JP6904221B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
反りを抑制するためには、樹脂組成物に液状成分や柔軟成分を添加することが考えられるが、この場合フローマークが発生しやすくなってしまい、反りの抑制とフローマークの抑制の両立には未だ課題が残っている。
すなわち、本発明は、下記のものを含む。
[2] (C)成分が、ポリロタキサンである、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (C)成分の含有量が、樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、0.1質量%以上10質量%以下である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (C)成分が、粒子状である、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] (C)成分の平均粒径が、100nm以上20000nm以下である、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] (C)成分が、シクロデキストリン類を含有する環状分子を含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] (C)成分が、ポリエチレングリコール鎖を含有する軸分子を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] (C)成分における軸分子の重量平均分子量が、3000以上100000以下である、[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] (C)成分における環状分子の包接量は、1つの軸分子に環状分子が最大限に包接する量を100%とした場合、10%以上90%以下である、[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] (D)成分の含有量が、樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%以上である、[1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] (B)成分が、フェノール系硬化剤及び酸無水物系硬化剤のいずれかを含む、[1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] 半導体封止用又は絶縁層用の樹脂組成物である、[1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13] 液状の樹脂組成物である、[1]〜[12]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[14] [1]〜[13]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、回路基板。
[15] [14]に記載の回路基板と、前記回路基板に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
[16] 半導体チップと、前記半導体チップを封止する[1]〜[13]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物とを含む、半導体チップパッケージ。
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)ロタキサン構造を有する化合物、及び(D)無機充填材を含む。前記の(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)ロタキサン構造を有する化合物、及び(D)無機充填材を組み合わせて含むことにより、樹脂組成物は、線熱膨張係数が低く、反りを抑制でき、フローマークの発生を抑制できる硬化物が得られるという、本発明の所望の効果を得ることができる。この樹脂組成物の硬化物は、その優れた特性を活かして、半導体チップパッケージの絶縁層及び封止材として好ましく用いることができる。
樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂を含有する。(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂及びビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。
樹脂組成物は、(B)成分として、硬化剤を含む。(B)硬化剤は、通常、(A)エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。(B)硬化剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(C)成分として、ロタキサン構造を有する化合物を含む。ロタキサン構造とは、環状分子、環状分子に貫通するように包接される直鎖状の軸分子、及び環状分子が抜けないように軸分子の末端を封鎖した封鎖基を有する構造である。ロタキサン構造は、環状分子と軸分子とが結合していないので柔軟性を有すると考えられる。その結果、ロタキサン構造を有する化合物を樹脂組成物に含有させることにより、樹脂組成物の粘度を低下させることが可能になり、さらに樹脂組成物の硬化物の反りを抑制することが可能になる。
樹脂組成物は、(D)成分として、無機充填材を含む。(D)無機充填材を用いることにより、樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数を小さくでき、また、反りを抑制することができる。
樹脂組成物は、任意の成分として、(E)硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤を用いることにより、樹脂組成物を硬化させる際に硬化を促進できる。
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物;熱可塑性樹脂;増粘剤;消泡剤;レベリング剤;密着性付与剤;着色剤;難燃剤;等の樹脂添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、例えば、配合成分を、回転ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌する方法によって製造できる。
上述した樹脂組成物は、圧縮成型性に優れる。よって、回路基板又は半導体チップ上に圧縮成型法により樹脂組成物層を形成する際に、樹脂組成物を隅々まで充填することが可能である。したがって、前記の樹脂組成物層を硬化させることにより、絶縁信頼性に優れた絶縁層及び封止信頼性に優れた封止層を得ることができる。
