酸化物半導体材料系の温度センサ材料は、通常、折り曲げに弱く、繰り返しの変形がされる箇所には利用しにくいという問題がある。また、金属系または酸化物半導体材料系の温度センサ材料は、様々な形状に成形することが困難であり、加工性の点で問題がある。

そこで、本発明は、柔軟性および加工性に富む温度センサ材料、並びに、それを用いた温度センサおよび温度ひずみセンサを提供することを目的とする。

前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような温度センサ材料、並びに、それを用いた温度センサおよび温度ひずみセンサを提供するものである。
本発明の温度センサ材料は、（Ａ）導電性粒子と、（Ｂ）樹脂と、を含有する導電性樹脂組成物から形成される温度センサ材料であって、下記条件（i）〜（iii）の全てを満たし、前記（Ｂ）樹脂が、ロタキサン構造を有することを特徴とするものである。
条件（i）：引張弾性率が１ＧＰａ以下である。
条件（ii）：破断伸び率が５％以上である。
条件（iii）：体積抵抗値が１０^４Ω・ｃｍ以下である。

本発明の温度センサ材料においては、下記条件（iv）を満たすことが好ましい。
条件（iv）：体積抵抗値ＶＲを、温度を変化させながら測定した場合に、温度Ｔ℃における体積抵抗値ＶＲ_Ｔと、温度Ｔ＋１０℃における体積抵抗値ＶＲ_Ｔ＋１０とが、下記数式（Ｆ１）で示される条件を満たす。
｛（ＶＲ_Ｔ＋１０−ＶＲ_Ｔ）／ＶＲ_Ｔ｝×１００ ≧ １０・・・（Ｆ１）
本発明の温度センサ材料においては、前記（Ａ）導電性粒子が、銀粒子であることが好ましい。
本発明の温度センサ材料においては、前記（Ｂ）樹脂が、（Ｂ１）熱硬化性樹脂を含有し、前記導電性樹脂組成物が、（Ｃ）樹脂硬化剤を、さらに含有することが好ましい。
本発明の温度センサ材料においては、前記（Ｂ１）熱硬化性樹脂が、エポキシ基およびイソシアネート基のうちの少なくともいずれかの基を有することが好ましい。

本発明の温度センサは、前記温度センサ材料と、前記温度センサ材料の抵抗値を測定する抵抗値測定手段と、を備えることを特徴とするものである。
本発明の温度センサにおいては、前記温度センサ材料が、薄膜であり、前記薄膜の厚みが、１００μｍ以下であることが好ましい。
本発明の温度センサにおいては、前記温度センサ材料に、電極が設けられ、前記電極が、（Ａ）導電性粒子と、（Ｂ）樹脂と、を含有する導電性樹脂組成物から形成されることが好ましい。
本発明の温度ひずみセンサは、前記温度センサにより、被測定物のひずみの変化を検知することを特徴とするものである。

本発明によれば、柔軟性および加工性に富む温度センサ材料が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
すなわち、本発明の温度センサ材料では、引張弾性率が１ＧＰａ以下と低く、かつ、破断伸び率が５％以上と高い。そのため、導電性粒子を包含する樹脂が変形しやすく、また変形したとしても破断しにくい。そして、樹脂が温度変化により変形した場合には、包含されている導電性粒子同士の電気的な接続箇所（パス）が増加したり、減少したりする。これにより、温度に対し応答性を有する温度センサ材料が得られる。また、温度センサ材料は、導電性樹脂組成物からなるので、金属や半導体材料と比較して、柔軟性に富む。また、温度センサ材料は、導電性樹脂組成物から適宜使用する形状に加工できるので、加工性に富む。以上のようにして、上記本発明の効果が達成されるものと本発明者らは推察する。

本発明によれば、柔軟性および加工性に富む温度センサ材料、並びに、それを用いた温度センサおよび温度ひずみセンサを提供できる。

実施例１の温度センサ材料の温度応答試験を行った場合における温度と体積抵抗値との関係を示すグラフである。 実施例１の温度センサ材料の伸び応答試験を行った場合における時間と、抵抗値および応力との関係を示すグラフである。

［温度センサ材料］
まず、本発明の温度センサ材料について説明する。本発明の温度センサ材料は、以下説明する（Ａ）導電性粒子および（Ｂ）樹脂を含有する導電性樹脂組成物から形成されるものである。

そして、本発明の温度センサ材料は、導電性樹脂組成物を硬化または乾燥させることにより形成される成形体であるが、この成形体の引張弾性率および破断伸び率を測定したときに、以下の条件（i）〜（iii）の全てを満たすことが必要である。なお、温度センサ材料は、導電性樹脂組成物の硬化条件などに応じて作製されるものである。例えば、ここでの温度センサ材料は、温度１５０℃にて５時間の加熱処理を施すことで硬化させたものである。

条件（i）：引張弾性率が１ＧＰａ以下である。
引張弾性率が条件（i）の上限を超える場合には、温度への応答性や繰り返しの変形に対する耐性が不十分となる。また、温度への応答性や繰り返しの変形に対する耐性とその他の物性とのバランスの観点から、引張弾性率は、０．１ＭＰａ以上１ＧＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以上０．５ＧＰａ以下であることがより好ましく、１ＭＰａ以上０．１ＧＰａ以下であることが特に好ましい。
条件（ii）：破断伸び率が５％以上である。
破断伸び率が条件（ii）の下限未満の場合には、温度への応答性や繰り返しの変形に対する耐性が不十分となる。また、温度への応答性や繰り返しの変形に対する耐性とその他の物性とのバランスの観点から、破断伸び率は、５％以上１０００％以下であることが好ましく、１０％以上５００％以下であることがより好ましく、２０％以上５００％以下であることが更により好ましく、３０％以上３００％以下であることが特に好ましい。

引張弾性率および破断伸び率は、島津製作所社製のオートグラフ「ＡＧ−５０ｋＮ Ｘ ｐｌｕｓ」を用いて測定できる。具体的には、温度センサ材料（長さ：５０ｍｍ、幅：３ｍｍ、厚み：１００μｍ）を試料して、つかみ治具幅４０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２３℃の条件にて、破断伸び率を測定できる。また、引張弾性率は、測定により得られた応力−ひずみ曲線を用い、応力とひずみが比例している剛性領域における傾きから求めることができる。

条件（iii）：体積抵抗値が１０^４Ω・ｃｍ以下である。
体積抵抗値が条件（iii）の上限を超える場合には、温度への応答性が不十分となる。また、温度への応答性とその他の物性とのバランスの観点から、前記条件（v）を満たすことが好ましい。また、同様の観点から、体積抵抗値は、１０^−６Ω・ｃｍ以上１０^２Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０^−６Ω・ｃｍ以上１０Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、１０^−６Ω・ｃｍ以上１Ω・ｃｍ以下であることが特に好ましい。
体積抵抗値は、温度センサ材料（長さ：５０ｍｍ、幅：１０ｍｍ、厚み：１００μｍ）を試料として、三菱化学アナリテック社製の低抵抗率計「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型」を用いて測定できる（測定温度２３℃）。

本発明の温度センサ材料においては、以下の条件（iv）を満たすことが好ましい。
条件（iv）：体積抵抗値ＶＲを、温度を変化させながら（例えば、昇温速度０．５℃／秒で昇温しながら）測定した場合に、温度Ｔ℃における体積抵抗値ＶＲ_Ｔと、温度Ｔ＋１０℃における体積抵抗値ＶＲ_Ｔ＋１０とが、下記数式（Ｆ１）で示される条件を満たす。
｛（ＶＲ_Ｔ＋１０−ＶＲ_Ｔ）／ＶＲ_Ｔ｝×１００ ≧ １０・・・（Ｆ１）
温度への応答性の観点から、前記数式（Ｆ１）の条件を満たすことが好ましい。また、同様の観点から、｛（ＶＲ_Ｔ＋１０−ＶＲ_Ｔ）／ＶＲ_Ｔ｝×１００の値は、２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。
体積抵抗値は、温度センサ材料（長さ：５０ｍｍ、幅：１０ｍｍ、厚み：１００μｍ）を試料として、三菱化学アナリテック社製の低抵抗率計「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型」を用いて測定できる。
また、測定の温度は、温度センサの用途に応じて適宜設定できる。例えば、温度センサの用途が、衣類などのウェアラブルなものである場合には、測定の温度を３０℃および４０℃とすればよい。