例えば、上述した樹脂組成物を用いて、実施例に記載の方法によって、評価用硬化物を製造し、その評価用硬化物の線熱膨張係数の測定を行う。この場合、得られる線熱膨張係数は、通常10ppm/℃以下、好ましくは9.5ppm/℃以下、より好ましくは9ppm/℃以下である。下限に特段の制限は無く、通常0ppm/℃、好ましくは1ppm/℃以上である。
例えば、上述した樹脂組成物を用いて、実施例に記載の方法によって、評価用硬化物を製造し、その評価用硬化物のガラス転移点温度の測定を行う。この場合、得られるガラス転移点温度は、通常130℃以上、好ましくは140℃以上、より好ましくは150℃以上である。上限に特段の制限は無く、通常300℃以下、好ましくは290℃以下である。
例えば、RE80型粘度計(測定対象の樹脂組成物0.2〜0.3ml、測定室温度25.0℃)を用いて、ローターの回転数1rpmに設定し、120秒後の粘度を計測する。この場合、樹脂組成物の粘度を通常500Pa・s未満、好ましくは400Pa・s未満にできる。
上述した樹脂組成物は、柔軟性に優れる(C)ロタキサン構造を有する化合物を含むので、粘度の上昇が抑制されるとともに圧縮成型時における流動性に優れる。そのため、樹脂組成物は小さい隙間にまで容易に進入できるので、優れた圧縮成型性が達成される。
また、樹脂組成物が含む(D)無機充填材は、樹脂成分に比べて、温度変化による膨張及び収縮の程度が小さい。よって、樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数を低くすることができる。
また、前記のように、(D)無機充填材は温度変化による膨張及び収縮の程度が小さいので、温度変化が生じても、当該温度変化によって生じる応力を小さくできる。また、(C)ロタキサン構造を有する化合物は柔軟な可撓成分として機能できるので、硬化物内に応力が生じても、その応力を(C)ロタキサン構造を有する化合物が吸収できる。したがって、反りの原因となりうる応力の発生を抑制できるので、反りの抑制が可能である。
上述した利点を活用して、前記の樹脂組成物の硬化物により、封止層及び絶縁層を形成することができる。よって、この樹脂組成物は、半導体封止用又は絶縁層用の樹脂組成物として用いることができる。
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層と、を有する。樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を含む層であり、通常は、樹脂組成物で形成されている。
本発明の回路基板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。この回路基板は、例えば、下記の工程(1)及び工程(2)を含む製造方法によって、製造できる。
(1)基材上に、樹脂組成物層を形成する工程。
(2)樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する工程。
例えば、樹脂シートを用いて回路基板を製造した場合、回路基板の製造方法は、樹脂シートの支持体を剥離する工程を含んでいてもよい。支持体は、樹脂組成物層の熱硬化の前に剥離してもよく、樹脂組成物層の熱硬化の後に剥離してもよい。
本発明の第一実施形態に係る半導体チップパッケージは、上述した回路基板と、この回路基板に搭載された半導体チップとを含む。この半導体チップパッケージは、回路基板に半導体チップを接合することにより、製造することができる。
(A)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(B)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(C)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(D)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(E)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、
(F)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程、並びに、
(G)再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程、
を含む。また、前記の半導体チップパッケージの製造方法は、
(H)複数の半導体チップパッケージを、個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程
を含んでいてもよい。
工程(A)は、基材に仮固定フィルムを積層する工程である。基材と仮固定フィルムとの積層条件は、回路基板の製造方法における基材と樹脂シートとの積層条件と同様でありうる。
工程(B)は、半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程である。半導体チップの仮固定は、例えば、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体パッケージの生産数等に応じて適切に設定できる。例えば、複数行で、かつ複数列のマトリックス状に半導体チップを整列させて、仮固定してもよい。
工程(C)は、半導体チップ上に封止層を形成する工程である。封止層は、上述した樹脂組成物の硬化物によって形成する。封止層は、通常、半導体チップ上に樹脂組成物層を形成する工程と、この樹脂組成物層を熱硬化させて封止層を形成する工程とを含む方法で形成する。
工程(D)は、基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程である。剥離方法は、仮固定フィルムの材質に応じた適切な方法を採用することが望ましい。剥離方法としては、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡又は膨張させて剥離する方法が挙げられる。また、剥離方法としては、例えば、基材を通して仮固定フィルムに紫外線を照射して、仮固定フィルムの粘着力を低下させて剥離する方法が挙げられる。
工程(E)は、半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程である。
工程(F)は、再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程である。再配線形成層上に再配線層を形成する方法は、回路基板の製造方法における絶縁層上への導体層の形成方法と同様でありうる。また、工程(E)及び工程(F)を繰り返し行い、再配線層及び再配線形成層を交互に積み上げて(ビルドアップ)もよい。
工程(G)は、再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程である。ソルダーレジスト層の材料は、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。中でも、半導体チップパッケージの製造のしやすさの観点から、感光性樹脂及び熱硬化性樹脂が好ましい。また、熱硬化性樹脂として、本発明の樹脂組成物を用いてもよい。
半導体チップパッケージの製造方法は、工程(A)〜(G)以外に、工程(H)を含んでいてもよい。工程(H)は、複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程である。半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングする方法は特に限定されない。
上述した半導体チップパッケージが実装される半導体装置としては、例えば、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
無機充填材A:「ST7030−20」(新日鉄住金マテリアルズ社製、平均粒径6.2μm)を「KBM573」(信越化学工業社製、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)で処理したものを無機充填材Aとして使用した。
脂環式エポキシ樹脂(ダイセル社製、「CEL2021P」、エポキシ当量136g/eq.)2部、無機充填材A 110部、ポリロタキサン微粒子(アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製、「SH2400B−007」、軸分子はポリエチレングリコール鎖を含み、環状分子はシクロデキストリン類を含む。)0.6部、酸無水物硬化剤(新日本理化社製、「MH−700」、酸無水物当量164g/eq.)10部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社製、「HP6000L」、エポキシ当量213g/eq.)3部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(ADEKA社製、「EP3950S」、エポキシ当量95g/eq.)7部、硬化促進剤(四国化成社製、「1B2PZ」)0.1部を混合し、ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を作製した。
実施例1において、ポリロタキサン微粒子(アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製、「SH2400B−007」)0.6部を、ポリロタキサン(アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製、「SH1310P」のメチルエチルケトン40%溶液、軸分子はポリエチレングリコール鎖を含み、環状分子はシクロデキストリン類を含む。)1.5部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を作製した。
実施例1において、脂環式エポキシ樹脂(ダイセル社製、「CEL2021P」、エポキシ当量136g/eq.)2部を、ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製、「ZX1059」、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品、エポキシ当量169g/eq.)2部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を作製した。
脂環式エポキシ樹脂(ダイセル社製、「CEL2021P」、エポキシ当量136g/eq.)3部、無機充填材A 110部、ポリロタキサン微粒子(アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製、「SH2400B−007」)1部、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂(DIC社製、「LA−7054」、水酸基当量125g/eq.、窒素含有量約12重量%、固形分60重量%のMEK溶液)8.3部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社製「HP6000L」、エポキシ当量213g/eq.)4部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(ADEKA社製、「EP3950S」、エポキシ当量95g/eq.)8部、硬化促進剤(四国化成社製、「1B2PZ」)0.1部を混合し、ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を作製した。
実施例4において、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂(DIC社製「LA−7054」、水酸基当量125g/eq.、窒素含有量約12重量%、固形分60重量%のMEK溶液)8.3部を、液状ノボラック型フェノール硬化剤(明和化成社製、「MEH−8000H」、フェノール性水酸基当量141g/eq.)5部に変えた。以上の事項以外は実施例4と同様にして樹脂組成物を作製した。
実施例1において、ポリロタキサン微粒子(アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製、「SH2400B−007」)0.6部を、ゴム粒子(ガンツ化成社製、スタフィロイドAC3816N)0.6部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を作製した。
実施例1において、ポリロタキサン微粒子(アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製、「SH2400B−007」)0.6部を、ポリブタジエンエポキシ樹脂(日本曹達社製、「JP200」、エポキシ当量210〜2406g/eq.)2部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を作製した。
RE80型粘度計(東機産業社製)の測定室にて測定対象の樹脂組成物0.2〜0.3mlをシリンジにて量り取った。測定の際には、粘度計の測定室を外部循環型恒温槽にて25.0℃に温度管理した。ローターの回転数を1rpmに設定し、120秒後の粘度を計測した(単位:Pa・s)。粘度が500Pa・s以上のものはコンプレッションモールドを行う際に取り扱い性が困難となるので「×」とし、粘度が400Pa・s以上、500Pa・s未満のものを「△」、粘度が400Pa・s未満のものは「○」とした。