本発明の温度センサ材料においては、以下の条件（v）を満たしていてもよい。
条件（v）：伸び率が０％の場合の抵抗値Ｒ_０と、伸び率が０．０５％の抵抗値Ｒ_０.０５とが、下記数式（Ｆ２）で示される条件を満たす。
｛（Ｒ_０−Ｒ_０.０５）／Ｒ_０｝×１００ ≧ ０．４・・・（Ｆ２）
ひずみへの応答性の観点から、前記数式（Ｆ２）の条件を満たすことが好ましい。また、同様の観点から、｛（Ｒ_０−Ｒ_０.０５）／Ｒ_０｝×１００の値は、１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。
抵抗値は、島津製作所社製のオートグラフ「ＡＧ−５０ｋＮ Ｘ ｐｌｕｓ」を用いて測定できる。具体的には、温度センサ材料（長さ：４０ｍｍ、幅：１０ｍｍ、厚み：１００μｍ）を試料して、印加電圧５Ｖ、つかみ治具幅４０ｍｍ、引張速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２３℃の条件で、伸び率が０％および０．０５％の場合の抵抗値を測定できる。

なお、引張弾性率、破断伸び率および体積抵抗値を上述した範囲に調整する方法としては、以下のような方法が挙げられる。
引張弾性率は、樹脂の種類、導電性粒子の配合量などを変更することによって調整できる。例えば、導電性粒子の配合量を少なくすれば、引張弾性率を小さくできる。
破断伸び率は、樹脂の種類、導電性粒子の形状および配合量などを変更することによって調整できる。例えば、導電性粒子の配合量を少なくすれば、破断伸び率を大きくできる。また、導電性粒子の形状を球状に近づけるほど、破断伸び率を大きくできる。
体積抵抗値は、樹脂の種類、導電性粒子の形状、粒子径および配合量などを変更することによって調整できる。例えば、導電性粒子の配合量を多くすれば、体積抵抗値を小さくできる。また、導電性粒子の粒子径を大きくすれば、体積抵抗値を小さくできる。

［導電性樹脂組成物］
本発明に用いる導電性樹脂組成物は、具体的には、（Ｂ）樹脂を含有する樹脂組成物をバインダーとして、（Ａ）導電性粒子を分散させたものである。

［（Ａ）成分］
本発明に用いる（Ａ）導電性粒子としては、導電性を有する粒子（粉末）であれば、適宜公知のものを用いることができる。この（Ａ）成分としては、無機物粒子（ニッケル、銅、銀、カーボンなど）、無機物粒子の表面に導電性の高い金属（銀、金など）をコーティングした粒子、有機物粒子の表面に導電性の高い金属（銀、金など）をコーティングした粒子などが挙げられる。これらの導電性粒子の中でも、導電性の観点から、銀粒子が好ましい。
この（Ａ）成分の形状は、特に限定されず、球状、フレーク状、針状などが挙げられる。これらの形状は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、球状の粉末とフレーク状の粉末とを混合してもよい。また、これらの中でも、導電性の観点から、少なくともフレーク状の粉末を含有することが好ましい。
前記（Ａ）成分の平均粒子径は、通常１μｍ以上４０μｍ以下であるが、導電性の観点の観点から、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下であることがさらにより好ましく、３μｍ以上１２μｍ以下であることが特に好ましい。なお、平均粒子径は、（Ａ）成分の形状が球状などである場合には、動的光散乱式の粒子径測定装置により測定できる。また、（Ａ）成分の形状がフレーク状、針状などである場合には、電子顕微鏡による観察により測定できる（長軸方向の長さの平均値）。

［樹脂組成物］
本発明に用いる導電性樹脂組成物は、以下説明する樹脂組成物と、前記（Ａ）成分とを含有するものである。
前記樹脂組成物の配合量は、導電性樹脂組成物１００質量％に対して、５質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上２５質量％以下であることが特に好ましい。樹脂組成物の配合量が５質量％未満の場合（導電性粒子の配合量が９５質量％を超える場合）には、バインダーとしての樹脂組成物が足りないため、樹脂組成物と導電性粒子とを混合しにくくなる傾向にあり、他方、樹脂組成物の配合量が３５質量％を超える場合（導電性粒子の配合量が６５質量％未満の場合）には、得られる導電性樹脂組成物を用いた場合に、十分な導電性を得られにくくなる傾向にある。

［（Ｂ）成分］
本発明に用いる（Ｂ）樹脂としては、（Ｂ１）熱硬化性樹脂および（Ｂ２）熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記（Ｂ１）熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、熱硬化性エラストマーなどが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、硬化性の観点から、エポキシ基およびイソシアネート基のうちの少なくともいずれかの基を有することが好ましい。また、引張弾性率および破断伸び率の観点から、これらの熱硬化性樹脂はエラストマー変性されていてもよい。さらに、引張弾性率をより小さくし、破断伸び率をより大きくするという観点から、これらの熱硬化性樹脂は、ロタキサン構造を有することが好ましい。
（Ｂ１）成分のうちエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を適宜用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、およびジシクロペンタジエン型などのエポキシ樹脂が挙げられる。
（Ｂ１）成分のうちロタキサン構造を有する樹脂（熱硬化性エラストマー）としては、例えば、アドバンストソフトマテリアルズ社製の「セルム スーパーポリマー」が挙げられる。
これらの熱硬化性樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、硬化性、引張弾性率および破断伸び率などの物性のバランスの観点から、エポキシ樹脂と、熱硬化性エラストマーとを併用してもよい。
また、これらの熱硬化性樹脂は、常温（２５℃）で液状のものを含有することが好ましく、常温で固形のものを用いる場合には、常温で液状のものと併用することが好ましい。

前記（Ｂ２）熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリル系共重合体などが挙げられる。これらの中でも、引張弾性率および破断伸び率の観点から、熱可塑性エラストマーを用いることが好ましく、ロタキサン構造を有する熱可塑性エラストマーを用いることがより好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、飽和物であってもよく、不飽和物であってもよい。また、これらの熱可塑性樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、（Ｂ）成分として、（Ｂ１）熱硬化性樹脂と（Ｂ２）熱可塑性樹脂とを併用する場合には、硬化性、引張弾性率および破断伸び率などの物性のバランスの観点から、（Ｂ１）成分としてエポキシ樹脂などを用い、（Ｂ２）成分として熱可塑性エラストマーを用いてもよい。
また、（Ｂ）成分として、（Ｂ１）熱硬化性樹脂を用いずに、（Ｂ２）熱可塑性樹脂のみを用いることも可能であるが、このような場合、他に重合性化合物および重合開始剤などが必要となる。

（Ｂ）成分として、（Ｂ１）熱硬化性樹脂を用いる場合、前記（Ｂ）成分の配合量としては、樹脂組成物１００質量％に対して、６０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。熱硬化性樹脂の配合量が前記下限未満では、十分な強度が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、樹脂組成物中の硬化成分の含有量が減少し、熱硬化性樹脂を硬化せしめる速度が遅延しやすい傾向にある。

［（Ｃ）成分］
本発明に用いる樹脂組成物には、前記（Ｂ）成分として（Ｂ１）熱硬化性樹脂を用いる場合に、（Ｃ）樹脂硬化剤を用いることが好ましい。
この（Ｃ）樹脂硬化剤としては、適宜公知の硬化剤を用いることができる。例えば、（Ｂ１）熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を用いる場合には、以下のようなものを用いることができる。これらの硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
潜在性硬化剤としては、例えば、ノバキュアＨＸ−３７２２、ＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７４８、ＨＸ−３０８８、ＨＸ−３６１３、ＨＸ−３９２１ＨＰ、ＨＸ−３９４１ＨＰ（旭化成エポキシ社製、商品名）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、メラミンが挙げられる。
芳香族アミン系硬化剤としては、例えば、ＤＰＥ／ＯＤＡ、ＢＡＰＰ（和歌山精化工業社製、商品名）、４，４’−メチレンジアニリンが挙げられる。
脂肪族ポリアミン系硬化剤としては、例えば、フジキュアＦＸＲ−１０２０、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＲ−１０５０、ＦＸＲ−１０８０、ＦＸＲ−１０８１（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、商品名）が挙げられる。
アミンアダクト系硬化剤としては、例えば、アミキュアＰＮ−２３、ＰＮ−Ｆ、ＭＹ−２４、ＶＤＨ、ＵＤＨ、ＰＮ−３１、ＰＮ−４０（味の素ファインテクノ社製、商品名）、ＥＨ−３６１５Ｓ、ＥＨ−３２９３Ｓ、ＥＨ−３３６６Ｓ、ＥＨ−３８４２、ＥＨ−３６７０Ｓ、ＥＨ−３６３６ＡＳ、ＥＨ−４３４６Ｓ、ＥＨ−５０１６Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）が挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２Ｐ４ＭＨＺ、１Ｂ２ＰＺ、２ＭＺＡ、２ＰＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２Ｅ４ＭＺ、２Ｐ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＺ（四国化成工業社製など、商品名）が挙げられる。