12インチシリコンウエハ上に、実施例及び比較例で製造した樹脂組成物を、コンプレッションモールド装置(金型温度:130℃、圧力:6MPa、キュアタイム:10分)を用いて圧縮成型して、厚さ300μmの樹脂組成物層を形成した。その後、150℃で60分間加熱させた後、樹脂組成物層の表面を目視にてフローマークを確認した。フローマークがウエハ全体にあるものを「×」、フローマークがウエハ端部にのみ存在するものを「△」、フローマークがないものを「○」とした。
12インチシリコンウエハ上に、実施例及び比較例で製造した樹脂組成物を、コンプレッションモールド装置(金型温度:130℃、圧力:6MPa、キュアタイム:10分)を用いて圧縮成型して、厚さ300μmの樹脂組成物層を形成した。その後、150℃で60分加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させた。これにより、シリコンウエハと樹脂組成物層の硬化物層とを含む試料基板を得た。
12インチSUSウエハ上に、実施例及び比較例で製造した樹脂組成物を、コンプレッションモールド装置(金型温度:130℃、圧力:6MPa、キュアタイム:10分)を用いて圧縮成型して、厚さ300μmの樹脂組成物層を形成した。その後、150℃60分加熱させた後、SUSウエハから樹脂組成物層を剥がし硬化物を得た。硬化物を幅5mm、長さ15mmの試験片に切断し、リガク社製熱機械分析装置(Thermo Plus TMA8310)を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。
CEL2021P:脂環式エポキシ樹脂(ダイセル社製、エポキシ当量136g/eq.)
ZX1059:ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品、エポキシ当量169g/eq.)
HP6000L:ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社製、エポキシ当量213g/eq.)
EP3950S:グリシジルアミン型エポキシ樹脂(ADEKA社製、エポキシ当量95g/eq.)
JP200:ポリブタジエンエポキシ樹脂(日本曹達社製、エポキシ当量210〜2406g/eq.)
MH−700:酸無水物硬化剤(新日本理化社製、酸無水物当量164g/eq.)
LA−7054:トリアジン含有フェノールノボラック樹脂(DIC社製、水酸基当量125g/eq.、窒素含有量約12重量%、固形分60重量%のMEK溶液)
MEH−8000H:液状ノボラック型フェノール硬化剤(明和化成社製、フェノール性水酸基当量141g/eq.)
SH2400B−007:ポリロタキサン微粒子(アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製)
SH1310P:ポリロタキサン(アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製)
無機充填材A:「ST7030−20」(新日鉄住金マテリアルズ社製、平均粒径6.2μm)を「KBM573」(信越化学工業社製、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)で処理したもの
1B2PZ:硬化促進剤(四国化成社製)
AC3816N:ゴム粒子(ガンツ化成社製、スタフィロイドAC3816N)
Claims (15)
- (A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)ロタキサン構造を有する化合物、及び(D)無機充填材、を含み、
(A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上30質量%以下であり、
(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量以上%20質量%以下であり、
(C)成分の含有量が、樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、0.1質量%以上10質量%以下である樹脂組成物(但し、(D)成分が導電性粒子である場合は除く。)。 - (C)成分が、ポリロタキサンである、請求項1に記載の樹脂組成物。
- (C)成分が、粒子状である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- (C)成分の平均粒径が、100nm以上20000nm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (C)成分が、シクロデキストリン類を含有する環状分子を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (C)成分が、ポリエチレングリコール鎖を含有する軸分子を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (C)成分における軸分子の重量平均分子量が、3000以上100000以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (C)成分における環状分子の包接量は、1つの軸分子に環状分子が最大限に包接する量を100%とした場合、10%以上90%以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (D)成分の含有量が、樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (B)成分が、フェノール系硬化剤及び酸無水物系硬化剤のいずれかを含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 半導体封止用又は絶縁層用の樹脂組成物である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 液状の樹脂組成物である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、回路基板。
- 請求項13に記載の回路基板と、前記回路基板に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
- 半導体チップと、前記半導体チップを封止する請求項1〜12のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物とを含む、半導体チップパッケージ。
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