（Ｃ）成分を配合する場合、（Ｃ）成分の配合量としては、樹脂組成物１００質量％に対して、０．５質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が前記下限未満では、熱硬化性樹脂を硬化せしめる速度が遅延しやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応性が速くなり、ポットライフが短くなる傾向にある。

［他の成分］
本発明に用いる樹脂組成物には、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の他に、必要に応じて、その他の添加剤を加えることができる。その他の添加剤としては、重合性化合物（重合性オリゴマー、反応性希釈剤など）、重合開始剤（有機過酸化物など）、溶剤、チクソ剤、消泡剤、酸化防止剤、改質剤、つや消し剤などが挙げられる。

［温度センサ材料の製造方法］
本発明の温度センサ材料は、以上説明した導電性樹脂組成物を用いて形成することができる。
具体的には、この導電性樹脂組成物を被測定物上に塗布し、加熱炉などにより所定条件にて加熱して、導電性樹脂組成物を硬化または乾燥させることにより、被測定物上に温度センサ材料を形成できる。
また、この導電性樹脂組成物を剥離シート上に塗布し、加熱炉などにより所定条件にて加熱して、導電性樹脂組成物を硬化または乾燥させた後に、剥離シートから剥離して、薄膜状の温度センサ材料を形成できる。
ここで用いる塗布装置としては、スクリーン印刷機、メタルマスク印刷機、ディスペンサー、ジェットディスペンサーなどが挙げられる。
導電性樹脂組成物の硬化条件は、導電性樹脂組成物の硬化成分の種類に応じて適宜設定すればよい。例えば、エポキシ樹脂やロタキサン構造を有する樹脂を含有する導電性樹脂組成物を用いる場合には、１３０〜１７０℃に設定した加熱炉にて０．５〜８時間の加熱処理をすればよい。

［温度センサ］
次に、本発明の温度センサについて説明する。本発明の温度センサは、以上説明した温度センサ材料と、この温度センサ材料の抵抗値を測定する抵抗値測定手段と、を備えることを特徴とするものである。
そのため、本発明の温度センサでは、温度に応答して抵抗値が変化する温度センサ材料の抵抗値を測定することにより、被測定物の温度の変化を検知できる。
また、本発明の温度センサは、柔軟性が求められる機器の温度センサとして利用でき、例えばウェアラブル機器にも適用可能である。
さらに、本発明の温度センサは、用途に応じて、様々な形状に加工できるため、広範囲の用途に利用できる。

抵抗値測定手段としては、特に限定されず、公知の抵抗率計を適宜用いることができる。測定する抵抗値は、接続抵抗値であってもよく、体積抵抗値であってもよい。

また、本発明の温度センサにおいては、前記温度センサ材料が、薄膜であることが好ましい。このような薄膜の厚みは、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。温度センサ材料が薄膜である場合には、製造コストを下げることができ、例えば、使い捨てを想定した用途の温度センサとしても利用できる。このような使い捨てを想定した用途としては、輸送管理用途、医療用途などが挙げられる。

本発明の温度センサにおいては、前記温度センサ材料に、電極が設けられていてもよい。
このような場合に、電極を形成するための材料として、（Ａ）導電性粒子と、（Ｂ）樹脂と、を含有する導電性樹脂組成物を用いることができる。例えば、電極を形成するための材料を、導電性樹脂組成物の配合を調整して、導電性に優れ、温度への応答性がない組成とすることが好ましい。このようにすれば、温度センサ材料への接着性に優れ、しかも抵抗値の測定に影響のない電極が形成できる。

［温度ひずみセンサ］
次に、本発明の温度ひずみセンサについて説明する。本発明の温度ひずみセンサは、前記温度センサにより、被測定物のひずみの変化を検知することを特徴とするものである。
このように被測定物の温度の変化だけでなく、ひずみの変化も検知する場合には、前記温度センサ材料が、前記条件（v）を満たすことが好ましい。前記条件（v）を満たす場合には、ひずみへの応答性も十分なものとなるため、温度の変化だけでなく、ひずみの変化も検知する温度ひずみセンサとして、特に好適なものとなる。
このような温度ひずみセンサによれば、従来のように、温度センサ（サーミスタなど）とひずみセンサ（金属ひずみゲージ、圧電素子など）を併用しなくとも、温度およびひずみの変化の検知ができる。そのため、温度ひずみセンサの構成をシンプルにでき、小型化を図ることができる。

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例にて用いた材料を以下に示す。
（（Ａ）成分）
導電性粒子：銀粉末（フレーク状）、平均粒子径４μｍ、ＤＯＷＡ社製、商品名「ＦＡ−８−１」
（（Ｂ１）成分）
熱硬化性エラストマー：１液硬化型熱硬化性エラストマー、アドバンストソフトマテリアルズ社製、商品名「セルム スーパーポリマーＳＨ３４００Ｓ」
エポキシ樹脂Ａ：変性エポキシ樹脂、三菱化学社製、商品名「ＪＥＲ ８７１」
エポキシ樹脂Ｂ：変性エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製、商品名「ＥＸＡ−４８５０」
エポキシ樹脂Ｃ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製、商品名「ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」
（（Ｃ）成分）
樹脂硬化剤Ａ：４，４’−メチレンジアニリン
樹脂硬化剤Ｂ：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業社製、商品名「キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ」
樹脂硬化剤Ｃ：メラミン

［実施例１］
熱硬化性エラストマー２０質量％および導電性粒子８０質量％（合計で１００質量％）を容器に投入し、混練機にて混合することで導電性樹脂組成物を調製した。
そして、テフロン（登録商標）シート上に、マスク（厚み：１００μｍ、開口：５０ｍｍ×５０ｍｍ）を用い、導電性樹脂組成物を印刷した。その後、１５０℃に設定した熱風乾燥炉にて５時間の加熱処理を行い、温度センサ材料を作製した。

［実施例２〜５および比較例１〜２］
下記表１に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例１と同様にして、温度センサ材料を得た。

＜温度センサ材料の評価＞
温度センサ材料の評価（引張弾性率、破断伸び率、体積抵抗値、温度応答、伸び応答）を以下のような方法で行った。得られた結果を表１に示す。
（１）引張弾性率、および、（２）破断伸び率
実施例および比較例で得られた温度センサ材料を切断して、フィルム状の試料（厚み：１００μｍ、大きさ：３ｍｍ×５０ｍｍ）を得た。
得られた試料について、島津製作所社製のオートグラフ「ＡＧ−５０ｋＮ Ｘ ｐｌｕｓ」を用いて、つかみ治具幅４０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２３℃の条件にて、破断伸び率（単位：％）を測定した。また、引張弾性率（単位：Ｐａ）を、測定により得られた応力−ひずみ曲線を用い、応力とひずみが比例している剛性領域における傾きから求めた。
（３）体積抵抗値
実施例および比較例で得られた温度センサ材料を切断して、フィルム状の試料（厚み：１００μｍ、大きさ：１０ｍｍ×５０ｍｍ）を得た。
得られた試料について、低抵抗率計（ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型、三菱化学アナリテック社製）で４端子法により、測定温度２３℃での体積抵抗値（単位：Ω・ｃｍ）を測定した。

（４）温度応答
実施例および比較例で得られた温度センサ材料を切断して、フィルム状の試料（厚み：１００μｍ、大きさ：１０ｍｍ×５０ｍｍ）を得た。
得られた試料について、温度２３℃から温度４０℃まで、昇温速度０．５℃／秒で昇温しながら、低抵抗率計（ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型、三菱化学アナリテック社製）で４端子法により、体積抵抗値（単位：Ω・ｃｍ）を測定した。実施例１について、この温度応答試験を行った結果を図１に示す。
また、温度３０℃における体積抵抗値ＶＲ_３０、および、温度４０℃における体積抵抗値ＶＲ_４０の測定値から、以下の基準に従って、温度応答を評価した。
◎：｛（ＶＲ_４０−ＶＲ_３０）／ＶＲ_３０｝×１００の値が、２０以上である。
○：｛（ＶＲ_４０−ＶＲ_３０）／ＶＲ_３０｝×１００の値が、１０以上２０未満である。
×：｛（ＶＲ_４０−ＶＲ_３０）／ＶＲ_３０｝×１００の値が、１０未満である。
（５）伸び応答（ひずみ応答）
実施例および比較例で得られた温度センサ材料を切断して、フィルム状の試料（厚み：１００μｍ、大きさ：１０ｍｍ×４０ｍｍ）を得た。
得られた試料について、島津製作所社製のオートグラフ「ＡＧ−５０ｋＮ Ｘ ｐｌｕｓ」を用いて、伸び率を変化させながら、抵抗値を測定した。具体的には、印加電圧５Ｖ、つかみ治具幅４０ｍｍ、引張速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２３℃の条件で、伸び率が０％および０．０５％の場合の抵抗値を測定した。実施例１について、この伸び応答試験を行った結果を図２に示す。
また、伸び率が０％の場合の抵抗値Ｒ_０、および、伸び率が０．０５％の抵抗値Ｒ_０.０５の測定値から、以下の基準に従って、伸び応答を評価した。
○：｛（Ｒ_０−Ｒ_０.０５）／Ｒ_０｝×１００の値が、０．４以上である。
×：｛（Ｒ_０−Ｒ_０.０５）／Ｒ_０｝×１００の値が、０．４未満である。

表１に示す結果からも明らかなように、本発明の温度センサ材料（実施例１〜５）は、温度への応答性が優れることが確認された。また、本発明の温度センサ材料（実施例１〜５）は、導電性樹脂組成物を塗布し、加熱処理を施すことで作製できるため、加工性に富み、しかも製造工程がシンプルである。本発明の温度センサ材料（実施例１〜５）は、引張弾性率および破断伸び率の結果からも明らかなように、柔軟性に富んでいる。
これに対し、温度センサ材料が、引張弾性率、破断伸び率および体積抵抗値に関する本発明の条件の全てを満たさない場合（比較例１〜２）には、温度への応答性が不十分となることが分かった。

本発明の温度センサは、柔軟性が求められる機器の温度センサや、使い捨てを想定した用途（輸送管理用途、医療用途など）の温度センサとして、好適に用いることができる。

Claims (9)

1. （Ａ）導電性粒子と、（Ｂ）樹脂と、を含有する導電性樹脂組成物から形成される温度センサ材料であって、
   下記条件（i）〜（iii）の全てを満たし、
   前記（Ｂ）樹脂が、ロタキサン構造を有する
   ことを特徴とする温度センサ材料。
   条件（i）：引張弾性率が１ＧＰａ以下である。
   条件（ii）：破断伸び率が５％以上である。
   条件（iii）：体積抵抗値が１０^４Ω・ｃｍ以下である。
2. 請求項１に記載の温度センサ材料において、
   下記条件（iv）を満たす
   ことを特徴とする温度センサ材料。
   条件（iv）：体積抵抗値ＶＲを、温度を変化させながら測定した場合に、温度Ｔ℃における体積抵抗値ＶＲ_Ｔと、温度Ｔ＋１０℃における体積抵抗値ＶＲ_Ｔ＋１０とが、下記数式（Ｆ１）で示される条件を満たす。
   ｛（ＶＲ_Ｔ＋１０−ＶＲ_Ｔ）／ＶＲ_Ｔ｝×１００ ≧ １０・・・（Ｆ１）
3. 請求項１または請求項２に記載の温度センサ材料において、
   前記（Ａ）導電性粒子が、銀粒子である
   ことを特徴とする温度センサ材料。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の温度センサ材料において、
   前記（Ｂ）樹脂が、（Ｂ１）熱硬化性樹脂を含有し、
   前記導電性樹脂組成物が、（Ｃ）樹脂硬化剤を、さらに含有する
   ことを特徴とする温度センサ材料。
5. 請求項４に記載の温度センサ材料において、
   前記（Ｂ１）熱硬化性樹脂が、エポキシ基およびイソシアネート基のうちの少なくともいずれかの基を有する
   ことを特徴とする温度センサ材料。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の温度センサ材料と、
   前記温度センサ材料の抵抗値を測定する抵抗値測定手段と、を備える
   ことを特徴とする温度センサ。
7. 請求項６に記載の温度センサにおいて、
   前記温度センサ材料が、薄膜であり、
   前記薄膜の厚みが、１００μｍ以下である
   ことを特徴とする温度センサ。
8. 請求項６または請求項７に記載の温度センサにおいて、
   前記温度センサ材料に、電極が設けられ、
   前記電極が、（Ａ）導電性粒子と、（Ｂ）樹脂と、を含有する導電性樹脂組成物から形成される
   ことを特徴とする温度センサ。
9. 請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の温度センサを用いて、被測定物のひずみの変化を検知することを特徴とする温度ひずみセンサ。

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